CN101061243A

CN101061243A - 铜－硼母合金及其在制备银－铜合金中的应用

Info

Publication number: CN101061243A
Application number: CNA2005800396243A
Authority: CN
Inventors: P·G·约翰斯
Original assignee: Middlesex Silver Co Ltd
Current assignee: Argentium International Ltd
Priority date: 2004-09-23
Filing date: 2005-09-23
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2025-09-23
Also published as: GB0421179D0; PT1794335E; GB2418432A; MX2007003322A; GB0508501D0; CN100478469C; ES2303692T3; EA200700701A1

Abstract

适合与银合金化产生包含至少77wt％Ag和至少0.5wt％Ge的合金的母金属组合物包含Cu、Ge和硼以及所述合金的任何其它成分和任何杂质。本发明还提供了制造包含至少77wt％Ag、1－7.2wt％Cu铜、至少0.5wt％Ge和B以及所述合金的任何其它成分和任何杂质的银合金的方法，包括一起熔化纯银和母金属组合物的步骤，所述组合物至少是铜、锗和硼的三元合金，例如92.5－92.8wt％Ag、6.0－6.3wt％Cu、大约1.2wt％Ge和1－15ppm硼作为晶粒细化剂。所得银合金表现出良好的抗失泽和抗火纹性并且可以在逐渐空气冷却时表现出明显的沉淀硬化。另一个方面，本发明涉及用于制造银合金产品的铜基母合金的制造方法，其中用可分解的硼化合物，例如硼的氢化物或金属硼氢化物在固化前处理熔融的母合金。

Description

铜-硼母合金及其在制备银-铜合金中的应用

技术领域

本发明涉及适合与银合金化的母金属组合物、使用该母金属组合物制造银合金的方法、以及任选地进一步处理合金来制造成型制品和/或实行它们的沉淀硬化。

发明内容

本发明提供了用于与银合金化的铜基母合金，所述母合金包含锗、硼和任选的其它合金化成分，包括银和/或锌和/或铟。

本发明还提供了基本上纯的铜或铜合金(例如Cu-Ge或Cu-Zn-Ge或Cu-Ge-Si或Cu-Ge-Zn-Si合金)，它包含通过在熔融的铜中可以原位分解成硼的化合物引入铜中的最多2wt％的硼。所述化合物可以选自烷基硼化合物、硼的氢化物、硼的卤化物、含硼金属氢化物、含硼金属卤化物和它们的混合物。相信原位分解优于当前通过将铜与细分的硼一起快速熔化来制造铜-硼母合金的方法，这种方法趋向于引起硼的硬点。在一些实施方案中，因此可以获得能够给合金赋予更大硼含量的可使用的母合金，其中在使硬点的发展保持在低的可接受水平下结合硼。这种合金的硼含量可以最大到当前可获得的Cu-B合金的2wt％水平，或者在使用所得贵金属合金中的硼作为晶粒细化剂的情况可以是更低的。一些实施方案提供了含银的Ag-Cu-Ge-B、Ag-Cu-B、Ag-Cu-B-Si或者Ag-Cu-Ge-B-Si，银含量足以便于熔化或者铸造铜，例如1-30wt％Ag，典型地1-25wt％Ag并且更典型地10-25wt％Ag。

本发明在一个实施方案中涉及适于与银合金化，得到包含至少77wt％Ag和至少0.5wt％Ge的银合金的母金属组合物，所述母金属包含Cu、Ge和0.001-0.5，典型地0.005-0.3wt％的硼，以及所述合金和任何杂质的任何其它成分。

本发明还提供了制造包含至少77wt％Ag、1-7.2wt％Cu、至少0.5wt％Ge和0.005-0.3wt％B以及所述银合金的任何其它成分和任何杂质的银合金的方法，包括一起熔化纯银和上述母金属组合物的步骤。

本发明在再一个实施方案中提供了用于制造银制品的母合金的制造方法，所述方法包括熔化铜和任选地锗或其它合金化成分，以及以选自烷基硼化合物、硼的氢化物、硼的卤化物、含硼金属氢化物、含硼金属卤化物和它们的混合物中的化合物的形式向所述熔体中添加硼。本发明例如可应用于如Cu-Ge-B母合金和Cu-B母合金的母合金的制造。

母合金的使用提供了许多技术益处。硼是在熔化过程中容易损失的非常轻的元素。如果合金中硼的水平太高或者没有适当地溶解硼，结果得到硼硬点，当抛光工件时银表面上出现拖痕。但是，通常添加比需要更多的硼来补偿熔化期间的损失。多余的硼发生了什么目前还不知道。一种可能是它可能与银中存在的氧反应。另一种可能是它可能与典型地其中熔化合金的石墨坩埚的材料反应。第三种可能是它可能向熔体的表面扩散并且被存在的任何大气中的氧而氧化。但是，相信母合金中锗和硼的组合表现出保护作用并且锗可以按照它保护铜的相同方式保护硼。

在一些实施方案中，合金化成分的添加顺序可能是重要的。首先向铜合金中添加锗，然后添加硼是困难的。问题是当使用硼化铜作为硼源时将硼溶入合金中需要更高的温度并且因此合金的锗含量由于过热可能有危险。因此，通常通过首先一起熔化最高熔点的元素并且逐步对较低熔化温度的元素进行处置来制备本发明的母合金。可选地，作为硼的氢化物或者金属硼的氢化物添加硼，它们与母合金的熔融金属接触时分解并且将硼分散入合金中而且具有减少的产生硬点等的机会。

本发明还提供了铸造至少包含Cu和B的母合金的方法，包括如下步骤：

(a)形成至少包含Cu的前体母熔体；

(b)在整个所述母熔体中分散选自烷基硼化合物、硼的氢化物、硼的卤化物、含硼金属氢化物、含硼金属卤化物和它们的混合物中的化合物；及

(c)使所述熔体固化。

具体实施方式

母合金

母合金可以包含80-95wt％Cu(或者Cu和如下面列出的所述合金的其它成分)及20-5wt％Ge。优选的一类这种合金包含80-86.7wt％Cu(或者Cu和所述合金的其它成分)及20-13.3wt％Ge。再更优选的一类这种合金包含82-84.55wt％Cu和所述合金的任何其它成分及15.5-18wt％Ge。具有大约0.03wt％B的合金在其中引入该合金的银合金中可以给出所需的硼含量。优选的一类母合金只包含铜、锗、硼和杂质。

母合金可以提供银合金所需的全部铜。可选地，可以通过一起熔化铜和上面定义种类的母合金来制备银合金。

向铜金属和铜母合金中引入硼

添加硼的母合金前体可以是纯铜、Cu-Ge、或者是还包含少量铸造助剂如Si或Ag来便于铸造并且防止产生表面裂纹和孔隙的Cu或Cu-Ge。铜或合金通常处于铸造或浇注的标称温度下，例如大约1150-1200℃。熔化温度影响硼蒸发的动力学，它确定了铸造母合金中的最终硼浓度。所选温度应该显著高于合金的液相线温度，从而防止在连续铸造期间在铸型中凝固或者在造粒期间在造粒箱中凝固。当在大气压力下容易铸造合金时，更高或更低的压力不会影响本发明的益处，但是将影响硼蒸发的动力学。此外，更高的硼含量对于母合金是可取的，该合金可以与贵金属一起熔化来制造铸粒(casting grain)，然后再熔化形成棒、线、或者融模铸造。

在一个实施方案中，向母合金中添加足够的硼，从而在铸造贵金属合金或母合金中留下有效的量来用于有效的晶粒细化和脱氧。典型地，硼含量对于母合金为100ppm和1600ppm之间，铸造母合金中大约250ppm的标称硼含量是更加典型的。典型地，向前体合金中添加0.01％-0.16％的硼是有效的。

向本发明的母合金中引入硼，在最终的银合金中用作除氧剂和/或晶粒细化剂。可以作为金属硼化物例如硼化铜来添加硼。可选地，通过向母合金中以与例如氩的非反应性气体的混合物的形式鼓泡气态硼烷如乙硼烷，通过向母合金中引入在环境温度下是固体的硼烷例如癸硼烷B₁₀H₁₄(m.p 100℃，b.p.213℃)，或者通过添加烷基化的硼烷例如三乙基硼烷或者三正丁基硼烷(尽管后面的试剂是自燃的并且需要小心处理)例如可以将硼添加到包含至少50wt％Cu并且任选地包含偶然成分的熔融的母合金中，例如Cu、Cu-Ge、Ag-Cu-Ge、Ag-Cu-Si或Ag-Cu-Ge-Si中。但是，优选地作为金属的硼氢化物，例如碱金属、假碱金属或者碱土金属的硼氢化物，如硼氢化锂加入硼。硼氢化钠是尤其是优选的，因为它是商业上广泛可获得的并且可以以在贵金属熔化操作期间便于处理的较大颗粒形式获得。

如前面所解释，可以在气相中，有利地是与载气的混合物向熔融铜或铜合金中引入硼化合物，载气帮助在熔融的铜或铜合金中产生搅拌作用并且将气体混合物中的硼含量分散入所述合金中。适当的载气例如包括氢、氮和氩。使用可以是耐火材料如石墨的细长管状体或者可以是耐火材料中的金属管覆层并且其下端浸入熔融的铜或合金中的冶金喷枪，可以从上面将气态硼化合物和载气引入包含熔融铜或铜合金的容器，例如铜熔化炉中坩埚、浇包或中间罐中。喷枪优选是足够长的以允许气态硼化合物和载气深深地注入熔融的铜或合金中。可选地，例如使用可透气的鼓泡塞或者浸没的注射喷嘴从侧面或者从下面将含硼气体引入熔融的铜或合金中。举例来说，苏格兰的RautomeadInternational of Dundee制造了RMK系列的水平连续铸造机用于连续铸造半成品。可以将要加热的铜或合金放在固体石墨坩埚中，由惰性气体气氛保护，惰性气体例如可以例如是包含＜5ppm氧和＜2ppm湿气的无氧氮，并且可以通过使用石墨块的电阻加热来加热。这种炉具有用于使惰性气体鼓泡通过熔体的内置设备。

向正鼓泡通过熔体的惰性气体中添加少量热可分解的含硼气体容易向熔融的金属或合金中提供希望的几ppm至几百或者甚至数千ppm的硼。从避免在金属或合金中产生硼硬点来看，相信在一段时间内作为稀的气体流向铜或铜合金中引入硼化合物，气体流的载气用来搅拌熔融的铜或合金，而不是以一种或多种是相对大量，这是有利的，结果所得的含硼合金可以用作用于制造硬点生长减少的贵金属合金的母合金。可以如此引入熔融铜或其合金中的化合物包括三氟化硼、乙硼烷或者三甲基硼，它们可以以用氢、氩、氮或氦稀释的加压瓶获得，因为除了硼以外，引入合金中的唯一一种其它元素是氢，所以乙硼烷是优选的。再另一种可能是鼓泡载气通过熔融的铜或其合金来实施它的搅拌作用并且将固态硼化合物如NaBH₄或NaBF₄作为形成气溶胶的细分散的粉末引入流态的气体流中。

还可以以液相，或者原样或者在惰性有机溶剂中将硼化合物引入熔融的铜或铜合金中。可以如此引入的化合物包括烷基硼烷或者烷氧基-烷基硼烷，例如三乙基硼烷、三丙基硼烷、三正丁基硼烷和甲氧基二乙基硼烷，为了安全处理可以将化合物溶解在己烷或者THF中。可以使用已知的液体/胶囊或者液体/小袋填充机并且使用保护性的气氛，将液态硼化合物填充并且密封在类似胶囊或小袋的铜箔容器内，得到典型地容量为0.5-5ml，更典型地大约1-1.5ml的填充的胶囊小袋或者其它的小容器。作为一种选择，胶囊或小袋可以是聚合物如聚乙烯或聚丙烯。然后，将适当数量的填充胶囊或小袋单独或者作为一组或更多个组投入熔融的铜或者它们的合金中。再另一种可能是向如上所述的用来搅拌熔融铜或者铜合金的载气流中雾化液态含硼化合物。液滴可以采取在载气流中的气溶胶形式，或者它们可以在其中蒸发。

另外，如前面所解释，优选以固相将硼化合物引入熔融的铜或铜合金中，例如使用如癸硼烷B₁₀H₁₄(m.p.100℃，b.p.213℃)的固态硼烷。但是，优选以或者含硼的金属氢化物或者含硼的金属氟化物或者其它卤化物的形式添加硼。当使用含硼的金属氢化物时，适当的金属包括钠、锂、钾、钙、锌和它们的混合物。当使用含硼的金属氟化物时，钠是优选的金属。最优选的是硼氢化钠，NaBH₄，它具有37.85的分子量，包含28.75％的硼并且可以以在贵金属熔化操作期间便于处理的较大颗粒的形式获得。

在高温下硼可能作为蒸气从熔融的铜或铜合金中损失并且需要继续添加硼来维持足够的浓度用于晶粒细化。为了能够更好地混入铜或铜合金中，可以在薄的铜箔或惰性材料(即在熔融的银中分解基本上没有残留的材料)，例如纸或塑料片的薄箔中包裹所述硼化合物。用于所述箔片的优选金属是铜，但是也可以使用银，因为它有助于铸造性质。箔片优选具有大约0.01mm至大约0.3mm的厚度，从而使被箔片包裹的硼化合物能够在箔片熔化释放硼化合物之前良好地浸没入熔融的铜或合金中。一旦释放，硼化合物组分与熔体中的氧结合，有效地使熔体脱氧并且相信硼与熔体中的一些元素反应(尽管本发明的有效性与该理论的准确性无关)，形成分散在整个基础材料中的离散的不溶颗粒，用作促进形成尺寸均匀的细晶粒的成核位点并且抵抗生长。

当例如作为乙硼烷向熔融的金属中添加硼时，化合物分解成硼和氢，即

B₂H₆→2B(s)+3H₂(g)

氢能有效地使熔体脱氧。

当首先向熔融的金属中添加硼氢化钠时，相信初始反应是含硼晶粒细化剂的分解。

(1)NaBH₄(s)→Na(g)+B(s)+2H₂(g)

在分解后，钠、氢和硼都对熔体脱氧是有效的，如下所述：

(2)Na(g)+0.5O₂(g)→Na₂O(s)

(3)H₂(g)+0.5O₂(g)→H₂O(g)

(4)B(s)+0.5O₂(g)+0.5H₂(g)→HBO(g)

为了实现均匀的铸造，通过搅拌超过1分钟并且典型地为1-5分钟，硼可以分散在整个熔融的金属中。可以通过不会污染熔融金属的任何装置，例如石墨搅拌棒来搅拌。

然后，通过适于形成所需产品的方法铸造所得母合金。一种这种有用的产品是铸粒(casting grain)。铸粒是销售给珠宝商们的颗粒，珠宝商们然后熔模铸造母合金颗粒与贵金属颗粒来形成所需的珠宝物品。在搅拌后，将熔融的母合金倒入造粒箱(grain box)中，它是底部具有开口的容器，液态金属流动通过开口来制造所需的形状和晶粒大小。可以从与熔化坩埚相似的材料，例如但不局限于石墨、粘土/石墨、陶瓷和碳化硅制造造粒箱。在造粒箱中使熔融的母合金在流过所述开口时形成离散的液滴，然后在母合金滴落入其中并且固化的含水颗粒罐(grain tank)中固化成大致球形的颗粒。然后，例如从颗粒罐中取出母合金铸造粒并且通过离心力和热空气干燥。所得粗糙的球形颗粒典型的直径为大约0.1mm至大约5mm。

可以从本发明母合金制造的合金

可以使用本发明的母合金制造银合金。

可以使用本发明的母合金来制造Ag含量为至少75重量％、Ge含量介于0.5和3重量％之间、并且除了偶然成分和杂质外其余都是铜的银/锗合金，该合金包含硼作为晶粒细化剂。如果需要，只要不会过度地影响锗在提供抗火纹(firestain)和失泽性方面的作用，铜含量还可以部分地由选自Al、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Er、Ga、In、Mg、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Si、Sn、Ti、V、Y、Yb、Zn和Zr中的一种或更多种偶然成分元素取代。锗与偶然成分元素的重量比可以为100∶0-80∶20，优选100∶0-60∶40。术语“偶然成分”允许该成分在合金内具有辅助功能，例如改善颜色或者成型后的外观，并且包括一定量适于“脱氧”的金属或半金属Si、Zn、Sn或者In。

可以根据本发明制造的合金包括铸币级、800级(包括830和850级等)以及标准Sterling银和包含一定量能有效降低火纹和/或失泽的锗的银合金。可以通过本发明方法适当制造的三元Ag-Cu-Ge合金和四元Ag-Cu-Zn-Ge或Ag-Cu-Ge-Si合金是银含量为合金重量至少80％，并且最优选至少92.5％，直至不大于98％，优选不大于97％的合金。Ag-Cu-(Zn)-Ge或Ag-Cu-(Si)-Ge合金的锗含量应该为至少0.1wt％，优选至少0.5wt％，更优选至少1.1wt％。锗含量最优选不大于合金重量的1.5％，更优选不大于4wt％直至最大优选不大于6.5wt％。

具体地说，可以向银合金中添加用量直至0.5wt％，典型地0.5-3wt％，更通常0.1-0.2wt％的硅，并且适宜地以例如包含大约10wt％Si的铜-硅母合金的形式提供。当例如结合入银-铜-锗三元合金的铸造粒中时，它可以提供在从模具中除下时立即表现出明亮光泽的熔模铸造。其例如可以在熔模铸造之前加入铸造粒中，或者可以在首次熔化形成合金时结合入银中。

三元Ag-Cu-Ge合金除了杂质、偶然成分和任何晶粒细化剂之外的其余部分将由铜构成，铜的存在量应该为最终合金重量的至少0.5％，优选至少1％，更优选至少2％，并且最优选至少4％。例如对于‘800级’三元银合金，18.5％的铜含量是合适的。将适当水平的铜结合入母合金中，铜通常构成所述母合金的至少50wt％。

四元Ag-Cu-Zn-Ge合金除了杂质和任何晶粒细化剂之外的其余部分将由存在量为合金重量的至少0.5％，优选至少1％，更优选至少2％，并且最优选至少4％的铜、以及存在量与铜的重量比不大于1∶1的锌构成。因此，银铜合金中任选地存在量为铜含量重量0-100％的锌。对于‘800级’四元银合金，例如10.5％的铜含量和8％的锌含量是合适的。在存在的情况下，将锌结合入母合金中。

除了银、铜和锗、以及任选地锌外，银合金还优选包含晶粒细化剂，从而在合金的加工期间抑制晶粒生长，并且作为母合金的一部分添加这种晶粒细化剂。适当的晶粒细化剂包括硼、铱、铁和镍，硼是特别优选的。在Ag-Cu-(Zn)-Ge或Ag-Cu-(Si)-Ge合金中可以存在合金重量的1ppm-100ppm，优选2ppm-50ppm，更优选4ppm-20ppm的晶粒细化剂，例如硼。

在优选的实施方案中，银合金是除了杂质和任何晶粒细化剂外，由银合金重量80％-96％的银、0.1％-5％的锗和1％-19.9％的铜组成的三元合金。在更优选的实施方案中，所述银合金是除了杂质和任何晶粒细化剂外，由合金重量92.5％-98％的银、0.3％-3％的锗和1％-7.2％的铜组成的三元合金，以及1ppm-40ppm硼作为晶粒细化剂。在再更优选的实施方案中，所述银合金是除了杂质和任何晶粒细化剂外，由合金重量92.5％-96％的银、0.5％-2％的锗和1％-7％的铜组成的三元合金，以及1ppm-40ppm硼作为晶粒细化剂。以名称Argentium TM销售的特别优选的三元银合金包含92.7-93.2wt％Ag、6.1-6.3wt％Cu和大约1.2wt％Ge。

可以使用本发明的母合金由作为Cu-B或Cu-Ge-B，而引入硼而获益的具体的已知银合金包括下面情况：

(i)US-A-3811876(Harigawa等，K.K.Suwa Seikosha，该专利通过引用引入这里)，其公开了其中Sn、In和Zn来协同降低失泽的银合金。该专利描述并且要求了基本上由4-10wt％Sn、0.5-12wt％In和0.1-5wt％Zn组成的，其余是银的合金。它还声称通过添加防止银合金表面优先氧化并形成稳定的氧化物的Ti、Zr、Be、Cr、Si、Al、Ge和/或Sb，可以进一步增加力学强度和抗失泽性。这些附加元素的用量小于0.001wt％是无效的。如果添加大于1wt％的Ti、Zr、Be、Cr或Si，据说合金变脆并且据说形成干扰抛光的不溶的组分。据说添加0.001-5wt％的Al、Ge和Sb促进了抗失泽性而不会降低可加工性。声称该合金因为不存在铜而不会遭受火纹，但是是软的。

(ii)US-A-4973446(Bernhard等，United Precious MetalRefining，该专利通过引用引入这里)，公开了还包含铜和硼的Sn、In、Zn型银合金组合物。它包含89-93.5wt％Ag、0.01-2wt％Si、大约0.001-2wt％B、大约0.5-5wt％Zn、大约0.5-6wt％Cu、大约0.25-2wt％Sn和大约0.01-1.25wt％In。作为脱氧剂添加硅。添加硼来降低熔融合金的表面张力，并且使其均匀混合。添加锌来降低合金的熔点，从而增加白色、用作铜的取代物、用作脱氧剂、并且改善合金的流动性。添加铜作为传统的用于银的硬化剂，并且用作其它材料的主要载体。添加锡来改善抗失泽性，并且用于其硬化作用。添加铟作为晶粒细化剂，并且改善合金的可湿性。银必须以作为或者铸币银或者标准银合格所需的最少百分含量存在。还公开了用于生产上述银合金组合物的母合金，并且该母合金可以包含0.91-30.77wt％Si、0.001-30.77wt％B、4.54-76.93wt％Zn、4.54-92.31wt％Cu、2.27-30.77wt％Sn和0.09-19.24wt％In。典型的母合金包含大约25wt％Zn、大约54wt％Sn、大约0.75wt％In、大约19.44wt％Cu、大约0.135wt％B和大约0.675wt％Si。在本发明人的经验中，尽管一定程度上表现出抗失泽性以及在熔模铸造时一定程度的火纹减少，但是因为铜含量而不能获得焊接或退火时的抗火纹性。US-A-5039479(Bernhard等，该专利通过引用引入这里)的公开内容是相似的。

(iii)GB-B-2255348(Rateau，Albert and Johns；MetaleuropRecherche，该专利通过引用引入这里)，公开了维持Ag-Cu合金内在的硬度和光泽性质，同时减少了铜含量趋向于氧化引起的问题的银合金。该合金是包含至少92.5wt％Ag、0.5-3wt％Ge以及除了杂质外余量是铜的三元Ag-Cu-Ge合金。所述合金在传统的生产、改变和精整工作期间在环境空气中是不锈的、当冷却时容易变形、容易钎焊并且在铸造时不会引起显著收缩。它们还表现出优越的延展性和拉伸强度。锗施加了保护功能，引起新合金表现的性质的有利组合，并且在银相和铜相中都是固溶体。合金的微结构由两相构成，锗的固溶体和由锗的丝状固溶体以及银和铜围绕的银中的铜。富铜相中的锗通过形成薄的GeO和/或GeO₂保护涂层，在钎焊和火焰退火期间防止出现火纹，抑制了该相的表面氧化。此外，通过锗的添加，明显延迟了失泽的产生，表面变得略黄而不是黑的并且通过普通的自来水容易除去失泽的产品。所述合金在珠宝业中是格外有用的。

(iv)US-A-6168071(Johns，该专利内容通过引用引入这里)，描述并且要求了特别是Ag含量为至少77重量％、Ge含量介于0.5-3重量％、其余除了任何杂质外是铜的银/锗合金，该合金包含浓度最高大约百万分之20的硼作为颗粒细化剂。如果需要，可以使用烷基硼化合物、硼的氢化物、硼的卤化物含硼金属金属氢化物、含硼金属卤化物和它们的混合物来提供合金的硼含量代替所公开的CuB母合金。

(v)US-A-6406664(Diamond，该专利内容通过引用引入这里)，公开了据说抗火纹和失泽并且包含92.5-96wt％Ag、0.1-0.38wt％Ge、0.5-3.8wt％Sn、0.001-0.008wt％B、0.001-0.1wt％Ni、其余是铜的银合金，使用硼作为晶粒细化剂，据说锡和镍含量允许降低锗的量。据说所述合金能够被时效硬化、软钎焊、焊接、成型、铸造并且机械加工。声称所述产品不会收缩、是非多孔的、并且不会表现出作为涉及高温加工的结果的氧化皮。

(vi)US 6726877(Eccles，该专利内容通过引用引入这里)，公开了所谓的抗氧化皮、可加工硬化的珠宝银合金组合物，其包含至少86wt％Ag、0.5-7.5wt％Cu、0.07-6wt％Zn和Si的混合物，其中存在0.02-2wt％Si和0.01-2.0wt％Ge。所述合金还包括辅助改善熔融合金可铸性和/或润湿性能的流变学改性和其它添加剂。例如，可以向合金中添加大约最高3.5重量％的选自In、B或其混合物中的改性添加剂来给熔融合金提供晶粒细化和/或提供更大的可湿性。通过向纯银中添加母合金来形成所述组合物，所述母合金包含52.5-99.85wt％Cu、0.1-35wt％Zn和0.05-12.5wt％Ge。

(vii)US 6841012(Croce；Steridyne Laboratories，该专利内容通过引用引入这里)，公开了所谓的抗失泽银合金，其包含：至少大约85重量％的银并且所述的余量包括锌、铜、铟、锡和铁并且任选地还包含金、硅、锰、硼、铋、钴、铬和铅中的至少一种。据说锌的存在是增加合金的白色度。据说铜用作传统的硬化剂并且增加可锻性。据说铟增加亮度和延展性，并且便于合金的铸造。据说锡增加合金的硬度、可锻性、延展性和可焊接性。据说铁增加合金的硬度。据说硼有助于消除氧化皮。

(viii)US 6913657(Ogasa，该专利内容通过引用引入这里)，公开了许多贵金属合金。在一个实施方案中，它公开了基本上由银合金组成的硬质贵金属合金部件，所述银合金具有不小于80.0wt％的银含量，并且包含用量不小于50ppm但小于15,000ppm的钆。向一些合金中添加了0.001-0.1wt％量的硼。

(ix)US-A-2004/0219055(Croce，该专利内容通过引用引入这里)，公开了Zn、Cu、In、Sn系列的抗失泽银合金，所述合金具有至少85wt％Ag并且余量还包括Fe。硼是任选的成分。

使用所述母合金制造的制品的后处理

从上述母合金制造并且加热至退火温度的Ag-Cu-Ge银合金工件和成型制品在控制的空气冷却时可以是自硬化的，从而可以获得有用硬度的产品而不需要再加热来进行退火和/或沉淀硬化。但是，根据本发明也可以使用再加热至例如180-350℃，并且优选250-300℃来产生进一步硬度。在沉淀硬化期间Ag-Cu-Ge银合金的过度时效不会引起所获得硬度的显著下降。加工工件例如可以作为在网带式烧结机中或者在熔模铸造中焊接或退火的一部分，减少了制备所需硬度的制品所需的工艺步骤数量并且特别是不需要Ag-Cu Sterling银所需的例如用水淬火。

在传统的Sterling银合金一方面和Ag-Cu二元合金之间并且另一方面和Ag-Cu-Ge合金之间存在性质上惊人的差异，其中逐渐冷却二元sterling型合金导致粗的沉淀物且几乎没有沉淀硬化，而逐渐冷却Ag-Cu-Ge合金导致细的沉淀物和有用的沉淀硬化，特别是在银合金包含有效量的晶粒细化剂的情况下。此外，向Sterling银中添加锗与标准Sterling银相比改变了银合金的热导率。国际退火铜等级(IACS)是金属电导率的量度。基于该等级，铜的值是100％，纯银是106％，并且标准Sterling银是96％，而含1.1％锗的Sterling银合金具有56％的电导率。这个的重要性是Argentium Sterling银和其它含锗银合金散热没有标准Sterling银或者它们不含锗的等价物快，工件冷却需要更长时间，并且在自然空气冷却期间或者缓慢的控制空气冷却期间可能发生沉淀硬化至商业上有用的水平(优选至维氏硬度110或以上，更优选至115或以上)。

因此，在已经将上述母金属结合入开始是例如来自金银生产商的999或9999纯银的银合金中后，可以使所得的银合金接受在炉中退火和/或钎焊成型合金制品，以及通过随后的空气冷却硬化的另外步骤。因此，可以通过在600-680℃，优选600-660℃，并且更优选600-650℃的炉中加热来退火和/或钎焊所述合金。退火可以在熔模铸造期间，并且可以通过空气冷却熔模或者使其空气冷却来硬化。终产品可以是珠宝或礼品制品。

本发明银合金的沉淀硬化能力使得可以降低合金的铜含量。即使更低铜含量的合金在作为铸件可能是相对软的，但是在例如200-300℃的低温下再加热可以使硬度达到正常Sterling银的水平或者更好。因为从耐腐蚀性来看，铜含量实际上是合金最有害的部分，所以这是显著的优点，但是在标准Sterling合金中低的铜意味着不可接受的低的硬度。如果降低铜含量，可以简单地增加银含量，这是优选的选择。其它的可能性包括增加锗含量或者添加锌或其它合金化元素。每一千份中含973份Ag并且包含大约1.0wt％Ge、余量是铜的银合金通过从退火温度逐渐空气冷却已经成功地沉淀硬化，并且相信银含量高于该水平的Ag-Cu-Ge合金也是可以沉淀硬化的。可以根据银含量调节母合金中的铜。

不一定淬火来实现硬化作用的益处是可以从本发明母合金制造的银合金的主要优点。在实际生产中，银匠能安全地淬火一块己近完成的工件的次数极少。当从高温淬火时对焊接点的扭曲和损害的危险将使工艺是商业上不可行的。事实上，还可以沉淀硬化标准Sterling银，但是这仅在淬火后，并且这是为什么沉淀硬化不能用于Sterling银的一个原因。

现在在下面的实施例中，将通过举例说明来进一步说明怎样实施本发明。

实施例1

通过一起熔化79wt％Cu、18wt％Ge和3wt％包含2wt％B的Cu/B合金制造母合金。与Cu/B母合金一起熔化Cu。因为没有损害其它元素，所以可以使用高温。然后，降低温度并且在Ge熔点刚刚之上添加锗。因此熔化是熔化温度的降序，即铜/铜硼母合金/锗。所得母合金除了杂质以及熔化时50％硼损失外，包含大约82wt％Cu、大约18wt％Ge和大约0.03wt％硼以及任何杂质。

然后，添加72g上述母合金和928g 9999纯度的纯银，当刚在纯银熔点(例如大约960-1200℃)上一起熔化并且50％硼损失时，得到所需的银/铜/锗三元合金，其组成大约92.8wt％Ag、5.90wt％Cu、1.30wt％Ge和大约11ppm硼。称重母合金并且放入坩埚中熔化，并且称重纯银并放在坩埚中，然后在天然气的保护覆盖下加热来熔化银和母合金，从而防止不必要的氧化。银对氧具有已知的亲合力，这种亲合力随着温度而增加。当暴露于空气时，熔融的银将吸收大约其二十二倍体积的氧。像银一样，铜也具有大的氧亲合力，典型地形成氧化铜。因此，在形成或者重新熔化Sterling银和其它银-铜合金中，必须小心防止氧化。当混合物变成熔融时，可以例如用碳棒搅拌并且通过中间罐倒入水中，从而银开始固化成直径大约3-6mm的弹状颗粒或团块，这是Sterling银典型销售的形态。

使用传统的方法在熔模铸造中使用所得合金颗粒并且在保护性气氛下，在950-980℃的温度和不高于676℃的箱温度下铸造。热导率相对低的熔模材料为铸造件提供了缓慢的冷却。空气冷却15-25分钟，接着在水中淬火熔模箱在15-25分钟后的熔模铸造得到维式硬度大约70(大致与Sterling银相同硬度)的铸件。产品表现出优异的抗失泽和抗火纹性并且由于它们的硼含量而具有细晶粒结构。已经发现通过在空气中使熔模箱冷却至室温可以制备出更硬的铸件，当从箱中称出时铸件具有大约110的维氏硬度。与Sterling银的经历相反，需要时，通过沉淀硬化，例如通过将铸件或者整体放入设置成大约300℃的烘箱中20-45分钟，甚至可以进一步增加硬度，得到接近125维氏硬度的热处理的铸件。锗含量接近0.925型合金中目前认为希望的上限。

作为一种选择，可以在坩埚中一起混合颗粒形式的母合金和纯银，并且直接浇入熔模中，得到与上述相似的结果。

实施例2

通过在1150-1200℃下连续铸造，以在该实施例中设置的比例将纯银颗粒和实施例1的母合金形成薄板。通过穿过钎焊炉将几片薄板钎焊在一起并且同时退火。通过在炉的下游冷却区控制的逐渐空气冷却进行沉淀硬化，而不用淬火步骤。为此，材料应该在最有利于沉淀硬化的200-300℃的温度范围中度过至少大约8-30分钟是希望的。已经按照这种方式在炉中钎焊并且逐渐冷却的制品可以实现110-115的维氏硬度。

实施例3

通过一起熔化81.5wt％Cu、15.5wt％Ge和3wt％包含2wt％B的Cu/B合金制造第二种母合金。所得母合金除了杂质以及熔化时50％硼损失外，包含大约84.5wt％Cu、大约15.5wt％Ge和大约0.03wt％硼以及任何杂质。

然后，添加72g第二种母合金和928g 9999纯度的纯银，当在大约960-1200℃下一起熔化并且50％硼损失时，得到所需的银/铜/锗三元合金，其组成为大约92.8wt％Ag、6.08wt％Cu、1.12wt％Ge和大约11ppm硼。合金所得的性能与实施例1的相似。锗含量接近0.925型合金中目前认为希望的下限。

实施例4

通过以实施例1中给出的比例一起熔化铜和锗来制造母合金。通过在产生还原气氛的碳熔体覆盖下，在燃气加热炉或者感应炉中加热至大约1150℃来熔化铜。通过在铜箔中包裹几片锗并且使用石墨或石墨耐火材料搅拌棒将包裹的锗投到熔体底部，向铜中添加锗。当铜的添加完成时，降低温度至1100℃，在铜箔中包裹硼氢化钠团块得到0.5wt％硼并且如上所述使用石墨或石墨耐火材料搅拌棒投入熔体的底部。硼氢化钠在1-2分钟内分解，放出氢气，在熔体中留下硼和一些钠。

在添加了硼后，旋转坩埚使熔融的合金倒入底部形成有非常细的孔洞的中间罐中。熔融的合金倒入中间罐中并且以细流通过孔洞，细流破碎成细的团块，团块落入搅拌的水浴中并且固化和冷却。从浴中取出铸造团块并且干燥，作为铸粒得到母合金。上述母合金可以用来例如使用前面实施例的程序制造包含硼作为熔体细化剂的Ag-Cu-Ge合金。使用硼氢化物将硼分散入母合金中是非常有效的，并且所得的银合金可以包含最多20ppm的硼，或者如果需要高于20ppm的硼而不会产生硬点。

特别地，可以使用本实施例的程序来制造用于包含大约40ppm硼的Sterling型合金的Ag-Cu-Ge铸粒。重新熔化时硼的损失使最终铸造合金的硼含量降低至20ppm或更低，这对于晶粒细化仍是有效的量，并且为制备铸件、熔模铸造或者具有理一致的微结构和性质的其它产品提供了可能性。

实施例5

除了在添加硼前，添加一定量的硅并且赋予最终所需的合金0.05-0.2wt％Si作为偶然成分外，重量实施例4的程序。

实施例6

通过一起熔化56wt％Cu、28wt％Ag、13wt％Ge和3wt％包含2wt％B的Cu/B合金制造母合金。与Cu/B母合金一起熔化Cu(熔点1085℃)。因为没有损害其它元素，所以可以使用高温。然后，降低温度并且添加银(熔点962℃)，接着刚在Ge熔点(熔点938℃)之上添加锗。因此熔化是熔化温度的降序，即铜/铜-硼母合金/银/锗。所得母合金包含大约0.03wt％硼。

然后，添加100g上述母合金和900g 9999纯度的纯银，当刚在大约纯银的熔点(例如大约960-1200℃)下一起熔化并且50％硼损失时，得到与实施例1组成相似的所需的银/铜/锗三元合金组合物。按照实施例1中所述将所述母合金加入纯银中，并且如该实施例中所述形成合金颗粒，并且按照实施例1中所述用于熔模铸造。

实施例7

通过一起熔化59wt％Cu、28wt％Ag和13wt％Ge制造母合金。然后如实施例4中所述向合金中加入硼氢化钠，得到大约1000-1100ppm的硼含量。按照实施例7中所述，使用该母合金来制造Sterling级珠宝或银器合金。

实施例8

在实施例7程序的修改中，将硼氢化钠包裹在银箔中并且加入所述母合金中。

Claims

1.一种适合与银合金化以产生包含至少77wt％Ag和至少0.5wt％Ge的银合金的母金属组合物，所述母金属包含Cu、Ge、任选地0-30wt％Ag和0.001-0.3wt％硼，以及所述合金的任何其它成分和任何杂质。

2.权利要求1的金属，包含80-95wt％Cu(或者Cu以及所述合金的其它成分)和20-5wt％Ge。

3.权利要求1的金属，包含80-86.7wt％Cu(或者Cu以及所述合金的其它成分)和20-13.3wt％Ge。

4.权利要求1的金属，包含82-84.5wt％Cu及所述合金的任何其它成分和15.5-18wt％Ge。

5.任意前述权利要求的金属，包含大约0.03wt％B。

6.任意前述权利要求的金属，其只包含铜、锗、硼和杂质。

7.一种制造包含Ag量为至少77wt％Ag、1-7.2wt％Cu铜、至少0.5wt％Ge和0.005-0.3wt％B以及所述合金的任何其它成分和任何杂质的银合金的方法，包括一起熔化纯银和母金属组合物的步骤，所述母金属组合物至少是包含铜、锗和硼的三元合金。

8.权利要求7的方法，其中所述银合金是银、铜和锗的合金。

9.权利要求8的方法，其中除了杂质、偶然成分和任何晶粒细化剂外，所述合金由合金重量80-96％的银、0.1-5％的锗和1-19.9％的铜组成。

10.权利要求8的方法，其中除了杂质、偶然成分和晶粒细化剂外，所述合金由合金重量92.5-98％的银、0.3-3％的锗和1-7.2％的铜，组成以及1-40ppm的硼作为晶粒细化剂。

11.权利要求8的方法，其中除了杂质、偶然成分和晶粒细化剂外，所述合金由合金重量92.5-96％的银、0.5-2％的锗和1-7％的铜组成，以及1-20ppm的硼作为晶粒细化剂。

12.权利要求8的方法，其中所述合金包含92.5-92.8wt％Ag、6.0-6.3wt％Cu、大约1.2wt％Ge和1-15ppm的硼作为晶粒细化剂。

13.权利要求7-12任何一项的方法，还包括在炉中退火和/或钎焊银合金成型制品，以及通过随后的空气冷却硬化的步骤。

14.权利要求13的方法，其中通过在600-680℃下在炉中加热来退火和/或钎焊所述银合金。

15.权利要求13的方法，其中通过在600-660℃下在炉中加热来退火和/或钎焊所述银合金。

16.权利要求13-15的方法，其中在600-650℃的温度下退火和/或钎焊所述银合金。

17.权利要求13的方法，其中退火是在熔模铸造期间，并且硬化是通过空气冷却熔模或者使其空气冷却。

18.权利要求17的方法，其中所述制品是珠宝或者礼品。

19.一种适合与银合金化以产生包含至少77wt％Ag和至少0.5wt％Ge的银合金的母金属组合物，所述母金属包含Cu、Ge和0.005-0.5wt％的硼以及所述合金的任何其它成分和任何杂质。

20.一种用于制造贵金属产品的母合金的制造方法，其中在固化前用选自烷基硼化合物、硼的氢化物、硼的卤化物、含硼金属氢化物、含硼金属卤化物和它们的混合物中的化合物处理所述熔融的母合金。

21.权利要求20的方法，其中所述母合金基于任选地包含选自Al、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Er、Ga、In、Mg、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Si、Sn、Ti、V、Y、Yb、Zn和Zr中的一种或多种偶然成分的Cu、Cu-Ge、Cu-Ag或Cu-Ag-Ge。

22.权利要求20或21的方法，其中用在环境温度下是固体的硼烷处理所述母合金。

23.权利要求20或21的方法，其中用金属硼氢化物处理固化前的所述母合金。

24.权利要求20或21的方法，其中用硼氢化钠处理固化前的所述母合金。

25.权利要求20-25任何一项的方法，其中通过在铜或者银箔中包裹在环境温度下是固体的硼烷或者金属硼氢化物并且将所述包裹的硼烷或金属硼氢化物投入熔融的贵金属中来处理固化前的所述母合金。

26.权利要求20-25任何一项的方法，还包括将熔融的金属固化成铸粒。

27.一种铸造至少包含Cu和B的母合金的方法，包括步骤：

(a)形成至少包含Cu的前体母熔体；

(b)在整个所述母合金熔体中分散选自烷基硼化合物、硼的氢化物、硼的卤化物、含硼金属氢化物、含硼金属卤化物和它们的混合物中的化合物；及

(c)使所述熔体固化。

28.权利要求27的方法，包括通过鼓泡包含硼的气态氢化物或卤化物的惰性载气通过所述熔体，向所述前体熔体中分散所述硼化合物。

29.权利要求28的方法，其中所述硼化合物是选自三氟化硼、乙硼烷和三甲基硼中的一种或多种。

30.权利要求27的方法，其中任选地在惰性有机溶剂中在液相中将所述硼化合物引入所述前体熔体中，并且密封入银或铜箔或者惰性可热分解的材料的一个或多个容器中。

31.权利要求30的方法，其中所述硼化合物选自三乙基硼烷、三丙基硼烷、三正丁基硼烷和甲氧基二乙基硼烷以及它们任何一种在己烷或THF中的分散体。

32.权利要求27的方法，其中所述硼化合物是在环境温度下是固体的更高级的硼烷。

33.权利要求32的方法，其中所述硼化合物是癸硼烷。

34.权利要求32的方法，其中所述含硼金属氢化物的所述金属成分选自钠、锂、钾、钙、锌和它们的混合物并且所述含硼金属氟化物的所述金属成分是钠。

35.权利要求32的方法，其中选择所述化合物是硼氢化钠。

36.权利要求32的方法，还包括步骤：

在所述前体合金熔体中分散前，在铜或者银箔中包裹所述硼的氢化物、含硼金属氢化物、或者含硼金属卤化物。

37.权利要求36的方法，其中选择所述金属箔具有0.01mm至0.3mm的厚度。

38.权利要求32的方法，其中所述分散步骤(b)包括搅拌有效地使硼分散在整个所述贵金属合金或者所述母合金中的一段时间。

39.权利要求27的方法，还包括将所述贵金属合金或母合金转移至造粒箱中的步骤。

40.权利要求27的方法，其中所述前体母合金熔体包含0-30wt％Ag、0-20wt％Ge、0-2wt％Si，余量是铜或者是锌与铜的重量比不大于1∶1的铜和锌的混合物。