JP2014154547A - 基板上で銅導体を形成する方法における銅ペースト組成物およびその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】基板上で銅導体を形成する方法における銅ペースト組成物およびその使用を提供する。
【解決手段】本発明は、銅粉末、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット、ルテニウムをベースとする粉末、酸化銅粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される成分、ならびに有機媒体を含む銅厚膜ペースト組成物ペーストに関する。また本発明は、基板上に銅導体を製造するための銅厚膜ペースト組成物を使用する方法を提供する。典型的な基板は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび窒化ケイ素からなる群から選択される。
【選択図】図１

Description

本発明は、様々な基板上で、特に、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび窒化ケイ素の基板上で銅導体を形成する方法における銅ペーストおよびその使用に関する。

一般に厚膜導体ペースト組成物は、主成分として導電性成分、結合剤および有機媒体を含有する。導電性成分としては貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）またはそれらの混合物もしくは合金、あるいはパラジウムおよび銀の酸化物またはそれらの混合物の微細粉末が広く用いられている。これらの導体のための結合剤に、ガラス粉末および様々な酸化物が一般に使用され、そして有機媒体は、有機溶媒または溶媒混合物中のポリマーの不活性溶液である。有機媒体は、組成物の用途特徴を決定する。

銅の微細粉末も導電性成分としても使用されている。銅導体は、非常に良好な電気的特性、良好な熱伝導率および良好なはんだ付け適性を有することができ、そして貴金属導体と比較して材料費がより低い。貴金属をベースとする導体は単に空気中で焼成することができるが、銅をベースとする導体は、酸化を回避するため、不活性気体雰囲気で焼成される必要がある。

これらの厚膜導体ペーストは、典型的にスクリーン印刷によってセラミック基板に塗布される。噴霧またはブラッシングなどのペーストを基板に塗布する他の方法を使用することもできる。有機媒体は、意図された塗布に適当な粘度および乾燥速度をもたらすために調節される。しかしながら、導電性成分および無機結合剤は、これらの塗布方法の全てに対して同一であることができる。

スクリーン印刷法は、スキージを用いて基板上へとステンシルスクリーンに厚膜組成物を強制的に通過させることからなる。ステンシルスクリーンのオープンパターンは、基板上へ印刷されるパターンを画定する。溶媒を乾燥によって除去し、次いで、乾燥した印刷を焼成し、残留する樹脂を除去し、導体の密度を高める。酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムなどのセラミック基板が一般に使用される。

低い抵抗および必要な接着力を有する銅導体を基板に提供するために、改善された銅導体組成物が必要とされる。

本発明は、組成物の全重量に基づく重量％で、
ａ）３０〜９５重量％の銅粉末、
ｂ）０．５〜１０重量％の、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット、
ｃ）ルテニウムをベースとする粉末、酸化銅粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される成分であって、ＣｕＯ_２の当量によって表される銅厚膜ペースト組成物に含有されるルテニウムをベースとする粉末および酸化銅の重量％による量が、図１の点Ａ−Ｅによって定義される領域内に含まれ、ルテニウムをベースとする粉末が、Ｒｕ、ＲｕＯ_２、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、Ｌｉ原子がＡｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＴｉまたはＺｒ原子と少なくとも部分的に交換されたイオン交換Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、式（Ｍ_ｘＢｉ_２−ｘ）（Ｍ’_ｙＭ”_２−ｙ）Ｏ_７−ｚに相当する化合物（式中、Ｍは、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類元素からなる群から選択され、Ｍ’は、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンからなる群から選択され、Ｍ”は、ルテニウムおよびルテニウムとイリジウムとの混合物からなる群から選択され、ｘは０〜２であるが、Ｍが一価銅である場合はｘ＝１であり、ｙは０〜０．５であるが、Ｍ’がロジウム、または、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンの２種以上である場合はｙは０〜１であり、そしてｚは０〜１であるが、Ｍが二価鉛またはカドミウムならびにそれらの混合物および前駆体である場合は約ｘ／２に少なくとも等しい）からなる群から選択され、酸化銅粉末が、Ｃｕ_２ＯおよびＣｕＯならびにそれらの混合物からなる群から選択される成分、ならびに
ｄ）溶媒および樹脂を含む有機媒体であって、銅粉末、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット、ならびにルテニウムをベースとする粉末、酸化銅粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される成分が有機媒体内で分散される有機媒体
を含む銅厚膜ペースト組成物を提供する。

また本発明は、
ａ）基板を提供するステップと、
ｂ）組成物の全重量に基づく重量％で、
ｉ）３０〜９５重量％の銅粉末、
ｉｉ）０．５〜１０重量％の、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット、
ｉｉｉ）ルテニウムをベースとする粉末、酸化銅粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される成分であって、ＣｕＯ_２の当量によって表される銅厚膜ペースト組成物に含有されるルテニウムをベースとする粉末および酸化銅の重量％による量が、図１の点Ａ−Ｅによって定義される領域内に含まれ、ルテニウムをベースとする粉末が、Ｒｕ、ＲｕＯ_２、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、Ｌｉ原子がＡｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＴｉまたはＺｒ原子と少なくとも部分的に交換されたイオン交換Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、式（Ｍ_ｘＢｉ_２−ｘ）（Ｍ’_ｙＭ”_２−ｙ）Ｏ_７−ｚに相当する化合物（式中、Ｍは、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類元素からなる群から選択され、Ｍ’は、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンからなる群から選択され、Ｍ”は、ルテニウムおよびルテニウムとイリジウムとの混合物からなる群から選択され、ｘは０〜２であるが、Ｍが一価銅である場合はｘ＝１であり、ｙは０〜０．５であるが、Ｍ’がロジウム、または、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンの２種以上である場合はｙは０〜１であり、そしてｚは０〜１であるが、Ｍが二価鉛またはカドミウムならびにそれらの混合物および前駆体である場合は約ｘ／２に少なくとも等しい）からなる群から選択され、酸化銅粉末が、Ｃｕ_２ＯおよびＣｕＯならびにそれらの混合物からなる群から選択される成分、ならびに
ｉｖ）溶媒および樹脂を含む有機媒体であって、銅粉末、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット、ならびにルテニウムをベースとする粉末、酸化銅粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される成分が分散される有機媒体
を含む銅厚膜ペースト組成物を提供するステップと、
ｃ）基板に銅厚膜ペーストの層を塗布するステップと、
ｄ）銅厚膜ペースト組成物の層を乾燥させ、溶媒を揮発させ、そして乾燥した銅厚膜ペースト組成物の層を形成するステップと、
ｅ）乾燥した銅厚膜ペースト組成物の層を焼成して、樹脂を揮発させ、そして乾燥した銅厚膜ペースト組成物の層の密度を高め、それによって銅導体を形成するステップと
を含む基板上で銅導体を製造する方法を提供する。

一実施形態において、この方法は、
ｆ）溶媒および樹脂を含む有機媒体に分散された３０〜９５重量％銅粉末を含む厚膜ペーストオーバープリント組成物の層を、ステップｅ）で形成された銅導体に塗布するステップと、
ｇ）厚膜ペーストオーバープリントの層を乾燥して、溶媒を揮発させ、そして乾燥した厚膜ペーストオーバープリントの層を形成するステップと、
ｈ）乾燥した厚膜ペーストオーバープリントの層を焼成して、樹脂を揮発させ、そして乾燥した厚膜ペーストオーバープリントの密度を高めるステップと
をさらに含む。

また本発明は、
ａ）基板を提供するステップと、
ｂ）組成物の全重量に基づく重量％で、
ｉ）３０〜９５重量％の銅粉末、
ｉｉ）０．５〜１０重量％の、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット、
ｉｉｉ）ルテニウムをベースとする粉末、酸化銅粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される成分であって、ＣｕＯ_２の当量によって表される銅厚膜ペースト組成物に含有されるルテニウムをベースとする粉末および酸化銅の重量％による量が、図１の点Ａ−Ｅによって定義される領域内に含まれ、ルテニウムをベースとする粉末が、Ｒｕ、ＲｕＯ_２、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、Ｌｉ原子がＡｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＴｉまたはＺｒ原子と少なくとも部分的に交換されたイオン交換Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、式（Ｍ_ｘＢｉ_２−ｘ）（Ｍ’_ｙＭ”_２−ｙ）Ｏ_７−ｚに相当する化合物（式中、Ｍは、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類元素からなる群から選択され、Ｍ’は、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンからなる群から選択され、Ｍ”は、ルテニウムおよびルテニウムとイリジウムとの混合物からなる群から選択され、ｘは０〜２であるが、Ｍが一価銅である場合はｘ＝１であり、ｙは０〜０．５であるが、Ｍ’がロジウム、または、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンの２種以上である場合はｙは０〜１であり、そしてｚは０〜１であるが、Ｍが二価鉛またはカドミウムならびにそれらの混合物および前駆体である場合は約ｘ／２に少なくとも等しい）からなる群から選択され、酸化銅粉末が、Ｃｕ_２ＯおよびＣｕＯならびにそれらの混合物からなる群から選択される成分、ならびに
ｉｖ）溶媒および樹脂を含む有機媒体であって、銅粉末、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット、ならびにルテニウムをベースとする粉末、酸化銅粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される成分が分散される有機媒体
を含む銅厚膜ペーストを提供するステップと、
ｃ）基板に銅厚膜ペーストの層を塗布するステップと、
ｄ）銅厚膜ペースト組成物の層を乾燥させ、溶媒を揮発させ、そして乾燥した銅厚膜ペースト組成物の層を形成するステップと、
ｅ）溶媒および樹脂を含む有機媒体に分散された３０〜９５重量％銅粉末を含む厚膜ペーストオーバープリント組成物を、ステップｄ）で形成された乾燥した銅厚膜ペースト組成物の層に塗布するステップと、
ｆ）厚膜ペーストオーバープリントの層を乾燥させ、溶媒を揮発させ、そして乾燥した厚膜ペーストオーバープリントの層を形成するステップと、
ｇ）乾燥した銅厚膜ペーストの層および乾燥した厚膜ペーストオーバープリントの層を焼成して、銅厚膜ペーストの層中の樹脂および厚膜ペーストオーバープリントの層中の樹脂を揮発させ、そして乾燥した銅厚膜ペーストおよび乾燥した厚膜ペーストオーバープリントの密度を高め、それによって銅オーバープリントを有する銅導体を形成するステップと
を含む基板上に銅オーバープリントを有する銅導体組成物を製造する方法を提供する。

基板上に銅導体を製造する方法のいくつかの実施形態において、基板は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび窒化ケイ素からなる群から選択される。

図１は点Ａ−Ｅによって画定される領域を示す。Ｃｕ_２Ｏの当量によって表される銅厚膜ペースト組成物に含有されるルテニウムをベースとする粉末および酸化銅の重量％による量は、この領域内に含まれる。重量％は、銅厚膜ペースト組成物の全重量に基づく。

本発明の銅厚膜ペースト組成物によって、改善された性能を有する窒化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化ケイ素および他の基板上での銅導体の製造が可能である。銅厚膜ペースト組成物は、基板に対する良好な接着力を有する銅導体をもたらす。銅導体は、十分に低い抵抗を有する。故意に添加された鉛（Ｐｂ）またはカドミウム（Ｃｄ）がないため、この生成物にはこれらの元素に対する環境的懸念が存在しない。

銅厚膜ペースト組成物は、銅粉末、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット、ルテニウムをベースとする粉末、酸化銅粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される成分、ならびに有機媒体を含む。

また本発明は、基板上で銅導体を製造するために銅厚膜ペースト組成物を使用する方法を提供する。

本発明の銅厚膜ペースト組成物の各構成素は、以下に詳細に検討される。

銅粉末
スクリーン印刷に適切な銅粉末は、当該技術において周知である。典型的に、３２５メッシュスクリーンで印刷時に１０〜２０ミクロンの焼成された膜厚が達成され、好ましい粉末は、２０ミクロン未満、好ましくは１０ミクロン未満の最大粒径を有する。焼成の間の厚膜層からの有機樹脂の除去は、窒素焼成の場合、銀をベースとする導体の空気焼成ほど容易ではなく、約１ミクロン未満の平均粒径を有する銅粉末は、焼成サイクルの非常に初期に焼結し得、混入した有機残渣からブリスター形成がもたらされる。したがって、好ましい銅粉末は、約１〜５ミクロンの平均粒径を有する。

また銅粉末は、常にいくらかの残留酸化物を有する。酸化銅は、ＡｌＮ基板上で接着力が改善されることがわかっており、ペーストの酸化銅含有量を考慮する時には、銅粉末の自然酸化物からの寄与を算出することが重要である。より高度に酸化されなかった銅粉末よりも、より高度に酸化された銅粉末がより多くの酸化銅を組成物にもたらすことは当業者に明らかである。

銅粉末は、銅厚膜ペースト組成物中に、銅厚膜ペースト組成物の全重量に基づき３０〜９５重量％の割合で存在する。一実施形態において、銅は、銅厚膜ペーストの全重量に基づき５５〜９０重量％の割合で銅厚膜ペースト組成物に存在する。

Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット
本発明の銅厚膜ペースト組成物を形成する際に、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まない様々なホウケイ酸塩ガラスフリットが有用である。一実施形態において、銅厚膜ペースト組成物は、銅厚膜ペースト組成物の全重量に基づく重量％で、０．５〜１０重量％のＰｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリットを含有する。もう１つの実施形態において、銅厚膜ペースト組成物は、銅厚膜ペースト組成物の全重量に基づく重量％で、１〜５重量％のＰｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリットを含有する。

ガラス組成物は、本明細書において、特定の成分のモル百分率を含むように記載される。具体的には、モル百分率は、ガラス組成物を形成するために本明細書に記載されるようにその後処理される出発物質で使用される成分のモル百分率である。そのような命名法は、当業者にとって通常である。言い換えると、組成物は特定の成分を含有し、そしてそれらの成分のモル百分率は、相当する酸化物型のモル百分率として表される。ガラス組成物の成分は、酸化物、ハロゲン化物、カルボネート、硝酸塩、ホスフェート、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化合物およびそれらの混合物などの様々な供給源によって供給されてもよい。本明細書において、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリットの組成は、様々な成分の供給源に関係なく、当量酸化物に関して与えられる。ガラス化学の当業者によって認識されるように、揮発性の種の特定の部分は、ガラスの製造プロセスの間に放出されてもよい。揮発性の種の一例は酸素である。

本明細書に記載される方法の酸化物生成物は、典型的に、本質的に非晶質（非結晶）固体材料、すなわちガラスである。しかしながら、いくつかの実施形態において、得られた酸化物は非晶質、部分的非晶質、部分的結晶、またはそれらの組み合わせでもよい。本明細書に使用される場合、「ガラスフリット」は、全てのそのような生成物を含む。

焼成ガラスで出発する場合、当業者は、限定されないが、誘導結合プラズマ質量分光法（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを含む当業者に既知の方法を使用して、本明細書に記載される出発成分のモル百分率を算出してもよい。加えて、以下の例示的な技術が使用されてもよい：Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光法（ＥＰＲ）、Ｍｏｅｓｓｂａｕｅｒ分光法、電子マイクロプローブエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散分光法（ＷＤＳ）、または陰極線ルミネセンス（ＣＬ）。

当業者によって理解される技術を使用して、その中に組み込まれる酸化物（または加熱時に所望の酸化物に分解する他の材料）を混合することによって、様々なガラスフリットが調製されてもよい。そのような調製技術には、空気または酸素含有雰囲気で混合物を加熱して、溶融物を形成するステップ、溶融物を急冷するステップ、急冷された物質を粉砕、ミル粉砕および／またはスクリーニングして、所望の粒径を有する粉末を提供するステップが含まれる。その中に組み込まれる酸化物の混合物の溶融は、典型的に、１０００〜１４００℃のピークの温度まで実行される。溶融混合物は、例えば、ステンレス鋼プラテン上で、または逆回転ステンレス鋼ローラー間で急冷して、プレートレットを形成することができる。得られたプレートレットをミル粉砕して、粉末を形成することができる。典型的に、ミル粉砕された粉末は、０．１〜５ミクロン、好ましくは１〜３ミクロンのｄ_５０を有する。ガラスフリット製造の当業者は、限定されないが、水冷、ゾルゲル、噴霧熱分解、または粉末形態のガラス製造のための他の適切な技術などの別の合成技術を利用してもよい。

当業者は、原材料の選択が、処理の間にガラスに組み込まれ得る不純物を意図せずに含む可能性があることを理解するであろう。例えば、不純物は、数百〜数千ｐｐｍの範囲で存在し得る。不純物の存在は、ガラス、組成物、例えば厚膜組成物または焼成デバイスの特性を変更しない。例えば、窒化アルミニウム基板上へ焼成された銅厚膜組成物は、厚膜組成物が不純物を含む場合であっても、本明細書に記載される接着力を有し得る。「鉛を含まない」、「カドミウムを含まない」、「ビスマスを含まない」とは、本明細書で使用される場合、鉛、カドミウムまたはビスマスが故意に添加されなかったことを意味する。

銅厚膜ペースト組成物で有用なＰｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリットは、アルカリアルミノホウケイ酸塩、アルカリ土類亜鉛アルミノホウケイ酸塩、およびアルカリ／アルカリ土類亜鉛アルミノホウケイ酸塩系統群のものである。

一実施形態において、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスは、２〜１０モル％の（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）、０．５〜５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、１０〜３０モル％のＢ_２Ｏ_３および４０〜８５モル％のＳｉＯ_２を含むアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスである。さらなる実施形態においては、上記成分に加えて、アルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスを製造するために使用される出発混合物は、少量の１種またはそれ以上の他の成分を含んでもよい。

もう１つの実施形態において、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスは、１５〜４０モル％の（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）、１〜６モル％のＡｌ_２Ｏ_３、６〜２５モル％のＢ_２Ｏ_３、および４０〜７０モル％のＳｉＯ_２を含み、ＺｎＯ含有量が５〜４０モル％であるアルカリ土類亜鉛アルミノホウケイ酸塩ガラスである。さらなる実施形態においては、上記成分に加えて、アルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスを製造するために使用される出発混合物は、少量の１種またはそれ以上の他の成分を含んでもよい。

なおもう１つの実施形態において、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスは、３〜１５モル％の（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）、１０〜５０モル％の（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）、１０〜３５モル％のＢ_２Ｏ_３、０．１〜８モル％のＡｌ_２Ｏ_３、および１０〜５５モル％のＳｉＯ_２を含み、ＺｎＯ含有量が５〜４０モル％であるアルカリ／アルカリ土類亜鉛アルミノホウケイ酸塩ガラスである。さらなる実施形態においては、上記成分に加えて、アルカリ／アルカリ土類亜鉛アルミノホウケイ酸塩ガラスを製造するために使用される出発混合物は、少量の１種またはそれ以上のＺｒＯ_２、ＣｕＯ、ＳｒＯおよびＴａ_２Ｏ_５もしくは他の成分を含んでもよい。

これらのガラスのいくつかの組成を表Ｉに示す。

従来のビスマスをベースとするガラスフリットでは、基板に対する適切な接着力を有する銅導体は得られなかった。そのようなビスマスをベースとするガラスフリットのいくつかの組成、ガラスＦ〜Ｈを表ＩＩに示す。これらのフリットは、比較実験Ｂ〜Ｄに使用する。またＺｎＯを含有しないアルカリ土類アルミノホウケイ酸塩ガラスＩも示す。これは比較実験Ｅで使用される。

ルテニウムをベースとする粉末および酸化銅粉末
ルテニウムをベースとする粉末は、Ｒｕ、ＲｕＯ_２、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、Ｌｉ原子がＡｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＴｉまたはＺｒ原子と少なくとも部分的に交換されたイオン交換Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、式（Ｍ_ｘＢｉ_２−ｘ）（Ｍ’_ｙＭ”_２−ｙ）Ｏ_７−ｚに相当する化合物（式中、Ｍは、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類元素からなる群から選択され、Ｍ’は、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンからなる群から選択され、Ｍ”は、ルテニウムおよびルテニウムとイリジウムとの混合物からなる群から選択され、ｘは０〜２であるが、Ｍが一価銅である場合はｘ＝１であり、ｙは０〜０．５であるが、Ｍ’がロジウム、または、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンの１種以上である場合はｙは０〜１であり、そしてｚは０〜１であるが、Ｍが二価鉛またはカドミウムならびにそれらの混合物および前駆体である場合は約ｘ／２に少なくとも等しい）からなる群から選択される。一実施形態において、ルテニウムをベースとする粉末はＲｕＯ_２粉末である。ＲｕＯ_２の表面積は、約５〜１００ｍ^２／ｇであることができる。一実施形態において、範囲は約１０〜５０ｍ^２／ｇである。

ルテニウムをベースとする粉末の粒子の平均粒径は１０ミクロン未満である。一実施形態おいて、粒子の平均粒径は１ミクロン未満である。過度に大きい粒径を有するルテニウムをベースとする粉末は、より小さい粒径の粉末と同様の接着力の利点をもたらさない。

銅には２種類の酸化物、Ｃｕ_２ＯおよびＣｕＯがある。いずれの粉末も、本発明の銅厚膜ペースト組成物に接着することができる。加えて、上記のとおり、限定されないが銅粉末は関連する自然酸化物、典型的にＣｕ_２Ｏを有することができる。

銅厚膜ペースト組成物に添加されるＣｕ_２ＯおよびＣｕＯの量と同様に、銅粉末と一緒に存在する酸素を加えることによって銅厚膜ペースト組成物の全酸化銅含有量を算出することは好都合である。銅粉末の酸素含有量は、通常、粉末に対する酸素の重量％として報告されるが、Ｃｕ_２ＯおよびＣｕＯはペーストの重量％として加えられる。Ｃｕ_２Ｏからの酸素寄与は、それぞれ１グラム当たりで、２の化学量論のため、ＣｕＯより低い。本明細書および図１において、銅粉末から、および添加されたＣｕ_２ＯまたはＣｕＯからの全ての酸素は、銅厚膜ペースト組成物中のＣｕ_２Ｏの当量として表され、そしてＣｕ_２Ｏのこの当量は、銅厚膜ペースト組成物中の酸化銅の量と呼ばれる。酸素、銅、Ｃｕ_２ＯおよびＣｕＯに対して使用される原子および分子重量は、それぞれ、１６、６３．５４、１４３．０８および７９．５４である。銅厚膜ペースト組成物中のＣｕ_２Ｏの当量に関する方程式は以下の通りである。
ペースト中のＣｕ_２Ｏの当量＝（銅粉末の酸素％）×（ペースト中のＣｕ粉末％）×（１４３．０８／１６）＋（ペースト中のＣｕ_２Ｏ％）＋（ペースト中のＣｕＯ％）×（１４３．０８／７９．５４）

本発明の銅厚膜ペースト組成物に含有されるルテニウムをベースとする粉末の量およびＣｕ_２Ｏ粉末の当量は、銅厚膜ペースト組成物の全重量に基づく重量％で、図１中の点Ａ−Ｅ、すなわち、点Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥによって画定される領域の範囲にある。図１に示されるように、点Ａは、０．３重量％のルテニウム化合物および０重量％のＣｕ_２Ｏを示し、点Ｂは、５重量％のルテニウム化合物および０重量％のＣｕ_２Ｏを示し、点Ｄは、０重量％のルテニウム化合物および２５重量％のＣｕ_２Ｏを示し、そして点Ｅは、０重量％のルテニウム化合物および３重量％のＣｕ_２Ｏを示す。点Ｃは、５重量％のルテニウム化合物および２５重量％のＣｕ_２Ｏに相当する。本明細書の目的に関して、「図１中の点Ａ−Ｅ、すなわち、点Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥによって画定される領域の範囲にある」とは、領域の周辺部を含む。したがって、線ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＤＥおよびＥＡは、点Ａ−Ｅによって画定される領域の範囲にある。

２０重量％添加された酸化銅の量は、本明細書に使用される手段によるはんだ付けに関して上限に近い。より強力なはんだ付け用フラックス、より厚い焼成オーバープリント、光沢仕上げパッド、またはオーバープリントに塗布される表面被覆層などのはんだ付け適性を改善するための追加的な手段が使用される場合、より高い酸化銅量を使用することができる。

有機媒体
銅厚膜ペースト組成物は、有機媒体を含む。有機媒体は、有機溶媒中の有機ポリマーの溶液である。スクリーン印刷に使用される有機媒体は当該技術で周知である。

乾燥および焼成時に完全に揮発する限り、任意の不活性液体が有機媒体中の溶媒として使用されてもよい。増粘剤および／または安定剤および／または他の添加剤の有無にかかわらず、様々な有機液体が有機媒体中に使用されてよい。使用可能な有機液体の例は、脂肪族アルコール、そのようなアルコールのエステル、例えば、酢酸エステルおよびプロピオン酸エステル、テルピネオールなどのテルペン、低級アルコールのポリメタクリレートなどの樹脂の溶液、ならびにＴｅｘａｎｏｌなどの溶媒中のエチルセルロースの溶液、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルである。有機媒体は、基板に塗布後、迅速な乾燥を促進するための揮発性の液体を含有してもよい。

銅厚膜ペースト組成物は、窒素などの不活性雰囲気で焼成する必要がある。従来の空気焼成可能な厚膜組成物とは異なり、銅厚膜ペースト組成物で使用される有機媒体の有機ポリマー含有量が最低限に保たれる場合、それはより良好であることがわかっている。例えば、エチルセルロース樹脂は、分散系の固体含有量の１．０重量％以下に保持されるべきである。一実施形態において、ポリマー濃度は０．７重量％以下である。しかしながら、満足な印刷粘度を達成するために、アクリル樹脂では１〜２０重量％のより高いポリマー濃度を使用しなければならない。幸運にも、窒素中で焼成する場合、アクリルは優れた燃焼特徴を示すため、これらのより高いポリマー濃度を許容することができる。窒素焼成雰囲気が炉の燃焼領域において数ｐｐｍの酸素を含有する場合、有機媒体中のいくらかより高いポリマー濃度を許容することができる。

スクリーン印刷によって塗布される場合に、分散系において適切な流動学的特性および塗布された銅膜において適切な生強度を得るために、有機媒体は少なくとも約０．５〜３重量％の樹脂を含有しなければならない。

無機固体粒子は機械的混合によって有機液体媒体と混合されて、スクリーン印刷に適切な粘稠性およびレオロジーを有するペースト様組成物を形成する。次いで、ペーストは従来の方法で基板上に「厚膜」として印刷される。

固体は有機媒体中に分散されて、そして分散系の有機媒体対固体の比率は相当変化することができ、そして分散系が塗布される方法、使用される媒体の種類および所望の焼成された厚さ次第である。通常、良好な適用範囲を達成するために、そして樹脂充填を最小化するために、分散系は６０〜９５重量％の固体および５〜４０重量％の有機媒体を含有する。一実施形態において、分散系は、８０〜９５重量％の固体および５〜２０重量％の有機媒体を含有する。

調合および塗布
銅厚膜ペースト組成物は、所望の量の銅粉末、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット、ならびにルテニウムをベースとする粉末、酸化銅粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される成分を、所望の量の有機媒体に分散することによって調製する。成分を強力に混合し、均一なブレンドを形成する。３本ロールミルなどの分散装置にブレンドを通過させ、粒子の良好な分散を達成する。ペースト中の粒子の分散状態を決定するために、Ｈｅｇｍａｎゲージを使用する。この器具は、一端が深さ２５ミクロン（１ミル）であり、他の端部で深さ０まで傾斜をつけられた鋼ブロック中の溝からなる。溝に沿ってペーストを導くためにブレードを使用する。凝集体の直径が溝の深さより大きい場合は、溝にかき傷が現れる。満足な分散系は、典型的に、１０〜１８ミクロンの第４のかき傷点を与える。溝の半分が十分に分散されたペーストでカバーされない点は、典型的に、２〜８ミクロンの間にある。＞２０ミクロンの第４のかき傷測定および＞１０ミクロンの「半分の溝」測定は、不十分に分散された懸濁液を示す。

次いで、必要に応じて、バッチのペーストを溶媒で希釈し、４秒^−１の剪断速度で１５０〜２５０Ｐａ．ｓの粘度をもたらす。

次いで、銅厚膜ペースト組成物の層を、通常、スクリーン印刷の方法によって、基板に塗布する。自動印刷機または従来の方法の手動印刷機を使用することによって、４００〜１６５メッシュスクリーンを使用して、銅厚膜ペースト組成物を基板上へ印刷することができる。一実施形態において、自動スクリーンステンシル技術が使用される。銅厚膜ペースト組成物の印刷パターン層を次いで約１２０〜１５０℃で約５〜１５分間乾燥し、焼成前に溶媒を揮発させる。乾燥した銅厚膜ペースト組成物層の焼成は、窒素雰囲気などの本質的に不活性雰囲気で実行され、そして銅導体が得られる。樹脂を揮発させ、乾燥した銅厚膜ペースト組成物の層の密度を高めるため、すなわち、存在する銅粉末、ガラスフリットおよびあらゆるルテニウムをベースとする粉末または酸化銅粉末を焼結するために焼成することは、好ましくは、約３００〜６００℃での有機物質の燃焼、約５〜１５分間続く約７５０〜９５０℃の最大温度期間、それに続いて、過度の焼結、中間温度での不必要な化学反応、または急速なクールダウンから生じる可能性のある基板破損を防止するための制御されたクールダウンサイクルを可能する温度プロフィールで、窒素雰囲気ベルトコンベア炉で行われる。３０〜６０分の範囲の全焼成サイクル時間が使用されてもよい。一実施形態において、焼成の最大温度は８３０〜８８０℃である。焼成されたパターンの厚さは、５〜４０ミクロンの範囲である。

高度にはんだ付け可能な表面を確実にするために、焼成された銅導体にオーバープリントを塗布することができる。オーバープリントの使用は、当該産業において周知である。オーバープリントはフリットを含まないことが可能であるか、または焼成された表面が容認できるようにはんだ付け可能である限り、少量のガラスフリットを有する。

適切なオーバープリントの例は、ＤｕＰｏｎｔＱＰ１６５（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のフリットを含まないオーバープリント銅導体である。以下の実施例および比較実験において、はんだ付け前にオーバープリントを焼成された銅導体上に印刷し、乾燥して、焼成した。

あるいは、乾燥した銅厚膜ペースト組成物の層にオーバープリントを塗布することができる。次いでオーバープリントを乾燥し、溶媒を揮発させて、乾燥した厚膜ペーストオーバープリントの層を形成する。次いで、乾燥した銅厚膜ペーストの層および乾燥した厚膜ペーストオーバープリントの層を焼成して、銅厚膜ペーストの層の樹脂および厚膜ペーストオーバープリントの層の樹脂を揮発させ、そして乾燥した銅厚膜ペーストおよび乾燥した厚膜ペーストオーバープリントの密度を高め、それによって、銅オーバープリントを有する銅導体を形成する。一実施形態において、焼成は、窒素雰囲気で、そして７５０〜９５０℃の温度で実行される。

抵抗測定
幅０．０２０インチの２００スクエアラインを使用して、オーバープリントを印刷する前に焼成された銅導体組成物の抵抗を測定した。４線式構造のＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈ）で線抵抗を測定し、そして表面形状測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ、Ｍｏｄｅｌ ＡＳ−５００）で焼成された厚さを測定された。シート抵抗は、導体トラックのスクエアあたりで算出され、１／厚さ依存性を使用して、１０ミクロンの焼成された厚さに標準化した。１０ミクロンの焼成された厚さにおけるミリオーム／スクエアの単位は、マイクロオーム−ｃｍとして報告されるバルク抵抗の単位と同様である。バルクＣｕ抵抗は、２０℃で１．６７８マイクロオーム−ｃｍとして引用され、そして、基層が可能な限りバルク値に近いことが好ましい。実際には、約１０ミリオーム／スクエア／１０ミクロン未満、より好ましくは約５ミリオーム／スクエア／１０ミクロン未満の抵抗が好ましい。

接着力測定
基板への焼成された銅導体の接着力は、オーバープリントを塗布して焼成した後に測定した。オーバープリントは、パターン化銅導体よりも均一にはんだ付け可能な表面を提供する。接着力は、１分あたり２インチの引張速度で、９０℃の引きはがし構造で、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２引張試験機を使用して測定された。２０ゲージのスズめっき済ワイヤーを、Ａｌｐｈａ ６１１ ｆｌｕｘを使用して、２４５℃で９６．５Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕはんだ中で１０秒間のはんだ浸漬によって、オーバープリント上で８０ミル×８０ミルパッドに接着した。はんだ付けし、室温で一晩中平衡させた後、初期接着力を測定した。Ｂｌｕｅ Ｍ Ｓｔａｂｉｌ−Ｔｈｅｒｍ（登録商標）オーブン中、２４０時間１５０℃で一部を老化することによって、老化接着力を測定した。老化後、ワイヤーを引っ張る前に、試験部分を空気中で数時間平衡させた。それぞれ１２個のパッドを、初期接着力および老化接着力試験のために引っ張った。ほとんどの塗布に対して、少なくとも１８ニュートン、そして好ましくは２５ニュートン以上の平均引きはがし力が必要であると考えられる。

実施例および比較実験
比較実験Ｉ
比較実験Ｉにおいて、８６重量％の銅粉末（Ｆｕｋｕｄａから３．５ミクロン球状粉末）を、３重量％の表１のフリットＡ、アルカリ／アルカリ土属亜鉛アルミノホウケイ酸塩ガラス、および１１重量％の有機媒体と混合した。銅粉末は、０．１５％の酸素含有量を有した。有機媒体は、ｔｅｘａｎｏｌ溶媒とＴ２００ Ａｑｕａｌｏｎエチルセルロース樹脂（Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．）との混合物であった。ペーストをロールミル粉砕し、そして追加的なｔｅｘａｎｏｌで希釈することによって、必要に応じて１０ｒｐｍで約１５０〜２００Ｐａ．ｓの粘度に調節した（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴ、１４スピンドル、粘度試験のための６Ｒ小試料アダプター）。そのように形成された銅厚膜ペースト組成物は、ルテニウムをベースとする粉末または酸化銅粉末を含有しなかった。ペーストに含まれる全酸化銅は、Ｃｕ_２Ｏとして表される銅粉末１．２重量％によって含まれた。銅厚膜ペースト組成物を、１インチ×１インチ×０．０２５インチのＡｌＮ基板（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ １７０ Ｗ／ｍ−Ｋ）上へ印刷した。次いで、これを１０分間１３０〜１５０℃で乾燥し、１０分間８５０℃のピーク温度で窒素雰囲気中ベルト炉で焼成した。ベルト炉を通るドアツードア時間は、約１時間であった。焼成された銅導体層の焼成された厚さは、約１４ミクロンであった。抵抗を上記のとおり測定し、１０ミクロンの焼成された厚さに標準化された２．７ミリオーム／スクエアであった。

焼成された銅導体上に、ＱＰ−１６５Ｃｕオーバープリントペースト（ＤｕＰｏｎｔ Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を、３２５メッシュステンレス鋼スクリーン（Ｓｅｆａｒ）を使用して、直径０．９ミルワイヤーおよび０．３ミルエマルジョンで印刷した。オーバープリントを、上記のとおり乾燥し、焼成した。オーバープリントは、１０ミクロンの焼成された厚さを有した。

上記のとおり、接着力を測定した。比較実験Ｉの組成物は１５Ｎの初期接着力を有したが、これは望ましいもの未満である。

組成および結果を表ＩＩＩに示す。

実施例１〜５
ＲｕＯ_２、Ｃｕ_２Ｏまたは両方ともが表ＩＩＩで示される量でペーストに添加されたことを除き、比較実験Ｉと同様に実施例１〜５を実行した。銅粉末、ガラスフリット、添加された酸化銅およびルテニウム化合物の合計が各実施例に関して８９重量％であるように銅粉末の量を調節した。

実施例１において、１重量％のＲｕＯ_２を銅厚膜ペースト組成物に添加した。初期接着力は２８Ｎであった。抵抗は、４．１ミリオーム／スクエア／１０ミクロンまで増加した。

実施例２において、５重量％のＣｕＯ_２を銅厚膜ペースト組成物に添加した。初期接着力は２３Ｎであり、抵抗は２．９ミリオーム／スクエア／１０ミクロンであった。

酸化銅とルテニウム化合物とを組み合わせることによる接着力を増加させることの相乗作用の利点は、５重量％のＣｕ_２Ｏおよび１重量％のＲｕＯ_２が添加された実施例３に見られる。初期接着力は３０Ｎであり、１５０℃で２４０時間の老化後の接着力である老化接着力は２５Ｎであり、そして抵抗は４．７ミリオーム／スクエア／１０ミクロンであり、これはなお容認できる範囲内にある。

大量の酸化銅を添加し、ルテニウム化合物を添加しないことによっても、匹敵する接着力を得ることができる。実施例４および５において、それぞれ、１０重量％および２０重量％のＣｕ_２Ｏを添加したところ、それぞれ、３１Ｎおよび２９Ｎの初期接着力、１５０℃で２４０時間の老化後では１６および３０Ｎの接着力、そして３．２ミリオーム／スクエア／１０ミクロンおよび４．０ミリオーム／スクエア／１０ミクロンの抵抗が得られた。

組成および結果を表ＩＩＩに示す。

実施例６〜１１
ＲｕＯ_２およびＣｕ_２Ｏを表ＩＶに示す量でペーストに添加したことを除き、比較実験Ｉと同様に実施例６〜１１を実行した。

実施例６および７は、それぞれ、１０重量％および２０重量％の添加されたＣｕ_２Ｏと、１重量％のＲｕＯ_２とを含有した。それぞれ、初期接着力は３３および３３Ｎであり、老化接着力は２９および３２Ｎであり、そして抵抗は、それぞれ、５．５ミリオーム／スクエア／１０ミクロンおよび６．８ミリオーム／スクエア／１０ミクロンであった。

ルテニウム化合物の量に対する実際的な上限については、５重量％の添加されたＣｕ_２Ｏとともに５重量％のＲｕＯ_２が使用された実施例８に示される。初期接着力は２６Ｎであり、そして、抵抗は８．３ミリオーム／スクエア／１０ミクロンであった。費用に関してと同様に、それぞれの単位重量あたり、Ｃｕ_２ＯよりもＲｕＯ_２によって、抵抗に関してより著しい損失がもたらされる。

実施例９および１０において、それぞれ、１．５重量％および１０重量％の異なる濃度のガラスフリットＡを使用した。５重量％の添加されたＣｕ_２Ｏおよび０．６重量％のＲｕＯ_２による実施例９において、４．０ミリオーム／スクエア／１０ミクロンの抵抗力とともに、２９Ｎの初期接着力が達成された。３重量％の添加されたＣｕ_２Ｏおよび３重量％のＲｕＯ_２による実施例１０においては、２６Ｎの初期接着力が達成されたが、１０．９ミリオーム／スクエア／１０ミクロンの低下した抵抗力をともなった。１０％のフリット濃度は、より高い抵抗のため、そしてまた低下するはんだ付け適性が観察されたため、上限である。より強力なはんだ付け用フラックス、より厚い焼成オーバープリント、光沢仕上げパッド、またはオーバープリントに塗布される表面被覆層などのはんだ付け適性を改善するための追加的な手段が使用される場合、さらにより高いフリット濃度を使用することができることは当業者に明らかである。高フリット濃度では、基板への熱移動の低下をもたらすことも予想することができる。５重量％のフリットの上限がより望ましい。

さらに相対的に低濃度のルテニウム化合物が、接着力への利益をもたらす寄与を有することができる。実施例１１において、５重量％の添加されたＣｕ_２Ｏとともに、０．３重量％のＲｕＯ_２を使用した。初期接着力は２７Ｎであり、そして抵抗は３．６ミリオーム／スクエア／１０ミクロンであった。

組成および結果を表ＩＶに示す。

実施例１２〜１７
各実施例において特定の例外がある条件で、比較実験Ｉと同様に実施例１２〜１７を実行した。表Ｖに示すように、銅粉末、ガラスフリット、添加された酸化銅およびルテニウム化合物の合計が各実施例に対して８９重量％であるように銅粉末の量を調節した。

実施例１２において、０．３重量％のＲｕＯ_２を、３％のガラスフリットＡとともに銅厚膜ペースト組成物に添加し、そして酸化銅は添加しなかった。初期接着力は２１Ｎであり、そして抵抗は３．１ミリオーム／スクエア／１０ミクロンであった。

Ｃｕ_２Ｏの代わりのＣｕＯの添加については、実施例１３に示される。ここでは、１重量％のＲｕＯ_２および３重量％のガラスフリットＡとともに、３重量％のＣｕＯをペーストに添加した。Ｃｕ_２Ｏとして表されるペースト中の有効な酸化銅濃度は、銅粉末と関連する酸素、ならびにＣｕ_２Ｏより多くの粉末グラムあたりの酸素を有するＣｕＯの量の結果として、約１０．１重量％であった。初期接着力は３４Ｎであった。

実施例１４、１５および１６で使用されるガラスフリットは、それぞれ全て表Ｉに示される、アルカリ／アルカリ土属亜鉛アルミノホウケイ酸塩ガラス、フリットＢ、ＣおよびＤであった。初期接着力は、それぞれ、３１Ｎ、３１Ｎおよび２８Ｎであった。

実施例１７で使用されるガラスフリットは、表Ｉに示されるアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラス、フリットＨであった。初期接着力は２５Ｎであった。

組成および結果を表Ｖに示す。

実施例１８〜１９
ＲｕＯ_２の代わりに他のルテニウム化合物を使用したことを除き、比較実験１と同様に実施例１８および１９を実行した。実施例１８ではルテニウム酸銅ビスマス（Ｃｕ_０．５Ｂｉ_１．５Ｒｕ_２Ｏ_６．７５）を使用し、そして実施例１９ではルテニウム酸リチウム（Ｌｉ_２ＲｕＯ_３）を使用した。それぞれ、初期の接着力は３４Ｎと３１Ｎであった、そして、それぞれ、２４０時間の老化した接着力は２２Ｎと２７Ｎであった

実施例１９で使用された銅厚膜ペースト組成物を、実施例１９で実行されるものと本質的に同様の方法で酸化アルミニウム（Ｃｏｏｒｓ Ａｌ_２Ｏ_３）基板上へ印刷した。２４０時間の老化接着力は２６Ｎであった。

組成および結果を表ＶＩに示す。

比較実験ＩＩ〜ＶＩ
特定の例外を除き、比較実験Ｉと同様に比較実験ＩＩ〜ＶＩを実行した。

表ＩＩのビスマスをベースとするガラスフリットＦ、ＧおよびＨを、それぞれ、比較実験ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶで使用した。３つ全てに関して、接着力は、低いか、最低限度であった。＜５として記載される接着力は、部品を取り扱う間にワイヤーが落下し、正確な接着力引張が可能でなく、そして実際の接着力値は５Ｎ未満であると考えられることを意味する。

酸化亜鉛を含まないアルカリ土類アルミノホウケイ酸塩ガラス、表ＩＩのガラスフリットＩを比較実験Ｖで使用した。初期接着力は約５Ｎのみであった。

ＡｌＮ基板に対する銅厚膜ペースト組成物の接着力を促進するためのルテニウム化合物の使用と対照的に、１．５％の炭酸リチウムを比較実験ＶＩで使用した。印刷された銅層は焼成の間、ブリスターを形成し、そして接着力は１４Ｎであった。

組成および結果を表ＶＩＩに示す。

Claims (10)

1. 銅膜厚ペースト組成物が、
   ａ）３０〜９５重量％の銅粉末、
   ｂ）０．５〜１０重量％の、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット、
   ｃ）ルテニウムをベースとする粉末、酸化銅粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される成分であって、ＣｕＯ_２の当量によって表される銅厚膜ペースト組成物に含有されるルテニウムをベースとする粉末および酸化銅の重量％による量が、図１の点Ａ−Ｅによって定義される領域内に含まれ、前記ルテニウムをベースとする粉末が、Ｒｕ、ＲｕＯ_２、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、Ｌｉ原子がＡｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＴｉまたはＺｒ原子と少なくとも部分的に交換されたイオン交換Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、式（Ｍ_ｘＢｉ_２−ｘ）（Ｍ’_ｙＭ”_２−ｙ）Ｏ_７−ｚに相当する化合物（式中、Ｍは、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類元素からなる群から選択され、Ｍ’は、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンからなる群から選択され、Ｍ”は、ルテニウムおよびルテニウムとイリジウムとの混合物からなる群から選択され、Ｍが一価銅である場合はｘ＝１であるという条件でｘは０〜２であり、Ｍ’がロジウム、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンの１種以上である場合はｙは０〜１であるという条件でｙは０〜０．５であり、そしてＭが二価鉛、カドミウムならびにそれらの混合物および前駆体である場合は約ｘ／２に少なくとも等しいという条件でｚは０〜１である）からなる群から選択され、前記酸化銅粉末が、Ｃｕ_２ＯおよびＣｕＯならびにそれらの混合物からなる群から選択され、前記重量％が前記銅厚膜ペースト組成物の全重量に基づいている、成分、ならびに
   ｄ）溶媒および樹脂を含む有機媒体、を含み、
   前記銅粉末、前記Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット、ならびにルテニウムをベースとする粉末、酸化銅粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される前記成分が前記有機媒体に分散されれている、銅厚膜ペースト組成物。
2. 前記Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラス粉末が、アルカリアルミノホウケイ酸塩ガラス粉末、アルカリ土類亜鉛アルミノホウケイ酸塩ガラス粉末、およびアルカリ／アルカリ土類亜鉛アルミノホウケイ酸塩ガラス粉末からなる群から選択される、請求項１に記載の銅厚膜ペースト組成物。
3. 前記Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラス粉末が、２〜１０モル％の（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）、０．５〜５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、１０〜３０モル％のＢ_２Ｏ_３および４０〜８５モル％のＳｉＯ_２を含むアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラス粉末である、請求項２に記載の銅厚膜ペースト組成物。
4. 前記Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラス粉末が、１５〜４０モル％の（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）、１〜６モル％のＡｌ_２Ｏ_３、６〜２５モル％のＢ_２Ｏ_３、および４０〜７０モル％のＳｉＯ_２を含むアルカリ土類亜鉛アルミノホウケイ酸塩ガラス粉末であり、前記ＺｎＯの含有量が５〜４０モル％である、請求項２に記載の銅厚膜ペースト組成物。
5. 前記Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラス粉末が、３〜１５モル％の（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）、１０〜５０モル％の（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）、１０〜３５モル％のＢ_２Ｏ_３、０．１〜８モル％のＡｌ_２Ｏ_３、および１０〜５５モル％のＳｉＯ_２を含むアルカリ／アルカリ土類亜鉛アルミノホウケイ酸塩ガラス粉末であり、前記ＺｎＯの含有量が５〜４０モル％である、請求項２に記載の銅厚膜ペースト組成物。
6. 基板上で銅導体を製造する方法であって、
   ａ）基板を提供するステップと、
   ｂ）銅厚膜ペースト組成物を提供するステップであって、前記銅厚膜ペースト組成物が、
   ｉ）３０〜９５重量％の銅粉末、
   ｉｉ）０．５〜１０重量％の、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット、
   ｉｉｉ）ルテニウムをベースとする粉末、酸化銅粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される成分であって、ＣｕＯ_２の当量によって表される銅厚膜ペースト組成物に含有されるルテニウムをベースとする粉末および酸化銅の重量％による量が、図１の点Ａ−Ｅによって定義される領域内に含まれ、前記ルテニウムをベースとする粉末が、Ｒｕ、ＲｕＯ_２、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、Ｌｉ原子がＡｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＴｉまたはＺｒ原子と少なくとも部分的に交換されたイオン交換Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、式（Ｍ_ｘＢｉ_２−ｘ）（Ｍ’_ｙＭ”_２−ｙ）Ｏ_７−ｚに相当する化合物（式中、Ｍは、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類元素からなる群から選択され、Ｍ’は、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンからなる群から選択され、Ｍ”は、ルテニウムおよびルテニウムとイリジウムとの混合物からなる群から選択され、Ｍが一価銅である場合はｘ＝１であるという条件でｘは０〜２であり、Ｍ’がロジウム、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンの１種以上である場合はｙは０〜１であるという条件でｙは０〜０．５であり、そしてＭが二価鉛、カドミウムならびにそれらの混合物および前駆体である場合は約ｘ／２に少なくとも等しいという条件でｚは０〜１である）からなる群から選択され、前記酸化銅粉末が、Ｃｕ_２ＯおよびＣｕＯならびにそれらの混合物からなる群から選択され、前記重量％が前記銅厚膜ペースト組成物の全重量に基づいている、成分、ならびに
   ｉｖ）溶媒および樹脂を含む有機媒体、を含み、
   前記銅粉末、前記Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット、ならびにルテニウムをベースとする粉末、酸化銅粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される前記成分が前記有機媒体に分散されている、ステップと、
   ｃ）前記基板に前記銅厚膜ペースト組成物の層を塗布するステップと、
   ｄ）前記銅厚膜ペースト組成物の層を乾燥して、前記溶媒を揮発させ、そして乾燥した銅厚膜ペースト組成物の層を形成するステップと、
   ｅ）前記乾燥した銅厚膜ペースト組成物の層を焼成して、前記樹脂を揮発させ、そして前記乾燥した銅厚膜ペースト組成物の層の密度を高めることによって、銅導体を形成するステップと
   を含む、基板上で銅導体を製造する方法。
7. 前記Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラス粉末が、アルカリアルミノホウケイ酸塩ガラス粉末、アルカリ土類亜鉛アルミノホウケイ酸塩ガラス粉末、およびアルカリ／アルカリ土類亜鉛アルミノホウケイ酸塩ガラス粉末からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記基板が、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび窒化ケイ素からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
9. ｆ）厚膜ペーストオーバープリント組成物の層を、ステップｅ）で形成された前記銅導体に塗布するステップであって、前記厚膜ペーストオーバープリント組成物が、溶媒および樹脂を含む有機媒体に分散された３０〜９５重量％銅粉末を含む、ステップと、
   ｇ）前記厚膜ペーストオーバープリントの層を乾燥して、前記溶媒を揮発させ、そして乾燥した厚膜ペーストオーバープリントの層を形成するステップと、
   ｈ）前記乾燥した厚膜ペーストオーバープリントの層を焼成して、前記樹脂を揮発させ、そして前記乾燥した厚膜ペーストオーバープリントの層の密度を高めるステップと、
   をさらに含む、請求項９に記載の方法。
10. 基板上で銅導体を製造する方法であって、
    ａ）基板を提供するステップと、
    ｂ）銅厚膜ペースト組成物を提供するステップであって、前記銅厚膜ペースト組成物が、
    ｉ）３０〜９５重量％の銅粉末、
    ｉｉ）０．５〜１０重量％の、Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット、
    ｉｉｉ）ルテニウムをベースとする粉末、酸化銅粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される成分であって、ＣｕＯ_２の当量によって表される銅厚膜ペースト組成物に含有されるルテニウムをベースとする粉末および酸化銅の重量％による量が、図１の点Ａ−Ｅによって定義される領域内に含まれ、前記ルテニウムをベースとする粉末が、Ｒｕ、ＲｕＯ_２、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、Ｌｉ原子がＡｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＴｉまたはＺｒ原子と少なくとも部分的に交換されたイオン交換Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、式（Ｍ_ｘＢｉ_２−ｘ）（Ｍ’_ｙＭ”_２−ｙ）Ｏ_７−ｚに相当する化合物（式中、Ｍは、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類元素からなる群から選択され、Ｍ’は、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンからなる群から選択され、Ｍ”は、ルテニウムおよびルテニウムとイリジウムとの混合物からなる群から選択され、Ｍが一価銅である場合はｘ＝１であるという条件でｘは０〜２であり、Ｍ’がロジウム、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンの１種以上である場合はｙは０〜１であるという条件でｙは０〜０．５であり、そしてＭが二価鉛、カドミウムならびにそれらの混合物および前駆体である場合は約ｘ／２に少なくとも等しいという条件でｚは０〜１である）からなる群から選択され、前記酸化銅粉末が、Ｃｕ_２ＯおよびＣｕＯならびにそれらの混合物からなる群から選択され、前記重量％が前記銅厚膜ペースト組成物の全重量に基づいている、成分、ならびに
    ｉｖ）溶媒および樹脂を含む有機媒体、を含み、
    前記銅粉末、前記Ｐｂを含まず、Ｂｉを含まず、Ｃｄを含まないホウケイ酸塩ガラスフリット、ならびにルテニウムをベースとする粉末、酸化銅粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される前記成分が前記有機媒体に分散されている、ステップと、
    ｃ）前記基板に前記銅厚膜ペーストの層を塗布するステップと、
    ｄ）前記銅厚膜ペースト組成物の層を乾燥して、前記溶媒を揮発させ、そして乾燥した銅厚膜ペースト組成物の層を形成するステップと、
    ｅ）厚膜ペーストオーバープリント組成物を、ステップｅ）で形成された前記乾燥した銅厚膜ペースト組成物の層に塗布するステップであって、前記厚膜ペーストオーバープリント組成物が、溶媒および樹脂を含む有機媒体に分散された３０〜９５重量％銅粉末を含む、ステップと、
    ｆ）前記厚膜ペーストオーバープリントの層を乾燥して、前記溶媒を揮発させ、そして乾燥した厚膜ペーストオーバープリントの層を形成するステップと、
    ｇ）前記乾燥した銅厚膜ペーストの層および前記乾燥した厚膜ペーストオーバープリントの層を焼成して、前記銅厚膜ペーストの層中の前記樹脂および前記厚膜ペーストオーバープリントの層中の前記樹脂を揮発させ、そして前記乾燥した銅厚膜ペーストおよび前記乾燥した厚膜ペーストオーバープリントの密度を高ることによって、銅オーバープリントを有する銅導体を形成するステップと
    を含む、基板上に銅導体を製造する方法。

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