JP5705713B2 - 中空銅コアシリコンナノワイヤー、シリコン複合銅基板及びこれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、中空部分に銅を含むコア部を有するシリコンナノワイヤーに関するものである。

従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、メソフェーズ炭素などの各種炭素系材料や、チタン酸リチウム、スズ合金などを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。

一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコンを負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来の炭素系活物質を用いた負極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。

シリコンを使用した負極としては、シリコンナノワイヤー（シリコン繊維またはシリコンナノチューブとも呼ばれる）を、負極活物質として用いる負極などがある（例えば、特許文献１、２を参照）。

特許文献１では、垂直方向に成長した酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノロッドを有する基板に、シランガスを用いてシリコンをコーティングし、ＺｎＯナノロッドを除去することで、シリコンナノチューブを得る方法が開示されている。

特許文献２では、シリコン基板をエッチングし、例えば長さ１００μｍ、直径０．２μｍのシリコンピラーを得た後、基板から剥離（デタッチング）することでシリコン繊維を得る方法が開示されている。

特開２０１０−１９２４４４号公報 特表２００９−５２３９２３号公報

しかしながら、特許文献１や２に記載の負極は、シリコンナノワイヤー中の電子伝導率が低いことに起因し、リチウムイオンの充放電に長い時間がかかるという問題点があった。また、特許文献１や２に記載の負極は、充放電を繰り返すうちに充放電容量が低下し、サイクル特性が十分でないという問題点もあった。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、ナノワイヤー中に銅を含むコア部を有し、高い充電容量と、高速充放電性、良好なサイクル特性を兼ね備える、リチウムイオン二次電池の負極などに用いられるシリコンナノワイヤーを得ることである。

前述した目的を達成するために、本発明は、以下の特徴を有する。
（１）シリコンを含むシェル部と、前記シェル部が形成する中空部分に非連続的に存在する、銅を含むコア部と、を有することを特徴とする中空銅コアシリコンナノワイヤー。
（２）銅基板の少なくとも片面に、（１）に記載の中空銅コアシリコンナノワイヤーを有し、前記中空銅コアシリコンナノワイヤーが、前記銅基板上に接続していることを特徴とするシリコン複合銅基板。
（３）銅基板の少なくとも片面に、（１）に記載の中空銅コアシリコンナノワイヤーを含む塗布膜を有することを特徴とするシリコン複合銅基板。
（４）直径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載の中空銅コアシリコンナノワイヤー。
（５）銅基板を、圧力容器中にて、有機シランと有機分散媒を含む雰囲気中で３００〜６００℃に加熱し、前記銅基板上に中空銅コアシリコンナノワイヤーを形成することを特徴とするシリコン複合銅基板の製造方法。
（６）前記有機シランがフェニルシランであり、前記銅基板を３８０〜５００℃に加熱することを特徴とする（５）に記載のシリコン複合銅基板の製造方法。
（６）銅基板を、圧力容器中にて、有機シランと有機分散媒を含む雰囲気中で３００〜６００℃に加熱し、前記銅基板上に中空銅コアシリコンナノワイヤーを形成する工程と、前記銅基板から、前記中空銅コアシリコンナノワイヤーを分離する工程と、を具備することを特徴とする中空銅コアシリコンナノワイヤーの製造方法。
（７）銅基板を、圧力容器中にて、有機シランと有機分散媒を含む雰囲気中で３００〜６００℃に加熱し、前記銅基板上に中空銅コアシリコンナノワイヤーを形成する工程と、前記銅基板から、前記中空銅コアシリコンナノワイヤーを分離する工程と、前記中空銅コアシリコンナノワイヤーをスラリー中に分散する工程と、前記スラリーを他の銅基板上に塗布する工程とを具備することを特徴とするシリコン複合銅基板の製造方法。
（８）（２）または（３）に記載のシリコン複合銅基板を、負極に用い、さらに正極と非水電解質とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

本発明により、ナノワイヤー中に銅を含むコア部を有し、高い充電容量と、高速充放電性、良好なサイクル特性を兼ね備える、リチウムイオン二次電池の負極などに用いられるシリコンナノワイヤーを得ることができる。

本発明の実施の形態に係るシリコンナノワイヤー１の断面図。 本発明の実施の形態に係るシリコン複合銅基板７ａを示す図。 本発明の実施の形態に係るシリコン複合銅基板７ｂを示す図。 （ａ）〜（ｄ）本発明の実施の形態に係るシリコンナノワイヤー１の製造方法を示す図。 （ａ）〜（ｂ）実施例１に係るシリコンナノワイヤーの製造方法を示す図 （ａ）実施例１に係るシリコン複合銅基板の電子顕微鏡写真、（ｂ）（ａ）での白線枠内の拡大図。 実施例１に係るシリコンナノワイヤーの電子顕微鏡写真と、同一視野での銅とシリコンのＥＤＳ観察結果。

（中空銅コアシリコンナノワイヤー１）
以下図面に基づいて、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る中空銅コアのシリコンナノワイヤー１の断面図である。シリコンナノワイヤー１は、シリコンを含むシェル部５と、シェル部５が形成する中空部分に非連続的に存在する、銅を含むコア部３とを有する。

シリコンナノワイヤー１の形成条件により、圧力や温度、投入原料の量により、シリコンナノワイヤー１の直径や長さを調整することができるがシリコンナノワイヤー１の直径は、１０〜５００ｎｍ程度である。また、コア部３の直径は、シリコンナノワイヤー１の直径の半分以下であることが好ましい。

シリコンナノワイヤー１の長軸方向の長さは、成長速度や成長時間によって変わるが、おおむね、５０μｍ以下である。

コア部３は、シェル部５が形成する中空部分に非連続的に形成される。後述するとおり、合成中は、柱状の連続したコア部１５の周囲にシェル部５が形成されると考えられる。しかしながら、反応終了後に冷却し、コア部１５とシェル部５が収縮する際に、両者の熱膨張率の違いにより、銅を含むコア部１５の方が、シリコンを含むシェル部５より多く収縮するため、コア部１５が分断され、現在の非連続的なコア部３が形成したと考えられる。銅を含むコア部は、銅のみからなる場合と、例えば、シリコンナノワイヤー形成時にシェル部とコア部の界面での相互拡散などにより銅―シリコン固溶体となる場合や、さらには、部分的に銅とシリコンの化合物である銅シリサイド化合物（δ相、ε相、η相）などが形成される場合もあり、これらが銅コアの中に、混在することもある。以上の銅を含むコア部の組成も、シリコンナノワイヤー寸法形状などと同様に、シリコンナノワイヤーの形成条件に左右されるため、これらを調整することにより、銅を含むコア部の組成を制御することができる。以上の理由により、本発明における「銅を含むコア部」とは、コア部が銅のみからなる場合、銅―シリコン固溶体、銅シリサイド化合物（δ相、ε相、η相）の何れの場合も含むものとする。

（シリコン複合銅基板）
シリコンナノワイヤー１を具体的な用途に使用する際、図２に示すような、銅基板９の少なくとも片面に、シリコンナノワイヤー１が接続しているシリコン複合銅基板７ａとして用いることができる。シリコン複合銅基板７ａは、シリコンナノワイヤー１を銅基板９から成長させ、シリコンナノワイヤー１を剥離しない状況で得られる。シリコン複合銅基板７ａにおいて、シリコンナノワイヤー１の端部は、銅基板９に金属結合や共有結合などで結合している。

銅基板９の厚さや大きさは、用途に応じて適宜変更可能である。シリコン複合銅基板７ａまたは後述するシリコン複合銅基板７ｂをリチウムイオン二次電池の負極に用いる場合、銅基板９としては、銅箔が好ましい。

あるいは、シリコンナノワイヤー１は、図３に示すように、銅基板９の少なくとも片面に、シリコンナノワイヤー１を含む塗布膜１１を有するシリコン複合銅基板７ｂとして用いることもできる。シリコン複合銅基板７ｂは、銅基板９にシリコンナノワイヤー１を含むスラリーを塗布することにより得られる。なお、図３では、シリコンナノワイヤー１を簡略化して図示している。

シリコン複合銅基板７ｂをリチウムイオン二次電池の負極に使用する場合は、銅箔に、シリコンナノワイヤー１、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などを混練したスラリーを塗布して、シリコン複合銅基板７ｂを形成する。

シリコンナノワイヤー１のスラリー中への分散には、一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いることができる。

また、スラリーの塗布は、スラリーを銅基板９に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターや、ドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。

スラリー中の固形分において、シリコンナノワイヤー１が２５〜９０重量％、導電助剤が５〜７０重量％、結着剤が１〜３０重量％、増粘剤が０〜２５重量％を含む。

水系スラリーを調整するときは、結着剤としてスチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）等のラテックス（ゴム微粒子の分散体）を使用することができ、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、有機系スラリーを調製するときは、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用することができ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。

導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの平均粒径１ｎｍ〜１μｍの一般的なカーボンブラックを使用できる。

導電助剤の平均粒径は一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。

結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系、さらには、ポリイミド（ＰＩ）やアクリルなどの有機材料を用いることができる。

（シリコンナノワイヤー、シリコン複合銅基板の製造方法）
シリコンナノワイヤー、シリコン複合銅基板の製造方法を、図４を用いて説明する。

まず、図４（ａ）に示すように、銅基板９を用意する。銅基板９の表面は、脱脂・洗浄されることが好ましい。

その後、圧力容器中に、有機シランの溶液と、銅基板９とを設置する。この際、銅基板９が有機シランの溶液に浸漬しないようにし、有機シランと有機分散媒の溶液から蒸発した蒸気が接する状態にする。次に、銅基板９を圧力容器中で、有機シランの雰囲気中で、３００℃以上６００℃以下に加熱する。このとき、有機シランとしては、以下に示すフェニルシラン、テトラメチルシラン、シロールなどを使用できる。

また、圧力容器内には、有機シランは、有機分散媒との溶液として導入される。有機分散媒は、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、キシレンなどから選択された一つまたはその混合物であることが好ましい。

なお、有機シランとしてフェニルシランを用いる場合は、加熱温度が３８０℃から５００℃の間であることが好ましい。

有機シランは、高温高圧環境にあると、ソルボサーマル反応により、シラン（ＳｉＨ_４）と副生成物に熱分解する。さらに、このシランがシリコンとして析出する。この反応において、有機シランからシランへの熱分解の速度は、シランからシリコンへの分解の速度に比べて遅いため、本反応において、シリコンの析出は緩やかである。

図４（ｂ）は、反応初期の銅基板９の様子である。反応初期においては、シリコンの濃度が少ないため、シリコンの析出が少なく、銅シリサイドが析出する。析出した銅シリサイドは、ナノドット１３を形成する。

図４（ｃ）は、反応後期の銅基板９の様子である。反応後期は、シリコンの濃度が高いため、銅基板９上にシリコンが析出し、ナノドット１３からシリコンを含むシェル部５が成長する。同時に、銅基板９由来の銅が、ナノドット１３より、銅のシリサイドまたは銅を含むコア部１５として析出し、コア部１５の周囲をシェル部５が覆うコアシェル型のナノワイヤーが得られる。コア部１５は銅基板９から連続的につながっており、シェル部５の内部に空洞はないと考えられる。

その後、冷却すると、コア部１５の銅が、シェル部５のシリコンよりも収縮しやすいため、連続的であったコア部１５が、不連続なコア部３に分断され、シリコンナノワイヤー１が得られる。また、銅基板９からシリコンナノワイヤー１が成長したシリコン複合銅基板７ａが得られる。

さらに、図４（ｄ）に示すように、シリコン複合銅基板７ａから、シリコンナノワイヤー１を剥離させると、シリコンナノワイヤー１が得られる。ナノワイヤー１の銅基板９からの剥離は、ナイフなどの金属製の刃で剥離させる方法、分散媒に浸した後に超音波振動を付与して剥離させる方法、銅基板９を薬品でエッチングして剥離させる方法等が挙げられる。

また、剥離したシリコンナノワイヤー１を、スラリーにして塗布すると、シリコンナノワイヤー１を含む塗布膜１１が得られ、シリコン複合銅基板７ｂが得られる。

なお、銅基板９の片方の面に、樹脂等でマスクをすることで、一方の面にのみシリコンナノワイヤー１を有するシリコン複合銅基板７ａを作製することもできる。

なお、本発明の実施の形態では銅基板９を用いたが、シリコンと金属間化合物を形成する特性から、銅以外に銀や白金の基板を用いる場合でも、銀を含むコアまたは白金を含むコアの中空シリコンナノワイヤーを得ることができると考えられる。

（リチウムイオン二次電池）
正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解質または電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。

（リチウムイオン二次電池用正極）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極とする。

前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４などの化合物である。

導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。

（セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。

（電解液・電解質）
リチウムイオン二次電池における電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。

有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。

有機電解液の添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。

また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。

さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。

（本発明の実施の形態の効果）
本発明の実施の形態では、従来にない構造である、銅を含むコア部と、シリコンを含むシェル部を有する中空シリコンナノワイヤーを形成することができる。

本発明の実施の形態に係るシリコンナノワイヤーは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能であり、本実施の形態に係るシリコン複合銅基板は、リチウムイオン二次電池の負極として使用可能である。

本発明の実施の形態に係るシリコン複合銅基板を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、シリコンのシェル部の内部に銅のコア部を有するため、充放電時のシリコンの電子の授受効率が上がり、充放電速度の向上が実現できる。なお、本実施の形態においては銅のコア部が不連続であるが、不連続であっても銅のコア部を有することで、銅のコア部を有しないシリコンナノワイヤーに比べると電子の授受効率が高い。

また、本発明の実施の形態に係るシリコン複合銅基板は、リチウムイオン二次電池の負極として用いた場合、シリコンが負極活物質となるので、黒鉛を用いた従来のリチウムイオン二次電池に比べて容量が大きい。

また、本発明の実施の形態によると、シェル部が、中空部分を有するため、シェル部にリチウムイオンが出入りして金属が膨張収縮する際の内部歪みが緩和され、シェル部の微粉化・割れを防止することができる。つまり、本実施の形態にナノワイヤーを負極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池よりもサイクル寿命が良好である。

また、本発明の実施の形態に係るシリコンナノワイヤーは、発光材料や太陽電池の受光体としても使用可能である。

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（シリコン複合銅基板７ａの作製）
幅１ｃｍ、長さ４ｃｍ、厚さ２５０μｍの銅基板９を、アルカリ溶液、さらに硫酸溶液に浸し、脱脂・洗浄を行った。
その後、図５（ａ）に示すように、フェニルシランとトルエンを１：１９の割合で混合した原料溶液２１を石英ガラス製のるつぼ２３に入れ、さらにるつぼ２３の上部に銅基板９を固定した。
さらに、銅基板９を固定したるつぼ２３を、容器内筒２５に入れ、さらにオートクレーブ（圧力容器）２７内に設置した。
その後、１時間かけて４５０℃まで昇温した。４５０℃まで昇温した際のオートクレーブ内の圧力は約５ＭＰａであった。
温度を２時間維持した後、４〜５時間除冷し、シリコン複合銅基板７ａを得た。
気化した原料２９が接触する、銅基板９のるつぼ２３側に、黄白色の繊維状物質が大量に生成していることが確認された。

得られた銅板の断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、銅板の表面に図６（ａ）、（ｂ）のように、無数のナノワイヤーが観察された。

その後、銅基板の表面のナノワイヤーをナイフでこすり落とし、透過型電子顕微鏡で観察し、ＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分光）マッピングを行ったところ、図７に示すように、シリコンを含むシェル部と、その中空部分に銅を含むコア部を有するシリコンナノワイヤーが観察された。図７の中央の写真で黒く写っている部分がコア部であり、灰色に写っている部分がシェル部である。

［実施例２〜４、比較例１、２］
オートクレーブ加熱時の温度を変える以外は、実施例１と同様にシリコン複合銅基板を作製した。
その作製結果を以下の表１に示す。

ナノワイヤーの生成量は、４５０℃をピークに低温または高温へなるほど減少し、３６０℃または５５０℃では、ナノワイヤーが生成しなかった。

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………シリコンナノワイヤー
３………コア部
５………シェル部
７ａ、７ｂ………シリコン複合銅基板
９………銅基板
１１………塗布膜
１３………ナノドット
１５………コア部
２１………原料溶液
２３………るつぼ
２５………容器内筒
２７………オートクレーブ
２９………気化した原料

Claims (9)

1. シリコンを含むシェル部と、
   前記シェル部が形成する中空部分に非連続的に存在する、銅を含むコア部と、
   を有することを特徴とする中空銅コアシリコンナノワイヤー。
2. 銅基板の少なくとも片面に、請求項１に記載の中空銅コアシリコンナノワイヤーを有し、
   前記中空銅コアシリコンナノワイヤーが、少なくとも金属結合および／または共有結合によって前記銅基板上に接続していることを特徴とするシリコン複合銅基板。
3. 銅基板の少なくとも片面に、請求項１に記載の中空銅コアシリコンナノワイヤーを含む塗布膜を有することを特徴とするシリコン複合銅基板。
4. 直径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の中空銅コアシリコンナノワイヤー。
5. 銅基板を、圧力容器中にて、有機シランと有機分散媒を含む雰囲気中で３００〜６００℃に加熱し、その後冷却することにより、前記銅基板上に請求項１記載の中空銅コアシリコンナノワイヤーを形成することを特徴とするシリコン複合銅基板の製造方法。
6. 前記有機シランがフェニルシランであり、前記銅基板を３８０〜５００℃に加熱することを特徴とする請求項５に記載のシリコン複合銅基板の製造方法。
7. 銅基板を、圧力容器中にて、有機シランと有機分散媒を含む雰囲気中で３００〜６００℃に加熱し、その後冷却することにより、前記銅基板上に請求項１記載の中空銅コアシリコンナノワイヤーを形成する工程と、
   前記銅基板から、前記中空銅コアシリコンナノワイヤーを分離する工程と、
   を具備することを特徴とする中空銅コアシリコンナノワイヤーの製造方法。
8. 銅基板を、圧力容器中にて、有機シランと有機分散媒を含む雰囲気中で３００〜６００℃に加熱し、その後冷却することにより、前記銅基板上に請求項１記載の中空銅コアシリコンナノワイヤーを形成する工程と、
   前記銅基板から、前記中空銅コアシリコンナノワイヤーを分離する工程と、
   前記中空銅コアシリコンナノワイヤーをスラリー中に分散する工程と、
   前記スラリーを他の銅基板上に塗布する工程と
   を具備することを特徴とするシリコン複合銅基板の製造方法。
9. 請求項２または３に記載のシリコン複合銅基板を負極に用い、さらに正極と非水電解質とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。