DE2445626A1 - METAL OXIDE VARISTOR WITH A COATING THAT REINFORCES THE CONTACT ADHAESION - Google Patents
METAL OXIDE VARISTOR WITH A COATING THAT REINFORCES THE CONTACT ADHAESIONInfo
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Description
6 Frankfurt/Main 1 Niddastr. 526 Frankfurt / Main 1 Niddastr. 52
24. September 1974 Dr.Sb./es.September 24, 1974 Dr.Sb./es.
2*61-36-SP-8592 * 61-36-SP-859
GENERAL ELECTRIC COMPANYGENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.1 River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.
Metalloxid-Varistor mit einer die Kontakt-Adhäsion verstärkenden BeschichtungMetal oxide varistor with a the contact adhesion reinforcing coating
Die vor1 legende Erfindung betrifft Metalloxid-Varistoren und ei ne BeschichtungJ die bei ihrer Aufbringung auf einen Varistorkfirper vor dem Anbringen metallischer Kontakte die Adhäsion der Kontakte an dem Varistorkftrper verstärkt.The present invention relates to metal oxide varistors and a coating J which, when applied to a varistor body, strengthens the adhesion of the contacts to the varistor body prior to the application of metallic contacts.
Im allgemeinen ist der zwischen zwei in Abstand voneinander befindlichen Punkten schließende Strom direkt proportional der Potentialdifferenz zwischen diesen Punkten. Für die meisten bekannten Substanzen ist die Stromleitung durch diese Substanzen gleich der angelegten Potentialdifferenz dividiert durch 6InC1 Konstante, die durch das Ohm'sche Gesetz als der. Widerstand derIn general, the closing current between two spaced points is directly proportional to the potential difference between these points. For most known substances, the current conduction through these substances is equal to the applied potential difference divided by 6InC 1 constant determined by Ohm's law as the. Resistance of
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jeweiligen Substanz definiert ist. Es gibt jedoch einige Substanzen, die einen nicht-linearen Widerstand aufweisen. Einige Bauelemente, wie Metalloxid-Varistoren, benützen diese Substanzen und erfordern die Zuhilfenahme der folgenden Gleichung (I), um Strom und Spannung quantitativ miteiander in Beziehung zu setzen.respective substance is defined. However, there are some substances which have a non-linear resistance. Some components, such as metal oxide varistors, use these substances and require the aid of the following equation (I) in order to To quantitatively relate current and voltage to one another.
(1)(1)
(0·(0 ·
worin V die an das Bauelement angelegte Spannung, I der durch das Bauelement fließende Strom, C eine Konstante und oLein Exponent größer als 1 ist. Da der Wert von cL den Grad der Nichtlinear ität bestimmt, den das Bauelement zeigt, ist es im allgemeinen erwünscht, daß oL relativ hoch ist. oL wird nach der folgenden Gleichung (2) errechnet:where V is the voltage applied to the component, I is the current flowing through the component, C is a constant and oL is an exponent greater than 1. Since the value of cL determines the degree of non-linearity exhibited by the device, it is generally desirable that oL be relatively high. oL is calculated according to the following equation (2):
(2) oL(2) oL
log10 log 10
worin V1 und V2 die Spannungen des Bauelementes bei gegebenen Strömen I1 und I2 sind.where V 1 and V 2 are the component voltages for given currents I 1 and I 2 .
Bei sehr geringen und sehr hohen Spannungen weichen Metalloxid-Varistoren von dem durch die Gleichung (1) ausgedrückten Verhalten ab und nähern sich einer linearen Widerstandscharakteristik. Für einen sehr breiten brauchbaren Spannungsbereich ist das Ansprechverhalten der Metalloxid-Varistoren jedoch durch die Gleichung (S.) ausgedrückt.At very low and very high voltages, metal oxide varistors give way deviate from the behavior expressed by the equation (1) and approach a linear resistance characteristic. For a very wide usable voltage range, however, the response behavior of the metal oxide varistors is given by the equation (S.) expressed.
Die Werte von C und <L können über weite Bereiche variiert werden, indem man die Zusammensetzung des Varistors und das Herstellungsverfahren ändert. Eine andere brauchbare Varistor-Eigen- . The values of C and <L can be varied over wide ranges by changing the composition of the varistor and the manufacturing process. Another usable varistor proprietary.
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schaft ist die Varistor-Spannung, die als die Spannung über das Bauelement definiert werden kann y wenn ein gegebener Strom durch das Element fließt. Es ist üblich, die Varistor Spannung bei einem Strom von 1 Milliampere zu messen, und die nachfolgende Bezugnahme auf die Varistor-Spannung soll für die so gemessene Spannung erfolgen. Diese Zusammenhänge sind bekannt.shaft is the varistor voltage, which can be defined as the voltage across the component y when a given current flows through the element. It is common practice to measure the varistor voltage at a current of 1 milliamp, and the following reference to the varistor voltage is intended to be for the voltage thus measured. These relationships are known.
Metalloxid-Varistoren werden üblicherweise folgendermassen hergestellt: Eine Vielzahl von "Additiven wird mit einem pulverisierten Metalloxidj üblicherweise Zinkoxid,vermischt. Typischerweise werden 4 bis 127Additive angewendet, doch umfassen sie zusammen nur einen geringen Anteil des Endproduktes, z.B. weniger als 5 bis IO Mol %. In einigen Fällen umfassen die Additive weniger als 1 Mol-%. Die Arten und Mengen der angewendeten Additive variieren mit den Eigenschaften, die der Varistor aufweisen soll. Eine sehr umfangreiche Literatur beschreibt Metalloxid-Varistoren, die die verschiedenen Additiv-Kombinationen aufweisen (siehe z.B. die US-Patentschrift 3 663 458). Ein Teil der Mischung aus Metalloxid und Additiv wird dann zu einem Körper der gewünschten Gestalt und Größe gepreßt. Der Körper wird dann in bekannter Weise für eine angemessene Zeit bei einer geeigneten Temperatur gesintert. Das Sintern verursacht die erforderlichen Reaktionen zwischen den Additiven und dem Metalloxid und schmilzt die Mischung zu einem zusammenhängenden Pellet. Auf den gesinterten Körper wird manchmal eine passivierende Schicht aufgebracht. Wird eine solche Schicht aufgebracht, dann erhitzt man den Körper mit der Schicht im allgemeinen noch einmal. Als nächstes bringt man metallische Kontakte an dem Körper an. Diese Kontakte können z.B. durch solche Techniken, wie das Aufbringen einer Silberpaste oder durch Metell-Flammsprühen, angebracht werden. Metal oxide varistors are usually manufactured as follows: A large number of additives are mixed with a powdered metal oxide, usually zinc oxide. Typically 4 to 127 additives are used, but together they make up only a small proportion of the end product, e.g. less than 5 to 10 mol %. In some cases the additives comprise less than 1 mol%. The types and amounts of the additives used vary with the properties that the varistor is supposed to have. A very extensive literature describes metal oxide varistors that have the various additive combinations (see e.g. U.S. Patent 3,663,458) A portion of the mixture of metal oxide and additive is then pressed into a body of the desired shape and size, The body is then sintered in a known manner for an appropriate time at an appropriate temperature required reactions between the additives and the metal oxide and schmi The mixture turns into a coherent pellet. A passivating layer is sometimes applied to the sintered body. If such a layer is applied, then the body with the layer is generally heated again. Next, you attach metallic contacts to the body. These contacts can, for example, be applied by techniques such as the application of a silver paste or by Metell flame spraying.
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Ein Problem, das bei nach den bekannten Verfahren hergestellten Metalloxid-Varistoren auftrat, war der Kontaktfehler. Gelegentlich entwickelt ein Kontakt einen Bruch oder Riß nahe der Zuleitungsbefestigung oder löst sich vollständig von dem Varistor-Körper. Jeder dieser Vorfälle kann natürlich zu einem Versagen des Bauelementes führen. Es wird angenommen, daß die beiden oben genannten Bruchmechanismen durch eine unangemessene Kontakt-Adhäsion verursacht werden. So wurde die Kontakt-Adhäsion für die Varistor-Hersteller eine wichtige Angelegenheit.A problem that arose with metal oxide varistors made by the known methods was contact failure. Occasionally a contact will develop a break or crack near the lead attachment or detach completely from the varistor body. Each of these incidents can of course lead to component failure. It is believed that the two above called fracture mechanisms due to inadequate contact adhesion caused. So was the contact adhesion for the Varistor manufacturers an important matter.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erf indung, einen Varistor mit Kontakten zu schaffen, die eine verstärkte Adhäsion an dem Varistor-Körper aufweisen.It is therefore an object of the present invention to provide a Varistor with contacts to create increased adhesion have on the varistor body.
Um das obige gewünschte Resultat zu erzielen,wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Varistor geschaffen, der einen Körper umfaßt, der mindestens zwei Hauptoberflächenbereiche aufweist^ wobei der Körper eine Beschichtung trägt, die Varistorkörper-Oberflächenkonturmittel umfaßt und wobei der Varistor weiter metallische Kontakte umfaßt, die auf der Beschichtung auf mindestens einem Teil der genannten zwei Hauptoberfltchenbereiche liegen.In order to achieve the above desired result, according to a Aspect of the present invention provides a varistor comprising a body having at least two major surface areas having ^ wherein the body carries a coating, the varistor body surface contour means and wherein the varistor further comprises metallic contacts formed on the coating at least part of said two main surface areas lie.
Die vorliegende Erfindung ist charakterisiert durch einen Metalloxid-Varistor, der einen Körper umfaßt, der im wesentlichen aus einem Metalloxid und einem geringen Prozentsatz einer Vielzahl vorausgewählter Additive zusammengesetzt ist. Das Metalloxid und die Additive werden vermischt und dann ein Teil der Mischung zu einem Körper gewünschter Gestalt und Größe gepreßt. Der gepreßte Körper wird dann in an sich bekannter Weise zur Bildung des Varistor-Körpers gesintert. Auf den Körper wird dann eine Beschichtung aufgebracht und der beschichtete Körper nochmals erhitzt j wie im folgenden näher beschrieben wird. MetallkontakteThe present invention is characterized by a metal oxide varistor comprising a body composed essentially of a metal oxide and a small percentage of a plurality of preselected additives. The metal oxide and additives are mixed and then a portion of the mixture is pressed into a body of the desired shape and size. The pressed body is then sintered in a manner known per se to form the varistor body. A coating is then applied to the body and the coated body is heated again j will be described in more detail in the following. Metal contacts
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werden aufgebracht und Zuleitungsdrähte an den Kontakten befestigt Das Bauelement kann dann eingekapselt werden.are applied and lead wires attached to the contacts The component can then be encapsulated.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die die Kontakt-Adhäsion verstärkende Beschichtung. Eine bevorzugte Methode zur Verstärkung ist es, die Oberfläche des Varistor-Körpers mit ei ner Kontur zu versehen. So kann z.B. Festkörperteilchen-förmiges Material in die Beschichtung aufgenommen werden und die Stufe des Erhitzens der Beschichtung kann, wie nachfolgend näher beschrieben wird, bei einer Temperatur ausgeführt werden, bei der das Festkörperteilchen-förraige Material nicht schmilzt.A feature of the present invention is that of contact adhesion reinforcing coating. A preferred method of amplification is to cover the surface of the varistor body with ei to provide a contour. For example, solid particle-shaped material can be included in the coating and the step The heating of the coating can, as will be described in more detail below, be carried out at a temperature at which the particulate-shaped material does not melt.
Da die Metallkontakte, wenn sie nach konventionellen Verfahren, wie dem Aufbringen und Erhitzen von Silberpaste oder der Anwendung des Metall-Flammsprühens, aufgebracht werden, sich der Kontur der Substratoberfläche eng anpassen, die in diesem Falle die Varistorpellet-Oberfläche ist; wird verständlich, daß eine wesentliche Verstärkung der Kontakt-Adhäsion durch den Gebrauch einer konturierten Pelletoberfläche möglich sein wird.Since the metal contacts, if they are applied by conventional methods such as the application and heating of silver paste or the use of metal flame spraying, conform closely to the contour of the substrate surface, which in this case is the varistor pellet surface ; it will be understood that substantial enhancement of contact adhesion will be possible through the use of a contoured pellet surface.
Es ist natürlich klar, daß andere Verfahren zum Konturieren der Oberfläche des Pellets angewendet werden können. So kann z.B. eine Beschichtung angewendet werden, die schrumpft, wenn sie gehärtet wird. Die schrumpfende Beschichtung entwickelt Risse, die einen konturierenden Oberflächeneffekt erzeugen.It will of course be understood that other methods of contouring the surface of the pellet can be used. E.g. a coating can be applied that will shrink when cured. The shrinking coating develops cracks, which create a contouring surface effect.
Da nach den üblichen Verfahren hergestellte Varistorkörper häufig mit Beschichtungen versehen werden, ist leicht einzusehen, daß durch die Modifizierung einer konventionellen Beschichtung zur Schaffung eines Oberflächenkontureffektes nur geringe-Extrakosten verursacht werden.Since varistor bodies produced using the usual methods are often provided with coatings, it is easy to see that by modifying a conventional coating to create a surface contour effect only low extra costs caused.
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Ein anderes Merkmal der Beschichtung ist es, daß sie frei ist von Silber und anderen einwertigen Ionen, die die Neigung aufweisen, während des Erhitzers der Beschichtung rasch in das Varistorpellet einzudiffundieren. Es ist vorteilhaft eine solche Ionen-Diffusion zu vermeiden, da sie einen hohen Kriech- bzw. Leckstrom (leakage current) und andere Wirkungen auf die Varistor-Eigenschaften verursacht, die schwierig vorherzusagen sind. Weiter kann die Beschichtung siliziumfrei hergestellt werden. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Einbeziehung von Silizium in eine Varistorpellet-Beschichtung die Varistor-Spannung des behandelten Bauelementes erhöht. Wenn daher Niederspannungs-Varistoren hergestellt werden, ist es bevorzugt, eine siliziumfreie Beschichtung zu verwenden.Another characteristic of the coating is that it is free of silver and other monovalent ions, which have a tendency to rapidly enter the coating during heating Diffuse varistor pellet. It is beneficial such Avoid ion diffusion, as they have a high leakage current and other effects on the Causes varistor properties that are difficult to predict. Furthermore, the coating can be made silicon-free. Namely, the inclusion of silicon in a varistor pellet coating has been found to reduce the varistor voltage of the treated component increased. Therefore, if low voltage varistors it is preferred to use a silicon-free coating.
Ein weiteres Merkmal der Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung ist ihre passivierende Wirkung und die durch sie bedingte wesentliche Verbesserung der Stabilität der Bauelemente. Um eine mit dem Varistorkörper verträgliche Beschichtung zu. schaffen, bilden die ia Varistorkörper enthaltenen Additive einen Hauptanteil der Beschichtung. So ist die Verträglichkeit von Beschichtung und Varistor sichergestellt.Another feature of the coating of the present invention is their passivating effect and that conditioned by it substantial improvement in the stability of the components. In order to achieve a coating that is compatible with the varistor body. create, the additives generally contained in the varistor body form a major part of the coating. Such is the compatibility of coating and varistor ensured.
Man kann die Additive sich vorher miteinander unter Bildung eines Reaktionsproduktes umsetzen lassen, das dann gemahlen und mit dem Metalloxid vor dem Pressen und Sintern des Pellets vermischt wird. Es wurde festgestellt, daß eine solche Technik zu einem Varistor mit sehr erwünschten elektrischen Eigenschaften, hoher Stabilität und einer sehr gleichmäßigen Zusammensetzung führt. Eine detaillierte Beschreibung des Verfahrens der Herstellung eines Varistors unter vorheriger Umsetzung der Additive ist in der am gleichen Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung der Anmelderin "Niederspannungs-Varistor und Verfahren zu dessen Herstellung", für die die Priorität der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 401 131The additives can be reacted beforehand with one another to form a reaction product, which is then ground and mixed with the Metal oxide is mixed before pressing and sintering the pellet. It was found that such a technique resulted in a varistor with very desirable electrical properties, high stability and a very uniform composition. A detailed Description of the method of manufacturing a varistor with prior reaction of the additives is the same in that Days filed German patent application of the applicant "Low-voltage varistor and method for its production", for which the priority of US patent application serial no. 401 131
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vom 27.September 1973 beansprucht ist, beschrieben. Die Beschichtung kann das Reaktionsprodukt umfassen. Es kann ein Trägerjverwendet werden, wie weiter unten näher erläutert; um die Adhäsion des Reaktionsproduktes an der Oberfläche des Varistorkörpers zu verstärken. Um die Verträglichkeit weiter zu sichern, kann das Festkörperteilchen-förmige Material, das die Pelletoberfläche konturiert, Körner des Reaktionsproduktes sein.on September 27, 1973. The coating can comprise the reaction product. A carrier can be used, as further explained below ; to increase the adhesion of the reaction product to the surface of the varistor body. To further ensure compatibility, the solid particulate material contouring the pellet surface can be grains of the reaction product.
Durch die vorliegende Erfindung wird daher eine Beschichtung für Metalloxid-Varistoren geschaffen, die als eine passivierende Beschichtung wirkt, um die Stabilität des Bauelementes zu verbessern. Die Beschichtung ist vollständig verträglich mit dem Varistorkörper und da die Beschichtung frei von einwertigen Ionen ist, ändertsie die elektrischen Eigenschaften des Varistors nicht nachteilig. Weiter kann die Beschichtung siliziumfrei sein, wenn ein Bauelement für geringe Spannung hergestellt wird. Schließlich verstärkt die Beschichtung die Adhäsion der Kontakte an dem Varistorkörper und verhindert so ein Versagen des Bauelementes auf Grund von abgelösten, gebrochenen oder abgerissenen Kontakten.The present invention therefore provides a coating for Metal oxide varistors created, which acts as a passivating coating to improve the stability of the component. The coating is completely compatible with the varistor body and since the coating is free of monovalent ions is, it does not adversely change the electrical properties of the varistor. The coating can also be silicon-free when making a low voltage device. Finally, the coating strengthens the adhesion of the contacts on the varistor body and thus prevents failure of the component due to detached, broken or torn off Contacts.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to the drawing.
Figur 1 einen Querschnitt eines bevorzugten Metalloxid-Varistors. Figure 1 shows a cross section of a preferred metal oxide varistor.
Figur 2 einen detaillierten Querschnitt eines Teiles des in Figur 1 abgebildeten Varistors.FIG. 2 shows a detailed cross section of part of the varistor depicted in FIG.
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Der in Figur 1 gezeigte Metalloxid-Varistor 10 weist einen gesinterten Körper 11 auf, der im wesentlichen aus einem Metalloxid und einer Vielzahl vorausgewählter Additive zusammengesetzt ist. Der Körper 11 kann nach bekannten Verfahren oder nach einer im folgenden näher erläuterten verbesserten Technik hergestellt werden. Den Körper 11 umgibt eine passivierende Beschichtung 12; und auf dieser Beschichtung 12 liegen auf den beiden Hauptoberflächenbereichen des Körpers zwei metallische Kontakte 13 und Zwei Zuleitungsdrähte 15 und 16 sind mit den Kontakten 13 und 14 durch leitende Verbindungen, wie den Lötstellen 17 und 18, verbunden. The metal oxide varistor 10 shown in FIG. 1 has a sintered body 11 which is essentially composed of a metal oxide and a large number of preselected additives. The body 11 can be produced by known methods or by an improved technique explained in more detail below. The body 11 is surrounded by a passivating coating 12 ; and on this coating 12 are two metallic contacts 13 on the two main surface areas of the body and two lead wires 15 and 16 are connected to the contacts 13 and 14 by conductive connections, such as the soldering points 17 and 18.
In Figur 2 ist ein Teil des in Figur 1 gezeigten Varistors 10 zu sehen. Im einzelnen ist in Figur 2 eine Ecke des Körpers 11 abgebildet. In der vergrößerten Figur 2 ist die passivierende Beschichtung 12 deutlicher zu sehen. Sie besteht danach aus einem Beschichtungs-Material, in das Festkörperteilchen-förmiges Material eingebettet ist. Einige der Körner 19 des teilchenförmigen Materials erstrecken sich über die Oberfläche der Beschichtung 12 hinaus, während andere Körner, wie die Körner 20, vollkommen durch die Beschichtung eingeschlossen sind. Die Körner 19 und 20 sind Teil eines die Kontakt-Adhäsion verstärkenden Systems, das in Beschichtung 12 enthalten ist. Die Oberfläche der Beschichtung 12 ist im wesentlichen aufgerauht oder konturiert, verglichen mit einer Beschichtung, in der die konturierenden Teilchen 19 und 20 nicht vorhanden sind. Es wurde festgestellt, daß in bekannter Weise aufgebrachte Kontakte, wie durch Aufbringen von Silberpaste oder durch Metall-Flammsprühen, sich eng an die Oberflächen-Unregelmäßigkeiten anpassen. Der Kontakt 13 wird daher zuverlässiger bzw. zäher an der irregulären Oberfläche als an einer glatten Oberfläche haften. Die Aufnahme des teilchenförmigen Materials 19 und 20 erhöht die Oberflächen-Irregularität um mindestens eine Größenordnung. Infolgedessen wird eine wesentliche Verbesserung der Kontakt-Adhäsion erhalten.Part of the varistor 10 shown in FIG. 1 can be seen in FIG. In detail, a corner of the body 11 is shown in FIG pictured. The passivating coating 12 can be seen more clearly in the enlarged FIG. It then consists of one Coating material, in the solid particle-shaped Material is embedded. Some of the grains 19 of particulate material extend across the surface of the coating 12, while other grains, such as grain 20, are completely enclosed by the coating. The grains 19 and 20 are part of a contact adhesion enhancing system contained in coating 12. The surface the coating 12 is substantially roughened or contoured compared to a coating in which the contouring Particles 19 and 20 are absent. It was found that in a known manner applied contacts such as by applying silver paste or by metal flame spraying, adapt closely to the surface irregularities. The contact 13 is therefore more reliable or tougher on the irregular Surface rather than sticking to a smooth surface. The inclusion of the particulate material 19 and 20 increases the surface irregularity by at least an order of magnitude. As a result, there is a substantial improvement in contact adhesion obtain.
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Um gute passivierende Eigenschaften zu schaffen und um vollkommen verträglich mit dem Pellet 11 zu sein, umfaßt die Beschichtung vorzugsweise mindestens einige der vorausgewählten Additive. So ist es z.B. festgestellt worden, daß eine wirksame passivierende Beschichtung geschaffen werden kann, in_dem man das in der oben genannten Parallelanmeldung beschriebene "Reaktionsprodukt" der Additive einsetzt. Das dort beschriebene Reaktionsprodukt wird gebildet, indem man die vorausgewählten Additive in Abwesenheit des Metalloxids vermischt und sie danach miteinander umsetzt. So können z.B. die Additive erhitzt und dann abgekühlt und so zu einem Festkörper verschmolzen werden. Dieser Körper wird dann zur Bildung des Reaktionsproduktes gemahlen. Das Metalloxid wird mit dem Reaktionsprodukt vermischt und in üblicher Weise gepreßt und gesintert.To create good passivating properties and to be perfect To be compatible with the pellet 11, the coating preferably comprises at least some of the preselected additives. So For example, it has been found that an effective passivating coating can be created by doing so in the "Reaction product" of the additive described above is used. The reaction product described there is formed by adding the preselected additives in the absence of the metal oxide mixed and then reacted with one another. For example, the additives can be heated and then cooled and thus fused to form a solid. This body is then ground to form the reaction product. The metal oxide is mixed with the reaction product and in the usual way Way pressed and sintered.
Wie in der vorgenannten Parallelanmeldung im einzelnen beschrieben, kann ein Varistor mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften hergestellt werden aus 98 Mol-% Zinkoxid, 0,5 Mol-% Wismutoxid, 0,5 Mol-% Kobaltoxid, O1P Mol-% Manganoxid und 0,5 Mol-% Titanoxid. Gemäß dem in der vorgenannten Parallelanmeldung offenbarten Verfahren werden die Oxide von Wismutj Kobalt, Mangan und Titan gründlich in äquimolaren Mengen miteinander vermischt, dann erhitzt und unter Bildung eines kristallinen Festkörpers abgekühlt. Der kristalline Festkörper wird dann zur Bildung des Reaktionsproduktes gemahlen. Zinkoxid und das Reaktionsprodukt werden gründlich miteinander vermischt und ein Teil der Mischung wird zur Bildung des Varistorkörpers gepreßt und ges intert.As described in detail in the aforementioned parallel application, a varistor with excellent electrical properties can be manufactured from 98 mol% zinc oxide, 0.5 mol% bismuth oxide, 0.5 mol% cobalt oxide, O 1 P mol% manganese oxide and 0 , 5 mole percent titanium oxide. In accordance with the process disclosed in the aforementioned copending application, the oxides of bismuth, cobalt, manganese and titanium are thoroughly mixed together in equimolar amounts, then heated and cooled to form a crystalline solid. The crystalline solid is then ground to form the reaction product. Zinc oxide and the reaction product are thoroughly mixed together and a portion of the mixture is pressed and sintered to form the varistor body.
Für die spezifische Bildung eines wie oben beschriebenen Varistors können passivierende Beschichtungen aus irgendeinem der folgenden Grundmaterialien hergestellt werden:For the specific formation of a varistor as described above Passivating coatings can be made from any of the following base materials:
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-ΙΟΙ) 16 g Reaktionsprodukt-ΙΟΙ) 16 g of reaction product
2) 10,5 g Reaktionsprodukt +5,7 g Bi2°32) 10.5 g reaction product +5.7 g Bi 2 ° 3
3) 14,5 g Reaktionsprodukt + 2,6 g H3BO3 3) 14.5 g reaction product + 2.6 g H 3 BO 3
4) 10,5 g Reaktionsprodukt + 5,7 g Bi3O3 +1,9g H3BO3 4) 10.5 g reaction product + 5.7 g Bi 3 O 3 + 1.9 g H 3 BO 3
5) 10,5 g Reaktionsprodukt + 5,7 g Bi2O3. +1,9g H3BO3 + 3,6 g Sb3O3 5) 10.5 g reaction product + 5.7 g Bi 2 O 3 . + 1.9 g H 3 BO 3 + 3.6 g Sb 3 O 3
6) 50 g Reaktionsprodukt +3Og Bi3O3 + 15 g H3BO3 +7g6) 50 g reaction product + 30 g Bi 3 O 3 + 15 g H 3 BO 3 + 7 g
Hinsichtlich der obigen Ansätze kann der Ansatz β in Varistoren für mittlere und hohe Spannung verwendet werden. Es kann jedoch erwünscht sein, den Ansatz 6^ der Silizium einschließt, für die Herstellung von Varistoren für niedrige Spannung zu vermeiden, da Silizium den Spannungs-Nennwert eines Varistors erhöht. Jeder der obigen Ansätze ist frei von Silber und anderen einwertigen Ionen, die während des Erhitzens der Beschichtung, wie sie nachfolgend näher beschrieben wird, rasch durch den Varistorkörper 11 diffundieren würden. Eine solche Diffusion einwertiger Ionen könnte die Stabilität des Varistors 10 beeinträchtigen und sie könnte weiter die elektrischen Eigenschaften des Bauelementes in einer Weise beeinflussen, die schwer vorherzusagen ist. Es ist daher vorteilhaft; Silber und andere einwertige Ionen aus dem Varistor-Ansatz aus Gründen wegzulassen, die in der weiteren Parallelanmeldung der Anmelderin vom gleichen Tage, für die die Priorität der US-Patentanraeldung Serial Nr. 401 323 vom 27.September 1973 beansprucht ist und die den Titel trägt "Silberfreie passivierende Varistorbeschichtung", näher erläutert sind.With regard to the above approaches, approach β can be used in varistors for medium and high voltage. However, it may be desirable to avoid the silicon approach for the manufacture of low voltage varistors because silicon increases the voltage rating of a varistor. Each of the above approaches is free of silver and other monovalent ions which would rapidly diffuse through the varistor body 11 during the heating of the coating, as will be described in more detail below. Such diffusion of monovalent ions could affect the stability of the varistor 10 and could further affect the electrical properties of the device in a way that is difficult to predict. It is therefore beneficial ; To omit silver and other monovalent ions from the varistor approach for reasons set forth in the applicant's further parallel application of the same date for which the priority of US patent application Serial No. 401,323 of September 27, 1973 is claimed and which is entitled "Silver-free passivating varistor coating", are explained in more detail.
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Die Verbindungen von Wismut, Bor, Antimon und Silizium Bind, wo sie eingesetzt werden, Träger und dienen zur Verstärkung der Adhäsion des teilchenförmigen Materials 19 und 20 an dem Körper 11.The compounds of bismuth, boron, antimony and silicon bind, where they are used, support and serve to strengthen the adhesion of the particulate material 19 and 20 to the body 11.
Um die passivierende Beschichtung aufzubringen, wird irgendeiner der obigen Ansätze ausgewählt und mit einem Verdünnungsmittel vermischt, um die Handhabung zu erleichtern. Ein für die obigen Ansätze wirksames Verdünnungsmittel ist zusammengesetzt aus 135 g Butylacetat, 20 g Äthylzellulose und 15 g Butylcarbitöl.To apply the passivating coating, any of the above approaches and mixed with a diluent to facilitate handling. One for the above approaches effective diluent is composed of 135 g butyl acetate, 20 g ethyl cellulose and 15 g butyl carbit oil.
Die Beschichtung wird in folgender Weise aufgebracht: Man gießt die Beschichtung, die nach dem Vermischen mit dem Verdünnungsmittel flüssig ist, über die gesinterten Körper 11 öder taucht die Körper 11 in die Beschichtung^nDann verdunstet man das Verdünnungsmittel bei einer relativ niedrigen Temperatur. Die Elemente werden dann für eine vorausgewählte Zeit auf eine Temperatur in Bereich von 600 bis 1000°C erhitzt. Temperatur und ausgewählte Zeit sollen sich—erstellen, daß der Träger geschmolzen ist und so die Adhäsion des teilchenförmigen Materials 19 und 20 an dem Körper 11 verstärkt* Das teilchenförmige Material 19 und 20 sollte jedoch nicht schmelzen, so daß ein Körper 11 mit der Beschichtung 12 und der irregulären Oberfläche, wie sie in Figur 2 abgebildet 1st, geschaffen wird. Nach dem Erhitzen werden die Metallkontakte 13 und 14 nach üblichen Verfahren, wie durch Aufbringen einer Silberpaste oder Flammsprühen, angebracht. Die Kontakte und 14 werden sich genau an die irreguläre Oberfläche des Körpers 11 anpassen und daher fest daran haften.The coating is applied in the following way: The coating, which is liquid after mixing with the diluent, is poured over the sintered body 11 or the body 11 is dipped into the coating ^ n Then the diluent is evaporated at a relatively low temperature. The elements are then heated to a temperature in the range of 600 to 1000 ° C for a preselected time. The temperature and selected time should allow the carrier to melt, thus increasing the adhesion of the particulate material 19 and 20 to the body 11 and the irregular surface as shown in Figure 2 is created. After heating, the metal contacts 13 and 14 are attached by conventional methods, such as by applying a silver paste or flame spraying. The contacts 14 and 14 will adapt precisely to the irregular surface of the body 11 and therefore adhere firmly to it.
Wenn es aus irgend einem Grunde erwünscht sein sollte, dann kann der Träger mit verschiedenem teilchenförmigen! Material verwendet werden. So ist zum Beispiel ein anderes geeignetes teilchenförmiges Material aus Aluminiumoxid-Körnern brauchbar.If for any reason it is desired, the carrier can be of various particulate! Material used will. For example, another suitable particulate is Material made from alumina grains can be used.
5098U/08685098U / 0868
Der durch die Erfindung geschaffene Varistor weist eine passivierende Beschichtung auf, die den Leckstrom reduziert, die Stabilität des Bauelementes verbessert und die Kontakt-Adhäsion verstärkt. Tests haben gezeigt, daß die Kontakt-Adhäsion um mindestens eine Größenordnung verbessert und der Leckstrom um mehrere Größenordnungen vermindert wird. Es wird daher durch die vorliegende Erfindung ein sehr brauchbarer Varistor zusammen mit dem Verfahren zu dessen Herstellung geschaffen.The varistor created by the invention has a passivating Coating that reduces the leakage current, improves the stability of the component and strengthens the contact adhesion. Tests have shown that contact adhesion improves by at least an order of magnitude and leakage current by several Orders of magnitude is reduced. It therefore becomes a very useful varistor along with the present invention the process for its production created.
Im Rahmen der beschriebenen Erfindung können viele Modifikationen und Variationen vorgenommen werden. So können z.B. andere Träger und Verdünnungsmittel verwendet werden. Darüber hinaus wird bei Verwendung des ersten Ansatzes nur Reaktionsprodukt und Verdünnungsmittel auf den Körper aufgebracht. Die Beschichtung unter Verwendung des ersten Ansatzes besteht daher nur aus Reaktionsprodukt. Werden gewiße Träger angewendet, dann werden sie im wesentlichen vollständig in den äußeren Teil des Varistorkörpers absorbiert, doch unterstützen sie die Adhäsion des teilchenförmigen Materials, das nur darin "eingebettet" ist, wenn auch nur teilweise.Many modifications can be made within the scope of the invention described and variations can be made. For example, other carriers and diluents can be used. In addition, will when using the first approach, only reaction product and diluent are applied to the body. The coating under Use of the first approach therefore only consists of reaction product. When certain carriers are used, they will be essentially completely in the outer part of the varistor body absorbed, but they aid in the adhesion of the particulate material which is only "embedded" therein, albeit only partially.
5098U/08685098U / 0868
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