DE2453065A1 - METAL OXIDE VARISTOR WITH CONTROLLED GRAIN SIZE AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURING - Google Patents
METAL OXIDE VARISTOR WITH CONTROLLED GRAIN SIZE AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURINGInfo
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Description
PatentanwaltPatent attorney
ό Frankfurt/Main 1
Niddastr. 52ό Frankfurt / Main 1
Niddastr. 52
7. November 1974 Vo-Schu./ro.November 7, 1974 Vo-Schu./ro.
2942-36-SP-8632942-36-SP-863
.- GENERAL ELECTRIC COMPANY.- GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road, Schenectady, N.Y. (USA)1 River Road, Schenectady, N.Y. (UNITED STATES)
Metalloxidvaristor mit gesteuerter Korngröße und Verfahren zu seiner HerstellungControlled grain size metal oxide varistor and process for its manufacture
Die Erfindung bezieht sich auf Metalloxidvaristoren und im einzelnen auf ein Verfahren zum Steuern der Große der Metalloxidkörner in Varistoren und damit zum Ausbilden gleichförmigerer und verbesserter Vorrichtungen.The invention relates to metal oxide varistors and more particularly to a method of controlling the size of the metal oxide grains in varistors and thereby making them more uniform and improved Devices.
Im allgemeinen ist der Stromfluß zwischen zwei voneinander entfernten Punkten direkt proportional zur Potentialdifferenz zwischen diesen Punkten, ßei den meisten Substanzen entspricht die hierdurch erfolgende Stromleitung dem Quotienten aus. der angelegten Potentialdifferenz und einer Konstanten, die durch das Ohmsche Gesetz als der Widerstand der Substanz definiert ist. Es gibt jedoch einige Substanzen, die einen nichtlinearen Widerstand, aufweisen. Einige Vorrichtungen, wie beispielsweise Metalloxidvaristoren, verwenden diese Substanzen, und die quantitative Beziehung zwischen dem Strom und der Spannung ergibt sich aus der folgenden Gleichung (1):In general, the current flow between two is distant from one another Points directly proportional to the potential difference between This corresponds to these points for most substances current conduction from the quotient. the applied potential difference and a constant defined by Ohm's law as the resistance of the substance. There are a few, however Substances that have a non-linear resistance. Some Devices such as metal oxide varistors use these substances and the quantitative relationship between the current and the voltage is given by the following equation (1):
wobei V die an die Vorrichtung angelegte Spannung, I der die Vorrichtung durchfließende Strom, C eine Konstante und o6ein Exponent größer als 1 sind. Während der Wert von oc den Grad der Nichtlinearität der Vorrichtung bestimmt, ist im allgemeinen ein relativ grosser Wert von ού erwünscht, otwird nach der folgenden Gleichung (2) bestimmt:where V is the voltage applied to the device, I is the current flowing through the device, C is a constant, and o6 is an exponent greater than 1. While the value of oc determines the degree of non-linearity of the device, a relatively large value of ού is generally desired, ot is determined according to the following equation (2):
(2)(2)
Od= 10^lO (I2/I1) Od = 10 ^ 10 (I 2 / I 1 )
. loglo (V2A1) . _ 2 _. log lo (V 2 A 1 ). _ 2 _
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wobei V, und V~ die Spannungen der Vorrichtung bei vorgegebenen Strömen I und I~ darstellen.where V, and V ~ are the voltages of the device at given Represent currents I and I ~.
Bei sehr geringen und sehr hohen Spannungen weichen Metalloxidvaristoren von der durch die Gleichung (1) ausgedrückten Charakteristik ab und nähern sich einer linearen Widerstandscharakteristik an. Für einen sehr breiten verwendbaren Spannungsbereich kann jedoch die Abhängigkeit der Metalloxidvaristoren durch die Gleichung (1) ausgedrückt werden.At very low and very high voltages, metal oxide varistors give way deviate from the characteristic expressed by the equation (1) and approach a linear resistance characteristic at. For a very broad voltage range that can be used, however, the dependence of the metal oxide varistors can be given by the equation (1) can be expressed.
Die Werte von C und o^ können über große Bereiche durch die Varistorformulierung oder das Herstellungsverfahren verändert werden. Eine andere verwendbare Varistoreigenschaft ist .die Varistorspannung, die als Spannung an der Vorrichtung definiert werden kann, wenn diese von einem vorgegebenen Strom durchflossen wird. Gewöhnlich wird . die Varistorspannung bei einem Strom von einem Milliampere gemessen, und ein nachfolgender Hinweis auf die Varistorspannung bezieht sich auf die derart bestimmte Spannung. Die vorstehenden Ausführungen sind selbstverständlich bekannt.The values of C and o ^ can be over wide ranges by the varistor formulation or the manufacturing process can be changed. Another varistor property that can be used is the varistor voltage, which can be defined as the voltage at the device when a predetermined current flows through it. Will be common. the varistor voltage measured at a current of one milliampere, and a note below relates to varistor voltage on the tension determined in this way. The above statements are of course known.
Metalloxidvaristoren werden gewöhnlich in der folgenden Weise hergestellt. Es wird eine Anzahl von Additiven mit einem pulverisierten Metalloxid, gewöhnlich Zinkoxid, gemischt. In typischer Weise werden vier bis zwölf Additive angewendet, die jedoch nur einen kleinen Anteil des Endprodukts ausmachen, beispielsweise weniger als fünf bis zehn Molprozent. In einigen Fällen stellen die Additive weniger als ein Molprozent dar. Die Arten und Mengen der verwendeten Additive verändern sich mit den dem Varistor zu gebenden Eigenschaften. Eine umfangreiche Literatur beschreibt Metalloxidvaristoren unter Verwendung zahlreicher Additivkombinationen. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf das US-Patent 3 663 458 verwiesen. Ein Teil der Metalloxid- und Additivmischung wird dann zu einem Körper gewünschter Form und Größe gepreßt. Der Körper wird anschließend in bekannter Weise während einer passenden Zeit bei einer geeigneten Temperatur gesintert. Der Sintervorgang ergibt die notwendigen Reaktionen zwischen den Additiven sowie dem Metalloxid, und die Mischung verschmilzt zu einem zusammenhängenden Kügelchen. Dann werden LeitungenMetal oxide varistors are usually manufactured in the following manner. A number of additives are mixed with a powdered metal oxide, usually zinc oxide. Typically will be four to twelve additives are used, but only a small proportion of the final product, for example less than five to ten mole percent. In some cases the additives represent less than a mole percent. The types and amounts of additives used vary with the properties to be given to the varistor. One extensive literature describes metal oxide varistors using numerous combinations of additives. In this regard, will See, for example, U.S. Patent 3,663,458. A portion of the metal oxide and additive mixture then becomes more desirable into a body Pressed shape and size. The body is then in a known manner for a suitable time at a suitable temperature sintered. The sintering process results in the necessary reactions between the additives and the metal oxide, and the mixture melts into a coherent globule. Then there will be lines
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befestigt und die Vorrichtung durch übliche Verfahren eingekapselt. Ein bei der Herstellung von Metalloxidvaristoren nach dem bekannten Verfahren auftretendes Problem besteht darin, daß die Eigenschaften der Vorrichtungen nicht genau vorhergesagt und gesteuert werden können. Daher stellt das Herstellungsprodukt eine problematische Angelegenheit für Varistorhersteller dar. Es ist bekannt, daß handelsübliche Metalloxidvaristoren in ihrem Aufbau körnig/sind. Eine Betrachtung der Kornstruktur und der Korngröße ergibt ein Beispiel für die Unfähigkeit der Hersteller, die Eigenschaften bzw. Fähigkeiten der endgültigen Vorrichtung zu steuern. Während der Leitungsvorgang in Metalloxidvaristoren noch nicht vollständig erklärbar ist, wird angenommen, daß.der den Varistorbetrieb erzeugende Mechanismus an der intergranularen Phase auftritt, die die Körner im fertigen Varistor voneinander trennt. Es wurde deshalb angenommen, daß die Varistorspannung zumindest teilweise von der mittleren Zahl intergranularer Bereiche zwischen zwei Kontakten abhängt. Daher wurde ferner angenommen, daß ein Steuern der Anzahl von intergranularen Bereichen beim Steuern der Varistorspannung helfen würde. Es wurden daher Anstrengungen unternommen, diese Theorie bei Varistoren anzuwenden, nämlich durch Steuern der Korngröße in den fertigen Varistoren und daher durch Steuern der Anzahl intergranularer Bereiche. Es wurde jedoch festgestellt, daß die bestehenden Herstellungstechniken nicht dazu geeignet waren, die Korngröße zwecks Erzielung verbesserter Vorrichtungen mit ausreichender Genauigkeit zu steuern. Beispielsweise wurde ein Verfahren zur Herstellung einer niedrigen Varistorspannung untersucht, das darin bestand, den Sinterungsprozeß zu steuern, so daß·die Korngröße relativ anstieg. Unglücklicherweise werden einzelne Körner vielfach zu groß, wodurch sich ein Strompfad zwischen den Kontaktpunkten mit sehr wenigen intergranularen Bereichen ergibt. Beim Leiten des Varistors fließt der größte Teil des Stromes über diesen bevorzugten Pfad mit wenigen Grenzschichten, wodurch darin eine unannehmbar hohe Stromdichte erzeugt wird, die zu einem Ausfallen der Vorrichtung führt. Insgesamt war es bisher nicht möglich, eine ausreichend genaue Steuerung der Korngröße auszuüben, um den Effekt auszunutzen, nach dem angeblich die Korngröße einen.Einfluß auf die Varistorspannung hat.attached and the device encapsulated by conventional methods. A problem encountered in the production of metal oxide varistors by the known method is that the properties of the devices cannot be accurately predicted and controlled. Therefore, the manufactured product poses a problem Matter for varistor manufacturers. It is known that commercially available metal oxide varistors are granular in their construction. One Consideration of the grain structure and the grain size provides an example of the inability of the manufacturer to develop the properties or capabilities control of the final device. While the conduction process in metal oxide varistors cannot be fully explained is assumed that the mechanism producing the varistor operation occurs at the intergranular phase that separates the grains in the finished varistor. It was therefore assumed that the varistor voltage depends at least in part on the mean number of intergranular areas between two contacts. Therefore it was also believed that controlling the number of intergranular regions would help control the varistor voltage. It efforts have therefore been made to apply this theory to varistors by controlling the grain size in the finished varistors and therefore by controlling the number of intergranular regions. It was found, however, that existing manufacturing techniques were not able to adjust the grain size to achieve it to control improved devices with sufficient accuracy. For example, a method for making a low Investigated varistor voltage, which consisted in the sintering process to control so that · the grain size increased relatively. Unfortunately individual grains are often too large, creating a current path between the contact points with very few intergranular Areas results. When conducting the varistor, most of the current flows via this preferred path with few boundary layers, thereby creating an unacceptably high current density therein which leads to device failure. Overall was it has not hitherto been possible to exert sufficiently precise control of the grain size to take advantage of the effect that the supposedly Grain size has an influence on the varistor voltage.
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Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Varistor und ein Verfahren für die Herstellung desselben zu schaffen, wonach die Korngröße im Varistor auf einfache sowie genaue Weise gesteuert wird und daher eine präzise Vorhersage der Eigenschaften der Vorrichtungen möglich ist.It is therefore the object of the present invention to provide a varistor and to provide a method of manufacturing the same, according to which the grain size in the varistor is controlled in a simple and precise manner and therefore a precise prediction of the properties of the devices is possible.
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich durch einen Metalloxidvaristor und ein Verfahren zu dessen Herstellung aus. Ein körniges Metalloxidpulver, das eine kleine Menge von zumindest einem ausgewählten Additiv enthält, wird mit einem Kornwuchsinhibitor bzw. -hemmstoff kombiniert bzw. gemischt. Der Mischvorgang wird so durchgeführt, daß innere Regionen mit einer niedrigen Konzentration an Kornwuchshemmstoff durch äußere Bereiche umgeben und von diesen getrennt sind, die eine hohe Konzentration an Kornwuchshemmstoff enthalten. Aus diesem Material wird beispielsweise durch Pressen und Sintern ein Metalloxidvaristorkörper geformt. Die Körner im Metalloxidmaterial haben die Neigung, während des Sinterungsvorgangs zu wachsen und sich zu verbinden. Der Wachstumsvorgang wird jedoch an den äußeren Regionen aufgrund der Konzentration an Kornwuchshemmstoff unterbunden. Daher hängt die endgültige Korngröße streng von der Größe bzw. Form der inneren Bereiche ab. Demzufolge ermöglicht die Fähigkeit einer Steuerung der Größe der inneren Bereiche eine Steuerung der endgültigen Korngröße. Bei einem jeweils bevorzugten Verfahren wird dem körnigen Metalloxidmaterial ein KornwuchsStimulierungsmittel bzw. -anregungsstoff zugesetzt, wodurch für jeden . inneren Bereich die Neigung zum Bilden eines einzigen Korns während des Sintervorgangs vergrößert wird.The present invention features a metal oxide varistor and a method for its production. A granular metal oxide powder containing a small amount of at least one selected Contains additive, is with a grain growth inhibitor or inhibitor combined or mixed. The mixing process is carried out so that inner regions with a low concentration of Grain growth inhibitor surrounded by and separated from outer areas that contain a high concentration of grain growth inhibitor. A metal oxide varistor body is formed from this material, for example by pressing and sintering. The grains in the metal oxide material have a tendency to grow and combine during the sintering process. However, the growing process will continue the outer regions due to the concentration of grain growth inhibitor prevented. Therefore, the final grain size depends strictly on the size or shape of the inner areas. As a result, enables the ability to control the size of the interior regions control the final grain size. With a preferred one In the process, the granular metal oxide material becomes a grain growth stimulant or stimulant added, whereby for each. inner area the tendency to form a single grain during of the sintering process is enlarged.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verträglichkeit bzw. Kompatibilität des erfindungsgemessen Verfahrens mit üblichen Metalloxidvaristor-Herstellungstechniken. Im einzelnen wird das Metalloxidpulver nach dem Zumischen der Additive vielfach einer Sprühtrocknung ausgesetzt, um ein vollständiges Mischen und eine Fließfähigkeit sicherzustellen. Die letztere ist erwünscht, da die Metalloxidvaristorkörper im allgemeinen durch Pressen geformt werden. Es wurde gefunden, daß für viele Anwendungen die Größe der durch das Sprühtrocknungsverfahren erzeugten Agglomerate gesteuert werdenA feature of the present invention is the compatibility or Compatibility of the process of the invention with common metal oxide varistor manufacturing techniques. In detail, after the additives have been mixed in, the metal oxide powder is often subjected to spray drying exposed to ensure complete mixing and flowability. The latter is desirable as the metal oxide varistor body are generally molded by pressing. It has been found that for many applications the size of the Spray drying processes produced agglomerates can be controlled
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kann, so daß sich schließlich eine geeignete Korngröße ergibt. Demzufolge kann das Verfahren durch Beschichten der sprühgetrockneten Partikel mit dem Kornwuchshemmstoff und durch nachfolgendes Pressen und Sintern ausgeführt werden. Daher ergeben sich nur geringe zusätzliche Kosten der Varistorherstellung beim Praktizieren des vorliegenden Verfahrens.can, so that ultimately a suitable grain size results. As a result The process can be carried out by coating the spray-dried particles with the grain growth inhibitor and then pressing and sintering are carried out. Therefore, there are only minor additional ones Cost of varistor manufacture in practicing the present method.
Ein alternatives bevorzugtes Verfahren führt zu einem Varistor mit einer klar geschichteten Struktur. Eine dünne Schicht des körnigen Metalloxidpulvers wird in einer Presse angeordnet und mit einer dünnen Schicht aus Kornwuchshemmstoff oder aus Metalloxidpulver bedeckt, das mit einer wesentlichen Menge an Kornwuchshemmstoff gemischt ist. Danach werden Schichten von körnigem Metalloxidpulver und Kornwuchshemmstoff bis zum Erreichen einer ausgewählten Tiefe abgeschieden. Das Material kann in Zwischenschritten der Herstellung oder auch nach Ablagerung aller Schichten gepreßt werden. Während des Sinterns unterliegt jede Schicht des körnigen Metalloxidpulvers einem beträchtlichen Kornwuchs sowie einer Verbindung bzw. Kombination, wobei eine Annäherung an einen weitgehenden monokristallinen Zustand auftritt.An alternative preferred method leads to a varistor a clearly layered structure. A thin layer of the granular metal oxide powder is placed in a press and with a thin Covered layer of grain growth inhibitor or metal oxide powder mixed with a substantial amount of grain growth inhibitor is. Thereafter, layers of granular metal oxide powder and grain growth inhibitor are applied to a selected depth deposited. The material can be pressed in intermediate steps of production or after all layers have been deposited. While each layer of the granular metal oxide powder is subject to sintering a considerable grain growth as well as a connection or combination, whereby an approximation to a largely monocrystalline Condition occurs.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Hinweis auf die zeichnerischen Darstellungen näher erläutert. Es zeigen: Figur 1 - eine Schnittdarstellung eines Metalloxidvaristors, Figur 2 - eine detallierte Schnittansicht eines Teils des VaristorsThe present invention is explained in more detail below with reference to the drawings. Show it: Figure 1 - a sectional view of a metal oxide varistor, Figure 2 is a detailed sectional view of part of the varistor
aus Figur 1 zur Darstellung seiner Kornstruktur und . Figur 3 - einen alternativen und nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Varistorkörper.from Figure 1 to illustrate its grain structure and. Figure 3 - an alternative and according to the present invention manufactured varistor body.
Vor einer weiteren detaillierten Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Varistoren wird zunächst der Varistoraufbau unter Bezug auf Figur 1 beschrieben. Ein Varistor Io enthält als sein aktives Element einen gesinterten Körper 11 mit einem Paar von Elektroden 12 und 13, die sich in ohmschem Kontakt mit den gegenüberliegenden Flächen befinden. Der Körper 11 wird in der noch zu beschreibenden Weise zubereitet und kann irgendeine Form, wie eine Kreis-, Quadrat- oder Rechteckform einnehmen. An denBefore a further detailed description of the invention In a method for producing varistors, the varistor structure is first described with reference to FIG. A varistor Io contains as its active element a sintered body 11 with a pair of electrodes 12 and 13 which are in ohmic contact with the opposite faces are located. The body 11 is in prepared in the manner yet to be described and can take any shape, such as a circle, square or rectangular shape. To the
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Elektroden 12 und 13 sind Drahtleitungen 15 und 16 über ein Verbindungsmaterial 14, wie ein Lötmittel, angeschlossen.Electrodes 12 and 13 are wire leads 15 and 16 through a bonding material 14, like solder.
In Figur 2 ist ein Teil des Varistors Io aus Figur 1 dargestellt, wobei die körnige Struktur des gesinterten Körpers 11 sichtbar ist. Der Körper besteht aus vielen unregelmäßig geformten Körnern 17, die durch eine intergranulare Phase 18 bzw. eine Grenzschicht getrennt sind.In Figure 2, a part of the varistor Io from Figure 1 is shown, the granular structure of the sintered body 11 is visible. The body consists of many irregularly shaped grains 17, which are separated by an intergranular phase 18 or a boundary layer are.
Die Herstellung des Varistors Io aus den Figuren wird allgemein in der folgenden Weise durchgeführt. Ein ausgewähltes Metalloxid, wie Zinkoxid, wird mit zumindest einem ausgewählten Additiv gemischt. Beispielsweise wurde festgestellt, daß ein Varistor mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften aus 98 Mol% Zinkoxid, ο,5 Mol% Wismutoxid, o,5 Mol% Manganoxid, ο,5 Mol% Kobaltoxid und o,5 Mol% Titanoxid hergestellt werden kann. Es wird angenommen, daß in der genannten Formulierung das Titanoxid ein Kornwuchsstimulierungsmittel bzw. -anregungsmittel ist. Die Bestandteile werden vermischt, und es ergibt sich ein körniges Metalloxidpulver, bei dem die Additive weitgehend gleichmäßig verteilt sind. Beispielsweise können die Bestandteile naß gemischt und getrocknet werden.The manufacture of the varistor Io from the figures is generally described in done in the following manner. A selected metal oxide, such as zinc oxide, is mixed with at least one selected additive. For example, it was found that a varistor with excellent electrical properties from 98 mol% zinc oxide, ο.5 mol% Bismuth oxide, 0.5 mol% manganese oxide, 0.5 mol% cobalt oxide and 0.5 mol% Titanium oxide can be produced. It is believed that in said formulation the titanium oxide is a grain growth stimulant or stimulant. The ingredients are mixed together, and the result is a granular metal oxide powder in which the additives are largely evenly distributed. For example, the ingredients can be wet mixed and dried.
Dann wird ein Kornwuchshemmstoff mit dem genannten Metalloxidpulver zwecks Bildung einer endgültigen Mischung vereint bzw. gemischt. Entsprechend einem bevorzugten Verfahren werden die inneren Regionen mit niedrigen Konzentrationen an Kornwuchshemmstoff von äußeren Regionen mit relativ hoher Konzentration an Kornwuchshemmstoff umgeben und getrennt. Ein bevorzugtes Vorgehen zum Verbinden des Kornwuehshemmstoffs mit den anderen Materialien vollzieht sich wie folgt. Das genannte Naßmischen und das Trocknen können eine Sprühtrocknung umfassen. Erforderlichenfalls kann ein Binder benutztThen a grain growth inhibitor is made with said metal oxide powder combined or mixed to form a final blend. According to a preferred method, the inner regions with low concentrations of grain growth inhibitor surrounded by outer regions with a relatively high concentration of grain growth inhibitor and separated. A preferred procedure for combining the corn disease inhibitor with the other materials is as follows follows. Said wet mixing and drying may include spray drying. If necessary, a tie can be used
vielen werden. Die Sprühtrocknung bildet jeweils ausVKornern bestehende und durch die Sprühtrocknung erzielte Agglomerate, die mit einem Kornwuchshemmstoff überzogen sind. . Beispielsweise sind Chrom oder Chromoxide wirksame Kornwuchshemmstoffe. Der gesamte Chromgehalt des fertigen Varistors kann in der kleinen Größenordnung von ο,25 Mol% liegen. Jedoch sollte zur Erzielung einer Wirksamkeit si-many will. The spray drying forms each consisting of grains and agglomerates obtained by spray drying which are coated with a grain growth inhibitor. . For example, are chromium or chromium oxides effective grain growth inhibitors. All of the chromium content of the finished varistor can be on the order of ο.25 mol%. However, in order to be effective,
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chergestellt werden, daß sich das Chrom weitgehend vollständig in den peripheren Bereichen befindet, die durch Beschichten der Agglomerate gebildet werden..be created so that the chromium is largely completely in the peripheral areas formed by coating the agglomerates ..
Die endgültige Mischung wird dann zwecks Bildung eines zusammenhängenden Körpers gepreßt und in herkömmlicher Weise gesintert. Während des Sinterungsvorgangs unterliegen die inneren Bereiche einem weitgehenden Kornwachstum und einer Verbindung. Wenn die Sinterung bei relativ hoher Temperatur von beispielsweise 13oo C durchgeführt wird, wird jeder innere Bereich weitgehend monokristallin. Es ist abschätzbar, daß das Kornwachstum unter Verbinden im inneren Bereich im allgemeinen an der Grenzschicht zwischen den inneren und äußeren Bereichen aufhört, und zwar wegen der hohen Konzentration an Kornwuchshemmstoff in den peripheren Regionen. Daher wird der Aufbau aus Figur 2 mit dem intergranularen Bereich 18 erzeugt, derThe final mix is then used to form a cohesive one Body pressed and sintered in a conventional manner. During the sintering process, the inner areas succumb extensive grain growth and connection. When the sintering is carried out at a relatively high temperature of, for example, 130 ° C., each inner region becomes largely monocrystalline. It can be estimated that the grain growth under bonding inside Area generally ends at the interface between the inner and outer areas because of the high concentration of grain growth inhibitor in the peripheral regions. The structure from FIG. 2 is therefore produced with the intergranular region 18, the
eine zellenartige Überstruktur "(SuperStruktur) um die einzelnen Körner 17 bildet.a cell-like superstructure "around the individual Grains 17 forms.
Es wurde ein körniges und entsprechend der vorherigen Vorschrift gemischtes Metalloxidpulver einer Sprühtrocknung ausgesetzt. Die Agglomerate wurden durch Kippen bzw. Taumeln (tumbling) mit relativ feinkörnigen Chromoxidpartikeln gemischt« Nach dem Pressen und Sintern bei etwa I3oo C ergab sich ein Varist« 27 und einer Varistorspannung von 65 Volt.It became a grainy one and conformed to the previous prescription mixed metal oxide powder subjected to spray drying. The agglomerates were by tilting or tumbling (tumbling) with relative mixed with fine-grained chromium oxide particles "After pressing and sintering at around 300 C a varist was produced" 27 and a varistor voltage of 65 volts.
tern bei etwa I3oo C ergab sich ein Varistor mit einem #-Wert vonA varistor with a # value of
Es wurden auch andere Varistoren mit den genannten sprühgetrockneten Agglomeraten und Kornwuchshemmstoffen aus Chromoxid, Manganoxid, Wismutoxid und Borsäure hergestellt. Der Sintervorgang wurde bei Temperaturen im Bereich von ll8o°C bis 13oo°C durchgeführt. Dabei ergaben sich durch jeden Vorgang Varistoren mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften.There have also been other varistors with the aforementioned spray-dried Agglomerates and grain growth inhibitors made from chromium oxide, manganese oxide, bismuth oxide and boric acid. The sintering process was at Temperatures in the range of 110 ° C to 13000 ° C were carried out. Each process resulted in varistors with excellent results electrical properties.
Figur 2 läßt erkennen, daß die meisten der Körner 17 etwas abgeflacht sind. Die sich ergebende geschichtete Struktur ist das Ergebnis des Preßvorgangs und dürfte insoweit vorteilhaft sein, als eine weitgehend gleichförmige Anzahl intergranularer Bereiche in jedem Potentialstrompfad zwischen den Elektroden 12 und 13 vorliegt. Zusätzlich ergibt sich aus Figur 2, daß nicht alle KörnerFIG. 2 shows that most of the grains 17 are somewhat flattened are. The resulting layered structure is the result of the pressing process and is believed to be beneficial in that a largely uniform number of intergranular areas in each potential current path between the electrodes 12 and 13 is present. In addition, it can be seen from Figure 2 that not all grains
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17 dieselbe Größe haben. Dennoch sind die Korngrößen gesteuert, da sie in einer Beziehung zu den durch die Sprühtrocknung erzeugten Agglomeraten stehen, was innerhalb ausgewählter Grenzen liegt. Das Steuern der Größe der sprühgetrockneten Partikel gehört zum Können des Durchschnittsfachmanns. Wenn es erwünscht ist, daß die Körner 17 eine gleichförmige Größe aufweisen und nicht nur innerhalb eines gesteuerten Bereiches liegen, kann dieses durch folgende Techniken erreicht werden. Die Körner können wie oben beschrieben einer Sprühtrocknung unterworfen und dann mit einer Reihe von Sieben sortiert werden, um die Agglomerate nach ihrer Größe zu trennen.17 are the same size. Still, the grain sizes are controlled there they are related to the agglomerates produced by the spray drying, which is within selected limits. That Controlling the size of the spray-dried particles is within the skill of one of ordinary skill in the art. If it is desired that the grains 17 have a uniform size and not just lie within a controlled range, this can be done by the following Techniques can be achieved. The granules can be spray dried as described above and then passed through a series of sieves sorted to separate the agglomerates according to their size.
In Figur 3 ist ein geschichteter Varistorkörper HA mit abwechselnden inneren Regionen 17A und äußeren Regionen 18A dargestellt. Der Körper HA wird durch abwechselndes Ablagern von Schichten aus körnigem Metalloxidpulver und Kornwuchshemmstoff oder einem Metalloxidpulver, das mit einem beträchtlichen Anteil von Kornwuchshemmstoff verbunden ist, in einer Form und durch Pressen gebildet. Nach dem Pressen wird der Körper in herkömmlicher Weise gesintert. Die inneren Bereiche 17A unterliegen einem weitgehenden Kornwachstum sowie einer Vereinigung und können in Abhängigkeit von der Sinterungszeit und der Temperatur weitgehend monokristallin werden. Aus Figur 3 ergibt sich, daß eine vorgewählte minimale Anzahl intergranularer Bereiche in jedem Strompfand sichergestellt werden kann, da an jeder peripheren Region 18A ein intergranularer Bereich auftritt. In Figure 3 is a layered varistor body HA with alternating inner regions 17A and outer regions 18A are shown. The body HA is made up by alternating layers of granular Metal oxide powder and grain growth inhibitor or a metal oxide powder, associated with a significant amount of grain growth inhibitor, formed in a mold and by pressing. To after pressing, the body is sintered in a conventional manner. The inner regions 17A are subject to extensive grain growth as well as a union and can become largely monocrystalline depending on the sintering time and the temperature. the end Figure 3 shows that a preselected minimum number of intergranular areas can be ensured in each electricity fund, since an intergranular area occurs at each peripheral region 18A.
Selbstverständlich können zahlreiche Veränderungen im vorliegenden Verfahren vorgenommen werden. Beispielsweise könnten andere Kornwuchshemmstoffe, wie Nickel oder Antimontrioxid, benutzt werden. Ferner sind auch andere Kornwuchsanregungsmittel bzw. -Stimulierungsmittel verwendbar. Zusätzlich sind noch andere Hemmstoffe und Anregungsmittel verwendbar, wenn das ausgewählte Basismaterial ein anderes als Zinkoxid ist. Auch können Agglomerate gleichförmiger Größe bzw. Form durch Naßmischen, Trocknen, Schleifen bzw. Mahlen und Sieben gebildet werden. Daher sind zahlreiche Modifikationen und Veränderungen hinsichtlich der Durchführung der vorliegenden Erfindung möglich. - Patentansprüche -Of course, numerous changes can be made in the present Procedures are made. For example, other grain growth inhibitors, such as nickel or antimony trioxide can be used. In addition, other grain growth stimulants are also used usable. In addition, other inhibitors and stimulants can be used if the selected base material is one other than zinc oxide. Agglomerates of uniform size or shape can also be prepared by wet mixing, drying, grinding or grinding and seven are formed. Hence, numerous modifications and changes are made to practice here Invention possible. - patent claims -
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Claims (15)
ein granuläres Metalloxidpulver gebildet wird, das hauptsächlich aus einem Metalloxid mit einer kleinen Menge von
zumindest einem ausgewählten und gleichmässig verteilten
bzw. durchmischten Additiv besteht, dadurch ge kennzeichnet , dass das Metalloxidpulver
mit einem Kornwuchshemmstoff zur Bildung einer endgültigen
Mischung vereinigt wird, deren äussere Bereiche eine relativ hohe Konzentration an Kornwuchshemmstoff haben und die
inneren Bereiche mit niedrigen Konzentrationen an Kornwuchshemmstoff umgeben sowie trennen, und dass mit einem Teil der endgültigen Mischung ein Varistorpellet gebildet wird, wobei in jedem der inneren Bereiche ein wesentliches Kornwachstum stimuliert wird.9. A method of manufacturing a metal oxide varistor, wherein
a granular metal oxide powder is formed mainly composed of a metal oxide with a small amount of
at least one selected and evenly distributed
or mixed additive, characterized in that the metal oxide powder
with a grain growth inhibitor to form a final
Mixture is combined, the outer areas of which have a relatively high concentration of grain growth inhibitor and the
surround and separate interior regions with low levels of grain growth inhibitor and that a varistor pellet is formed with some of the final mixture, stimulating substantial grain growth in each of the interior regions.
Agglomeraten verschmolzen wird, die eine Vielzahl von. Körnern des granulären Metalloxidpulvers enthalten, und die
Agglomerate mit einem im wesentlichen aus Kornwuchshemmstoff bestehenden Pulver überzogen werden.10. The method according to claim 9 S, characterized in that the granular metal oxide powder to
Agglomerates is fused, which is a variety of. Contain grains of granular metal oxide powder, and the
Agglomerates are coated with a powder consisting essentially of grain growth inhibitor.
eine Sinterung vorgenommen wird, die das wesentliche Kornwachstum stimuliert.12. The method according to claim 11, characterized in that in the varistor pellet formation
sintering is carried out, which stimulates the essential grain growth.
Sprüh- bzw. Zerstäubungstrocknung umfasst.13. The method according to claim 12, characterized in that the merging step a
Spray drying or spray drying includes.
Teil der endgültigen Mischung zu einem zusammenhängenden
Körper gepresst wird.14. The method according to claim Ij5 3, characterized in that a before the sintering step
Part of the final mix into a cohesive one
Body is pressed.
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