TW391018B - Cobalt ruthenate thermistors - Google Patents

Description

B7 五、發明説明（I) 發明頜域 本f明係關於熱敏電阻的領域，特別是釕酸鈷熱敏電 1 阻。 發明背景 熱敏電阻（thermistor，乃 thermally sensitive resistor 開 頭字母組成的字），今天已接受成爲一種材料做的裝置之通 稱，此材料的電阻率隨著溫度的改變相當明顯。雖然原本 熱敏電阻是要用於溫度測量，或是做爲溫度控制元.件，但 是今天它在多種領域皆有極廣泛的應用，例如醫療器材、 汽車工業、通訊系統。在某些用途，希望熱敏電阻對於溫 度的變化達到最大的反應。一特定的例子就是用熱敏電阻 測量微波功率。微波束中能量流動率之測量，乃是將微波 束落於熱敏電阻上，如此於熱敏電阻中產生相當微小的溫 度上升，導致熱敏電阻之相對較大的電阻改變，可決定出 改變量，然後做爲微波功率的指示。然而熱敏電阻還有不 同的用途，其中則是希望降低熱敏電阻對溫度變化的敏感 度。 熱敏電阻分成兩大類，其以熱敏電阻的電阻率的溫度 係數之算數符號所界定。此一數値，在此之後表示成ΰ：， 乃瘗單，位溫度改變之電阻率改變分率，如下式所定義： (I)a^(i/p)(dp/dT) ' 其中P是熱敏電阻的電阻率，而T爲溫度。α負値表 示熱敏電阻的電阻率隨著溫度的增加而降低(dp ΜΤ<0)， 具有負α的熱敏電阻稱爲NTC-熱敏電阻，而PTC-熱敏電 :_______________________ ______ 一 3 氺祕；：凡吒 i,卜丨丨:）?](),>· ；9 7.^/ί ) ------ A7 ____.____________ B7 五、發明说明（7 ) 阻則是具有正的電阻率的溫度係數之熱敏電阻(dp/dT>0) ο

I NTC-熱敏電阻材料一般遵循一指數性電阻率-溫度關 係： (II) P = /O〇 exp (/S/T) 其中Po爲τ—〇〇時的電阻率，而沒是熱敏電阻的固定 不變之特徵。電阻率的溫度係數α和熱敏電阻常數/5的關 係，可以容易地將式(II)表示的Ρ代入α的定義⑴而得： (ΙΙΙ^Ι α ξ (1 / p )(d p /dT)=- β /Τ2 電阻率-溫度關係式(Π)暗示：熱敏電阻常數之値， 可以直接由熱敏電阻的電性測量導出，即lnp對1/Τ的圖 形應給出一直線，其斜率等於冷。據此，α和/3這兩數値 ，當然也和熱敏電阻的電阻率大小(於任何給定的溫度）， 可一起做爲熱敏電阻電性的特徵。 NTC-熱敏電阻一般是由半導性過渡金屬氧化物做成， 藉由控制該NTC-熱敏電阻的化學組成和幾何參數，有可能 建構出室溫下電阻範圍在約1至>1，〇〇〇,〇〇〇歐姆的裝置。 NTC-熱敏電阻有時用做厚膜膏狀配方，其中的導電相 包括尖晶石型金屬氧化物，而被無機黏結物所包圍，例如 玻璃黏結物，於一用做載體的鈍性液體介質當中，來達到 該配方所要的電性和傳輸性質。 釕酸鈷C〇2Ru04爲一重要的尖晶石型(ΑΒ2〇4，其中A 和B代表金屬原子）半導性氧化物之一例，適合製備厚膜 NTC-熱敏電阻。在此技藝中，如US 5，122,302所述(在此 ____ ___ 4 H i：\ Ί 1·'·； ]··.； t :·； ·； ( ) Λ-WVJ；, ( ?1() x ) ." A7 B7 tr 11 ίΐ 印 五、發明説明 加入以爲參考）’已知可以經由將約爲化學配比量的Co3〇4 和Ru02之水溶性分散液加以乾燥，接著在溫度高於85〇t 的空氣中把乾燥的分散物燒成，而合成出Co2Ru04 » Krutzsch 和 Kemmler-Sack 在 Mat. Res. Bull.，ϋ，ρ·647 (1983)和 Mat. Res_ Bull” ϋ，p.1959 (1984)中，報告了 Co-Ru-0系統不同組成的製備，以及該系統包含過渡金靥的袓 成物’其方法牽涉到延長燒結程序。這些文章特別提供了 該系統的結晶和光譜分析，但未針對該釕酸鈷材料的玻潑 複合物，或是包含該釕酸鈷材料的厚膜配方。 對於新的熱敏電阻，及其方便、經濟的製備方法，有 著持續增加的需要。 本發明的一個目的是要提供可用於熱敏電阻的新穎釕 酸鈷材料。 本發明的另一個目的是要提供一製備該熱敏電阻的方 法’其不受到先前技藝的缺點，而特別是一牽涉到相對適 度條件的方法’例如能量消耗有改善，且燒結階段停留較 短’而該方法產生實質上純粹單相材料，如後所定義者。 本發明的進一步目的是要提供該釕酸鈷材料和玻璃的 複合物，其特徵在於多種有價値的電性。 本發明的另一目的是要提供包括該釕酸鈷材料的厚膜 配方，該配方可用做熱敏電阻。 （ 本發明其他的目的，隨著描述下去將變得明顯。 發明槪沭 從物質的組成來看’本發明提供化學式爲c〇3.xrUx.

Kji I <对先閱讀背面之注意事項再^耗本頁) ir- A7 B7 :部 '1. i f- I il i札 五、發明说明（ yMy04之釕酸鈷化合物和玻璃的複合物，其中Μ爲選自 Mn、Fe、Cu、Ζη和Α1的金屬；而X和y是範圍在〇和2

I 間的數字，包括〇和2，其中O.lgx-y各1.0，最好是0.25 。在本發明一較佳具體實施例中，所提供之釕酸 銘化合物和玻璃的複合物，其中X和y個別獨立地等於 η〜·25 ’ η是〇到7之間的整數，包括〇和7，其中〇.25$ x，ysi.〇 0 s發現到：根據本發明之釕酸鈷化合物和玻璃的複合 % 現出很廣範圍的電特性，使得該複合物可用於多種 用途。 $1¾ ’本發明一方面乃關於此種釕酸鈷化合物和玻璃 的複合物之電性應用，做爲NTC-熱敏電阻、PTC-熱敏電 阻或電阻。 #發明也提供厚膜育組成物，其包括： &擧式爲C〇3-xRux.yMy04之活性釕酸鈷化合物，其中 M舄選自Mn、Fe、Cu、Zn和A1的金靥；且 X和y是範圍在0和2間的數字，包括0和2，其中 〇 lSx-y§1 〇 . 玻璃；以及 有機載體。 i &本發明一較佳具體實施例中，所提供之厚膜育組成 物’其包括： 擧式爲C〇3.xRUx_yMy04之活性釕酸鈷化合物，其中 " 一 ·* τ _ _ I 1 1 I _ A, >1 ^ (¾先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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I s·?""'中"tt·''-·'·'而 Π r-,;iif":;;r •7,,,1,^r Μ __________Β7 五、發明説明（f ) M辱選自Μη、Fe、Cu ' Zn和A1的金屬；且 ι X和y個別獨立地等於η·0·25，η是Ο到7之間的整數 ，包括〇和7，其中〇.25$x-y各1.0 ; 玻璃；以及 有機載體。 在本發明另一較佳具體實施例中，提供一製備化學式ι 爲Co3.xRux_yMy04之釕酸鈷化合物的方法，其中： Μ爲選自Mn、Fe、Cu、Zn和A1的金屬；且 X和y是範圍在〇和2間的數字，包括0和2，其中 O.lSx-ySl.O，最好個別獨立地等於η·0.25，η是0到7之 間的整數，包括〇和7，其中0.25Sx-y$1.0，而該方法包 括： a) 根據所要的產物之化學配比莫耳比例，把Ru〇2和 Co(OH)2 —起硏磨，而當y不等於0時，同時和含有金屬 Μ的化合物一起硏磨； b) 進行至少一次反應物燒結循環。 「燒結循環」一詞是指：加熱反應物至所選尖峰溫度 ，於該尖峰溫度下保持一段時間，而足以使該反應物黏結 ，並使該反應物冷卻下來的操作。此後，該尖峰溫度指的 就是進行燒結循環的溫度。 、 本發明也關於釕酸鈷化合物，其化學式爲： Co3-xRux-yMy〇4，其中 ’· X和y個別獨立地等於η·0·25，η是0到7之間的整數

______ —........_ ___________________L /：： ·| F；i··；^ λ ^ i'NS ) ( ? 10^ 297^一------ (对先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .9. 訂 A7 B7 五、發明説明（ ，包括〇和7，其中〇.25Sx-y$l.〇 ;且 Μ 辱選自 Mn、Fe、Cu、Zn 和 A1 的; 附帶條件是當X是1則y不是〇，和當X是I.5則y 不是0,5。 釕酸鈷化合物的化學式最好爲··

Co3_xRUx-yMy04，其中X和y如上所定義，而η是〇到 6、之間的整數，Μ爲Mn、Fe或Cu，該化合物爲一單相材 料’特別是選自以下者：C〇2.25Ru〇.7504、C〇2.〇Ru〇.75Mn〇.25〇4 ' C〇2.〇Ru〇.75Fe〇.25〇4、C〇2.〇Ru〇.75Cu〇.25〇4、CO1.75RU0.75CU0.5O4 和.... CO1.5RU0.75CU0 75〇4。 「單相材料」一詞並非指此種化合物的純度，其典型 地由固態反應所製備，故該詞是指根據本發明的任何物質 ’其X光繞射圖案中的尖峰，實質上都僅對應於一相。本 發明單相材料的X光繞射圖案，典型地爲尖晶石相。尖峰 的位置和它們的強度，可能會稍微隨著特定材料的化學組 成面改變，如圖1至6所舉例說明。 本發明另外一方面則關於使用根據本發明的釕酸鈷化 合物’做爲NTC-熱敏電阻，其電阻率的溫度係數，之後表 示爲aerbm，在約77至423°K的溫度範圍內爲負値典型 地’其一般周圍溫度下的電阻率高於數十歐姆-公分，而在 含Cu化合物的情形中附帶有下限。 < 圖式簡挪 圖1表不C〇2.25RUg.75〇4的X光繞射圖案。 圖2表示C02.oRuo.75Mno.25O4的X光繞射圖案。 先 閲 背 之 注 項 再 填 % 本 頁 訂 A7 ______ ___.. B7 五、發明説明（？） ' 圖3表示C02.oRuo.75Feo.25O4的X光繞射圖案。 圖今表示C〇2.〇RU〇.75CU〇,25〇4的X光繞射圚案。 圖5表不C01.75Ruo.75Cuo.5O4的X光繞射圖案。 圖6表示CoK5Ruo.75Cuo.75O4的X光繞射圖案》 圖7說明以溫度爲函數之含Co、Mn、Fe化合物的電 阻。 圖8至16說明以溫度爲函數之不同複合物的電阻和電 阻率的溫度係數。 較佳县體官施例之詳述 本發明新穎的釕酸鈷化合物的化學式爲： Co3.xRux.yMy〇4，其中： X和y個別獨立地等於η·0.25，η是0到7之間的整數 ，包括0和7，其中0.25$x-yS1.0 ;且 Μ爲選自Mn、Fe、Cu、Zn和A1的金屬； 附帶條件是當X是1則y不是〇，和當X是1.5則y 不是0.5。 前述化合物中較佳者如上所定義，其中η是0到6之 間的整數，Μ爲Mn、Fe或Cu，該化合物爲單相材料，最 佳者是選自以下的單相材料：CO2.25RUQ.75O4 ' C〇2.GRUG.75Mn〇u〇4 、C〇2.〇Rll〇.75Fe〇.25〇4、CO2.0RU0.75CU0.25O4、CO1.75RU0.75CU0.5O4 和 C015Ruo.75Cuo.75O4，如圖1至6的X光繞射圖案所證實。 釕酸鈷化合物之電阻率的溫度係數，在約77至 423°K的溫度範圍內爲負値。本發明的釕酸鈷化合物之電 性特徵，亦即其電阻率和熱敏電阻常數，數値變化範圍可 _ Ο ；：.! ---—~:_______ (对先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

In n.— · -0¾. 訂 ^ I —^1* 五、發明説明（f) A7 B7 部 1' -央 ir V, 印 能很廣。 根釋本發明一具體實施例，提供的單相熱敏電阻材料 ，具有相對較高的電阻率，室溫下典型在約10至1000歐 姆-公分的範圍，其進一步的特徵在於77至398°K的溫度 範圍下，其熱敏電阻常數高於1000°Κ，最好介於1500至 3000°Κ。顯現此種行爲之最佳化合物爲含Co(即其中y爲 0)、Mn、Fe 的化合物’例如 C02.25Ruo.75O4、〇〇2.〇Κλι〇.·75Μι1().；25〇4 和 C〇2.〇Ru〇.75Fe〇.25〇4。 在本發明另一具體實施例中，提供低電阻率的熱敏電 阻，該熱敏電阻的電阻率，於室溫下在約0.1至10歐姆-公分的範圍’其進一步的特徵在於77至400°K的溫度範 圍下’其熱敏電阻常數yS爲幾十至幾百的數量級，最好介 於100至500。艮。典型範例爲含Cu化合物，例如 (：〇2.。1111。.75〇1。.2504、〇：〇1.751111。.75〇1。.504和€〇1.51111。.75〇10.7504。 圖7說明：與含Cu化合物的行爲相比，含c〇、Μη、 Fe化合物的電阻率，對於溫度的變化具有提高的敏感度。 含Co、Mn、Fe化合物之^^^的絕對値，於該瘅度範圍的 上限’將高於1·104ρριη/度，而含Cu化合物之o:erbm的絕 對値’於相同的溫度下’將低於3.103ppm/度。這些數値是 用方程式(III)計算得來，要於其中取代的石數値則列於之 後。 、 根據發明另一方面，提供一製備化學式爲C〇3-xrUx-yMy〇4之釕酸鈷化合物的方法，其中： Μ爲選自Mn、Fe、Cu、Zn和A1的金屬；且 η 先 聞 讀 背 之 注 2 訂 4 )；； ΐ';〇ι·ί;Τί NS ) ΊΟ. 2V7公犮 A7 B7 五、發明説明（ X和y是範圍在〇和2間的數字，包括〇和2，其中 0.1 $x_y Sl.〇，最好個別獨立地等於η·0.25，η是0到7之 間的整數，包括〇和7，其中0.25Sx-y$1.0 ;而該方法包 括： a) 根據所要的產物之化學配.比莫耳_比_倒.，把ru〇2和 Co(OH)2 —起硏磨，而當y不等於〇時，同時和含有金屬 Μ的化合物一起硏磨； b) 進行至少一次反應物燒結循環。 在本發明一具體實施例中，含有金屬Μ的化合物爲該 化合物的氧化物或醋酸鹽，例如Mn02、Fe203、ΖηΟ、 CoA1204和Cu(CH3C00)2*H20。在本發明另一具體實施例 中’於反應物中引入一種揮發性液體，例如乙醇，以便較 易硏磨固體成份。此液體量可更改，且可由熟於此技藝者 輕易地加以調整。進行根據步驟b)的燒結循環以前，允許 蒸發此液體。 最好於一例如鉑的鈍性材料做的容器中燒結反應物， 來進行燒結循環。一般氧化鋁容器不太好，因爲它可^引 起一種尖晶石相CoA1204的生成，其與本發明的釕酸鈷化 合物形成固溶體。最好在至少900°C的溫度下進行每一燒 結循環，900°C至1150°C的溫度範圍更好，而時間約5至 21小時。當需要超過一次之燒結循環來獲得根據本發明的 單相化合物時，後續的循環最好於高於先前循環的溫度下 進行。第一次循環最好於920°C至約ll〇〇°C的溫度範圍內 進行16至19小時。如果需要後續的燒結循環，則將再次 却 先 聞 讀 背 % 訂 Ι^Κ/ϋίΐ··Ί ( c\s ) Λ7ιΰΓ~7ωΤ^>7^)" A7 .____ B7_ 五、發明説明（/f ) 硏磨反應物。然後，後續循環於約wool至約1100°c的溫 度範圍巧進行5至21小時’而高Cu含量的化合物特別適 用此時間下限。 每次燒結循環結束’將燒結的材料冷卻下來。冷卻最 好是漸進的，材料已於其中加熱的容器乃保持在燒結設備 中，並允許冷卻下來。然而也可以將反應容器淬火至室溫 ，來加速冷卻。 ， 在本發明另一具體實施例中’提供一製備化學式爲 C〇3.xRux.yMy04之釕酸鈷化合物的方法，其中： Μ爲選自Mn、Fe、Cu、Zn和A1的金屬；且 X和y是範圍在〇和2間的數字，包括0和2 ’其中 O.lSx-ySl.O ;而該方法包括： 提供第一釕酸鈷化合物，如前述方法所界定； 提供第二釘酸銘化合物，如即述方法所界定， 根據所要的產物之化學配比莫耳比例’把第一和第二 釕酸鈷化合物一起硏磨； 進行至少一次反應物燒結循環’如前述所定義。 行 本發明亦關於包括化學式爲C〇3-xRux.yMy04之釕酸鈷 f 化合物和玻璃的複合物，其中： fi Μ爲選自Μη、Fe、Cu、Zn和A1的金屬；且 f X和y是範圍在0和2間的數字，包括〇和2 ’其中 f. O.lSx-ySl.O，最好是 〇.25$x-y$l.〇。 ji 在本發明一較佳具體實施例中，X和y個別獨立地等 V 於η·0,25，η是0到7之間的整數，包括〇和7，其中0.25 l - _ _ ____ _ 12 J：' '； F； κ·： Λ. i：i ：： ( () ( 一 (邡先閲讀背面之注<^項再填寫本頁)

1. A7 B7 五、發明説明

Sx-ySl.O。最佳者是化學式爲Co3.xRux.yMy04之釕酸鈷化 合物和$璃的複合物，其中X和y如上所定義，而η是0 到6之間的整數，Μ爲Mn、Fe或Cu，複合物爲單相，特 別是包括單相釕酸鈷材料和玻璃的複合物，該材料選自： C〇2.25RU〇.75〇4 、 C〇2.〇Ru〇.75Mn〇.25〇4 、 C〇2.〇Ru〇.75Fe〇.25〇4 、 CO2.0RU0.75CU0.25O4、C〇i.75Ru0.75Cll〇_5〇4 和 CO1.5RU0.75Cll0.75O4。 「玻璃」一詞在此_任腐無機黏結物，其可用以提 供釕酸鈷化合物一連續的基質，而釕酸鈷化合物爲活性成 份，如熱敏電阻材料領域所接受者。已驚人地發現到：包 含根據本發明之釕酸鈷化合物和玻璃的複合物，特別是那 些牽涉到單項材料者，其所展現的電和磁行爲，在許多情 形下皆實質異於活性釕酸鈷化合物的行爲。依據本發明此 驚人的具體實施例，有可能擴展此新穎的釕酸鈷化合物之 用途’而大大超過用作NTC-熱敏電阻。隨著描述下去，此 複合物的重要性質會更明顯。 根據本發明的玻璃，其軟化點最好在400°C至850°C的 溫度範圍。組成上來說，用於本發明的玻璃最好是含有Pb 或Bi的玻璃’但是其他沒有這些金屬的玻璃也可採用，例 如Microscope Corning玻璃。典型地，Pb或Bi玻璃包含 約10至60莫耳百分比的氧化矽，另外有約5至70莫耳百 分比的Pb或Bi的氧化物或其混合物，選擇性地存有過渡 金屬氧化物，該過渡金屬的原子數介於22至30，不含22 和30，特別是Co、Fe、Ζη、Μη的氧化物或其混合物，並 且選擇性地存有形成玻璃的氧化物和/或有條件形成玻璃 13 (() Λ·1(匕佗 m 21)7公并） (对先閱讀背I&之注項再填寫本頁)

^:^.."·十·ψ;^·^-"”^ί 7·;/;ί私.,,,,i,,;!i A7 ________B7_ 五、發明説明（/]/) 的氧化物，最好是選自Ti〇2、Al2〇3、B2〇3和Zr〇2，其置 最好佔g璃總重量的2至30莫耳百分比。 用於根據本發明複合物的玻璃中所包含的Bi203量， 可佔玻璃總重量的5至70莫耳百分比，最好在50莫耳百 分比左右。玻·?!·牛所包含的PbO量，可佔玻璃總重量的5 至70莫耳百分比，最好在40至60莫耳百分比。此種玻璃 的製備乃此技藝所熟知的，例如描述於US 5,491，118和 US 5，122,302。一些根據本發明較佳的含Pb或Bi的玻璃 組成乃列於表I。此後引述的玻璃即依據表I所列的代號。

表I A* B* C D E Si02 25.2 28.0 30 30 30 Bi203 50 50 50 PbO 50.1 55.9 ZnO 20 Fe2〇3 20 CoO 20 MnO 6.5 Al2〇3 4.1 4.7 B2O3 14.1 8.1 Ti02 3.3 *以重量百分比表示 複合物中玻璃的總量可能對複合物的性質有重要的影 響。一般而言’玻璃的量在約5%至約8〇%重量之間變化’ 最好在10%至60%重量之間變化。此後包含於含有釕酸鈷 _______—_ ______:______Μ_______ ! ('NS ) A.UUf, ( ： Η). ) 一 一 —o^------,?τ {对先W讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（/)) 化合物和玻璃之複合物中的玻璃量，乃以重量百分比表示 。如之％所舉例說明，玻璃的種類以及複合物中玻璃的確 賁比例，在某些情形下可以控制所得複合物的電性。 如前面所指出，本發明釕酸鈷化合物的電性特徵使得 它們可用作NTC-熱敏電阻，只要它們滿足兩個條件：它們 的電阻率的溫度係數在77至400°K的溫度範圍爲負 ，以及它們的電阻率値落於NTC-熱敏電阻的典型範圍中， 如之前所討論的。 根據本發明，包含釕酸鈷化合物和玻璃的複合物之電 性變化則大得多，此由於玻璃修改了電阻率値以及電阻率-溫度的關係。該化合物的電阻率的溫度係數，在此之後表 示爲，按照定義，具有dp/dT的算數符號，也就是 電阻率對溫度的導數之符號，將用於後面的敘述，以說明 複合物的電性和優點。將用來描述該性質的其他參數則是 複合物的電阻率，特別是複合物在室溫下的電阻率値。 於一具體實施例中，本發明複合物的電阻率的溫度係 數物在約77°K至300°K的溫度範圍的至少一部分爲正 ，可能與溫度有關，或者在該溫度範圍實質上固定 不變。 於此具體實施例的一個變化，其中與溫度有關 ，㈣在約77°Κ至300°Κ的整個溫度範圍保持正値，複 合物的電阻率則是增加，於該範圍爲溫度之實質非線性的 單調函數。於此具體實施例的第二個變化，其中α «^與 溫度有關，㈣可能隨著溫度變化而改變其算數符號， + Kjiii )；： >j κ·：|Λ： (.⑴λ.㈣ ΊΟ > A7 _______ B7_ 五、發明説明（/义） 在約77°Κ至300°Κ的溫度範圍的至少一部分爲正，而在 其互補部分則爲負，且電阻率於約77°Κ至300°Κ的範圍 下爲溫度的非單調函數。 於本發明另一具體實施例，其中在約77°Κ至 300°Κ的整個溫度範圍爲正，與溫度無關，而於該溫 度範圍有大致固定不變的數値，而複合物的電阻率則爲溫 度的實質漸增之線性函數。 根據另一具體實施例，某些釕酸鈷化合物和玻璃的複 合物，其電阻率於約77°Κ至300°Κ的整個範圍下爲溫度 的實質遞減之單調函數，也就是說，在該整個溫度 範圍爲負。這些複合物保有純粹釕酸鈷化合物的電性，而 可用做NTC-熱敏電阻》 「單調」（monotonic)和「非單調 j (non-monotonic)二 詞，在本文中應了解如下，關於dp/dT的算數符號，也就 是0：*^的算數符號： 當電阻率爲溫度的漸增單調函數時，在約77°K ^300°Κ的整個溫度範圍爲正；且 當電阻率爲溫度的遞減單調函數時，㈣在約77°Κ 至300°Κ的整個溫度範圍爲負·，且 在非單調的情況下，合物 在約77°Κ至300°Κ的溫度 範圍的至少一部分爲正，而在該溫度範圍的至少另一部分 爲負。 於本發明一較佳方面，複合物的㈣在77至300°Κ 的整個溫度範圍爲正，且與溫度有關，·而且物可有相 m '! ΝΙ·':'·； ί：, :：· { CNS ) Λ-UIU ( 210〆 297公犮） (邡先|«讀背而之注4^項再填寫本頁}

五、發明説明（/<) 對爲高的値，特別是在室溫，最好於該溫度達到約2500至 8000 ppm/度的數値範圍，更好是達到約5000至7000 --------o裝II (邡先閲讀背面之注項再硪寫本頁) j

Ppm/度的數値範圍，而該複合物於該溫度的電阻率低於5 歐姆-公分，最好低於1.0歐姆·公分，更好是低於0.3歐姆 -公分。因此該複合物展現出金屬性行爲，雖然發明者並未 希望受到任何此現象之理論解釋的束縛，但是它顯示：沒 想到玻璃改變了釕酸鈷化合物的性質，從半導體過渡到金 屬行爲，意思就是純粹半導性NTC-化合物的特徵即負的α crbm，改變它的符號成爲對應正的α*⑽。據此，這些化合 物之後將指爲像金屬的(metal-like)複合物^ 、1T· 於上述具體實施例的一個變化，包含於該像金靥的複 合物之玻璃爲含Pb玻璃，於表I中標示爲A和B。

J 表Ϊ中標示爲A的玻璃’在賦予複合物金屬性質上特 別有用’此複合物包括做爲活性成份的單相Co2.25Rug.7504 '含Μη或低程度Cu的釕酸鈷材料，像是單相 €〇2_。尺11。.751^11。25〇4或（^〇2.。1^1〇_75〇：11〇.25〇4。該複合物中，該 玻璃最好構成了總重量的15至45百分比，更好是20到 40% ’而在Coz.oRuo.MMnmO4的情況下，—般玻璃含量最 好在上限的附近。 表I中標示爲Β的玻璃，在提供具有前面所詳述特徵 .之像金屬的複合物上特別有用’此乃當活性材料爲含Cu 的釕酸銘化合物之時’例如單相C〇175Ruq 75Cu() 5〇4或單相 Cor5Ruo.75Cuo.75O4，以及非單相材料 c〇i 25Ru<) 75Cui。〇4。 該複合物中’該玻璃的適當含量最好在總重量的15至45 __________ __________________ ______17 ^ '! V-'] ΙΛ·； S- t, :·； i i 'NS j ( ?10 /"297^^) ------—- A7 _____________B7 _ 五、發明説明（/ t) ' 百分比之間變化，而最好是20到40%， 於+述像金屬的複合物之具體實施例的另一個變化， 已發現：含有Bi而無Cd和Pb的玻璃，最好另外包含Co 、Fe或Zn，例如表I中標示爲C、D和E的玻璃，可用於 製造像金屬的複合物，特別是當活性釕酸鈷化合物是選自 上述單相 COU5RUQ 7504 和 C〇2.GRuG.75MnG.25〇4，以及含 Cll 的釕酸鈷化合物，例如單相CO2.0RU0.75CU0.25O4、 C〇 1.75RU0.75CU0.5O4、C〇i 5RU0.75CU0.75O4 ’ 和非單.相 ComRuo.^CuKoO4。該複合物中，該玻璃構成了複合物總 重量的15至45百分比，最好是20到40%，而於包括 C02.oRuo.75Mno.25O4或含Cu化合物以作爲活性材料的複合 物中，表I中標示爲E的玻璃含量最好在40%附近。 圖8、9、10、11和12舉例說明一些像金屬的複合激 之電阻-溫度函數。雖然電阻率乃物質的定量特徵，於這些 圖中爲了方便，乃畫出電阻對溫度，而非電阻率對溫度， 此由於電阻才是真正測量和監_的量。電阻透過測量中所 用物體的幾何參數定出的常數，而直接正比於電阻率，所 以當給定物體截面的長度和面積時’很直接地可在微觀和 g觀物理量之間做轉換：P=R*A/1 ’其中R表示物體的電 阻，/0表示電阻率，而1和A分別表示截面的長度和面積 。據此，表Π指出在一選定溫度下’即塗溫下計算所得的 電阻率，以及室溫下的0^^之値(如果帶入方程式I的是 電Μ非電阻率，則㈣之値無效）。 諸圖中顯示的讓阻函數，於約70°κ至300°κ的整個 18 V ( ”(丨；公# ) ~ n I I .^1 n n-n ^Λι UK^· In HI—— I n n T r Lvu^»-$ <«先閱讀背面之注項再雄寫本頁) A7 B7 '1' t Ί >ί： ΐ 丫， i'i 五、發明説明（/1 溫度範圍中，乃溫度之實質漸增的單調函數，當中合》 與溫度f關，且在室溫下達到相對爲高的數値。 這些圖所指的複合物之組成物及其電性，乃詳列於表 II (各種玻璃的縮寫參見表I):

表II 圖 號 組成物 室溫下的P (歐姆·公分） 室溫下的α*金物 (ppm/度） 8 玻璃-Α (20%) 活性材料-C〇2.25RuG.7S〇4 0.28 〜7000 9 玻璃-A (40%) 活性材料-C02.25Ruo.75O4 0.22 -6000 10 玻璃-A(40%) 活性材料· C〇2.〇Ru〇.75Mn〇.25〇4 0.20 -7000 11 玻璃-B (40%) 活性材料· CO1.5RU0.75CU0.75O4 0.16 -7000 12 玻璃-B (20%) 活性材料· C01.25Ruo.75Cu1.oO4 0.91 -6000 於本發明之另一具體實施例中，提供了釕酸鈷化合物 和玻璃的複.合物，其特徵在於從77至300°K的整個溫度 範圍中，α複合物爲正，具有實質上爲常數。 於此具體實施例的一個變化中，提供了釕酸鈷化合物 和玻璃的複合物，其中於77至300°Κ的整個溫度範圍中 ’物爲正，具有實質上爲常數，其可相當高，典型地 A.WU’·.（ ？丨〇 X 2(·)7公犮） --------ο裝 II {邡先閲讀背而之注^^項再填寫本頁)

*1T A7 ______B7 _ 五、發明説明（ 在約1000至4000 ppm/度，更典型地在2000至3000 ppm/ 度附近。圖13舉例說明一包括單相C02.oRuo.75Cuo.25O4作 (对先閱讀背而之注項再填寫本頁} ) 爲活性相和表I中標示爲A的玻璃(20%重量)的複合物之電 阻，爲溫度的函數。於該溫度範圍中，電阻乃溫度之實質 漸增的線性函數。 於本發明的另一個變化中，提供了釕酸鈷化合物和玻 璃的複合物，其中於77至300°K的整個溫度範圍中，cr* 合物爲正，具有實質上爲常數，其相當低，最好是在約幾個 ppm/度到幾百個ppm/度的範圍之間，該複合物在周圍溫度 下的電阻率低於0.25歐姆-公分，而於該溫度範圍中，電 阻乃溫度之漸增的線性函數。該複合物的特徵在於很弱的 金屬性行爲，在此之後稱爲弱-像金屬的(weak-metal like) 複合物。玻璃的含量在10%到50%(重量）之間變化，但是 一般最好在40%附近。落於此類的一些較佳複合物，可以 選自包含下列的複合物：Co2.25RuQ.75 04和含Bi玻璃，例如 玻璃c (複合物總重的40%);單相C〇2.GRu〇.75Fe〇.25〇4和含 Bi玻璃，例如玻璃C和E (複合物總重的40%)。圖14舉 例說明弱-像金屬的複合物之電阻-溫度關係，而於約77°K 至300°Κ的整個溫度範圍中，顯示的函數乃實質漸增的線 性函數，而0^^本身與溫度無關，且保持相對爲低的數 値，在100 ppm/度附近，因此複合物展現電阻的特色，電 阻率的溫度係數爲小，且在上述溫度範圍乃實質上固定不 變。圖14所指的玻璃複合物，包括有C〇,.75Ru〇.75CU〇.504 和表I中標示爲B的含Pb玻璃(40%重量）。 ___— _____________ ____________20_ 本紙炻八凡込 i!H （（.NS ) 杞（？10, 297公匁） A7 五、發明説明（丨f|) 本發明另一較佳具體實施例係有關複合物，其特徵在 於它們琴少於77°Κ至300°Κ的一部份溫度範圍中，α«合物

I 參數爲正，並且於該部份範圍中與溫度有很強的關係。「 與溫度有很強的關係」（very strongly temperature dependent)—詞，在本文中指很明顯的變化，在幾度或更小 的範圍內，電阻率的値有約10到50%的變化。複合物電阻 率的此一突然掉落，可由參數所反映出來，其於此 窄的低溫範圍內達到高的正値。典型上，電阻率掉落約 30% ’該掉落乃發生於大約是液態氮溫度至80°K的溫度範 圍附近，特別在80°Κ左右，乃提供了一種以電阻率爲名 義的相變，也就是從金屬變成類似超導體。屬於此一類的 複合物，在此之後稱爲像超導體的（superconductor-like)複 合物，且可能發展爲對溫度極敏感的感應器。此像超導體 的複合物最好包括含Pb的玻璃，例如表I中標示爲A和B 者，以及單相C〇2.25RU().7504作爲活性物質。已發現：包含 於複合物中的玻璃含量，爲決定複合物是否變成像超導體 的一個重要因素。由相同成份做的複合物，但其活性材料 , /玻璃的比率不同，則其行爲方式可能不同，這在之後會 I 再舉例說明。 ί 本發明另一較佳具體實施例中，提供的複合物之0^合 | 物與溫度有關，與溫度相關的特徵在於：隨著溫度的變化’ i α®㈣改變其算術符號，至少於77°K至300°K的一部份溫 ί ίί 度範圍中，算術符號爲正，而至少於另一部份溫度 ξ： 範圍中爲負，而於77°Κ至300°Κ的溫度範圍中，電阻率- I_________ 21__ {对先閲讀背而之注意事項再"寫本頁} ό裝· 、?τ A7 _________B7 五、發明说明（/ ) 溫度的關係是非單調函數，並且最好於該溫度範圍中展現 一局部_大値或最小値，而該最大値或最小値所關連的溫 舆，之後表示爲τ «換，它指出了從α»合物爲正的像金屬之 形式，轉換到爲負之像超導體之形式。該複合物最 好包括含Pb的玻璃’例如表I中標示爲Β者，以及單相 Co2.25RuQ.75〇4作爲活性物質。已發現：包含於複合物中的 玻璃含量，爲決定複合物是否具有上述性質的一個重要因 素：由相同成份做的複合物，但其活性材料/玻璃的比率 不同，則其行爲方式可能不同。 圖15舉例說明像超導體的複合物之電阻-溫度關係， 此複合物包括Co2.25RuG.75 04和玻璃B(20%重量），展現了 如前面用電阻率定義在約80°K的相轉換，於該溫度 附近與溫度有很強的關係，如圖所示，達到一很高的値。 另外，舉例說明的複合物顯現出如上所述的金屬至超導體 的轉換：電阻-溫度關係的函數，其特徵在於T ««i4240°K 的局部最大値，如之前所定義的，在溫度低於該T 時， α複㈣是正的，複合物是像金屬的，而在溫度高於該T轉換 時，αίΒ合物是負的，複合物是NTC-熱敏電阻。 本發明另一具體實施例中，提供之釕酸鈷化合物和玻 璃的複合物，其電阻率的溫度係數，也就是物，於約 77°Κ至300°Κ的整個溫度範圍中爲負。這些複合物可用作 NTC-熱敏電阻。於本發明此具體實施例的一個變化中，提 供高電阻的NTC-熱敏電阻，其室溫下的電阻率最好高於2 歐姆-公分。可有效製造高電阻之ΝΤΟ熱敏電阻的玻璃， _____________ __________________ _________________ 22__ /ii 1J { ( NS ) Α·ί./ν,^； ( ?I〇y：97^\^ ) —~ ' (fft先閱婧背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -裝- 訂 .L·. A7 B7 五、發明説明（ > i； ' 1 ' f / ; »* ! ^ I 'r 特別是Microscope Corning玻璃’此由於包括該玻璃與作 爲活性相之Co2.25RuG.7504的複合物，其電阻率於室溫下最 I 好是在10到1000歐姆-公分的範圍，更好是在約15到約 750歐姆-公分的範圍。複合物中的玻璃含量最好在10%到 30%重量之間變化，而複合物的電阻奉乃正比於玻璃含量 ，也就是說，玻璃含量愈高，電阻率就愈高。圖16舉例說 明對於C〇2.25RUq.7504的玻璃複合物與表I中標示爲玻璃C 的玻璃(40%重量），其電阻對溫度的函數關係。 上述具體實施例的另一個變化中，提供之釕酸鈷化合 物和玻璃的複合物爲>^0熱敏電阻，其電阻率於室,溫下典 型是在0.1到5歐姆-公分之間。 本發明也提供厚膜膏組成物，其包括： 化學式爲C〇3.xRUx.yMy〇4之釕酸鈷化合物，作爲活性 相，其中： Μ爲選自Mn、Fe、Cu、Zn和A1的金屬；且 X和y是範圍在〇和2間的數字，包括〇和2，其中 0.1‘x-yS1.0 ’且最好個別獨立地等於η·〇.25，η是0到7 之間的整數’包括0和7;以及包括玻璃和有機載體。 最佳的厚膜組成物，其包括：化學式爲c〇3 xRUx. yMy〇4之舒酸銘化合物，作爲活性相，其中X和y如上所 定義’而n是0到6之間的整數，Μ爲]Vtn、Fe或Cu，該 化合物爲一單相材料，特別是選自以下單相的釕酸鈷化合 物 C〇2.25 °.75〇4 C〇2.〇Ru〇.75Mn〇.25〇4、C〇2.〇Ru〇.75Fe〇.25〇4、 Co2.0RU()‘75CU().25〇4、c〇i 75Ru〇 75Cu。5〇4 和 c〇i 5ru〇 75Cu。75〇4 23 (对先閱讀背而之注意事項再功寫本頁}

，1T ,v A7 ------------------B7 五、發明説明（Y l) ;以及包括玻璃和有機載體。 除"f活性相以外，厚膜組成物包括玻璃，特別是之前 提到的玻璃’以及包括載體。任何鈍性液體，像是各種有 機液體’有或無增稠劑和/或安定劑，及其他常見的添加 物’都可以作爲載體。適合的有機液體爲脂肪族醇或其酯 ’例如松油、松油醇和類似者的萜，例如低醇之聚甲基丙 烯酸酯的樹脂溶液，以及在例如松油溶劑中的乙基纖維素 溶液和乙二醇單乙酸酯的單丁基醚溶液。較佳的載體爲在 松油醇中的乙基纖維素溶液，以及乙二醇和大豆卵磷脂的 丁基醚類。 載體對固體（此後固體指活性相與玻璃）的比例，可能 變化很顯著’以便使組成物的黏滯度在所要的範圍內.。固 體的總重量最好構成了組成物的60到90%重量，而載體的 重量介於40到10%，最好的比例是約70%的固體和30% 的載體。組成物以此類技藝中熟知的方法來製備。一般而 言，微粒狀無機固體與有機載體混合，並以適當的裝備加 以分散，像是三輥硏磨機，來形成分散物，得出的組成物 其黏滯度在剪變率4 s·1下，在約100〜150帕斯卡秒的範圍 〇 下面的範例乃爲了舉例說明，而不是要限制本發明的 範圍。 、

製備I 釕酸鈷化合物的製備 以下面表m所列比例的起始材料，於瑪瑙硏缽中一 24 氺紙ίΑ尺丨丨'ΜΛ、Μ.'八210/^97^^7 一~— ~ 五 A7 _______________B7 、發明説明（> ^) 起硏磨，並使用乙醇來方便硏磨。乙醇蒸發時，混合物導 入白金坩鍋中，其於Lindberg爐內加熱至一尖峰溫度，如 表III所示的T!，並在該溫度於爐中保持一段時間，如表 III所示的。坩鍋於爐中進行冷卻，雖然有的例子中， 坩鍋從爐子裡拿出來，而允許在室溫下冷卻。根據樣品的 X光繞射圖案，以確定形成尖晶石單相。如果沒有觀察到 單相，則樣品再次硏磨，並加熱至一尖峰溫度，如表III所 示的T2，並在該溫度於爐中保持一段時間，如表III所示 的。

表III I- I i - I - - - 11 - —II I..... I (对先閱誚背而之注^'項再填寫本頁) •樣品編號 及 化合物公式 成份 i，π，m %重量 I : II: in 燒結 m T, CC) :週期 At, (小時) 燒結 (第 τ2 ΓΟ 週期 ;二） ΔΧι (横) 1-Co2Ru04 Ru〇2 » C〇(OH)2 41.60 58.40 924 16 2- C〇2 7.sRU〇 7S〇4 Ru〇2 * C〇(OH)2 32.19 67.81 925 16 3· Co,，，Ru〇 7<〇4 Ru〇2 » Co(OH)2 32.19 67.81 925 16 1023 20.5 4- C〇i 75RU0 75ΜΠ0 3Ο4 Ru〇2 * Co(OH)2 * Mn02 32.63 53.16 ： 14.21 960 16 5- C〇i 7^RUn s〇4 Ru〇2 * Co(OH)2 » Mn〇2 32.63 53.16 ： 14.21 960 16 1100 16.25 6- C〇| 75RU0 7sFC〇-5〇4 Ru02 * Οο(ΟΗ)2 * Fe2〇3 33.01 53.79 : 13.20 960 16 7- C〇i 7sRu〇 7^Fe〇 Ru02 * Co(OH)2 * Fe2〇3 33.01 53.79 ： 13.20 960 16 1100 16.25 8· C〇，RlI〇 75ΜΠ0 25〇4 Ru〇2 - Co(OH)2 Mn〇2 32.47 60.46 ： 7.07 1108 17 9· Co，RUf>75Fe〇25〇4 Ru〇2，Co(OH)2，Fe2〇3 32.98 61.42 ·· 5.60 1108 17 1 〇- C〇，Rllft 7sZlln，'0d Ru02，Co(OH)2，ZnO 32.61 60.74 ： 6.65 110s 16 11 - C02Ruo.75Cuo.25O4 Ru02，Co(OH)2， Cu(Ac)2 29.74 55.39 : M.87 1107 16 12_ C01.75Ruo 75Cuo.5O4 Ru〇2，Co(OH)2， Cu(Ac)2 27.55 ： 44.90 ： 27.55 1107 18.5 13- C01.5RU0 75C110 75O4 Ru02，Co(OH)2， Cu(Ac)，_ 25.67 ： 35.85 ： 38.49 1107 18.5 14- C01.75RU075CU05O4 Ru02，C〇(OH)2， 27.55 ： 44.90 ： 27.55 1107 18.5 1105 5 _ _______________25 尺尺 ίί.)丨卜！ ( ('NS ) Λ.υ'^Ιί； ( 21(1，〆 297公分）

*1T A7 B7 五、發明説明（

Cu(Ac)2 15- C01.5Ruo.75Cuo.75O4 Ru〇2，Co(OH)2， Cu(Ac)2 25.67 ： 35.85 ： 38.49 1107 18.5 1105 5 16· CouRuo.wCuC^ Ru02，C〇(OH)2， CuiAc), 24.02 ： 27.96 ： 48.02 1103 17 17- C01.25RU0.75CUO4 Ru〇2，Co(OH>2， CuiAc), 24.02 ： 27.96 ： 48.02 1101 17 1101 17 18- C02Ruo.75Alo.25O4 Ru02，Co(OH)2， C0AI2O4 33.70 ： 58.83 ： 7.47 1100 16 19- C02Ruo.75Alo.25O4 RU〇2 1 C〇(〇H)2 * Co AI2O4 33.70 : 58.83 : 7,47 1100 16 1100 15 20- C01.75Ruo.75Alo.5O4 Ru〇2* Co(OH)2» C0A1204 35.21 ： 49.18 ： 15.61 1100 16 21- C01.75Ruo 75Alo.5O4 Ru〇2* Co(OH)2» Co AI2O4 35.21 ： 49.18 ： 15.61 1100 16 1100 15 22- C〇2 sRu〇 5Ο4 RU〇2，C〇3〇4 24.90 ： 75.10 1050 16 23- C〇2 5RU05O4 RlJ〇2 * CO3O4 24.90 ： 75.10 1050 16 1100 15 24- C02.75RU0 25O4 Ru〇2 » CO3O4 13.10 ： 86.90 1050 16 25- C〇2，5Ru〇 25〇4 Ru〇2 1 CO3O4 13.10 ： 86.90 1050 16 1100 15 26- C〇2 $Ru〇 5Ο4 Ru〇2，Co(OH)2 22.26 ： 77.74 996 16 27- C〇2 5Ru〇 Ru02，Co(OH>2 22.26 ： 77.74 996 16 1100 16 28- C〇2 75RU〇 ?s〇4 Ru〇2，Co(OH)2 11.52 ： 88.48 996 16 29- C〇2 7sRun ?^〇4 Ru〇2，Co(OH)2 11.52 ： 88.48 996 16 1100 16 30- C〇2.|Ru〇7sCu〇.15〇4 3*11 1000 14 31- C〇2.i5RUn75Cll〇 ]〇4 3，11 1000 14 C〇2 2RU0 7iCu〇 05O4 3，11 1000 14 (对先閲讀背而之注項再填寫本頁) •-° ;*/ '1

1\ _7 A *以粗體字編號3、8 ' 9 ' 11、14、15、30、31、32的化合 物爲單相化合物。 *Cu(Ac)2 是 Cu(Ac)2.H20。 *化合物30、31、32乃是以最終化合物3和11以適當化學 莫耳配比反應所製備的。 26 A7 B7 五、發明説明（？< ) 範例1 魔相釕醅鈷材料的電性 辛臣摔碎例I所獲得之里相釕酸鈷材料的燒結小九，如下赶 製備= 於乙醇中含3%聚乙嫌醇的溶液存在下，於瑪瑙硏鉢 中硏磨釕酸鈷化合物而獲得乾燥粉末，對其施加約5〇〇〇 kg/cm2的壓力。壓好的小九典型於約1〇〇〇〜ll〇〇°C溫度下 的爐子中燒結，小九乃支撐於鉑碟中（當需要特定的燒結則 標示於表IV中）。每個小九的幾何參數和重量也列於表IV 中。 如下做電接觸= 小九的相對兩面鍍上Ag，以便在上面提供電極，然後 於約850°C溫度下的爐子中加熱約20分鐘。之後小九冷卻 至室溫，並把銅線軟銲於鍍Ag的表面。 D1下而的方式谁行雷件測量： 測試基板乃電連接至一數位式歐姆計(它是一種兩線、 四端子輸入的毫歐姆計MO-2001，由EXTECH所製造，此 用於低電阻的測量；而一種兩探針、數位式歐姆計Fluke 8502，則用於高電阻的測量。）測量並記錄基板的電阻値， 相同的基板典型地取三或四個小九來測，而於三種不同的. 溫度： ' 77 K (±1度），於表IV中標示爲Τι ; 291 K (±1度），於表IV中標示爲T2 ; 3了3 Κ到3料Κ之間（±5度）’於表IV中標示爲Τ3。 27 *! (CNS)A^M^ ( ? 1()/297公犮） " --------II (对先閱讀背.¾之注意事項再瑣寫本頁) 訂 A7 ___________________B7 五、發明説明（>L) 每個小丸在每個Τ|、τ2和τ3的溫度下之電阻，乃列 於表IV中’在此則分別對應爲R,、R2和R3。表IV也總 括了製備小九的燒結資料。表中用來標示小九的代號如下 :Ρ#(α：、Θ、r…），當中的#是活性材料的樣品號碼，乃 取自於表III ’用來製備小丸，而括號裡的希臘字母則是用 來列舉具有相同組成的小九。

表IV --------ο 裝I — (对先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 小九 燒結後小九的尺寸和重量 電性測量 電阻(歐姆） 直徑(公釐） 高度(公釐） 重量(克） Ri r2 r3 Ρ-3 ： Ρ-3(α) 6.06 4.90 0.5196 - - Ρ·3⑻ 6.02 4.96 0.5427 1.61X10* 112.2 9.1* P-3(r) 6.02 4.52 0.4837 1.57X108 70.7 7.17* P-3(<5) 6.02 5.26 0.5588 1.58X108 78.0 8.15* P-8 : P-8⑷ 6.06 1.5 0.1497 1.41 X108 7.28 0.95 P-8(/S) 6.02 2.58 0.2569 1.53 ΧΙΟ8 15.34 1.98 P-8(r) 6.08 4.2 0.4402 2.28X10® 19.57 2.28* Ρ-8(δ) 6.04 2.86 0.2933 1.97 ΧΙΟ8 14.58 1.73 P-9 : P-9⑷ 6.06 5.7 0.6808 1.56Χ108 26.1 3,55* P-9(>5) 6.04 3.36 0.3838 1.67 ΧΙΟ8 32.6 4.13* P-9(T) 6.04 3.7 0.4224 1.19Χ108 19.73 2.46* P-11 ： P-11(a) 6.0 2.74 0.2720 - - - P-1K/3) 6.04 2.9 0.3055 - - p-ii(r) 6.02 2.6 0.2763 14.4 0.263 0.185* P-14 ： P-14(a) 6.08 1.78 0.2178 1.013 0.140 0.122* P-H(yS) 6.06 1.88 1 0.2238 1.116 0.149 0.123* ________28 A7 _____ B7 五、發明説明（q) P-I4(r) 6.08 3.14 0.3857 1.727 0.210 0.165* P-14((5) 6.02 2.92 0.3437 2.05 0.242 0.191* P-15 : iM5(a) 6.06 1.7 0.2049 0.468 0.114 0.106* P-15(^) 6.08 2.0 0.2490 0.548 0.135 0.121* P-15( r) 6.08 1.84 0.2270 0.410 0.111 0.104* *R3—般於lire下量測，星號標示的結果乃指105°C下量 測。 某板特徵的雷件參齡計筧谁行如下： 熱敏電阻常數/3的計算乃使用下面的方程式，其很容 易從方程式(Π)導出，而將沒表示成lnR對1/T圖形的斜率 (IV)^=[ln(Rj)-ln(Ri)]/[l/Tj-l/Ti] 其中i，js{l，2, 3}，而Tu η是測量對應的Ri，Rj時的 溫度。表V報告出於兩溫度範圍下熱敏電阻常數的結果： 77°K到291°K之間的範圍，和291CK到384°K之間的範 圍。對應於每個釕酸鈷化合物的結果，乃將包括該化合物 的對應小九加以平均而得。

表V (¾先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -CJ裝· ,π .5:ν 化合物 )8 07°K 到 291°K) ^(291〇Κ 到 384°K) C〇2.25RU〇.75〇4 (P-3) 1511.7 2975.1 C02Ruo.75Mno.25O4 (P-8) 1716.8 2541.6 C02Ruo.75Feo.25O4 (Ρ·9) 1628.7 2589.0 C02Ruo.75Cuo.25O4 (P-11) 419.1 444.8 C〇i.75R^〇 75CU0 5Ο4 (P-14) 215.6 255.2 Coj.5Ruo.75Cuo.75O4 (P-15) 143.8 104.3 • ________________ _______ 29 ^ihKJiay^i ipv (CNS) Α_ιϋ7 5To>-297公对· Μ Β7 % γ： 五、發明説明（ 這些結果顯示單相釕酸鈷材料可甩游 0

製備II 釭豫鈷化合物和琎璁的複合物以及其小九的製備 複合物的製備，乃將適當比例的起始材料，於瑪瑙硏 缽中加以溼磨。乙醇和3〜5滴溶於乙醇的PVA溶液當作硏 磨液體。乙醇蒸發後，施加〜6000 kg/cm2的壓力，把乾燥 粉末壓成小九。大部份的複合物於箱形爐中燒結，尖峰溫 度爲850°C，達〜20分鐘，來模擬厚膜的製程。燒結期間， 小九置於Pt坩堝內，以避免玻璃相和支撐物起交互反應。 將小九加熱至850°C，並維持於850°C達20分鐘，接著緩 慢冷卻，此過程即指表IV中的標準熱處理。Microscope Corning玻璃的複合物受到的尖峰溫度爲ii〇〇°c，時間範 圍從1到3小時，如表VI中特別標示的。 用來列舉複合物的代號爲GC-#(X-料），其中： #是如表ΙΠ所示釕酸鈷化合物樣品的號碼； X (=A、B、C、D、E或F)標明了根據表I的玻璃，額 外的字母F代表Microscope Corning玻璃；以及 號碼料則表示由相同的釕酸鈷化合物和相同的玻璃所 做成之複合物當中特定的複合物。 舉例來說，GC-3(B-1)表示的玻璃複合物組成爲： 表III中編號3的釕酸鈷化合物； 表I中的玻璃B;以及 號碼1指該複合物的小九編號1(每一組成典型製備約 ---------Q裝丨- (对先閑讀背而之注再填寫本頁〕 訂 A7 ____ B7 五、發明説明（/]) 3到5個小九，以測試再製性）。

表VI 玻璃複咨物 成份 釘酸鈷化合物：玻璃 %重量 玻璃 熱處理 尖峰溫度，時間 GC-3(F-1) 3*-Co2.25Ru〇.75〇4; Corning 玻璃 10 1100°C，2 小時 GC-3(F-2) 3 *-C〇2.25Ru〇.75〇4 ; Corning 玻璃 20 1100°C，1 小時 GC-3(F-3) 3*-C〇2.25Ru〇.75〇4; Corning 玻璃 30 1100°C，1 小時 GC-3(F-4) 3 *-C〇2.25Ru〇.75〇4; Corning 玻璃 10 1100°C，1 小時 GC-3(F-5) 3*-C〇2.25Ru〇.75〇4 : Corning 玻璃 20 1100°C，1 小時 GC-3(F-6) 3*-C02.25Ruo.75O4 ; Corning 玻璃 30 1100°C，1 小時 GC-3(B-1) 3*_C〇2.25RU〇.75〇4 ; B 20 標準 GC-3(B-2) 3*-C〇2.25Ru〇.75〇4 * B 40 標準 GC-3(C-1) 3*-C〇2.25Ru〇.75〇4 ; C 20 標準 GC-3(C-2) 3*-C〇2.25Ru〇.75〇4 ； C 40 標準 GC-3(D-1) 3*-C〇2.25Ru〇.75〇4 » D 20 標準 GC-3(D-2) 3*-C〇2.25Ru〇75〇4 ; D 40 標準 GC-3(A-1) 3*-C〇2.25R^.75〇4 * A 20 標準 GC-3(A-2) 3*-C〇2.25Ru〇.75〇4 ： A 40 標準 GC-3(E-1) 3*-C〇2.25Ru〇.75〇4 ： E 20 標準 GC-3(E-2) 3*-C〇2.25Ru〇.75〇4 ; E 40 標準 GC-8(B-1) 8-C〇2Ru〇 75Mn〇 25〇4 * B 20 標準 GC-8(B-2) 8-C〇2Ru〇 75ΜΠ0 25〇4 » B 40 標準 GC-8(C-1) 8-C〇2Ru〇 75M110.25O4 * c 20 標準 GC-8(C-2) 8-C02Ruo.75Mno.25O4 * c 40 標準 GC-8(D-1) 8-C02Ruo.75Mno.25O4 1 D 20 標準 GC-8(D-2) 8-C02R110 75ΜΓΙ025Ο4 * D 40 標準 31 氺纸乐八政 弋（（，NS ) Λ·^枯（210/297公# > (对先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Q. 五、發明説明（117) A7 B7 GC-8(A-1) 8-C02Ruo.75Mno.25O4 * A 20 標準 GC-8(A-2) 8-C02Ruo.75Mno.25O4 » A 40 標準 GC-8(Eil) 8-C02Ruo.75Mno.25O4 ; E 20 標準 GC-8(E-2) 8-C02Ruo.75Mno.25O4 * E 40 標準 GC-9(B-1) 9-C02Ruo.75Feo.25O4 » B 20 標準 GC-9(B-2) 9-C02Ruo.75Feo.25O4 » B 40 標準 GC-9(C-1) 9-C02Ruo.75Feo.25O4 »c 20 標準 GC-9(C-2) 9-C〇2Ru〇 75Fe〇.25〇4 » C 40 標準 GC-9(D-1) 9-C02Ruo.75Feo.25O4 » D 20 標準 GC-9(A-1) 9-C02Ruo.75Fco.25O4 » A 20 標準 GC-9(A-2) 9-C02Ruo.75Feo.25O4 *» A 40 標準 GC-9(E-1) 9-C02Ruo.75Feo.25O4 ** E 20 標準 GC-9(E-2) 9-C02Ruo.75Feo.25O4 ： E 40 標準 GC-ll(B-l) 1 1*-C〇2Ru〇.75Cu〇.25〇4 * B 20 標準 GC-ll(B-2) ll*-C〇2Ru〇.75Cu〇,25〇4 ; B 40 標準 GC-ll(C-l) 11*-0〇2ΚΗ〇 75ευ〇 25〇4 » C 20 標準 GC-ll(C-2) 1 1*-C〇2Ru〇.75Cu〇.25〇4 » C 40 標準 GC-ll(D-l) 11*-C〇2RU〇.75CU〇.25〇4 » D 20 標準 GC-ll(D-2) lP-C02Ruo.75Cuo.25O4 » D 40 標準 GC-ll(A-l) ll*-C〇2Ru〇.75Cu〇.25〇4 ; A 20 標準 GC-ll(A-2) 11*-C〇2Ru〇.75Cu〇.25〇4 » A 40 標準 GC-ll(E-l) 11 *-C〇2Ru〇.75Cu〇.25〇4 » E 20 標準 GC-ll(E-2) 1 1*-C〇2Ru〇.75Cu〇.25〇4 » E 40 標準 GC-14(B-1) 14*-C〇i.75Ru〇.75Cu〇.5〇4 ϊ B 20 標準 GC-14(B-2) I4.-CO1.75RU0.75CU0.5O4 ; B 40 標準 GC-14(C-1) 14*-C〇i.75Ru〇.75Cu〇.5〇4 ; C 20 標準 ___________ ________ ______________32 木紙乐尺政 i't 丨:：'! (('NS)A.：m, ( MO/297公片） ---------QI — (邻先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

*1T /:G%- A7 _ 五、發明説明（Μ ) GC-14(C-2) 14*-C〇i.75Ru〇.75Cu〇.5〇4 ； C 40 標準 GC-14(D-1) 14*-C〇i.7sRu〇.75Cu〇.5〇4 ί D 20 標準 GC-14(D-2) 14*-C〇i.75Ru〇,75Cu〇5〇4 ; D 40 標準 GC-14(A-1) 14*-C〇i.75Ru〇.75Cu〇,5〇4 » A 20 標準 GC-14(A-2) 14*-C〇i.75Ru〇.75Cu〇.5〇4 ； A 40 標準 GC-14(E-1) 14*-C〇1.75RU〇.75CU〇.5〇4 ; E 20 標準 GC-14(E-2) 14*-C〇1.75RU〇.75CU〇.5〇4 ϊ E 40 標準 GC-15(B-1) i5-C01.5Ruo.75Cuo.75O4 ; B 20 標準 GC-15(B-2) i5-C01.5Ruo.75Cuo.75O4 ； B 40 標準 GC-15(C-1) I5-CO1.5RU0 75CU0 75O4 ； C 20 標準 GC-15(C-2) i5-C01.5Ruo.75Cuo.75O4 ! c 40 標準 GC-15(D-1) i5-C01.5Ruo.75Cuo.75O4 ϊ D 20 標準 GC-15(D-2) i5_Coj.5Ruo.75Cuo.75O4 ; D 40 標準 GC-17(B-1) I7-C01.25RU0.75C11O4 ί B 20 標準 GC-17(B-2) 17-C〇i.25R^0.75Cu〇4 ; B 40 標準 GC-17(C-1) I7-C01.25RU0.75C11O4 *» c 20 標準 GC-17(C-2) 17-C〇i.25Ru〇,75Cu〇4 ; C 40 標準 GC-17(D-1) I7-C01.25RU0.75C11O4 i D 20 標準 GC-17(D-2) I7-C01.25RUG.75CUO4 ; D 40 標準 GC-17(A-1) I7-C01.25RU0.75C11O4 I A 20 標準 GC-17(A-2) I7-C01.25RU0 75C11O4 I A 40 標準 GC-17(E-1) I7-C01.25RU0.75C11O4 : E 20 標準 GC-17(E-2) 17-C〇i.25Ru〇.75Cu〇4 ： E 40 標準 (对先閱讀背而之注意Ϋ項再填寫本頁} *以及其他批相同的釕酸鈷材料 33_ IV. '! |·νΐ·'Γν ( ('NS ) A^uvj}, ( ? 10 X 297^1" A7 五、發明説明（y>/) 範例2 釘酸鈷化合物和琎璃之複合物的雷性 i 以詳示於範例1的相同方式來進行電性測量，差別在 於-55°c附近（±1度）的溫度進行額外的測量；此乃藉由使 用丙酮-液態氮而達成。小九鍍上了 5007 Ag和6160 Ag (Du Pont的商品）。表VII總括了釕酸鈷化合物和玻璃之複 合物的電性測量，其詳列的符號，而且對於某些的 複合物也列有室溫下的電阻率，此從測量小丸的電阻計 篡而來，並考慮小九的幾何形狀。對於給定的複合物，表 中有的地方列有幾個電阻率，這些是指在相同複合物的不 同小九上進行幾次測量。

表VII --------I0¾.-- (对先閲锖背而之注意事項再4¾本頁)

*1T 複合物 室溫下的電阻率(歐姆-公分） α *合物 GC-3(F-1> 38.3，40.9，39.3，54.7 負 GC-3(F-2> 374.9，394.9 負 GC-3(F-3) 450.0 > 731.6 > 575.7 負 GC-3(F-4) 15.82 » 15.1 * 14.9 負 GC-3(F-5) 217.2，272.3 負 GC-3(B-1) 0.0964 改變符號 GC-3(B-2) 2056.1 * 835.7 負 GC-3(C-1) 0.34 負 GC-3(C-2) 0.20 正(W) GC-3(D-2) 0.28 正 GC-3(E-1) 0.22 正 GC-3(E-2) 0.15 正 ________ _____34 木紙认尺度這；;：';I.VK，.:？ A7 _ B7 五、發明説明Pd) GC-3(E-3) 0.71 正 GC-8(B-1) 27.30 負 G(j-8(B-2) 136.44 負 GC-8(C-1) 0.76 負 GC-8(C-2) 0.15 正 GC-8(D-1) 8.11 負 GC-8(D-2) 14.56 負 GC-8(A-1) 0.90 負 GC-8(A-2) 0.20 正 GC-8(E-1) 0.24 正 GC-9(B-1) 110.8 負 GC-9(B-2) 1820.5 負 GC-9(C-1) 0.61 負 GC-9(C-2) 0.18 正(W) GC-9(D-1) 22.32 負 GC-9(D-2) 193.42 負 GC-9(A-1) 0.28 負 GC-9(A-2) 0.76 負 GC-9(E-1) 0.24 正 GC-ll(B-l) - 負 GC-ll(B-2) - 負 GC-ll(C-l) - 正 GC-ll(C-2) \. 正 GC-ll(D-l) - 負 GC-ll(D-2) - 負 GC-ll(A-l) 正 _ _____35 4·^^ ;-'i Iwi s vi：i ;； { CNS ) AMW, [ 710X297^# ) I I I— — I I I— - - - ---- - I - — - -- ----- . ; ml (对先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 _ B7 五、發明説明Γ/*!) GC-ll(A-2) - 正 GC-14(B-1) - 負 GC^14(B-2) - 正(w) GC-14(C-1) - 正 GC-14(C-2) 正(W) GC-14(D-1) - 負 GC-14(D-2) - 負 GC-14(A-1) - 正(W) GC-14(A-2) - 負 GC-15(B-1) - 正 GC-15(B-2) - 正 GC-15(C-1) - 正 GC-15(C-2) - 負 GC-15(D-1) 負 GC-15(D-2) - 負 GC-17(B-1) 正 GC-17(B-2) - 正 GC-17(C-1) - 正 GC-17(C-2) - 正 GC-17(D-1) - 負 GC-17(D-2) - 負 GC-17(A-1) - 負 1)正(w)指小的正α複合物 結果舉例說明了根據本發明釕酸鈷化合物和玻璃之複 合物的電性，具有寬廣的分布。藉著適當地選擇活性釕酸 鈷化合物和玻璃，並控制其比例，則如表所示，可以根據 36 * 木纸张八政Η ( r!、s ) AWWi ( 公筇) (对先閲讀背而之注意Ϋ項再填寫本頁)

Ί ίΐ J.b ii 1 ；i'i A7 B7 五、發明説明（\() 它們的電性製成多種用途的複合鸣。

製備III j 厚膜配方的製備 於底下的範例中，以下列方式進行配方： 所用的有機物爲在松油醇中的乙基纖維素溶液’以及 乙二醇和大豆卵磷脂的丁基醚類。固態無機物(詳列於下面 的表VIII)和有機物，減掉約5%重量的有機成份，乃於容 器中一起稱重。然後激烈地混合各成份，以形成均勻的混 合物；之後混合物通過分散裝備，例如三輥硏磨機，以達 成顆粒的良好分散。使用Hegman計來決定膏中顆粒分雙 势狀態。該儀器由一鋼塊中的通道所構成，其一端深25 μιη (1 mil)，另一端則上升至0”深度。用一葉片將育沿著 通道的長度拉下來。刮痕會出現在凝聚物直徑大於通道深 度的通道中。令人滿意的分散則典型地會給定1〇〜18的第 四刮痕點。通道一半未被良好分布的膏所覆蓋的那一點’ 典型地是在3和8之間。>20 μπι的第四刮痕測量和>1〇 μιη 的「半通道」測量，表示分散很差的懸浮物。 然後加入構成有機成份的剩下5%，並且調整樹脂的 含量，以便當完全調配時使黏滯度於4 secf1的剪變率位於 140和200帕斯卡秒之間。然後組成物塗於一基板，例如 氧化鋁陶瓷，此通常是藉由網版印刷方式，達到約3〜80微 米的溼厚度，最好是35〜70微米，更好是40〜50微米。本 發明的電極組成物，可以藉由使用自動印刷機或是傳統方 式的手動印刷機，而印在基板上，最好採用2〇〇到325網 (邡先閱讀背面之注f項再填寫本頁) Q, 37 A7 B7 * ' — __ 五、發明説明ui) 目的自動篩版印刷技術。然後印刷的圖案於燒成前，在低 於200°c，約150°c乾燥約5〜15分鐘。用來進行無機黏結 物和細#金屬顆粒的燒結之燒成，最好於通風良好的帶式 傳送爐中完成，其溫度走勢可允許有機物質在約300°〜600 °C燒掉，最大溫度或約800。〜950°C的期間持續約5〜15分 鐘，接著是控制的冷卻循環，以避免過度燒結、中間溫度 發生不要的化學反應、或是由於太快冷卻所發生的基板破 裂。整個燒成程序最好延伸於約1小時的範圍· ’其花 20〜25分鐘達到燒成溫度，在燒成溫度約分鐘’以及約 20〜25分鐘冷卻。某些例子中，整個循環時間可以使用短 到30分鐘。 下表詳列了根據本發明某些厚膜配方的組成°表中的 數字是以重量百分比來表示。TFF是厚膜配方的縮寫° (邡先閲讀背面之注意事項再填寫本κ ¢.

,1T

表 VIII 成分— 活性材料： 玻璃·· 玻璃： 有機物 代號4 C〇2.25RU〇.75〇4 B A TFF-1 66.5 3.5 30 TFF-2 63.0 7.0 30 TFF-3 59.5 10.5 30 TFF-4 56.0 14.0 30 TFF-5 52.5 17.5 30 TFF-6 49.0 21.0 30 TFF-7 45.5 24.5 30 TFF-8 66.5 3.5 30 TFF-9 63.0 7.0 30 木纸沾尺政迖( (”'s ) ( 2U)y 公处） A7 B7 五、發明说明 TFF-I0 59.5 10.5 30 TFF-11 56.0 14.0 30 TFF-li 52.5 17.5 30 TFF-13 49.0 21.0 30 TFF-14 45.5 24.5 30 r：i ;v\ Ψ .小. il 節例3 厚膜組成物的電性^ 使用上述配方來製備要測試電阻溫度係數的樣品’此 係數之後表示爲atff。 樣品製備如下 要測試的配方圖案乃網版印刷在十個編號的Alsimag 614 1X1”陶瓷基板上，且允許在室溫下達平衡’然後在 150。(：下乾燥。燒成前每—組乾燥膜的平均厚度’以Brush Surfanalyzer量測下必須是22〜28微米。然後將乾燥且印刷 好的基板燒成約60分鐘’此使用的循環爲以每分鐘30°C 加熱至850°C，停留在850°C達9到10分鐘，然後以每分 鐘30°C的速率冷卻至黏著溫度。 電阳測量和計筧如下方式進行：_ 測試基板裝在端柱上’於控制溫度的腔室中’並電連 接至一數位式歐姆計。腔室的溫度調整到25°C，並允許達 \ 到平衡，之後才測量和記錄β—個基板的電阻。 ，然後腔室的溫度升高到125°C，並允許達到平衡’之 後再次測量和記錄基板的電阻。 39 (对先閱讀背而之注$項再填寫本頁) -ο-. 訂 氺紙炻尺政 Μ 'i :；‘（ ί”、Ν ) ( 297公荩） A7 ___ B7 五、發明説明) 然後腔室的溫度冷卻到-55°C，並允許達到平衡，之後 測量和記錄冷的電阻。

I 爲了g估計溫度範圍在25°C和125°C之間以及-55°C和 25°C之間的電阻溫度係數，此後分別表示爲atff，和atff,冷 ，式I所給的定義由下面線性近似來逼近： (V) 〇: tff,« — )[(^ τ=ΐ25^·Κ· T=25t：)/(125-25)] 10

ppm/°C (VI) Q：tff，冷 E(1/R_T=251C)[(R τ=·55ΐ_Κ· Τ=25·〇/(_55-25)]】〇

ppm/°C Κτ=25ΐ、（3!tff，热、〇!tff，冷的値乃平均過的’並且 値是標準化到25微米的乾燥印刷厚度，而電阻率則表示成 在25微米的乾燥印刷厚度下平方單位之歐姆値。多個測試 數値的標準化，乃是以下面關係來計算： 標準化的電阻値=[平均測量的電阻値X乾燥印刷厚度( 微米)]/25微米 結果列於下表（「再燒成的」一詞是指印刷的基板受到， 後續的燒成循環）。

表IX {对先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) •Q.

*1T 性質-> (如1燒成的)電性參數 (再燒成的)電性參數 代號4 R MQ /□/mil a tff,熱 ppm/°C tff,冷 ppm/°C R ΜΩ /□/mil a iff,» ppm/°C β tff,冷 Ppm/°C TFF-1 0.7999 -9471 -336000 1.454 -9487 -234000 TFF-2 1.607 -9443 幸 3.110 -9403 幸 TFF-3 2.092 -9396 攀 3.430 -9395 幸 ------------ ------ _ _ ____ 40 氺纸乐 K度埯；丨丨，丨 ΚΙ：··+!.，；七;（（，NS ) /VWV,#, ( ?|〇,-297公毋 > A7 B7 五、發明説明（Y) TFF-4 2.509 -9375 Φ 3.321 -9357 * TFF-5 2.804 -9357 傘 3.196 -9301 拿 TFF-6 1 2.907 -9318 幸 2.723 -9282 * TFF-7 3.407 -9342 幸 1.744 -9233 幸 TFF-8 0.463 -9498 -386000 0.580 9538 •378000 TFF-9 0.660 -9451 -369000 1.062 -9506 -322000 TFF-10 0.578 -9410 -357000 0.674 •9445 -368000 TFF-11 0.336 -9327 -422000 0.380 -9350 -330000 TFF-12 0.217 -9261 -297000 0.167 -9226 -289000 TFF-13 0.164 -9210 -267000 0.061 -9019 -223000 TFF-14 0.222 -9322 -505000 0.097 -9147 -228000 (对先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) •ο今 *不可能以所用的TCR-腔室來決定電阻

、1T 從表中可以看出：本發明提供的厚膜配方，其和 atff，$的絕對値高於此類技藝中已知者。 所有上面提供的敘述和範例乃爲了舉例說明，並非要以 任何方式來限制本發明。根據本發明的系統，可以進行多種 改變，而不偏離其精神。 _______ ________41 木紙沾尺度述川'I mM-忆::；（（'NS ) A4UL松（

Claims (1)

1. 經濟部中央棵隼局工消费合作社印製 B8 C8 D8 ____ 六、申請專利範圍 1. 一種釕酸鈷化合物和玻璃之物質的組成物’其中該 化合物的化學式爲： C〇3.xRux.yM^〇4 ’ 其中. Μ爲選自Mn、Fe、Cu、Zn和A1的金屬；以及 X和y是範圍在〇和2間的數字，包括0和2 ’其中 0·1 Sx-yS 1.0。 2. 根據申請專利範圍第1項的釕酸鈷化合物和玻璃5： ' 物質的組成物，該化合物的化學式爲Co3.xRux.yMy〇4 ’其 中： Μ爲選自Mn、Fe、Cu、Zn和A1的金屬；以及 X和y個別獨立地等於η·0.25，η是0到7之間.的整數 ，包括 〇 和 7，其中 〇.25$x-yS1.0。 3. 根據申請專利範圍第2項的釕酸鈷化合物和玻璃之 物質的組成物，其中釕酸鈷化合物是選自以下者： C〇2.25Ru〇.75〇4 、C〇2.〇RlI〇.75Mn〇.25〇4 、C〇2.〇Ru〇.75Fe〇.25〇4 、 (2〇2.。尺11。.75〇11。.25〇4、0)〇1.751^1。.75〇11。.5〇4和€〇1.51^11〇_75€11。,75〇4。 4. 根據申請專利範圍第1項的釕酸鈷化合物和玻瑪立 物」質的組成物，其中玻璃選自Microscope Corning玻璃或 是含Pb或Bi的玻璃，該含Pb或Bi坡璃包含約1〇至60 莫耳百分比的氧化矽，和約5至70莫耳百分比的Pb或Bi 的氧化物或其混合物，選擇性地存有過渡金屬氧化物，該 過渡金屬的原子數介於22至30，不含22和30。 5. —種厚膜胥組成物，其包括： 化學式爲Co3-xRux.yMy04之活性化合物，其中： -；----------1__ 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS) A4规格（2丨0X297公釐） ---------裝------訂-------線 (請先閲讀背面之注意事項再15^本頁) 經濟部中央揉準扃W工消費合作社印簟 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 Μ爲選自Μη、Fe、Cu、Zn和A1的金屬；且 X和y是範圍在〇和2間的數字，包括0和2，其中 0.1 ^x-y ^1.0； 玻璃；以及 有機介質。 6. 礙據申請專利範圍第5項的厚膜膏組成物，其中釕 酸鈷化合物的化學式爲Co3-xRux_yMy04，其中： Μ爲選自Mn、Fe、Cu、Zn和A1的金屬；且 X和y個別獨立地等於η·0.25，η是0到7之間的整數 ，其中 0.25Sx-yS1.0。 7. 根據申請專利範圍第5項的厚膜膏組成物，其中釕 酸鈷化合物是選自以下者： C〇2.25Ru〇.75〇4 、 C〇2.〇Ru〇.75Mn〇.25〇4 、 CO2.0RU0.75F 6〇.25〇4 、 C〇2.〇Ru〇.75Cu〇.25〇4、C〇i.75Ru〇.75Cu〇.5〇^[]C〇i.5Ru〇.75Cu〇.75〇4。 8. —種製備化學式爲C〇3.xRux.yMy04之釕酸鈷化合物 的方法，其中： Μ爲選自Mn、Fe、Cu、Zn和A1的金屬；且 X和y是範圍在〇和2間的數字，包括0和2，其中 O.lSx-ySl.O，而該方法包括： a) 根據所要的產物之化學配比莫耳比例，把Ru02和 Co(OH)2 —起硏磨，而當y不等於〇時，同時和含有金靥 Μ的化合物一起硏磨： b) 進行至少一次如之前定義的反應物燒結循環。 9. —種化學式爲Co3-xRux.yMy04的釕酸鈷，其中： ---------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再^^頁) 訂 線 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公金:） 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 X和y個別獨立地等於η·0.25，η是0到7之間的整數 ，包括〇和7，其中0.25Sx-yS1.0 ;且 Μ爲選自Mn、Fe、Cu、Zn和A1的金屬； 附帶條件是當X是1則y不是〇，和當X是1.5則y 不是0.5。 办 10.根據申請專利範圍第9項的酸鈷g：/其選 自以下者： _ £ C〇2.25RU〇.75〇4、C〇2.〇Ru〇.75Mn〇.25〇4、C〇2.〇Ru〇.75^£〇.25〇4 C〇2.〇RU〇.75CU〇.25〇4、CO1.75RUo_75Cllo.5O4 和 CO1.5RU0.75CU0.75O4 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 訂 經濟部中央揉率局βζ工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）