DE4316032C2 - Widerstandsmaterial und daraus hergestellter Widerstand - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Widerstandsmaterial gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Die Erfindung bezieht sich des weiteren auf einen unter Verwendung dieses Widerstandsmaterials hergestellten Widerstand.

Aus der Druckschrift DE 34 31 776 A1 ist ein derartiges Widerstandsmaterial bekannt, welches für die Herstellung von solchen sich selbst regulierenden elektrischen Widerständen verwendet werden kann, die auf dem Prinzip des PTC- Widerstandsverhaltens basieren (PTC = positiver Temperatur Koeffizient). Bei einem solchen Widerstandsmaterial ist zumeist ein organisches Polymermaterial mit leitfähigen Partikeln gefüllt. Diese Widerstände erhöhen bei Überschreitung eines bestimmten Betriebsstromes sprunghaft ihren Widerstandswert und eignen sich daher als strombegrenzende bzw. stromunterbrechende Bauteile. Die Funktion der sprunghaften Widerstandserhöhung wird zur Zeit in der Literatur als Resultat der Wärmedehnung des Polymermaterials bei erhöhtem Stromfluß und einer dadurch hervorgerufenen Unterbrechung der Leiterkette aus sich berührenden, stromleitenden Partikeln beschrieben (PTC- Verhalten).

Bei dem aus der Druckschrift DE 34 31 776 A1 bekannten Verbundmaterial sind die Teilchen überwiegend nicht elektrisch durchleitend verbunden, wobei die leitenden Teilchen nur teilweise durchleitende Pfade bilden. Beide Stoffe des Gemisches tragen somit zur elektrischen Leitfähigkeit bei und bestimmen die Eigenschaften dieses Widerstandsmaterials.

Aus den Druckschriften FR 11 05 469 und US 44 18 327 sind jeweils Materialgemische aus elektrisch leitenden Teilchen und kristallinisolierenden Teilchen bekannt, die zu einem Material derart verarbeitet sind, daß über die elektrisch leitenden Teilchen ein Strom fließen kann. Die weitere Druckschrift DE- Z: ABB Technik 4/92, Seiten 35-38 beschreibt Widerstandsmaterialien mit vom Stromfluß ebenfalls abhängigen Widerstandsverhalten, wobei Polymere, insbesondere Polyethylen verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Widerstandsmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem der spezifische Widerstand der Leiterpfade im wesentlichen von der Auswahl des verwendeten Leitermaterials abhängig ist, so daß Leitermaterialien mit sehr geringem spezifischen Widerstand und geringster Verlustleistung einsetzbar sind, ohne daß eine Verminderung der spezifischen Leitfähigkeit der Strompfade in Abhängigkeit vom Anteil weiterer Stoffe an Widerstandsmaterial gegeben wäre. Ein solches Widerstandsmaterial soll selbstverständlich in Abhängigkeit vom elektrischen Stromdurchfluß selbstregulierend wirksam sein und bei einem vorbestimmten erhöhten Stromdurchfluß sprunghaft seinen spezifischen elektrischen Widerstand erhöhen. Des weiteren soll ein elektrischer Widerstand zur Verfügung gestellt werden, welcher unter Verwendung eines solchen Widerstandsmaterials hergestellt ist und sich daher als selbsttätig strombegrenzendes oder stromunterbrechendes Bauelement eignet.

Diese Aufgabe wird durch die Kombination der im Patentanspruch 1 bzw. im Patentanspruch 24 definierten Merkmale gelöst. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.

Das erfindungsgemäße Widerstandsmaterial nutzt ein für den genannten Zweck bisher nicht erkanntes Stoffgemisch und unterliegt somit einem völlig neuartigen Prinzip. Bei dem Gemisch aus einem piezoelektrisch wirksamen Polymerstoff und einem elektrisch leitfähigen Stoff handelt es sich um ein elektrisches Widerstandsmaterial, dessen spezifische Leitfähigkeit vor Ausführung seiner eigentlichen Funktion mindestens dem 0,02-fachen der spezifischen Leitfähigkeit des zu seiner Herstellung anteilig verwendeten Leitermaterials entspricht. Durch Minderung des Anteils an Leitermaterial im Stoffgemisch des Widerstandsmaterials läßt sich dessen spezifische Anfangsleitfähigkeit beliebig absenken. Wird das Widerstandsmaterial von Strom durchflossen, kommt es ab einer bestimmten Stromschwelle zur Ausführung der strombegrenzenden Eigenschaft, und die Leitfähigkeit bewegt sich bis zu einem Bereich, der für Isolatoren gilt. Die strombegrenzende Reaktionszeit liegt, abhängig von der Ausführungsform und Größe des Widerstandskörpers und insbesondere von der Materialkorngröße des im Widerstandsmaterial anteilig enthaltenen Polymerstoffes, weit unterhalb 250 Microsekunden und geht bis in Bereiche weit unterhalb einer Nanosekunde. Bei einem aus dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial herge­ stellten Widerstand handelt es sich um ein strombegren­ zendes Bauelement, dessen Funktion von einem PTC-Verhal­ ten unabhängig ist. Das Widerstandsmaterial arbeitet auch bei Erwärmung erfindungsgemäß bis nahe der Curie- Temperatur des zu seiner Herstellung anteilig verwende­ ten Polymerstoffes.

Die Erfindung und die Funktion des besonderen Wirkungs­ prinzips wird nachstehend in Verbindung mit der Zeich­ nung näher erläutert.

Das Widerstandsmaterial besteht aus einem Polymerstoff, der über piezoelektrische Eigenschaften verfügt, beispielsweise Niederdruckpolyethylen (NDPE), und einem elektrisch leitenden Stoff, beispielsweise Kupfer. Diese beiden Stoffe in Pulverform werden ungefähr im Verhältnis 1 : 1 gemischt und sodann zu einem Widerstands­ körper geformt, beispielsweise durch Verdichtung oder Erschmelzung. In einem solchen Widerstandskörper liegen die Teilchen der beiden Ausgangsstoffe so nebeneinander, daß die elektrisch leitenden Teilchen sich untereinander berühren und diese auch die piezoelektrisch wirksamen Teilchen teilweise oder ganz umschließen.

Eine solche Anordnung der Teilchen ist lediglich schematisch in der einzigen Figur gezeigt, wobei die flächenhafte statt der räumlichen Anordnung zur Erklärung des Funktionsprinzips nebensächlich ist.

Mit L sind elektrisch leitende Teilchen bezeichnet, die ein Teilchen mit piezoelektrischen Eigenschaften PZ umgeben. Fließt ein Strom I durch den Widerstandskörper, so entsteht ein Spannungsabfall ΔU entlang der leitend verbundenen Teilchen L über eine wirksame Mindestweg­ länge, die der streckenmäßigen Ausdehnung des benachbar­ ten piezoelektrischen Teilchens PZ entspricht. Dieser Spannungsabfall erzeugt den reziproken piezoelektrischen Effekt im bezeichneten Teilchen PZ, wodurch ein mechanisch induzierter piezoelektrischer Effekt unter Ausbildung eines elektrischen Polarisationsfeldes auftritt. Durch die Wirkung dieses Feldes in der Umge­ bung der Teilchen PZ werden in den angrenzenden leitenden Teilchen L Elektronen aus den unteren Energieniveaus der Leiteratome in deren Leitfähigkeitsband gehoben, sodaß mit dessen Auffüllung ein Nichtleiter resultiert.

Der in dieser Erfindung vorgestellte Widerstand funktioniert also nach einem insgesamt neuartigen Mechanismus, der hier mit Phononen-transponierte-Feld­ anregung (PTF) bezeichnet sei; der Leiter wird bei einem bestimmten Stromdurchfluß sprunghaft zum Nicht­ leiter und verfügt daher über besonders gute strom­ begrenzende Eigenschaften.

Nach externer Minderung der am hochohmig gewordenen Widerstandsmaterial anliegenden Betriebsspannung stellt sich der Ausgangszustand guter Leitfähigkeit nach kurzer Zeit wieder ein. Während dieser Relaxations­ zeit findet im Widerstandsmaterial ein Ausgleich der Polarisationsladungen der piezoelektrisch wirksamen Teilchen statt.

Polymerstoffe, die über piezoelektrische Eigenschaften verfügen, sind zum Beispiel aufgebaut aus Polymeren, deren Ketten zumindest in Teilbereichen kristallin sind beziehungsweise eine geordnete Molekülstruktur aufwei­ sen, wie zum Beispiel Polyethylen, Polyethylentereph­ thalat. Stoffe mit elektrisch leitenden Eigenschaften sind zum Beispiel Metalle, intrinsisch leitfähige Polymere, wie beispielsweise Bindungselektronen - dezimierte bzw. reduzierte konjugierte (p-p)-π-Bindungssysteme und Ruße.

Die Stoffe werden gleichmäßig miteinander vermischt und unter Anwendung von Druck zu einem Körper verdichtet, oder zu einem Körper erschmolzen oder dazu versintert, oder zur chemischen Aushärtung des Polymerstoffes heißgepreßt. Der Körper wird dann mit zwei Elektroden versehen; diese können von ihm umschlossen sein oder ihn ganz oder teilweise umschließen, oder permanent an diesen Körper gedrückt werden. Sie können weiterhin mit leitfähigem Klebstoff am Widerstandskörper befestigt oder durch anschmelzen damit verbunden sein. Auch durch Zusammendrücken der Mischung in Pulverform können flächenhafte Elektroden über dieses Material leitend verbunden werden. Auch können zwei Elektroden gemäß der vorgenannten Konfigu­ rationen kapazitiv, das heißt über eine isolierende Schicht, angeschlossen werden, sodaß über den Widerstand nur ein Wechselstrom fließen kann.

Die gewünschte Funktion des Widerstandes bezüglich seiner Spannungs/Strom-Kennlinie und Verlustleistung ist durch das Mischungsverhältnis zwischen piezoelektrischem Polymerstoff und elektrischem Leitermaterial sowie deren jeweilige Teilchengrößen einstellbar. Im Falle der Druckverfestigung der Mischung ist die vorgenannte Funktion auch durch den Verfestigungsdruck, der in der Regel ein Zusammenfließen des Leitermaterials bewirkt, einzustellen.

Die vorliegende Erfindung läßt die Herstellung von selbsttätig strombegrenzenden beziehungsweise strom­ unterbrechenden Bauteilen für voraussichtlich sämtliche in der Elektroindustrie gefertigten Stromverbraucher zu. Die Anwendung des beschriebenen neuartigen Wirkungsprinzips ist auch zur Herstellung aktiver Bauelemente bis zu höchsten Frequenzen geeignet.

Claims (24)

1. Widerstandsmaterial mit einem abhängig vom elektrischen Stromdurchfluß sich verändernden Widerstandsverhalten aus einem Gemisch von zumindest zwei Stoffen, von denen der eine Stoff (PZ) ein Polymerstoff mit piezoelektrischen Eigenschaften ist und der andere Stoff (L) elektrisch leitende Eigenschaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der beiden Stoffe (PZ, L) im Verhältnis 1 : 1 gemischt sind und danach in dem Gemisch derart verteilt nebeneinander vorliegen, daß sich die elektrisch leitenden Teilchen (L) nach Verdichtung des Gemisches untereinander berühren und damit allein über die Kette dieser elektrisch leitenden Teilchen (L) durch das Gemisch ein Strom fließen kann, und die elektrisch leitenden Teilchen (L) die Polymerstoffteilchen (PZ) ganz oder teilweise umschließen, derart, daß das Gemisch in Abhängigkeit vom Stromdurchfluß sprunghaft zum Nichtleiter wird.

2. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Polymerstoff ein Thermoplast ist, oder eine Mischung aus einem Thermoplast und mindestens einem weiteren Thermo­ plast ist.

3. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Polymerstoff ein Duroplast ist, oder eine Mischung aus einem Duroplast und mindestens einem weiteren Duroplast ist.

4. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Polymerstoff eine Mischung aus mindestens einem Thermoplast und mindestens einem Duroplast ist.

5. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoplast wahlweise aus der Gruppe der Polyolefine, Vinylpolymere, Styrolpolymere, Polymethacrylester, Polyacetale, Poly­ aniline, Polyamide, Polypyrrole, Polyphenylene, Poly­ phenylenoxide, Polyphenylensulfide, Polysulfone, Poly­ ester, Polycarbonate, Polyether, Celluloseester, linearen Polyurethane, halogenierten Polyether, fluorierten Polyolefine, halogenierten Polyolefine, fluorierten Polyoxiolefine, Polyacrylnitrile, Polyoxi­ alkylene ist.

6. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Duroplast wahlweise aus der Gruppe der Allylharze, Alkydharze, Phenolharze, Harnstoffharze, Thioharnstoffharze, Melaminharze, ungesättigten Polyesterharze, Polyimide, Polybenzimidazole, Silicone, Caseinpolymerisate, Epoxidharze, vernetzten Polyurethane ist.

7. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoplast bis zum Aufweisen elektrischer Leitfähigkeit pyroly­ siert ist, wie zum Beispiel "Black Orlon".

8. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoplast teilhalogeniert oder perhalogeniert ist.

9. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoplast ein Polytetrafluorethylen (PTFE) ist.

10. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoplast ein Polyvinylidenfluorid oder ein Polyvinylfluorid ist.

11. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoplast ein partiell oxidiertes oder partiell reduziertes Polyanilin oder Polypyrrol ist.

12. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerstoff ein Polyorganostiban oder ein Polyorganobismutan der allgemeinen Formel R_x+2Me_x und cyclo-(R-Me)_x mit Me = Antimon, Bismut und mit R = n-Butyl, t-Butyl, Isopropyl, Trifluormethyl, Difluorvinyl (CF₂=CH-), Fluorvinyl (CHF=CH-) und mit x = 4 bis 700000 im Gemisch mit einem Thermoplast oder Duroplast ist.

13. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Polymerstoff ein Polyorganometalloxid der allgemeinen Formeln R_x+2(Me-O-)_x und (R-Me-O-)_x mit Me = Antimon, Bismut und mit R = n-Butyl, t-Butyl, Isopropyl, Vinyldifluorid (CF₂=CH-), Vinylfluorid (CHF=CH-), Trifluormethyl, 1-Trifluormethylethyl und mit x = 4 bis 700000 ist.

14. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Polymerstoff eine Cellulose ist.

15. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Polymerstoff ein Polyamid ist.

16. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften ein Metall ist.

17. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften zumindest eins der Metalle Mg, Ca, Al, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni ist.

18. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften eine Legierung aus Metallen ist.

19. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften ein organylsubsti­ tuiertes Polymetall, beispielsweise ein Organoantimonid (R-Sb)n mit R = Alkyl, Aryl und n = 4 bis 700000 ist.

20. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften eine elektrisch leitfähige organische Molekülverbindung ist.

21. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften eine elektrisch leitfähige organische Metallkomplexverbindung ist.

22. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften ein Ruß oder Graphit ist.

23. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften ein intrinsisch leitendes Polymer, beispielsweise Polypyrrol ist.

24. Elektrischer Widerstand mit abhängig vom Stromdurch­ fluß sich sprunghaft änderndem Widerstandswert, gekenn­ zeichnet durch die Verwendung des Widerstandsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 23, in welchem die gleichmäßig durchmischten Stoffteilchen des Widerstands­ materials zu einem Körper mit den Zusammenhalt des Widerstandsmaterials gewährleistender Festigkeit verbunden sind, und der Körper seinerseits mit zwei Elektroden für den elektrischen Stromanschluß versehen ist.