JPS6118321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化金属バリスタに関し、特にバリス
タ中の酸化金属の結晶粒サイズを制御した粒状ま
たは層状の酸化金属バリスタおよびそれらの製造
方法に関する。

一般に、２点間の電流はその電圧に正比例す
る。電流はオームの法則で定義されるように印加
電圧を抵抗で割つたものに等しい。しかしなが
ら、非線形抵抗を示す物体がある。酸化金属バリ
スタのような装置はそのような物体を利用してい
る。バリスタの電流と電圧との関係は次式(1)で表
わされる。

(1) Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 ただしＶは印加電圧、Ｉは電流、Ｃは定数、αは
１以上の指数である。αの値が非線形度を決める
のでαは大きい方が良い。αは次式(2)で計算され
る。

(2) α＝１０_ｇ１０（Ｉ_２／Ｉ_１）／１０_ｇ
１０（Ｖ_２／Ｖ_１） ただしV₁，V₂はそれぞれI₁，I₂での装置電圧であ
る。

低電圧及び高電圧では酸化金属バリスタは第(1)
式で表わされる特性からはずされるが、使用電圧
の広い範囲では酸化金属バリスタの応答特性は第
(1)式で表わされる。

Ｃとαとの値はバリスタの組成又は生産方法を
変えることによつて変えられる。他の有用なバリ
スタ特性はある電流が流れているときの装置電圧
として定義されるようなバリスタ電圧である。
1mAの電流でバリスタ電圧を測定するのが普通
であるから以後バリスタ電圧はそのように測定し
たものとする。前記のことは周知のことである。

酸化金属バリスタは普通次のように製造する。
酸化亜鉛のような酸化金属粉末に複数の添加物を
混合する。４〜12の添加物を用いるが、全部いつ
しよにしてもそれらが製品に占める割合は小さな
もので５〜10mole％以下である。添加物が1mole
％以下のものもある。添加物のタイプと量とは求
める特性によつて変わる。種々の添加物を利用し
た酸化金属バリスタを記載した文献は数多い。た
とえば、米国特許第3663458号を参照。酸化金属
と添加物との混合体は所望の形状と寸法とに加圧
される。それからその物体は周知のように適節な
温度において、適当な時間焼結される。焼結工程
は添加物と酸化金属との間に必要な反応を起さ
せ、混合体を融合させて凝集したペレツトにす
る。それから従来方法でリード線を付けて容器に
入れる。

従来方法による酸化金属バリスタの製造上の問
題は装置の特性を正確に予測・制御できないこと
である。したがつてバリスタの製造に関しては歩
止りが関心事である。入手できる酸化金属バリス
タの構造は粒状であることが周知である。結晶粒
組織と結晶粒サイズを考慮して製品の特性を制御
した製造の例はないであろう。一方酸化金属バリ
スタ中の電導機構は完全に理解されていないが、
バリスタ作用は完成したバリスタ内の結晶粒を分
離している結晶粒界相で起ると考えられる。した
がつて、バリスタ電圧は２点間にある結晶粒界の
平均数に依存すると考えられる。だから、結晶粒
界の数を制御すればバリスタ電圧が制御されると
考えた。この理論を実現するために粒状体寸法を
制御して結晶粒界の数を制御する努力がはらわれ
た。しかしながら、現在の製造技術は正確に結晶
粒サイズを制御して装置を改良するには不充分で
あることがわかつた。たとえば、低圧バリスタを
製造する方法においては焼結工程を制御している
ので粒状体寸法が大きくなつた。不運にも、個個
の結晶粒はしばしば大きくなり過ぎそしてそれら
は非常に少ない結晶粒界による接触で電流通路を
作つた。バリスタが導通すると、大電流が少数の
界面の電路に集中して装置を破壊した。要する
に、従来の方法ではバリスタ電圧に影響すると考
えられている結晶粒サイズを正確に制御すること
ができなかつたのである。

したがつて、本発明の目的は結晶粒サイズが正
確に制御され装置の特性が正確に予測できるよう
なバリスタ及びその製造方法を提供することであ
る。

本発明は酸化金属バリスタ電圧及びその製造方
法に関する。少なくとも少量の添加物を含む粒状
の酸化金属粉末の集塊を結晶粒成長禁止剤と結合
させる。すなわち、低濃度の禁止剤を有する内部
物体を高濃度の禁止剤を有する周辺物体で包囲し
分離するのである。酸化金属バリスタ電圧本体は
前記材料を、たとえば加圧焼結して形成する。酸
化金属材料中の粒状体は焼結工程中に成長し結合
する。しかし、結晶粒の成長過程は禁止剤の濃縮
のために結晶粒の周辺領域で阻害される。すなわ
ち、結晶粒サイズは内部域のサイズに大きく左右
される。したがつて、内部域の寸法を制御できれ
ば結晶粒サイズも制御できる。本発明においては
結晶成長刺激剤も添加してあるので内部域は焼結
工程中に単結晶を形成する。

本発明の１つの特徴は従来の酸化金属バリスタ
の製造技術と両立することにある。具体的にいえ
ば、酸化金属粉末は添加物と結合後に、スプレー
乾燥して混合を完全にし流動性が確保される。酸
化金属バリスタ本体が加圧によつて形成されるの
で流動性は必要である。多くの用途でスプレー乾
燥によつて製造された集塊の寸法は最終の結晶粒
サイズに適合するように制御できることがわかつ
た。だから、スプレー乾燥した粒子を禁止剤で被
覆し、加圧焼結することによつて本法を構成する
ことができる。したがつて、本法を実施するとき
のコストの増加は小さいのである。

他の実施例においては明確に積層された構造を
有するバリスタが製造される。粒状の酸化金属の
粉末の薄層はプレス中に置かれ、禁止剤又は大部
分が禁止剤の酸化金属粉末との混合体の薄層で覆
われる。このように酸化金属粉末と禁止剤との層
を所定の厚さまで積層する。材料はその工程途上
で又は全ての層を積層した後で一度に加圧しもよ
い。焼結中に酸化金属粉末の各層は結晶成長及び
化合を行ない単結晶になる。

本発明のバリスタの製造方法の説明に入る前
に、第１図を参照してバリスタの構造を説明す
る。バリスタ１０は焼結体１１とそれとオーム接
触された１対の電極１２，１３とを有する。焼結
体１１は後述のように製造されるが、円形、方形
などの形に成形できる。リード線１５，１６はハ
ンダのような結合材１４によつて電極１２，１３
に取付ける。

第２図は第１図のバリスタ１０の焼結体１１の
粒状構造を示す。焼結体１１は結晶粒界１８によ
つて分離された多くの不規則な形の結晶粒１７か
ら成る。

バリスタ１０の製造方法は、酸化亜鉛のような
酸化金属を少なくとも１つの添加物と混合する。
たとえば、98mole％の酸化亜鉛と、0.5mole％の
酸化ビスマスと、0.5mole％の酸化マンガンと、
0.5mole％の酸化コバルトと、0.5mole％の酸化チ
タンとを混合すると電気特性の良いバリスタがで
きることがわかつている。酸化チタンは結晶成長
の刺激物であると考えられている。その原料は、
実質的に均等に分配された添加物を完全に混合し
た粒状の酸化金属粉末である。たとえば、原料を
ウエツト混合した後乾燥させて原料を完全に混合
すると粒状の酸化金属粉末ができその間に添加物
が均一に分散する。

それから結晶成長禁止剤が前記の粒状の酸化金
属粉末と結合して最終の混合体を形成する。本法
によれば、低濃度の禁止剤を有する内部物体は高
濃度の禁止剤を有する周辺物体によつて包囲され
分離される。禁止剤を他の物質と結合させる１つ
の方法は、前記のウエツト混合・乾燥工程を集塊
を形成するスプレー乾燥で行うことである。各集
塊は多くの結晶粒から成る。スプレー乾燥で得た
集塊は禁止剤で被覆される。たとえば、クロム又
は酸化クロムは禁止剤として効果的である。バリ
スタ製品のクロム量は0.25mole％の少量である。
しかし、効果を上げるためには、クロムが集塊を
被覆する周辺物体中にほぼ全部あるように注意す
ることである。

最終の混合体は従来方法で加圧し焼結する。こ
の焼結工程中に内部物体は結晶成長と結合とが行
なわれ、焼結が1300℃のような高温度で行なわれ
ると各内部物体は単結晶になる。内部物体の結晶
成長と結合とは、周辺物体中の高濃度の禁止剤の
ために内部物体と周辺物体との界面で終了する。
こうして第２図に示すように、個々の結晶粒１７
の境界層の周囲を結晶粒界１８が包囲した細胞構
造が形成される。

酸化金属粉末をスプレー乾燥して形成した集塊
は細粒の酸化クロムと混合した。約1300℃で加圧
焼結すると、27のαと65Vのバリスタ電圧を有す
るバリスタが得られた。

スプレー乾燥した集塊と酸化クロム、酸化マン
ガン、酸化ビスマス及び硼酸よりなる禁止剤とで
他のバリスタが製造できるが、しかし、これらの
各化合物の内酸化マンガン、酸化ビスマスおよび
硼酸は充分多量存在すれば結晶粒成長禁止剤とな
るが、これらは少ないモールパーセントで結晶粒
成長禁止剤となる酸化クロムのようには有効でな
い。焼結は1180℃〜1300℃の温度範囲で行なつ
た。各方法により優れた電気特性を有するバリス
タが出来た。

第２図を観察すると、結晶粒１７はいくらか平
らである。網状の層構造は加圧工程から来たもの
であり、均一な結晶粒界数が電極１２，１３間の
電路にある限りそれは効果的である。結晶粒１７
は全て同じ寸法でないことも明白である。しかし
ながら、スプレー乾燥によつて製造した集塊の寸
法を選別することによつて粒状体の寸法はある範
囲内に制御される。結晶粒１７の寸法が均一なの
が望ましい場合は、前記のようにスプレー乾燥で
粒状体を製造し、一連の網体で分類して寸法にし
たがつて集塊を分割すればよい。

第３図は積層焼結体１１Ａを示す。焼結体１１
Ａは内部物体１７Ａを周辺物体１８Ａとを包含す
る。焼結体１１Ａは酸化金属粉末と禁止物又はほ
とんど禁止物である酸化金属粉末との化合物とを
交互に重ねて加圧成形して形成する。内部物体１
７Ａは結晶成長と結合とが行なわれ、焼結時間と
温度とにしたがつて単結晶になる。結晶粒界が各
周辺物体１８Ａで形成されるので電路における結
晶粒界の最小数は確保されることは第３図より明
白である。

本法においては多くの変形が可能である。たと
えば、三酸化ニツケル又はアンチモンのような禁
止物も採用できる。他の結晶成長刺激剤も使用で
きる。基本材料を酸化亜鉛以外の物体にした場
合、他の禁止剤及び刺激剤も使用できる。均一寸
法の集塊はウエツト混合、乾燥、研磨及び振分す
ることによつて形成できる。したがつて、本願発
明の多くの変形に当業者は容易に想到でき、本願
発明は詳説した以外の方法で実施できることは明
白なのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化金属バリスタの側面図、第２図は
第１図のバリスタの一部側面図、第３図は本願発
明によるバリスタの変形を示す側面図である。 １０…バリスタ、１１…焼結体、１２…電極、
１３…電極、１４…結合剤、１５…リード線、１
６…リード線、１７…結晶粒、１８…結晶粒界。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 制御された結晶粒サイズの粒状物質の焼結体
   を有する酸化金属バリスタにおいて、 (a) 該粒状物質は酸化金属および添加物よりな
   り、 (b) 該粒状物質は結晶粒成長禁止剤を高度に含ん
   だ結晶粒界相によりとり囲まれている。 ことを特徴とする酸化金属バリスタ。 ２ 制御された結晶粒サイズの粒状物質の焼結体
   を有する酸化金属バリスタの製造方法において、 (a) 酸化金属および添加物を集塊に結合し、 (b) 該集塊を実質的に結晶粒成長禁止剤よりなる
   粉末で被覆し、 (c) 被覆された該集塊を圧縮してペレツトとしそ
   して該ペレツトを焼結する、 ことを特徴とする酸化金属バリスタの製造方法。 ３ 制御された結晶粒サイズの粒状物質からなる
   焼結体を有する多層状酸化金属バリスタにおい
   て、 (a) 該粒状物質からなる焼結体は酸化金属および
   添加物からなり、かつ層状であり、 (b) 該焼結体層は結晶粒成長禁止剤を高度に含ん
   だ層状の結晶粒界相と境を接している、 ことを特徴とする酸化金属バリスタ。 ４ 制御された結晶粒サイズの粒状物質の焼結体
   を有する多層状酸化金属バリスタの製造方法にお
   いて、 (a) 酸化金属および添加物を集塊に結合し、 (b) 該集塊と実質的に結晶粒成長禁止剤よりなる
   粉末とを交互に含んだ層状物に形成し、 (c) 該層状物を圧縮してペレツトとしそして該ペ
   レツトを焼結すること、 を特徴とする多層状酸化金属バリスタの製造方
   法。