DE2910841C2 - Voltage-dependent resistor body and process for its manufacture - Google Patents

Voltage-dependent resistor body and process for its manufacture

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DE2910841C2 DE19792910841 DE2910841A DE2910841C2 DE 2910841 C2 DE2910841 C2 DE 2910841C2 DE 19792910841 DE19792910841 DE 19792910841 DE 2910841 A DE2910841 A DE 2910841A DE 2910841 C2 DE2910841 C2 DE 2910841C2
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Description

Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widerstandskörper aus mit Zuschlagstoffen vermischten Zinkoxid-Granulat als Ausgangsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zu dessen Herstellung.The invention relates to a voltage-dependent resistor body made from mixed with aggregates Zinc oxide granules as starting material according to the preamble of claim 1 and a method its manufacture.

Spannungsabhängige Widerstände werden aufgrund ihrer spannungsbegrenzenden Wirkungsweise vorteilhaft zum Schutz von elektrischen Geräten und Anlagen vor Überspannungen bzw. Stromspitzen in den verschiedensten Spannungsbereichen eingesetzt.Voltage-dependent resistors are advantageous because of their voltage-limiting mode of action to protect electrical devices and systems from overvoltages or current peaks in the various voltage ranges are used.

Das Widerstandsverhalten läßt sich mii der Beziehung The resistance behavior can be determined with the relationship

beschreiben, wobei / der den Widerstand durchfließende Strom, U die Spannung am Widerstand und C eine bei einem vorgegebenen Strom der Spannung entsprechende Konstante ist Der Exponent η ist ein Maß für die Nichtlinearität des Widerstandes und ergibt sich aus der Beziehungdescribe, with / of the resistance by the current flowing, the voltage across resistor U and C a corresponding at a given current the voltage constant is the exponent is η a measure of the non-linearity of the resistance and results from the relationship

Ig (/2//I)Ig (/ 2 // I)

lg(6'2/L'l)lg (6'2 / L'l)

wobei U\ bzw. Ul die Spannungen bei vorgegebenen Strömen /1 bzw. /2 sind.where U \ and Ul are the voltages for given currents / 1 and / 2, respectively.

Im allgemeinen sind hohe Werve von η erwünscht, dann ist die Abweichung des Widerstandes vom rein Ohrnschen Verhalten groß. Der Wert von C ist jeweils abhängig vom Anwendungsfall und entsprechend zu dimensionieren.In general, high values of η are desired, then the deviation of the resistance from the pure Ohrnian behavior is large. The value of C depends on the application and must be dimensioned accordingly.

Bekannt sind eine ganze Reihe von nichtlinearen Widerständen, insbesondere auf der Basis von Siliziumkarbid, Titanoxid, Kupferoxid oder Zinkoxid, wobei letzteres sehr hohe Werte von π zu liefern vermag.A number of non-linear resistors are known, especially those based on silicon carbide, Titanium oxide, copper oxide or zinc oxide, the latter being able to deliver very high values of π.

Solche Zinkoxid-Varistoren stellen im Idealfall ein Net/werk aus hochleitenden Bereichen und aus Spe -rschichten dar, wobei bei Spannungen unterhalb C die Sperrschichten in gesperrtem Zustand sind und bei Spannungen über dem Wert C Jie Mehrzahl der Sperrschichten aufgrund der Überschreitung ihrer Sperrspannungsschwelle leitend sind und somit die hochleitenden Bereiche einen niedrigen Gesamtwiderstandswert herbeiführen.Such zinc oxide varistors ideally represent a network of highly conductive areas Spe -rschichten represent, whereby at voltages below C the barrier layers are in the blocked state and at Tensions above the value of C Jie majority of the Barrier layers are conductive because their blocking voltage threshold is exceeded and thus the highly conductive areas bring about a low total resistance value.

Es sind einige Herstellverfahren für ZnO-Varistoren bekannt geworden, wobei im wesentlichen Zinkoxid als Hauptkomponente mit verschiedenen Zuschlägen gemahlen, gemischt, gepreßt und gesintert werden. Stellvertretend sei hierfür die deutsche Offenlegungsschrift 23 03 333 genannt, die einen Zinkoxid-Varistor mit Antimonoxid als Zuschlagstoff beschreibt, Einzelne oder mehrere dieser Arbeitsgänge werden unter Uniständen mehrfach widerholt Der fertige Varistor liegt Vor, wenn an den planparallelen beispielsweise geläppten Stirnflächen Elektroden angebracht sind.Some manufacturing processes for ZnO varistors have become known, with zinc oxide being the main Main component can be ground, mixed, pressed and sintered with various additives. The German Offenlegungsschrift 23 03 333, which has a zinc oxide varistor, is representative of this describes with antimony oxide as an additive, individual or several of these operations are under Uniststands repeated several times The finished varistor is present, if at the plane-parallel, for example electrodes are attached to the lapped end faces.

Die nach bisher bekannten Verfahren hergestellten ZnO*Varistoren weisen geringe Enefgieäbsöfption, hohe Restspannüngen, hohe Leckströme, kleine Spit·The ZnO * varistors produced according to previously known processes have low energy levels, high residual voltages, high leakage currents, small peaks

senaufnahmefähigkeit und geringe Langzeitstabilität auf. Nun ist bekannt, daß insbesondere Antimonoxid die mit steigender Temperatur stärker hervortretenden Leckströme unterdrücken bzw. stark vermindern kann. Bei entsprechend hohen Antimonkonzentrationen erhält man zwar kleine Leckströme, gleichzeitig werden jedoch der C-Wert erhöht und die Nichtlinearität π erniedrigtabsorption capacity and low long-term stability on. It is now known that antimony oxide in particular becomes more prominent with increasing temperature Can suppress or greatly reduce leakage currents. With correspondingly high antimony concentrations there are small leakage currents, but at the same time the C-value is increased and the non-linearity π humiliated

Durch die DE-OS 26 42 567 ist ein Metalloxid-Varistor mit verbesserten elektrischen Eigenschaften be- ίο kanntgeworden, der aus vielen Körnern aus hauptsächlich einem Metalloxid-Grundmaterial besteht, bei dem die Körner durch eine zellulare intergranulare Region aus Wismutoxid und anderen vorausgewählten Additiven getrennt sind und ein relativ hoher Anteil des Wismutoxids in einer raumzentrierten kubischen Phase vorliegt Zur Herstellung wird das mit den Additiven in üblicher Weise gemischte körnige Metalloxid-Grundmaterial zur Bildung von Metall-Varistorkörpern gepreßt und bei 1200—13000C gesintert und anschließend einer mehr an lOstündigen Wärmebehandlung bei 750 bis i200"C unter zogen, bei der das Wisrnutoxid sich größtenteils in eine raumzentrierte kubische Form umwandelt, was für die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften verantwortlich sein soll.From DE-OS 26 42 567 a metal oxide varistor with improved electrical properties has become known, which consists of many grains of mainly a metal oxide base material, in which the grains are separated by a cellular intergranular region of bismuth oxide and other preselected additives are and a relatively high proportion of the bismuth oxide in a body-centered cubic phase is present in order to produce the mixed with the additives in a conventional manner granular metal oxide base material is pressed to form metal-Varistorkörpern and sintered at 1200-1300 0 C and then a more lOstündigen Heat treatment at 750 to i200 "C underwent, in which the wisrnutoxide is largely converted into a body-centered cubic form, which is said to be responsible for improving the electrical properties.

Durch die DE-OS 27 52 150 ist ein spannungsabhängiger Widerstand und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt geworden, bei dem die Antimonkomponente in Form einer polykristallinen Verbindung Zn7/3Sb2/3O4 des Spinelltyps zugegeben wird, wodurch eine Leckstromab-Senkung ohne unerwünschte Verschlechterung der SpitzenaufnahmefS igkeit und ohne starke Erhöhung des C-Weries erreicht wird. Dabei »rfolgt die Zugabe derart, daß die Ausgangsstoffe ZnO-Pulver, Zuschläge sowie Spinell- und ZnO-Keim-Pdver -nit ausgesiebten Kerngrößen zusammen in einer Nabmühle homogen vermischt werden. Bei diesem Verfahren erreicht man einen sehr kleinen C-Wert dadurch, daß die ausgesiebten ZnO-Keime mit der Korngröße 44 bis 150 μηι beim anschließenden Sinterprozeß auf die Größe von etwa 50 bis 500 μπι wachsen können, wobei eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Körner und eine innige Vermischung aller Ausgangsstoffe durch das N'aßmahlen angestrebt wird. Durch das Naßmahlen erzielt man jedoch nur einen gewissen Homogenisierungsgrad, der sehr stark abfällt, wenn zu wenig Keime vorhanden sind. Dann wird das Restspannungsverhältnis Uioa/U , mA (das ist das Verhältnis der Spannungen am Widerstandskörper bei den Stromdichten 10 A/cm2 und 1 mA/cm2) zu groß und die Spitzenaufnahmefähigkeit zu klein. Dieselben Eigenschaften sowie eine zu große Porosität, einen hohen C-Wert und eine geringe Stabilität gegen Umweltfeuchtigkeit erhält man, wenn zu viele Keime vorhanden sind.DE-OS 27 52 150 discloses a voltage-dependent resistor and a method for its production in which the antimony component is added in the form of a polycrystalline compound Zn7 / 3Sb2 / 3O4 of the spinel type, which results in a reduction in the leakage current without undesirable deterioration in the peak absorption ity and without a strong increase in the C-value. The addition takes place in such a way that the starting materials ZnO powder, aggregates as well as spinel and ZnO seed Pdver -nite core sizes sieved out are homogeneously mixed together in a nab mill. In this process, a very low C value is achieved in that the sieved out ZnO nuclei with a grain size of 44 to 150 μm can grow to a size of about 50 to 500 μm in the subsequent sintering process, with the most uniform possible distribution of the grains and a intimate mixing of all starting materials is sought by wet grinding. However, wet grinding only achieves a certain degree of homogenization, which drops very sharply if too few germs are present. Then the residual voltage ratio Uioa / U, m A (that is the ratio of the voltages on the resistor body with the current densities 10 A / cm 2 and 1 mA / cm 2 ) becomes too large and the peak absorption capacity too small. The same properties as well as too high a porosity, a high C-value and a low stability against ambient humidity are obtained if too many germs are present.

Die Erfindung hat es sich deshalb zur Aufgabe gemacht, einen Widerstandskörper bzw. ein Verfahren zu seiner Herstellung zu finden, bei dem die Antimonoxid-Beigabe in einer Weise erfolgt, daß der Leckstrom stark herabgesetzt werden kann, ohne daß der C-Wert beeinträchtigt oder verändert, insbesondere vergrößert wird. Dabei soll der Widerstandskörper einen sehr hohen NichtÜnearitätsfaktor n, ein sehr · kleines RestspanriürigsVefhältnis bei güter Längzeitstä* bilität und Stoßbelastbarkeit aufweisen. Das Verfahren zu seiner Herstellung soll weniger aufwendig und damit billiger sowie in einer weniger kristischen Weise von den Äriteilsverhältnissen der einzelnen Ausgangsstoffe abhängig sein.The invention has therefore set itself the task of finding a resistor body and a method for its production in which the addition of antimony oxide takes place in such a way that the leakage current can be greatly reduced without the C value being impaired or changed , in particular is enlarged. The resistance body should have a very high non-linearity factor n, a very small residual chipboard ratio with good long-term stability and shock resistance. The process for its production should be less complex and therefore cheaper and, in a less critical manner, dependent on the partial ratios of the individual starting materials.

Die Lösung erfolgt mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Mitteln.The solution takes place with the means specified in claim 1.

Durch die deutsche Patentschrift 18 02 452 ist zwar ein spannungsabhängiger Massewiderstand und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt geworden, bei dem eine Paste mit bestimmten Zuschlagstoffen verwendet wird. Jedoch wird der fertig gesinterte Körper an seinen gegenüberliegenden Oberflächen, auf die später aie Elektroden aufgebracht werden mit dieser Paste bestrichen und anschließend einer oxidierenden Wärmebehandlung unterzogen, so daß die Zuschlagstoffe in den Sinterkörper eindiffundieren können. Die Paste enthält als festen Bestandteil Wismutoxid in fein verteilter Pulverform. Durch das eindiffundierte Wismutoxid wird die Nichtlinearität n, abu· auch der Leckstrom vergrößertFrom the German patent 18 02 452, a voltage-dependent mass resistance and a method for its production has become known, in which a paste with certain additives is used. However, the completely sintered body is coated with this paste on its opposite surfaces, to which the electrodes will later be applied, and then subjected to an oxidizing heat treatment so that the aggregates can diffuse into the sintered body. The paste contains bismuth oxide in finely divided powder form as a solid component. The diffused bismuth oxide increases the non-linearity n and also the leakage current

Durch eine mantelförmige, gleichmäßig dünne, homogene und vollkommene Umhüllung der ZnO-Granulat-Teilchen mit Schichten aus einem oder mehreren Zusatzstoffen erreicht man die bestmögliche Verteilung bzw. Vermischung zweier oder mehrerer Ausgangsstoffe, wobei aufgrund des Dünnschichtcharaktcrs der Zusatzstoffe dieselben bei kleinstmöglicher Konzentration größte auswirkungen auf das Sperrschichtverhalten haben. Die kleine Zusatzstoffkonzentration wirkt sich auch insofern günstig aus, daß das elektrische Verhalten des Widerstandsmaterials bei Sperrschichtdurchbruch nur sehr geringe Abhängigkeit von den Schichtzusatz stoffen aufweist.Through a jacket-shaped, evenly thin, homogeneous and complete coating of the ZnO granulate particles the best possible distribution is achieved with layers of one or more additives or mixing of two or more starting materials, whereby due to the thin-film character the With the lowest possible concentration, additives have the greatest effects on the barrier behavior to have. The small additive concentration also has a favorable effect that the electrical behavior of the resistance material in the case of barrier layer breakthrough only very little dependence on the layer additive has substances.

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird Antimonoxid als Zusatzstoff beigegeben, von dem jedoch relatu wenig erforderlich ist, um die Spannungsabhängigkeit zu bewirken. Das wirkt sich günstig aus. da mi: steigendem Anitmonoxidgehalt der C-Wert erhöht und die Nichtlinearität erniedrigt werden.In one embodiment of the invention, antimony oxide is used added as an additive, of which, however, relatively little is required to reduce the voltage dependence to effect. That has a positive effect. da mi: increasing anti-monoxide content increases the C-value and the non-linearity can be decreased.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sinü die ZnO-Granulat-Teilchen mit 3- und/oder höherwerti gen Dotierungstoffen, insbesondere Germaniumoxid, dotiert. Die Leitfähigkeit des Zinkoxids, die hauptsäch lieh auf der nichtstöchiometnschen Zusammensetzung des Zinkoxids beruht, wobei Zink-Atome auf Zwischen gitterpläuen als Elektronendonatoren wirken und wobei die Löslichkeit dieser Zink-Atome auf den Zwischengitterplätzen eine starke Abhängigkeit von der Temperatur und vom Sauerstoffpartialdruck hat. ist instabil und wird durch äußere Einflüsse stark beeinträchtigt. Durch entsprechende Dotierung kann diese Leitfähigkeit stabilisiert werden. Erfolgt diese Dotierung vor dem abschließenden Misch- und Sinter prozeß. so erreicht man. daß Zuschlagstoffe, die zum Erreichen eines bestimmten Spannungsabhängigkeitsgrades des Widerstandsmaterials erforderlich sind, die nied'rohmigen Zinkoxidbereiche in ihrer Leitfähigker sehr viel weniger beeinträchtigen und daß dadurcr schärfer abgegrenzte und stabilere Sperrschichten entstehen. Als Dotierungsmaterialien eignen sich insbesondere die Stoffe, die bezüglich ihrer lonen-Ra dien dem Zn1*-lon möglichst nahekommen, insbeson dere die 3-wertigen Ionen von Vrnadium, Aluminium usw. bzw. die 4-wertigen Ionen von Germanium. Zinn. Titan usw.In a further embodiment of the invention, the ZnO granulate particles are doped with 3 and / or higher value dopants, in particular germanium oxide. The conductivity of the zinc oxide, which is mainly based on the non-stoichiometric composition of the zinc oxide, with zinc atoms acting as electron donors on interstitial lattice and with the solubility of these zinc atoms in the interstitial spaces being strongly dependent on temperature and oxygen partial pressure. is unstable and is severely affected by external influences. This conductivity can be stabilized by appropriate doping. This doping takes place before the final mixing and sintering process. so one reaches. that additives, which are necessary to achieve a certain degree of voltage dependency of the resistance material, impair the conductivity of the low-resistance zinc oxide areas much less, and that more clearly defined and more stable barrier layers are created as a result. Substances which come as close as possible to the Zn 1 * ion in terms of their ionic radii are particularly suitable as doping materials, in particular the trivalent ions of vanadium, aluminum, etc. or the tetravalent ions of germanium. Tin. Titanium etc.

Der erfindungsgemäße spannungsabhängige Widerstandskörper wird hefgestellt, indem hochfeines fein* körniges Zinkoxid zusammen mit geeigneten Dotierungsstoffen; einer wäßrigen Lösung aus Zusatzstoffen Und einem organischen Bindemittel in einem Rührwerk, einem sogenannten Dissolver homogen vermischt und anschließend sprühgetrocknet wefden. Als ZusatzstoffThe voltage-dependent resistor body according to the invention is made by using very fine fine * granular zinc oxide along with suitable dopants; an aqueous solution of additives And an organic binder in a stirrer, a so-called dissolver, mixed homogeneously and then spray-dried. As an additive

kommt insbesondere ein antimonhaltiger in Frage, der wasserlöslich ist, zum Beispiel Kalium-Antiomonyl-Tartrat. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise kugelförmiges Granulat mit breitgefächerten TeilchengröQenspektren hergestellt werden, dessen einzelne teilchen von einer dünnen Schicht von Antimonoxid kugelschalenförmig ummantelt sind, wobei Schichtdicke und Teilchengröße und in begrenztem Umfang auch Teilchenform durch die Durchführungsweise des Sprühtrocknens (Wassergehalt, Sprühdruck, Düsengröße, oprühcharakteristik, Trockenlui'ttemperatur und-druck usw.) bestimmt werden. Das Ausgangsgranulat wird anschließend einem Brennprozeß in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zwischen 900 und 13000C unterworfen, bei dem das Dotierungsmaterial in das Zinkoxid-Gitter eingebaut wird, wodurch die gewünschte hohe Leitfähigkeit entsteht. Gleichzeitig bildet sich an der Oberfläche der einzelnen Granulatkugeln eine gleichmäßige verteilte wasserunlösliche und an das jeweilige Korn direkt gebundene Zink-Antimon-Verbindung. In particular, one that contains antimony and is water-soluble, for example potassium antiomonyl tartrate, is suitable. The process according to the invention can be used, for example, to produce spherical granules with a wide range of particle sizes, the individual particles of which are encased in the shape of a spherical shell by a thin layer of antimony oxide, with the layer thickness and particle size and, to a limited extent, also the particle shape due to the method of spray drying (water content, spray pressure, nozzle size, spray characteristics , Dry air temperature and pressure etc.) can be determined. The starting granulate is then subjected to a firing process in an oxygen-containing atmosphere between 900 and 1300 ° C., during which the doping material is incorporated into the zinc oxide grid, which results in the desired high conductivity. At the same time, an evenly distributed, water-insoluble zinc-antimony compound that is directly bound to the respective grain forms on the surface of the individual granulate balls.

Für viele Anwendungsfälle kann es vorteilhaft sein, die Antimonoxid-Ummanteiung des ZnO-Materiais erst nach der Dotierung in einem zweiten Misch- und Sprühvorgang vorzunehmen und anschließend durch eine Wärmebehandlung die oberflächliche Zink-Antimon-Verbindung herzustellen. Dieses so gewonnene ausgangsmaterial wird dann in einem weiterer. Mischprozeß mit einem organischen Bindemittel und den Zuschlagstoffen versetzt und anschließend bei Tenroeraturen zwischen 1100 und 1400° C zum Endprodukt gesintertFor many applications it can be advantageous to first coat the ZnO material with antimony oxide after doping in a second mixing and spraying process and then through a heat treatment to produce the superficial zinc-antimony compound. This so won The starting material is then used in another. Mixing process with an organic binder and the Added to aggregates and then at Tenroeratures sintered between 1100 and 1400 ° C to the end product

Der erfindungsgemäße spannungsabhängige Widerstandskörper und das Verfahren zu seiner Herstellung, bei dem an Stelle der direkten Zugabe von antimonoxidhaltigen Zusatzstoffen eine Zugabe dieser oder ähnlich wirkender Stoffe in beispielsweise wäßriger Lösung erfolgt, anschließend durch die Sprühtrocknung (Sprühgranulation) das Lösungsmittel verdampft wird der Zusatzstoff soch dabei mantelförmig um die einzelnen Körner bzw. Teilchen des Zinkoxid-Granulats legt, bieten die Vorteile, daß eine äußerst homogene Verteilung und Vermischung der Ausgangsstoffe und insbesondere eine in der Schichtdicke genau dimensionierte, auf die später die Sperrschichten ergebenden Korngrenzen beschränkte, gleichmäßige Ablagerung der Zusatzstoffe erzielt werden. Es werden dadurch Potentialbarrieren zwischen den \:ederohmigen Zinkoxid-Scrcichen mit ungleichmäßigem und unterschiedlichem Durchbruchverhalten, wie sie bei den bisher bekannten Verfahren entstehen, vermieden.The voltage-dependent resistor body according to the invention and the method for its production, in the case of the direct addition of additives containing antimony oxide, an addition of these or similar active substances takes place in, for example, aqueous solution, then by spray drying (spray granulation) the solvent is evaporated, the additive is still in the form of a jacket around the individual Grains or particles of zinc oxide granules have the advantage that they are extremely homogeneous Distribution and mixing of the starting materials and in particular a precisely dimensioned layer thickness, uniform deposition limited to the grain boundaries which later result in the barrier layers of additives can be achieved. This creates potential barriers between the ohmic zinc oxide scrapes with uneven and different Breakthrough behavior, as is the case with the previously known methods, is avoided.

Claims (13)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Spannungsabhängiger Widerstandskörper aus mit Zuschlagstoffen vermischten Zinkoxid-Granulat als Ausgangsmaterial, wobei die Zinkoxid-Granulat-Teilchen im fertigen, gesinterten Widerstandskörper von einem zumindest teilweise dünnen, aus einer oder mehreren Schichten bestehenden Mantel aus einem oder mehreren Zusatzstoffen umhüllt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel aus mindestens einer, überall gleichmäßig dünnen, homogenen Schicht aus dem oder den Zusatzstoffen besteht, die schon vor dem Sintern um das mit den Zuschlagstoffen vermischte Zinkoxid-Granulat gebildet worden ist1. Voltage-dependent resistor body made from zinc oxide granules mixed with additives as the starting material, the zinc oxide granulate particles in the finished, sintered resistor body from an at least partially thin jacket consisting of one or more layers one or more additives are encased, characterized in that the jacket of at least one, uniformly thin, homogeneous layer of the additive (s) exists, which is formed around the zinc oxide granulate mixed with the aggregates before sintering has been 2. Spannungsabhängiger Widerstandskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht Antimonoxid mit einem Anteil von 0,1 bis 10 MoL-0Zb der ZnO-Granulat-Teilchen enthält.2. Voltage-dependent resistance body according to claim 1, characterized in that the layer contains antimony oxide with a proportion of 0.1 to 10 MoL- 0 Zb of the ZnO granulate particles. 3. Spannungsabhängiger Widerstandskörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ZnO-Granulat-Teilchen dotiert sind.3. Voltage-dependent resistance body according to claim 1 or 2, characterized in that the ZnO granulate particles are doped. 4. Spannungsabhängiger Widerstandskörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 3- und/oder höherwertige Dotierur.gsstoffe, insbesondere Germaniumoxid (GeOj) mit einer Konzentration von 0,01 bis 3 Mol-% der ZnO-Granulat-Teilchen verwendet werden.4. Voltage-dependent resistor body according to claim 3, characterized in that 3- and / or higher-value dopants, in particular germanium oxide (GeOj) with a concentration from 0.01 to 3 mol% of the ZnO granulate particles can be used. Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstandskörpers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe im Ausgangsstadium in Wasser gelöst werden.Method for producing a voltage-dependent resistor body according to one of the preceding claims, characterized in that the additives in the initial stage in Dissolved in water. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial durch Aufschlämmen homogenisiert wird6. The method according to claim 5, characterized in that the starting material by slurrying is homogenized 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder b. dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmaterial ein organischer Binder beigefügt wird.7. The method according to claim 5 or b. characterized in that the starting material is a organic binder is added. 8. Verfahren nach Anspruch 5. 6 oder 7. dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Kalium-Antimonyl-Tartrat ist.8. The method according to claim 5. 6 or 7, characterized in that the aqueous solution is potassium antimonyl tartrate is. 9. Verfahren nach Anspruch 5,6. 7 oder 8. dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial sprühgetrocknet wird.9. The method according to claim 5,6. 7 or 8, characterized in that the starting material is spray-dried will. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß die Zuschlagstoffe der Formel A Bi -,C* -,043-13« -iy genügen, wobei ν und y die Werte zwischen 03 und I so annehmen und A das 2-wertige Oxid eines oder mehrerer der Metalle wie Magnesium, Mangan. Kobalt. Nickel. Calcium. Strontium und Zink und B das 3-wertige Oxid ernes oder mehrerer der Metalle wie Bor. Wismut, Antimon, Chrom, Ei'.en. Alumini um und Gadolinium und C das 4-wertige Oxid eines oder mehrerer der Metalle wie Silizium, Germani um. Zinn. Titan. Blei und Zirkonium sind.10. The method according to any one of claims 5 to 9, characterized in that the additives of the formula A Bi -, C * -, 043-13 « -iy are sufficient, where ν and y assume the values between 03 and I and A that Bivalent oxide of one or more of the metals such as magnesium, manganese. Cobalt. Nickel. Calcium. Strontium and zinc and B the trivalent oxide or several of the metals such as boron, bismuth, antimony, chromium, egg. Aluminum and gadolinium and C is the tetravalent oxide of one or more of the metals such as silicon, germanium. Tin. Titanium. Lead and zirconium are. 11 Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuschlagstoffe zwischen 0,1 Λη und 80 Gew.-'O/ö des Ausgangsmaterials bilden.11. The method according to claim 10, characterized in that the aggregates form between 0.1 Λ η and 80% by weight of the starting material. 12, Verfahren nach einem def Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Sprühlrock* nung ein Mischprozeß tintef Zugabe der Zuschlagstoffe und gegebenenfalls eines organischen Binde' mittels und danach eine weitere Sprühtrocknung erfolgt,12, method according to any of claims 5 to 11, characterized in that after the spray drying a mixing process intef addition of the additives and optionally an organic binding agent and then a further spray drying he follows, 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12,13. The method according to any one of claims 5 to 12, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Sprühtrocknung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen von 900 bis 1300° C gesintert wird.characterized in that after spray drying in an oxygen-containing atmosphere at temperatures is sintered from 900 to 1300 ° C.
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