CN106663493A - 含铜导电浆料和由含铜导电浆料制成的电极 - Google Patents

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Abstract

本文公开了含铜(含Cu)导电浆料，通过焙烧基板上的含Cu导电浆料形成的铜(Cu)电极，以及包括具有此类Cu电极的结构元件的制品，其中所述含Cu导电浆料包含分散于有机介质中的Cu、Ge和B颗粒的粉末混合物。

Description

含铜导电浆料和由含铜导电浆料制成的电极
技术领域
本发明涉及含铜导电浆料和通过焙烧由含铜导电浆料制成的电极。
背景技术
贵金属粉末，诸如银粉，在电子行业中用于制造导电浆料。将导电浆料丝网印刷到基板上，形成导电电路图案。然后对这些电路进行干燥和焙烧以使液态有机介质挥发和烧尽并烧结金属颗粒。
当贵金属诸如金、银和钯用作导体时，由于这些金属可在空气中焙烧，可减少对加热炉的资金投入。然而，由于贵金属价格昂贵，所以使用贵金属会造成材料成本剧增。
铜广泛用作半导体电路等中的导电组分。与银和其它贵金属相比，铜的优势在于价格较低。但铜不能在空气中焙烧，因为它易于氧化，这样便增大了资金投入，因为需要在氮等气氛下进行焙烧。
因此，在使用导电浆料形成电极的过程中，需要开发将满足以下要求的技术：1)能够使用廉价的铜粉，2)能够在空气中进行焙烧，以及3)实现低电极电阻。
发明内容
本文提供一种含铜(含Cu)导电浆料，其包含：(a)约10重量％至95重量％的Cu、锗(Ge)、和硼(B)颗粒的粉末混合物，以及(b)约0.1重量％至15重量％的玻璃料，粉末混合物和玻璃料分散于(c)有机介质中，其中构成所述浆料的所有组分的总重量％总计达100重量％，并且其中，(i)基于100重量份的Cu颗粒计，所述粉末混合物包含约0.1重量份至35重量份的Ge颗粒和约0.05重量份至15重量份的B颗粒，并且前提条件是Ge和B颗粒的组合含量水平为约35重量份或更少；并且(ii)所述有机介质由溶于至少一种溶剂中的至少一种有机聚合物构成。
在含Cu导电浆料的一个实施方案中，基于100重量份的Cu颗粒计，所述粉末混合物包含约0.1重量份至25重量份的Ge颗粒和约0.1重量份至12重量份的B颗粒，并且前提条件是Ge和B颗粒的组合含量水平为约25重量份或更少。
在含Cu导电浆料的另一个实施方案中，基于100重量份的Cu颗粒计，所述粉末混合物包含约0.2重量份至13重量份的Ge颗粒和约0.1重量份至6.5重量份的B颗粒，并且前提条件是Ge和B颗粒的组合含量水平为约12.5重量份或更少。
在含Cu导电浆料的另一个实施方案中，Cu颗粒具有约1μm-50μm的粒径(D50)。
在含Cu导电浆料的另一个实施方案中，Cu颗粒具有约1.5μm-30μm的粒径(D50)。
在含Cu导电浆料的另一个实施方案中，Cu颗粒具有约1.5μm-15μm的粒径(D50)。
在含Cu导电浆料的另一个实施方案中，其中，Ge颗粒具有约1nm-1000nm的粒径(D50)，并且B颗粒具有约1nm-1000nm的粒径(D50)。
本文还提供一种制品，该制品包括结构元件，其中所述结构元件由基板和至少一个Cu电极构成，其中所述至少一个Cu电极通过以下步骤形成：(I)将含Cu导电浆料以预先确定的形状并在预先确定的位置处施加到基板的一个侧面上；(II)干燥所述含Cu导电浆料；以及(III)焙烧所述含Cu导电浆料以形成至少一个Cu电极，其中，所述含Cu导电浆料包含：(a)约10重量％至95重量％的Cu、Ge、和B颗粒的粉末混合物，以及(b)约0.1重量％至15重量％的玻璃料，粉末混合物和玻璃料分散于(c)有机介质中，其中包含于所述浆料中的所有组分的总重量％总计达100重量％，并且其中，(i)基于100重量份的Cu颗粒计，所述粉末混合物包含约0.01重量份至35重量份的Ge颗粒和约0.05重量份至15重量份的B颗粒；并且(ii)所述有机介质由溶于至少一种溶剂中的至少一种有机聚合物构成。
在制品的一个实施方案中，在步骤(III)期间，含Cu导电浆料在空气中焙烧。
在制品的另一个实施方案中，在步骤(III)期间，含Cu导电浆料在空气中焙烧约3min至2小时。
在制品的另一个实施方案中，在步骤(III)期间，含Cu导电浆料在空气中焙烧约3min至1小时。
在制品的另一个实施方案中，在步骤(III)期间，含Cu导电浆料在空气中焙烧约3min-18min。
在制品的另一个实施方案中，所述制品选自混合集成电路、电阻器、陶瓷电容器、超级电容器、电阻加热器和燃料传感器。
具体实施方式
本文公开了含铜(含Cu)导电浆料，通过焙烧基板上的含Cu导电浆料形成的铜(Cu)电极，以及包括具有此类Cu电极的结构元件的制品。
含Cu导电浆料
本文公开的含Cu导电浆料包含无机粉末诸如Cu、锗(Ge)和硼(B)颗粒的粉末混合物和玻璃料，所述粉末混合物和玻璃料分散到有机介质中以形成“浆料”，该浆料具有用于施加在基板上的合适粘度。
玻璃料包含易熔氧化物，诸如玻璃生成体、中间体氧化物、和/或改性剂。如本文所用，术语“易熔的”是指材料在加热时变成流体的能力，诸如焙烧操作中所用的加热。在一些实施方案中，易熔材料由一种或多种易熔子组分组成。例如，易熔材料可包含玻璃材料、或者两种或更多种玻璃材料的混合物。细粉形式(例如，粉碎操作所致)的玻璃材料常被称为“玻璃料”，并且容易掺入本发明的浆料组合物中。玻璃料可为结晶的、部分结晶的、非晶态的、部分非晶态的、或它们的组合。
如本文所用，术语“玻璃”是指微粒固体形式，诸如氧化物或氟氧化物，其至少主要为非晶态的，意味着紧邻任何选定原子(即，在第一配位壳层中)处保留了短程原子有序性，但以更大的原子能级距离耗散(即，不存在长程周期有序性)。因此，完全非晶态材料的X射线衍射图表现出宽漫射峰，而不是结晶材料的明确界定的窄峰。在后一种情况下，特征晶面的整齐间距产生窄峰，所述窄峰在倒晶格空间中的位置符合布拉格定律。玻璃材料在加热接近或超过其玻璃化转变温度或软化点Tg时也不表现出基本的结晶放热，所述软化点被定义为差热分析(DTA)扫描中所见的第二转化点。在一个实施方案中，用于本发明浆料组合物中的玻璃材料的软化点在300℃至800℃的范围内。
还预期玻璃料中的氧化物的一些或全部可由表现出某种结晶程度的材料组成。例如，在一些实施方案中，将多种氧化物熔融在一起，得到部分非晶态且部分结晶的材料。如技术人员将会认识到的那样，这种材料将产生窄结晶峰叠加在显示宽弥散峰的图案上的X射线衍射图。另选地，一种或多种组分或甚至基本上所有的易熔材料可为主要或甚至基本上完全结晶的。在一个实施方案中，可用于本发明浆料组合物中的易熔材料中的结晶材料可具有最高800℃的熔点。
具体地讲，本文所公开的含Cu导电浆料包含(i)Cu、Ge和B颗粒的粉末混合物，以及(ii)玻璃料，粉末混合物和玻璃料分散于(iii)有机介质中。并且所述浆料具有用于施加在基板上的合适的粘度。含Cu导电浆料的粘度在介于约0.2s-1-350s-1之间的剪切速率下可以为约0.05Pa-s-5000Pa-s。在某些实施方案中，当采用丝网印刷时，优选5Pa-s-800Pa-s的粘度。
(i)Cu、Ge和B颗粒的粉末混合物
用于本文的Cu颗粒可以为纯Cu，或具有镍、银、铝、锌、锡、硅、铁、锰、锗、硼、或它们的混合物的Cu合金。其中，优选具有锌、锡、铝、硅、或它们的混合物的Cu合金。纯Cu在一个实施方案中可具有至少约80％Cu的纯度，在另一个实施方案中至少约90％Cu的纯度，或在另一个实施方案中至少约95％Cu的纯度。
技术人员将认识到，所选择的原材料可能无意地包含杂质，这些杂质在加工过程中可能被掺入到Cu中。例如，每一百万份原材料中可能存在数百份至数千份杂质。通常在本文所用的工业金属中出现的杂质是普通技术人员已知的。
Cu颗粒的粒径(D50)在一个实施方案中可为约1μm-50μm，在另一个实施方案中约1.5μm-30μm，或在另一个实施方案中约1.5μm-15μm。如本文所用，“粒径(D50)”旨在表示50％体积分布尺寸。粒径(D50)可通过使用光散射法，例如根据ASTM B822-10测量粒径的分布来获得。
用于本文的Cu颗粒可具有任何形状。例如，其可以为球形、片状或不规则形状。
用于本文的Ge颗粒的粒径(D50)在一个实施方案中可为约1nm-1000nm，在另一个实施方案中约5nm-500nm，或在另一个实施方案中约10nm-300nm。粒径(D50)可通过使用光散射法，例如根据ASTM E2490-09测量粒径的分布来获得。
用于本文的B颗粒的粒径(D50)在一个实施方案中可为约1nm-1000nm，在另一个实施方案中约5nm-500nm，或在另一个实施方案中约10nm-300nm。可以与上述Ge颗粒相同的方式获得B颗粒的粒径(D50)。
在一个实施方案中，基于100重量份的Cu颗粒计，本文所公开的Cu、Ge和B颗粒的粉末混合物包含约0.1重量份至35重量份的Ge颗粒和0.05重量份至15重量份的B颗粒，前体条件是Ge和B颗粒的总量为约35重量份或更少。在另一个实施方案中，基于100重量份的Cu颗粒计，本文所公开的Cu、Ge和B颗粒的粉末混合物包含约0.1重量份至25重量份的Ge颗粒和0.1重量份至12重量份的B颗粒，前体条件是Ge和B颗粒的总量为约25重量份或更少。在另一个实施方案中，基于100重量份的Cu颗粒计，本文所公开的Cu、Ge和B颗粒的粉末混合物包含约0.2重量份至13重量份的Ge颗粒和0.1重量份至6.5重量份的B颗粒，前体条件是Ge和B颗粒的总量为约12.5重量份或更少。
基于含Cu导电浆料的总重量计，Cu、Ge和B的粉末混合物可以约10重量％至95重量％、或约40重量％至95重量％、或约60重量％至95重量％的含量存在于含Cu导电浆料中。在上述范围内的粉末混合物赋予电极足够的电导率。
除了Cu、Ge和B的粉末混合物之外，还可将任何其它附加金属粉末加入含Cu导电浆料中。银(Ag)、金(Au)、钯(Pd)、铝(Al)、铂(Pt)、镍(Ni)、锡(Sn)的粉末、或这些金属中两种或更多种的混合物或合金可例如加入含Cu浆料中。在一个实施方案中，含Cu导电浆料可包含下列中的一者或多者：Ag、Pt、Al、Ni、Ag和Pd的合金、以及Pt和Au的合金，并且此类附加金属可以基于所述浆料的总重量计，至多约60重量％的总含量水平存在于含Cu导电浆料中。
(ii)玻璃料
玻璃料的作用是有助于烧结导电粉末和增大电极与基板的粘附性。在焙烧时行为可像玻璃料一样的复合氧化物也可被考虑作为玻璃料。
基于浆料的总重量计，用于本文的玻璃料可以约0.1重量％至15重量％、或约0.2重量％至10重量％、或约0.5重量％至8重量％的含量包含于含Cu导电浆料中。采用这样的量，玻璃料可起到上述作用。浆料中的玻璃料的粒径(D50)在一个实施方案中可以为约0.1μm-10μm，在另一个实施方案中可以为约0.3μm-6μm，或在另一个实施方案中可以为约0.6μm-4μm。当玻璃料的粒径(D50)保持在本发明所公开的范围内时，可获得玻璃料在浆料中的均匀分散体。可以与上述Cu颗粒相同的方式测量玻璃料粒径(D50)。
用于本文的玻璃料的化学组成不受限制。任何玻璃料均可适用于含Cu导电浆料。例如，铅-硼-硅玻璃料或无铅铋玻璃料如US 2012/0312368的表1中所公开的基于铋的氧化物组合物可用于本文。玻璃料的软化点可以为约300℃-800℃。当软化点在参考范围内时，玻璃料适当熔融以获得上文提及的效果。软化点可通过差热分析(DTA)测定。
(iii)有机介质
诸如Cu、Ge和B的粉末混合物和玻璃料的无机粉末分散到有机介质中，以形成称为“浆料”的粘稠组合物，其具有合适的粘度以便在基板上施加成所需图案。合适的有机介质应具有流变学特性，其提供固体的稳定分散、适于将浆料施加到底板的适当粘度和触变性、基板和浆料固体的适当可润湿性、良好的干燥速率、以及良好的焙烧特性。
对于本文所用的有机介质的组成没有限制。用于本文的有机介质可以为由溶于至少一种溶剂的至少一种有机聚合物构成的溶液。
多种有机聚合物可用于本文，例如，糖、淀粉、纤维素、木松香、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚丙烯酸酯、聚酯、聚内酯、苯氧基树脂、或它们中两种或更多种的混合物。当然，优选纤维素，其包括但不限于，乙基纤维素、硝酸纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、以及它们的混合物和衍生物。
合适的溶剂可以包括但不限于萜烯(例如α-萜品醇或β-萜品醇)、煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇、沸点高于150℃的醇、醇酯、双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基己二酸酯、二元酯、环氧脂肪酸辛酯、异十四烷醇、氢化松香的季戊四醇酯、以及它们的混合物。溶剂也可包含挥发性液体，以在基板上施加浆料后促进快速硬化。
有机介质还可包含增稠剂、稳定剂、表面活性剂和/或其它常用添加剂以改善浆料的性能，诸如更好的印刷适性、更好的分散性、和/或更好的稳定性。
含Cu导电浆料中有机介质的最佳量取决于施加浆料的方法和所用的具体有机介质。通常，基于所述浆料的总重量计，本文所公开的含Cu导电浆料可包含约3重量％至70重量％、或约3重量％至65重量％、或约5重量％至58重量％的有机介质。
(iv)附加无机粉末
可任选地将附加无机粉末加入含Cu导电浆料中。附加无机粉末不是必需的。然而，附加无机粉末可改善电极的各种特性，诸如粘附性和导电性。
在一个实施方案中，用于本文的附加无机粉末可选自金属、金属氧化物、或它们的混合物。用于本文的示例性金属可选自Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cr、或它们中的两种或更多种的混合物。用于本文的示例性金属氧化物可以为Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe或Cr中的一种或多种的氧化物。用于本文的金属氧化物还包含任何化合物，所述化合物在焙烧时可产生如上所述的金属氧化物。
基于浆料的总重量计，附加的无机粉末在一个实施方案中可以约0.05重量％至10重量％的含量、在另一个实施方案中可以约0.1重量％至7重量％的含量、或在另一个实施方案中可以约0.2重量％至6重量％的含量存在于含Cu导电浆料中。
附加无机粉末的粒径(D50)不受任何具体限制，然而期望平均粒度不超过约10μm，并且优选不超过约5μm。
本文所公开的含Cu导电浆料可通过任何合适的混合方法来形成。例如，浆料可通过将Cu、Ge和B颗粒、玻璃料和任选的其它无机颗粒简单混合并分散于有机介质中来制备。
Cu电极以及制造Cu电极的方法
Cu电极通过以下步骤形成：首先以预先确定的形状并在预先确定的位置处将含Cu导电浆料施加(例如，分散、浇注、涂覆或印刷)到基板的表面上，在升高的温度(例如，约70℃-240℃)下将含Cu导电浆料干燥并持续一定时间段(例如，约2min-20min)以部分去除有机介质，并且然后，焙烧含Cu导电浆料以去除残余有机介质并烧结Cu、Ge和B颗粒与玻璃料和包含其它无机材料的浆料。
对基板并无限制。基板材料可选自玻璃、陶瓷、半导体、金属、或可在焙烧期间承受高温的其它材料。当基板为金属基板或半导体基板时，可在电极形成于其上的基板的侧面上形成绝缘层。
将含Cu导电浆料施加在基板上的方式不受限制并且任何合适的方法可用于本文。可用于本文的示例性施加方法包括但不限于，分配、丝网印刷、喷墨印刷、浇注、喷涂、照相凹版印刷、柔性版印刷、孔版印刷、喷嘴分配、注射器分配、电镀、挤出、多次印刷、或胶版印刷、直接书写等。具体地，因为其高性价比，所以常常使用丝网印刷。另外，当使用丝网印刷时，含Cu导电浆料可以相对短时间施加在基板上。基板上的含Cu导电浆料的图案可为任何期望的电极图案，诸如线、圆形或方形。
施加在基板上的含Cu导电浆料可任选地例如在烘箱中在约70℃-250℃下干燥约2分钟-20分钟。干燥方法在适度的温度下进行以通过去除其最具挥发性的有机物来硬化浆料。
然后，基板上的含Cu导电浆料在任何气氛中焙烧。可使用设定为预先确定的温度和时间表的加热炉。
Cu、Ge和B颗粒的粉末混合物在焙烧过程中烧结成为具有足够导电性的电极。有机介质通过在焙烧过程中被烧尽和/或碳化而去除。
焙烧可在由氮气、氩气或任何其它惰性气体、或含氧混合物诸如空气、或者氧气和氮气的混合气体组成的气氛中进行。在本公开的一个实施方案中，基板上的含Cu导电浆料在空气中焙烧。术语“在空气中焙烧”或“空气焙烧”基本是指无需用不含氧气或含氧量低于焙烧空间周围围绕的气氛的气体替换焙烧空间中的气氛的焙烧。在一个实施方案中，将焙烧设备周围的空气用作焙烧气氛，而无需用其它气体替换焙烧气氛。
本文所公开的含Cu导电浆料特别可用于其中需要较长焙烧时间的那些应用中。例如，在其中基板材料(诸如玻璃或铝)需要较低焙烧温度的那些应用中，可使用此类含Cu导电浆料并且焙烧在较低温度(例如，约400℃-900℃)和较长持续时间(例如，约3min或更长)下进行。根据本公开，焙烧持续时间在一个实施方案中可以为约3min至约2小时，在另一个实施方案中可以为约3min至约1小时，或在另一个实施方案中可以为约3min-18min。
在一个实施方案中，本文所公开的含Cu导电浆料可用于在玻璃基板上形成电阻加热器。在此类实施方案中，峰值焙烧温度需要设为低于800℃并且焙烧时间设为10min以上。在另一个实施方案中，本发明所公开的含Cu导电浆料可施加在铝基板上并形成发光二极管(LED)用电极。在此类实施方案中，峰值焙烧温度通常设为680℃或更低并且焙烧时间设为5min或更长。
电极在焙烧之后在基板上形成。电极的平均宽度在一个实施方案中可以为约10μm至100mm，在另一个实施方案中可以为约30μm至70mm，或在另一个实施方案中可以为约50μm至50mm，而平均厚度在一个实施方案中可以为约1μm-200μm，在另一个实施方案中可以为约1μm-100μm，或在另一个实施方案中可以为约1μm-50μm。
如下文实施例中所展示的，通过在导电浆料中利用较便宜的Cu和Ge颗粒的粉末混合物代替更昂贵的Ag颗粒，不仅极大地降低了材料成本，而且浆料可在空气中焙烧，并且如此获得的电极具有低电阻率。并且，当粉末混合物中还包含B颗粒时，由此获得的电极的电阻率进一步减小。不受任何具体理论的束缚，据信粉末混合物中包含Ge和B颗粒减少在空气中焙烧期间Cu颗粒的氧化。包含Ge和B颗粒还可促进包含于含Cu导电浆料中的无机材料的烧结。因此，降低得自此类浆料的电极的电阻率。
甚至更令人惊奇地，发现当Cu和Ge颗粒的粉末混合物用于形成含Cu导电浆料时，随着焙烧时间增加，如此获得的电极的电阻率也增加，即电极变得较不导电。然而，当Cu、Ge和B颗粒的粉末混合物用于形成含Cu导电浆料时，甚至在焙烧时间增加时，如此获得的电极的电阻率也增加至小得多的程度，并且在某些实施方案中，电极的电阻率保持不变或甚至减小。因此，本文所公开的含Cu导电浆料(包含Cu、Ge和B颗粒的粉末混合物)在其中需要较长焙烧时间的那些应用中更有益。
包括具有Cu电极的结构元件的制品
本文还公开了包括结构元件的制品，并且所述结构元件由基板和在其上形成的Cu电极(上述)构成。本文所公开的制品包括但不限于，混合集成电路(其中基板材料包含但不限于氧化铝、玻璃和低温共烧陶瓷)；电阻器(诸如片式电阻器、网络电阻器和电压相关电阻器)；陶瓷电容器；超级电容器；电阻加热器；和燃料传感器。
实施例
无机粉末：
以下无机粉末用于这些实施例中。
·Cu：铜(Cu)粉末(具有各种粒径(D50))，其购自Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.(Japan)；
·Ge：锗(Ge)纳米颗粒(粒径(D50)＝70nm-120nm)，并购自Forsman Scientific(Beijing)Co.，Ltd.(China)；
·B：硼(B)纳米颗粒(粒径(D50)＝100nm)购自Beijing Dk nano S&T Ltd.(China)。
比较例CE1-CE7和实施例E1-E3
在CE1-CE7和E1-E3的每一个中，厚膜浆料如下制备：将8.3g无机粉末(如表1中对于每个样品所列)，类似于US 2012/0312368的表1中所公开的基于铋的氧化物组合物(具有0.8μm的D50)的0.29g Bi-Zn-B-Al-Ba-Si氧化物玻璃料，0.02g氢化蓖麻油，1.1g由溶于萜品醇中的10重量％至20重量％乙基纤维素构成的溶液，以及0.29g 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯在混合器(由Thinky USA Inc.(U.S.A.)制造，型号名ARE-310)中，在2000rpm下混合1min，之后手动研磨5min。
在每个样品中，并且，使用孔版印刷，将上文制得的厚膜浆料浇注在硅电池的表面上(氮化硅涂覆的6”硅圆片(180μm厚)，购自JA Solar Holdings Co.Ltd)，以形成30μm厚的浆料层的线(2mm宽和30mm长)。然后在100℃下将浆料层干燥5min-10min。使用IR加热炉(由Despatch Instruments(P.R.C.)制造，型号名CF-7210)在空气中焙烧干燥的浆料。IR加热炉的温度曲线设定为580-610-630-650-820-900℃并且带速为约560cm/min(等同于1.35min焙烧持续时间)。然后获得硅电池上的电极。
硅电池的表面上的电极的薄层电阻通过四探针法使用薄层电阻率计(由NapsonCorp.(Japan)制造，型号名RT3000/RG7)来测量，并且电极的厚度使用Veeco表面分析器(由Veeco Instruments Inc.制造，型号名Dektak 150)来测量。电极的电阻率通过以下公式来计算并制表于表1中：
ρ(电阻率)＝薄层电阻率×厚度×几何校正
＝薄层电阻率×厚度×1.9475/4.5324
结果展示当仅将Cu颗粒用于厚膜浆料中时(CE1)，由此制得的电极具有极高的电阻率。然而，当将Ge颗粒和D50不小于1μm的Cu颗粒的混合物混合于厚膜浆料中时，由此类厚膜浆料制得的电极的电阻率显著减小(CE4-CE7)。另外，除了D50不小于1μm的Cu颗粒之外，当将Ge和B颗粒两者也加入厚膜浆料中时，由此类厚膜浆料制得的电极的电阻率进一步减小(E1-E4)。
表1
比较例CE8-CE15和实施例E5-E20
以与上文对E1所述相同的方式，在CE8-CE15和E5-E20的每一个中，制备厚膜浆料并且将如此制备的厚膜浆料在硅电池上焙烧以形成电极。在焙烧过程中，温度曲线设定为580-610-630-650-700-700℃并且带速设定为76.2cm/min(等同于9.7min长焙烧持续时间)、127cm/min(等同于5.8min长焙烧持续时间)、或280cm/min(等同于2.7min焙烧持续时间)。如E1所述测定电极的电阻率并制表于表2中。另外，用于这些样品的Cu颗粒具有5.4μm的D50。并且，用于E13-E15中的浆料组合物相同。
在此再次示出，与包含Cu和Ge颗粒的粉末混合物的那些厚膜浆料相比，当将Cu、Ge和B颗粒的粉末混合物加入厚膜浆料中并且前体条件是Ge和B的组合含量水平不超过12.5重量份(基于100重量份的Cu计)时，由此制备的电极的电阻率进一步减小(E5-E12和E17-E18)，
另外，如由CE8-CE15所示，当将Cu和Ge的粉末混合物用于厚膜浆料中并且将浆料施加在基板上并焙烧以获得电极时，电极的电阻率根据采用的焙烧时间而变化。具体地讲，随着焙烧时间增加，如此获得的电极的电阻率也极大地增加。在某些情况下(例如，CE8-CE9)，随着焙烧时间从2.7min增加至5.8min，如此获得的电极变得不导电。即，Gu和Ge的粉末混合物不可用于其中需要较长焙烧时间的那些应用中。
然而，如由E5-E20所示，当将Cu、Ge和B的粉末混合物用于厚膜浆料中并且将浆料施加在基板上并焙烧以获得电极时，随着采用的焙烧时间增加，不存在或存在极少的电极电阻率的变化。即，Gu、Ge和B的粉末混合物特别可用于其中需要较长焙烧时间的那些应用中。
表2
比较例CE16-CE18和实施例E21-E25
以与上文对E1所述相同的方式，在CE16-CE18和E21-E25的每一个中，制备厚膜浆料并且将如此制备的厚膜浆料浇注在硅电池的表面上，之后进行干燥。此后，使用箱式炉在空气中焙烧承载所述浆料的硅电池。在焙烧过程中，将温度设定为620℃并持续5min、10min、15min、20min或25min的固定时间。如E1所述测定电极的电阻率并制表于表3中。
在此再次展示，随着焙烧时间增加，如此获得的电极的电阻率极大地增加，并且在某些情况下至电极变得不导电的程度(参见CE16-CE18)。然而，当将Cu、Ge和B的粉末混合物用于厚膜浆料中并且将浆料施加在基板上并焙烧以获得电极时，随着焙烧时间变化，不存在或存在极少的电极电阻率的变化(参见E21-E25)。
表3

Claims (13)

1.一种含铜(含Cu)导电浆料，所述含铜导电浆料包含：
a)约10重量％至95重量％的Cu、锗(Ge)、和硼(B)颗粒的粉末混合物，以及
b)约0.1重量％至15重量％的玻璃料，所述粉末混合物和玻璃料分散于有机介质中
c)有机介质，
其中构成所述浆料的所有组分的总重量％总计达100重量％，并且其中，(i)基于100重量份的所述Cu颗粒计，所述粉末混合物包含约0.1重量份至35重量份的Ge颗粒和约0.05重量份至15重量份的B颗粒，并且前提条件是Ge和B颗粒的组合含量水平为约35重量份或更少；并且(ii)所述有机介质由溶于至少一种溶剂中的至少一种有机聚合物构成。
2.根据权利要求1所述的含Cu导电浆料，其中基于100重量份的所述Cu颗粒计，所述粉末混合物包含约0.1重量份至25重量份的Ge颗粒和约0.1重量份至12重量份的B颗粒，并且前提条件是Ge和B颗粒的组合含量水平为约25重量份或更少。
3.根据权利要求2所述的含Cu导电浆料，其中基于100重量份的所述Cu颗粒计，所述粉末混合物包含约0.2重量份至13重量份的Ge颗粒和约0.1重量份至6.5重量份的B颗粒，并且前提条件是Ge和B颗粒的组合含量水平为约12.5重量份或更少。
4.根据权利要求1所述的含Cu导电浆料，其中，所述Cu颗粒具有约1μm-50μm的粒径(D50)。
5.根据权利要求4所述的含Cu导电浆料，其中，所述Cu颗粒具有约1.5μm-30μm的粒径(D50)。
6.根据权利要求5所述的含Cu导电浆料，其中，所述Cu颗粒具有约1.5μm-15μm的粒径(D50)。
7.根据权利要求1所述的含Cu导电浆料，其中，所述Ge颗粒具有约1nm-1000nm的粒径(D50)，并且所述B颗粒具有约1nm-1000nm的粒径(D50)。
8.一种制品，所述制品包括结构元件，其中所述结构元件由基板和至少一个Cu电极构成，其中所述至少一个Cu电极通过以下步骤形成：(I)以预先确定的形状并在预先确定的位置处将含Cu导电浆料施加到基板的一个侧面上；(II)干燥所述含Cu导电浆料；以及(III)焙烧所述含Cu导电浆料以形成所述至少一个Cu电极，
其中，所述含Cu导电浆料包含：
a)约10重量％至95重量％的Cu、Ge、和B颗粒的粉末混合物，以及
b)约0.1重量％至15重量％的玻璃料，所述粉末混合物和玻璃料分散于有机介质中
c)有机介质，
其中包含于所述浆料中的所有组分的总重量％总计达100重量％，并且其中，(i)基于100重量份的所述Cu颗粒计，所述粉末混合物包含约0.01重量份至35重量份的Ge颗粒和约0.05重量份至15重量份的B颗粒；并且(ii)所述有机介质由溶于至少一种溶剂中的至少一种有机聚合物构成。
9.根据权利要求8所述的制品，其中，在步骤(III)期间，所述含Cu导电浆料在空气中焙烧。
10.根据权利要求9所述的制品，其中，在步骤(III)期间，所述含Cu导电浆料在空气中焙烧约3min至2小时。
11.根据权利要求10所述的制品，其中，在步骤(III)期间，所述含Cu导电浆料在空气中焙烧约3min至1小时。
12.根据权利要求11所述的制品，其中，在步骤(III)期间，所述含Cu导电浆料在空气中焙烧约3min-18min。
13.根据权利要求7所述的制品，所述制品选自混合集成电路、电阻器、陶瓷电容器、超级电容器、电阻加热器和燃料传感器。
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