JP2011518104A - ルテニウム酸化物を有する、鉛を含有しない抵抗組成物 - Google Patents

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Abstract

有機ビヒクル中に分散された抵抗体組成物を含有する、実質的に鉛を含有しない厚膜抵抗体ペースト組成物が開示される。前記抵抗体組成物は、（ａ）ＲｕＯ2導電材料と、（ｂ）ＣｕＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せから選択されたα酸化物と、（ｃ）（ｉ）Ｂ2Ｏ3、（ｉｉ）ＳｉＯ2、（ｉｉｉ）ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびそれらの組合せから選択されたδ酸化物を有し、任意選択により（ｉｖ）Ｐ2Ｏ5、（ｖ）ＺｒＯ2および（ｖｉ）Ａｌ2Ｏ3のいずれかを含有するホウケイ酸ガラス組成物と、を含有する。α酸化物ＣｕＯおよびβ酸化物ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびそれらの組合せがペースト組成物中に別個に、またはホウケイ酸ガラス組成物中にのどちらかに、もしくは両方において存在する。α酸化物Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せがホウケイ酸ガラス組成物中に存在する。＋／−１００ｐｐｍ／℃の範囲のＴＣＲ値および１００オーム〜１０メガオーム・パー・スクエアのＲ値が、ペースト組成物から製造された抵抗体によって得られる。

Description

本発明は、厚膜抵抗体を製造するために有用な実質的に鉛を含有しない組成物に関し、より詳しくは、導電成分としてルテニウム酸化物を用いる組成物、およびそれから製造された抵抗体に関する。
配合されたセラミック抵抗体組成物は厚膜抵抗体電気部品、厚膜ハイブリッド回路等において広範囲に使用されている。それらは、絶縁基板の表面上に形成された導体パターンまたは他の電極上に組成物をプリントした後、プリントを焼成して抵抗体を形成することによって抵抗厚膜を作製するための組成物である。
厚膜抵抗体組成物は、導電成分と無機バインダーとを有機媒体（ビヒクル）中に分散させることによって調製される。ルテニウム酸化物などの導電成分、無機ガラスなどの無機マトリックス材料、および有機媒体成分を混合し、多くの公知の方法によって基板上に堆積させる。堆積層の融合の後、無機導電成分の選択が一般に厚膜抵抗体の電気的性質を決定する。無機バインダーはガラスを含み、厚膜を一体に保持してそれを基板に結合する主な役割を有する。有機媒体は、組成物の適用性、特にレオロジーに影響を与える分散媒である。
従来の厚膜抵抗体は、鉛含有ガラスの使用に依存していた。さらに、ルテニウム酸鉛（ＰｂＲｕＯ3）導電性酸化物はしばしば、少なくとも１０００オーム・パー・スクエア、特に１０，０００オーム・パー・スクエア以上のシート抵抗率を有する抵抗体において使用された。他方、商品中の鉛の使用に関する環境問題が大きくなっているため、高品質の、Ｐｂを含有しない抵抗体系が望ましい。
田中らに対する米国特許第７，４８１，９５３号明細書は、ＢａＴｉＯ3およびＡｇをＣａＯ系ガラス組成物およびルテニウム含有導電材料に添加して、実質的に鉛を含有しない抵抗体組成物を形成することに焦点を当てた方法を採っている。
本願と同一の譲受人に譲渡されたＨｏｒｍａｄａｌｙに対する米国特許第５，４９１，１１８号明細書には、抵抗体およびサーミスタに適した、カドミウムを含有せず、かつ鉛を含有しない厚膜組成物が開示されている。負の高いＴＣＲを提供する、Ｂｉ2Ｏ3含有ガラスが使用される。また、Ｈｏｒｍａｄａｌｙは、抵抗に対するおよび得られたペーストの安定性に対するそれらの有害な作用のためにＭｇＯ、Ｎｂ2Ｏ5およびＴｉＯ2のＴＣＲドライバの添加は回避されることを開示する。
従って、実質的に鉛を含有しない抵抗体を製造するとき、実質的に鉛を含有しない導電性酸化物と作用しなければならない新規なガラスの化学的性質を提供することが課題である。ルテニウム酸鉛を使用することができないので、実質的に鉛を含有しない系を開発することは約１０００オーム・パー・スクエアを超える抵抗体の値については特に難しい。
問題点は、抵抗だけに限定されず、±１００ｐｐｍ／℃以内に保持される抵抗温度係数（ＴＣＲ）にも及ぶ。高温ＴＣＲ（ＨＴＣＲ）と低温ＴＣＲ（ＣＴＣＲ）との両方が通常は報告され、ＨＴＣＲは典型的に室温と１２５℃との間で測定され、他方、ＣＴＣＲは室温と−５５℃との間で測定される。Ｐｂを抵抗体から除去するには、個々にまたは組み合わせのどちらかで抵抗率とＴＣＲとの両方を制御するために、新規なガラスの化学的性質を必要とする。
本発明は、実質的に鉛を含有しない抵抗体ペーストと、実質的に鉛を含有しない導電性酸化物と作用する、新規なガラスの化学的性質を有する抵抗体とを提供する。また、本発明は、約１０００オーム・パー・スクエアを超える抵抗体の値を有する実質的に鉛を含有しない系を提供する。さらに、本発明は、実質的に鉛を含有しない抵抗体ペーストと、±１００ｐｐｍ／℃以内の抵抗温度係数（ＴＣＲ）を有する抵抗体とを提供する。さらに、本発明は、±１００ｐｐｍ／℃以内の（ＴＣＲ）値と約１０００オーム・パー・スクエアを超える抵抗体の値との組み合わせを提供する。
本発明の実施形態において、有機ビヒクル中に分散された抵抗体組成物を含有する、実質的に鉛を含有しない厚膜抵抗体ペースト組成物が提供され、抵抗体組成物は、ＲｕＯ2導電材料と、ＣｕＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択されたα酸化物と、ホウケイ酸ガラス組成物であって、（ｉ）Ｂ2Ｏ3、（ｉｉ）ＳｉＯ2、（ｉｉｉ）ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびそれらの組合せからなる群から選択されたδ酸化物を含み、任意選択により（ｉｖ）Ｐ2Ｏ5、（ｖ）ＺｒＯ2および（ｖｉ）Ａｌ2Ｏ3のいずれかを含有し、前記α酸化物ＣｕＯがペースト組成物中に別個に、またはホウケイ酸ガラス組成物中にのどちらかに、もしくは両方において存在し、前記α酸化物Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せがホウケイ酸ガラス組成物中に存在する、ホウケイ酸ガラス組成物と、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびそれらの組合せからなる群から選択されたβ酸化物と、を含み、前記β酸化物ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびそれらの組合せがペースト組成物中に別個に、またはホウケイ酸ガラス組成物中にのどちらかに、もしくは両方において存在する。
本発明の他の実施形態において、抵抗体ペーストが３０〜８０重量％の抵抗体組成物と、７０〜２０重量％の有機ビヒクルとを有し、導電性組成物が約５〜約３０重量％のＲｕＯ2導電材料と、５０〜９２重量％のα酸化物＋ホウケイ酸ガラス組成物＋β酸化物と、０〜３０％のセラミック充填剤とを含み、セラミック充填剤がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＺｒＳｉＯ4およびそれらの混合物からなる群から選択される組成物が提供される。
α酸化物＋ホウケイ酸ガラス組成物＋β酸化物の重量に基づいて前記α酸化物＋ホウケイ酸ガラス組成物＋β酸化物が、α酸化物として前記ＣｕＯ ０．１〜１４重量％あるいは０．３〜８重量％、および／または前記Ｎａ2Ｏ＋前記Ｋ2Ｏ＋前記Ｌｉ2Ｏの合計０．１〜１２重量％あるいは１〜８重量％と、ホウケイ酸ガラス組成物として１０〜６０重量％のＳｉＯ2、５〜４０重量％のＢ2Ｏ3、１０〜４５重量％のδ酸化物、０〜２０重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜５重量％のＺｒＯ2および０〜１５重量％のＰ2Ｏ5と、β酸化物として前記ＴｉＯ2＋前記Ｔａ2Ｏ5＋前記Ｎｂ2Ｏ5の合計０．４〜８重量％とを含んでもよいが、ただし、上に記載したように、α酸化物ＣｕＯおよびβ酸化物がペースト組成物中に別個に、またはホウケイ酸ガラス組成物中にのどちらかに、もしくは両方において存在し、さらに、α酸化物のＮａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＬｉ2Ｏのいずれかがホウケイ酸ガラス中に存在することを条件とする。
本発明のいくつかの実施形態において、α酸化物＋ホウケイ酸ガラス組成物＋β酸化物の重量に基づいて、前記α酸化物＋ホウケイ酸ガラス組成物＋β酸化物は、α酸化物として前記Ｎａ2Ｏ ４〜１１重量％および／または前記Ｋ2Ｏ ０．４〜２重量％および／または前記Ｌｉ2Ｏ ０．１〜２．０重量％を含む。
本発明の他の実施形態において、前記ＣｕＯの、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびそれらの組合せまたはその前駆物質からなる群から選択された前記β酸化物に対する比［ＣｕＯ／（ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5＋Ｎｂ2Ｏ5）］は約０〜約３である。
また、本発明は、有機ビヒクル中に分散された抵抗体組成物を含有する実質的に鉛を含有しない厚膜抵抗体ペースト組成物から形成された厚膜抵抗体を提供し、前記抵抗体組成物が、ＲｕＯ2導電材料と、ＣｕＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択されたα酸化物と、ホウケイ酸ガラス組成物であって、（ｉ）Ｂ2Ｏ3、（ｉｉ）ＳｉＯ2、（ｉｉｉ）ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびそれらの組合せからなる群から選択されたδ酸化物を含み、任意選択により（ｉｖ）Ｐ2Ｏ5、（ｖ）ＺｒＯ2および（ｖｉ）Ａｌ2Ｏ3のいずれかを含有し、前記α酸化物ＣｕＯがペースト組成物中に別個に、またはホウケイ酸ガラス組成物中にのどちらかに、もしくは両方において存在し、前記α酸化物Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せがホウケイ酸ガラス組成物中に存在する、ホウケイ酸ガラス組成物と、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびそれらの組合せからなる群から選択されたβ酸化物と、を含み、前記β酸化物ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびそれらの組合せがペースト組成物中に別個に、またはホウケイ酸ガラス組成物中にのどちらかに、もしくは両方において存在する。
本発明による厚膜抵抗体は、＋／−１００ｐｐｍの範囲のＴＣＲ、約１００オーム〜約１０メガオーム・パー・スクエア、または約１０００オーム〜５００，０００オーム・パー・スクエアのＲ値、もしくはこのようなＴＣＲおよび抵抗値の両方を有してもよい。
定義
本発明によって、特定の酸化物の分類、ならびに本発明によってそれらがペースト組成物中に混入される方法が定義された。アルファ酸化物（α酸化物）は、ＣｕＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せのグループであると定義される。α酸化物ＣｕＯがペースト組成物中に別個に、またはホウケイ酸ガラス組成物中にのどちらかに、もしくは両方において存在する。α酸化物Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せがホウケイ酸ガラス組成物中に存在する。デルタ酸化物（δ酸化物）は、ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびそれらの組合せのグループであると定義される。デルタ酸化物（δ酸化物）がホウケイ酸ガラス組成物中に存在する。ベータ酸化物（β酸化物）は、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびそれらの組合せのグループであると定義される。β酸化物ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5およびＮｂ2Ｏ5およびそれらの組合せがペースト組成物中に別個に、またはホウケイ酸ガラス組成物中にのどちらかに、もしくは両方において存在する。
本発明において、「実質的に鉛を含有しない」は、不純物のレベルを超える一切の鉛を含有しないことを意味することに留意すべきである。不純物のレベル（例えば、ガラス組成物中に０．０５重量％以下の含有量）は含有されてもよい。時々、本発明によるガラス中にまたは抵抗体ペーストおよび抵抗体の他の組成要素中に不可避不純物として鉛がごく少量含有される。
ガラス組成物
表１において、所望の抵抗体の特性を達成するために本発明によるペースト調合物中で使用されてもよいガラス材料の具体例として一連の本発明によるガラス組成物が記載される。これらのガラス材料は、一つまたは複数のガラス組成物の混合物として使用されてもよい。基板に適用するために適したペーストを形成するために、有機媒体中に配合されたルテニウム酸化物などの導電材料と、最終ガラス混合物と、付加的な酸化物と、酸化物化合物とを含む本発明によるペースト組成物の達成に適した最終組成物を達成するためにより多くの酸化物の一つを少量添加することが任意選択により必要とされることがある。
Figure 2011518104
ガラス、導電性酸化物、付加的な酸化物、および任意選択により酸化物化合物を配合してペーストを製造し、次いで印刷および乾燥させて終端導体パッドを設けられた適した基板上に薄層を形成し、次に層を熱処理するとき、「厚膜抵抗体」と呼ばれる抵抗層を生じることが予想される。
ガラスを１３５０〜１５５０℃の範囲の温度の白金ロジウム合金坩堝内で溶融した。バッチ材料は、それぞれの炭酸塩の形態でバッチ処理されたアルカリおよびアルカリ土類酸化物成分を除いて、酸化物材料であった。バッチ材料を秤量し、溶融する前に十分に混合した。五酸化リンをＢａ2Ｐ2Ｏ7、ＢａＰ2Ｏ6、またはＢＰＯ4などの予備反応させられたホスフェート化合物の形態で添加した。しかしながら、選択はこれらの実施例に限られない。ホウ素を無水ホウ酸として添加した。非晶質シリカをＳｉＯ2の供給源として使用した。ガラスを１〜４時間溶融し、攪拌し、急冷した。ガラスを水中でまたは金属ローラーによって急冷した。次に、１／２インチのジルコニアシリンダー媒体を用いてガラスを水中で５〜７ミクロンの粉末にボールミル粉砕した。ガラススラリーを３２５メッシュスクリーンによって選別して過粗粒の存在する可能性を除いた。スラリーを１００℃において乾燥させ、次に、約１〜２ミクロンの最終ｄ50サイズに水中で再びミル粉砕した。次に、乾燥されたガラス粉末を１７５℃に焼成し、次いで抵抗体調合物中での使用に備えた。この乾燥工程を用いて表面の湿分を除去した。
ペースト調合物
典型的に、抵抗体ペーストは、導電性粒子、ガラス粉末、およびスクリーン印刷可能なペーストを製造するための有機媒体中に分散された任意の添加剤からなる。このようなペーストを製造するための手順は本技術分野に公知である。導電材料としてＲｕＯ2および表１のガラス組成物を用いて、１キロオーム・パー・スクエア〜５００キロオーム・パー・スクエアの抵抗が厚膜ペーストの約４〜１８重量％の導電性配合物の量によって達成される。本発明の実施形態において、（ペーストは、表１の導電性組成物およびガラス組成物を６０重量％で含有する。
ＲｕＯ2は、１０〜７０ｍ2／ｇの表面積を有する微粉であり、２０ｍ2／ｇを超える表面積が本発明の特定の実施形態において使用される。本発明の他の実施形態において、導電材料は本質的にＲｕＯ2から成ってもよい。
無機成分を機械混合によって有機媒体と混合して、スクリーン印刷のための適したコンシステンシーおよびレオロジーを有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成する。多種多様な不活性粘性材料を有機媒体として使用することができる。有機媒体は、無機成分が十分な安定度によって分散可能である有機媒体である。媒体のレオロジー性質は、固形分の安定な分散系、スクリーン印刷のための適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペーストの固形分の適切な湿潤性、良い乾燥速度、良い焼成性質など、組成物に良好な適用性を与えるようなレオロジー性質である。本発明の厚膜組成物に用いられる有機媒体は、非水性不活性液体であってもよい。様々な有機媒体のいずれも使用可能であり、増粘剤、安定剤、および／または他の一般的な添加剤を含有しても含有しなくてもよい。有機媒体は典型的に溶剤中のポリマーの溶液である。さらに、少量の添加剤、例えば界面活性剤が有機媒体の一部であってもよい。この目的のために非常にしばしば用いられるポリマーはエチルセルロースである。ポリマーの他の例には、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレートなどがあり、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルも使用することができる。厚膜組成物に溶かされる最も広範囲に使用される溶剤は、エステルアルコールおよびテルペン、例えばアルファまたはベータテルピネオールまたは他の溶剤、例えばケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、および高沸点アルコールおよびアルコールエステルとのそれらの混合物である。さらに、基板上に適用後に急速な固化を促進するための揮発性液体を媒体中に含有することができる。ＲｕＯ2ベースの抵抗体のための適した界面活性剤には、大豆レシチンおよびアルカリホスフェートなどがある。これらと他の溶剤との様々な組み合わせを配合して、所望の粘度および揮発性の要求条件が得られる。特記した場合を除いて、テルピネオール＋エチルセルロースビヒクルがこの実施例において使用された。
厚膜組成物中の有機媒体の、分散体中の無機成分に対する比は、ペーストを適用する方法および使用された有機媒体の種類、ならびにスクリーン印刷から達成された所望の印刷厚さに依存する。通常、分散体は、無機成分４０〜８０重量％および有機媒体６０〜２０重量％を含有する。
粉末は遠心混合によって有機媒体によって湿潤される。実施例は５０グラムのバッチサイズであり、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｌａｇｕｎａ Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）を使用した。より大きな体積のペーストを混合するために羽根車攪拌機を使用することができる。粉末粒子の最終分散体は、三本ロール練り機、例えばＲｏｓｓ（Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，ＮＹ）三本ロール練り機（直径４インチ［１０．１６ｃｍ］×長さ８インチ［２０．３２ｃｍ］のロールを有するフロアモデル）の使用によって得られた。（♯１４スピンドルおよび６Ｒカップを有するブルックフィールドＨＢＴ粘度計［Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ、ＭＡ］で１０ｒｐｍおよび２５℃において測定したとき）１００〜３００Ｐａ−ｓｅｃ．の最終ペースト粘度をスクリーン印刷のために用いた。ときどき、予めロール練りされた組成物をＴｈｉｎｋｙミキサーでまたはガラス表面上でブレンドすることによってより小さな試料を作製した。自動スクリーン印刷機（例えばＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｓｏｍｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）製の印刷機）を用いてスクリーン印刷を実施した。４００メッシュのステンレス鋼スクリーンを用いて、約１２〜１７ミクロンの範囲の乾燥厚さを有する０．５×０．５ｍｍの抵抗体を印刷した。９６％アルミナ基板の１インチ（２．５４ｃｍ）の四角形上に抵抗体を印刷した。基板は厚さ２５ミル（０．６３５ｍｍ）であり、ＣｏｏｒｓＴｅｋ（Ｇｏｌｄｅｎ，ＣＯ）によって製造された。予め８５０℃に焼成されたＡｇ厚膜終端のパターン上に抵抗体を印刷した。ＤｕＰｏｎｔのＰｂを含有しないＡｇ／Ｐｔ ＬＦ１７１終端を、ピーク焼成温度に１０分間維持する、推奨された３０分の焼成プロファイルを用いて焼成した（ＤｕＰｏｎｔ ＭｉｃｒｏＣｉｒｃｕｉｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ，ＮＣ））。また、ピーク温度に１０分間維持する、３０分のプロファイルを用いて抵抗体を８５０℃において焼成した。２３３．５インチ（５９３．１ｃｍ）のベルトの長さを有するＬｉｎｄｂｅｒｇ Ｍｏｄｅｌ ８００（Ｒｉｖｅｒｓｉｄｅ，ＭＩ）１０領域ベルト炉を全ての焼成のために用いた。
二点プローブ法を用いて抵抗を−５５℃、２５℃、および１２５℃において測定した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２０００マルチメータおよびＫｅｉｔｈｌｅｙ ２２４プログラム式電源（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）を用いて測定を実施した。Ｓ ＆ Ａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ４２２０ＡＱ熱試験チャンバ（Ｓｃｏｔｔｓｄａｌｅ，ＡＺ）を用いて３つの温度測定を行なった。データを２５℃においてＲ・パー・スクエアとして記録した。ＣＴＣＲは、［（Ｒ25℃−Ｒ-55℃）／（ΔＴ×Ｒ25℃）］×１，０００，０００として定義される。ＨＴＣＲは、［（Ｒ125℃−Ｒ25℃）／（ΔＴ×Ｒ25℃）］×１，０００，０００として定義される。ＨＴＣＲおよびＣＴＣＲの単位は両方ともｐｐｍ／℃である。
Figure 2011518104
Figure 2011518104
表３に示された酸化物組成物は、表２に列挙された調合物から計算される。これらの計算は、配合されただけの抵抗体に混入されたガラスおよび添加剤材料から得られる酸化物成分の全化学的存在を表す。
Figure 2011518104
Figure 2011518104
Figure 2011518104
実施例１
実施例１は、表１のガラス６およびガラス９と組み合わせられた２４．６ｍ2／グラムの表面積を有するＲｕＯ2を使用し、それをテルピネオール＋エチルセルロースビヒクルに混合し、１００ｐｓｉの圧力において２回、２００ｐｓｉにおいて２回、次に４００ｐｓｉにおいて２回、１ミルの間隙を通してロール練りした。ペーストのバッチサイズの合計は５０グラムであった。ペーストを４００メッシュのスクリーンによってスクリーン印刷し、約１４．７ミクロンの乾燥厚さを有する０．５×０．５ｍｍの抵抗体を製造した。印刷を１０分間１５０℃において乾燥させ、次に、８５０℃のピーク温度に１０分間維持する、３０分のプロファイルにおいて焼成した。実施例１の抵抗体の終端部を形成するために用いられた導体は、Ｐｂを含有しないＡｇ／Ｐｔ ＬＦ１７１であった。
実施例１のアルファ酸化物はＣｕＯ、Ｎａ2ＯおよびＬｉ2Ｏであり、ＣｕＯはガラス６に存在し、Ｎａ2ＯおよびＬｉ2Ｏはガラス９に存在した。実施例１のベータ酸化物は、ガラス６に成分として存在するＮｂ2Ｏ5であった。抵抗率は１９，７９０オーム・パー・スクエアであり、それは中間の範囲の抵抗体の有用な範囲内である。ＨＴＣＲは−７９ｐｐｍ／℃であり、ＣＴＣＲは−８５ｐｐｍ／℃であったが、所望の＋／−１００ｐｐｍ／℃の範囲内であった。
ＲｕＯ2の表面積を含める後続の実施例のペースト製造の詳細な内容は実施例１に用いられた内容に従った。
実施例２
実施例２は、ＲｕＯ2と組み合わせられた単一のガラス１０を使用した。アルファ酸化物はＣｕＯ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏであり、ＣｕＯはガラス中に存在した。ベータ酸化物はＴａ2Ｏ5であり、それもまた、ガラス中に存在した。抵抗率およびＨＴＣＲおよびＣＴＣＲを表５に記載する。
実施例３および４
実施例３および４のアルファ酸化物は、ガラス９に存在するＮａ2ＯおよびＬｉ2Ｏであり、ペーストに別個の酸化物として添加されたＣｕＯであった。実施例３のベータ酸化物はＮｂ2Ｏ5であり、実施例４の場合はＴｉＯ2であり、両方とも、それらのそれぞれのペーストに別個の酸化物として添加された。
実施例５
実施例５のアルファ酸化物は、ガラス４および９に存在するＮａ2Ｏ、ガラス４のＫ2Ｏ、ガラス９のＬｉ2Ｏ、およびガラス４のＣｕＯであった。ベータ酸化物は、ガラス４に存在するＴａ2Ｏ5であった。
実施例６
実施例６は、ＲｕＯ2と組み合わされた単一のガラス５を使用した。アルファ酸化物はＣｕＯおよびＮａ2Ｏであり、ＣｕＯはガラス中に存在した。ベータ酸化物ＴｉＯ2はガラス中に存在した。
実施例７および８
実施例７および８は単一のガラス９を使用した。Ｎａ2ＯおよびＬｉ2Ｏの両方がこのガラスからのアルファ酸化物であった。また、実施例７は、ペーストに別個に添加されたアルファ酸化物としてＣｕＯを使用したが、実施例８はＣｕＯを全く使用しなかった。実施例７および８のベータ酸化物は、両方のペーストに別個に添加されたＴａ2Ｏ5であった。
実施例９
実施例９のアルファ酸化物はガラス４および９に存在するＮａ2Ｏであり、ガラス４のＫ2Ｏ、ガラス９のＬｉ2Ｏ、およびガラス４のＣｕＯであった。ベータ酸化物Ｔａ2Ｏ5はガラス４に存在した。
実施例１０
実施例１０は４つのガラス＋ＲｕＯ2の混合物を使用した。アルファ酸化物Ｎａ2Ｏはガラス７、８および９に存在し、Ｋ2Ｏはガラス４および８に、Ｌｉ2Ｏはガラス９に、およびＣｕＯはガラス４に存在した。ベータ酸化物Ｔａ2Ｏ5はガラス４に存在し、ＴｉＯ2はガラス８に存在した。表１の複数のガラス、この場合は４つのガラスを本発明によって用いて所望の範囲内の全組成物を得ることができる。
実施例１１
実施例１１のアルファ酸化物はガラス９および１１に存在するＮａ2Ｏであり、ガラス１１のＫ2Ｏ、ガラス９のＬｉ2Ｏ、およびガラス１１のＣｕＯであった。ベータ酸化物Ｔａ2Ｏ5はガラス１１に存在した。また、ガラス１１はガラス成分としてＺｒＯ2を有するが、それは実施例１〜１０には存在していなかった。
実施例１２〜１５
実施例１２〜１５は、抵抗体調合物の一部として、添加された酸化物充填剤を有した。実施例１２においてアルミニウム酸化物充填剤を使用し、実施例１３において非晶質シリカ、実施例１４においてジルコン、実施例１５においてジルコニアを使用した。以下のアルファ酸化物を使用した。実施例１１：ガラス４および１１からのＮａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＣｕＯ、実施例１２〜１５：ガラス４からのＮａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＣｕＯ、およびガラス９からのＮａ2ＯおよびＬｉ2Ｏ。ベータ酸化物は実施例１２においてガラス４および１０に存在するＴａ2Ｏ5であり、実施例１３〜１５においてガラス４に存在するＴａ2Ｏ5であった。
実施例１６
アルカリを含有しない単一のガラス１を実施例１６において使用したので、唯一のアルファ酸化物はペーストに添加されたＣｕＯであった。ベータ酸化物は、同じくペーストに添加されたＴａ2Ｏ5であった。
実施例１７
実施例１７は実施例１〜１６と同じテルピネオール＋エチルセルロースビヒクルを使用したが、１％の添加されたトリデシルホスフェートを有した。ペーストを０ｐｓｉにおいて２回、次いで４００ｐｓｉにおいて８回ロール練りした。アルファ酸化物はガラス１２および１３に存在するＣｕＯ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏであり、ベータ酸化物は同じくガラス１２および１３に存在するＴａ2Ｏ5であった。組成物は、低減されたＲｕＯ2レベルにおいて本発明による抵抗率およびＴＣＲ値を有した。
実施例１８
実施例１８〜２２の有機ビヒクルおよびロール練り機のプロトコルは実施例１〜１６と同じであった。実施例１８のアルファ酸化物は、ガラス１２に存在するＣｕＯ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏであった。ベータ酸化物は、同じくガラス１２に存在するＴａ2Ｏ5であった。
実施例１９
実施例１９のアルファ酸化物はガラス９および１４に存在するＮａ2Ｏ、ガラス１４のＫ2Ｏ、ガラス９のＬｉ2Ｏ、およびガラス１４のＣｕＯであった。ベータ酸化物Ｔａ2Ｏ5はガラス１４に存在した。
比較例２０〜２２
比較例２０〜２２は、ベータ酸化物成分を有さないので本発明に拠らない。また、実施例２０はＢ2Ｏ3を有さない。ＴＣＲ値は非常に高く、約４５０〜１５００ｐｐｍ／Ｃの範囲である。＋１００／−１００ｐｐｍ／℃のＴＣＲが抵抗体の工業製造元によって予想される受け入れ基準であるので、これらの組成物は有用な抵抗体を製造しない。
対照的に、本発明による実施例１〜１９は抵抗体のかなりの組成範囲を示し、抵抗体の工業製造元によって予想される受け入れ基準の＋１００／−１００ｐｐｍ／℃のＴＣＲをすべてが満たす有意の範囲のシート抵抗率の値にわたる。
本発明の実施形態において、（例えば表４に記載されたような）配合された酸化物組成物の一般的組成範囲は、ＳｉＯ2 １０〜５９重量％、Ｂ2Ｏ3 ５〜３８重量％、デルタ酸化物（δ酸化物）１４〜４２重量％、ＣｕＯ ０〜１４重量％、ＣｕＯ＋アルカリ成分０．３〜２０重量％、アルカリ成分０〜１１重量％、グループ（Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2）のベータ酸化物（β酸化物）０．４〜８重量％の他、ＺｒＯ2 ０〜２重量％、Ｐ2Ｏ5 ０〜１４重量％およびＡｌ2Ｏ3 ０〜１６重量％を任意選択により添加する。
本発明の実施形態において、抵抗体組成物のガラスフリットは実質的に鉛を含有しない。ある態様において、ガラスフリットはデルタ酸化物（δ酸化物）を含む。このグループに含められるδ酸化物は１４〜４２重量％であってもよい。さらなる実施形態において、δ酸化物は、個々に、ＢａＯ ０〜３７重量％、ＺｎＯ ０〜３０重量％、ＳｒＯ ０〜６重量％、ＣａＯ ０〜６重量％およびＭｇＯ ０〜５重量％を含んでもよい。実施形態において、アルカリおよびＣｕＯグループ（α酸化物）は、ＣｕＯ ０〜１４重量％、Ｋ2Ｏ ０〜２重量％、Ｎａ2Ｏ ０〜１１重量％、Ｌｉ2Ｏ ０〜２重量％を含んでもよい。（ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5）のグループのベータ酸化物は、Ｔａ2Ｏ5 ０〜７重量％、Ｎｂ2Ｏ5 ０〜８重量％、およびＴｉＯ2 ０〜７重量％を含んでもよい。ある実施形態において、Ｐ2Ｏ5は０〜１２重量％を占めてもよく、Ａｌ2Ｏ3は０〜１４重量％を占めてもよい。
本発明の他の実施形態において、抵抗体ガラス組成物は、ＳｉＯ2 １０〜５９重量％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１３重量％、Ｂ2Ｏ3 ５〜３８重量％、（アルカリとＣｕＯ、すなわち、α酸化物）のグループ０．３〜２０重量％、（アルカリ土類−亜鉛酸化物、すなわち、デルタ酸化物）のグループ１４〜４２重量％、（ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5）のグループのベータ酸化物１〜７重量％からなる群から選択された一つまたは複数の成分を含んでもよい。ガラスフリットは、任意選択により、ＺｒＯ2 ０〜２重量％、およびＰ2Ｏ5 ０〜１１重量からなる群から選択された一つまたは複数の成分を含んでもよい。
選択されたシート抵抗の範囲に基づいた本発明の実施形態において、抵抗体ガラス組成物は、ＳｉＯ2 １６〜５９重量％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０重量％、Ｂ2Ｏ3 ６〜３８重量％、（アルカリとＣｕＯ、すなわち、α酸化物）のグループ０．３〜１８重量％、（アルカリ土類−亜鉛酸化物、すなわち、デルタ酸化物）のグループ１４〜４２重量％、（ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5）のグループのベータ酸化物０．７５〜４重量％を含んでもよい。ガラスフリットは、任意選択により、Ｐ2Ｏ5 ０〜７重量％を含んでもよい。
本発明の実施形態において、β酸化物はＴａ2Ｏ5を含む。本発明のさらなる実施形態において、ホウケイ酸ガラス組成物は、前記ホウケイ酸ガラス組成物の重量に基づいて（ｉ）５〜１５重量％のＢ2Ｏ3、（ｉｉ）４０〜５５重量％のＳｉＯ2、（ｉｉｉ）ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、およびそれらの組合せからなる群から選択されたδ酸化物１５〜３５重量％を含み、前記ホウケイ酸ガラス組成物中、前記α酸化物ＣｕＯが２〜８重量％であり、前記Ｔａ2Ｏ5β酸化物が２〜８％であり、前記α酸化物Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せが１〜８重量％であり、ホウケイ酸ガラス組成物は、任意選択により、（ｖ）０〜６重量％のＺｒＯ2および（ｖｉ）０〜８重量％のＡｌ2Ｏ3のいずれかを含有する。また、本発明は、前記ＣｕＯの、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびそれらの組合せまたはその前駆物質からなる群から選択された前記β酸化物に対する比［ＣｕＯ／（ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5＋Ｎｂ2Ｏ5）］が約０〜約３である実施形態を有する。本発明の実施形態において、ホウケイ酸ガラス組成物は、前記ホウケイ酸ガラス組成物の重量に基づいて（ｉ）５〜１５重量％のＢ2Ｏ3、（ｉｉ）４０〜５５重量％のＳｉＯ2、（ｉｉｉ）ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、およびそれらの組合せからなる群から選択されたδ酸化物１５〜３５重量％を含み、前記ホウケイ酸ガラス組成物中、前記α酸化物ＣｕＯが２〜８重量％であり、前記Ｔａ2Ｏ5β酸化物が２〜８％であり、前記α酸化物Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せが１〜８重量％であり、ホウケイ酸ガラス組成物は、任意選択により、（ｖ）０〜６重量％のＺｒＯ2および（ｖｉ）０〜８重量％のＡｌ2Ｏ3のいずれかを含有する。また、β酸化物は、Ｔａ2Ｏ5を単独でまたは他のβ酸化物と共に含んでもよい。
また、本発明による組成物は、（ａ）Ｚｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｇから選択される金属、（ｂ）Ｚｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｇから選択された一つまたは複数の金属の金属酸化物、（ｃ）焼成時に（ｂ）の金属酸化物を生成することができる一切の化合物、および（ｄ）それらの混合物からなる群から選択された一つまたは複数の添加剤を含有してもよい。
本発明の実施形態は、上に記載された組成物を含む抵抗体に関する。本発明の抵抗体のシート抵抗は、１００オーム〜１０メガオーム・パー・スクエア、または１０００オーム〜５００，０００オーム・パー・スクエアであってもよい。抵抗体のＴＣＲは、−１００〜１００ｐｐｍ／℃であってもよい。
当業者は、本発明のガラス材料に対して他の金属酸化物、ガラス形成酸化物、耐火性、超耐熱性のガラス粉末および結晶性酸化物を用いて添加してもよいことを認識するであろう。さらに、異なったガラス組成物のブレンドを製造して抵抗体材料の殆ど同じ調合組成物を達成することも可能である。
本発明は説明のために選択された特定の実施形態に対して記載されたが、添付したクレームに示されるような本発明の基本概念および範囲から逸脱することなく様々な改良をそれに加えることができることは明白である。

Claims (15)

  1. 有機ビヒクル中に分散された抵抗体組成物を含有する実質的に鉛を含有しない厚膜抵抗体ペースト組成物であって、
    （ａ）ＲｕＯ2導電材料と、
    （ｂ）ＣｕＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択されたα酸化物と、
    （ｃ）ホウケイ酸ガラス組成物であって、（ｉ）Ｂ2Ｏ3、（ｉｉ）ＳｉＯ2、（ｉｉｉ）ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびそれらの組合せからなる群から選択されたδ酸化物を含み、任意選択により（ｉｖ）Ｐ2Ｏ5、（ｖ）ＺｒＯ2および（ｖｉ）Ａｌ2Ｏ3のいずれかを含有し、前記α酸化物ＣｕＯがペースト組成物中に別個に、またはホウケイ酸ガラス組成物中にのどちらかに、もしくは両方において存在し、前記α酸化物Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せがホウケイ酸ガラス組成物中に存在する、ホウケイ酸ガラス組成物と、
    （ｄ）ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびそれらの組合せからなる群から選択されたβ酸化物と、を含み、
    前記β酸化物ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびそれらの組合せがペースト組成物中に別個に、または前記ホウケイ酸ガラス組成物中にのどちらかに、もしくは両方において存在する、実質的に鉛を含有しない厚膜抵抗体ペースト組成物。
  2. 前記抵抗体ペーストが３０〜８０重量％の抵抗体組成物と、７０〜２０重量％の有機ビヒクルとを有し、前記導電性組成物が約５〜約３０重量％のＲｕＯ2導電材料と、５０〜９２重量％のα酸化物＋ホウケイ酸ガラス組成物＋β酸化物と、０〜３０％のセラミック充填剤とを含み、前記セラミック充填剤がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＺｒＳｉＯ4およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  3. 前記α酸化物＋ホウケイ酸ガラス組成物＋β酸化物が前記α酸化物＋ホウケイ酸ガラス組成物＋β酸化物の重量に基づいて、
    α酸化物として前記ＣｕＯ ０．１〜１４重量％および／または前記Ｎａ2Ｏ＋前記Ｋ2Ｏ＋前記Ｌｉ2Ｏの合計０．１〜１２重量％と、
    ホウケイ酸ガラス組成物として１０〜６０重量％のＳｉＯ2、５〜４０重量％のＢ2Ｏ3、１０〜４５重量％のδ酸化物、０〜２０重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜５重量％のＺｒＯ2および０〜１５重量％のＰ2Ｏ5と、
    β酸化物として前記ＴｉＯ2＋前記Ｔａ2Ｏ5＋前記Ｎｂ2Ｏ5の合計０．４〜８重量％とを含む、請求項２に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  4. 前記α酸化物＋ホウケイ酸ガラス組成物＋β酸化物が前記α酸化物＋ホウケイ酸ガラス組成物＋β酸化物の重量に基づいて、
    α酸化物として前記ＣｕＯ ０．３〜８重量％および／または前記Ｎａ2Ｏ＋前記Ｋ2Ｏ＋前記Ｌｉ2Ｏの合計１〜８重量％を含む、請求項３に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  5. 前記α酸化物＋ホウケイ酸ガラス組成物＋β酸化物が前記α酸化物＋ホウケイ酸ガラス組成物＋β酸化物の重量に基づいて、
    α酸化物として前記ＣｕＯ ０．３〜８重量％を含む、請求項３に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  6. 前記α酸化物＋ホウケイ酸ガラス組成物＋β酸化物が前記α酸化物＋ホウケイ酸ガラス組成物＋β酸化物の重量に基づいて、
    α酸化物として前記Ｎａ2Ｏ ４〜１１重量％および／または前記Ｋ2Ｏ ０．４〜２重量％および／または前記Ｌｉ2Ｏ ０．１〜２．０重量％を含む、請求項３に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  7. 前記ＣｕＯまたはその前駆物質が、ホウケイ酸ガラス組成物中に混入されるのではなく抵抗体ペースト中に別個に添加される、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  8. ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびそれらの組合せまたはその前駆物質からなる群から選択された前記β酸化物が、前記ホウケイ酸ガラス組成物中に混入されるのではなく抵抗体ペースト中に別個に添加される、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  9. 前記ＣｕＯまたはその前駆物質と、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびそれらの組合せまたはその前駆物質からなる群から選択された前記β酸化物とが、前記ホウケイ酸ガラス組成物中に混入されるのではなく抵抗体ペースト中に別個に添加される、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  10. 前記β酸化物がＴａ2Ｏ5を含む、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  11. 前記ホウケイ酸ガラス組成物が、前記ホウケイ酸ガラス組成物の重量に基づいて（ｉ）５〜１５重量％のＢ2Ｏ3、（ｉｉ）４０〜５５重量％のＳｉＯ2、（ｉｉｉ）ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、およびそれらの組合せからなる群から選択されたδ酸化物１５〜３５重量％を含み、前記ホウケイ酸ガラス組成物中、前記α酸化物ＣｕＯが２〜８重量％であり、前記β酸化物Ｔａ2Ｏ5が２〜８％であり、前記α酸化物Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せが１〜８重量％であり、前記ホウケイ酸ガラス組成物が任意選択により（ｖ）０〜６重量％のＺｒＯ2および（ｖｉ）０〜８重量％のＡｌ2Ｏ3のいずれかを含有する、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  12. 前記ＣｕＯの、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびそれらの組合せまたはその前駆物質からなる群から選択された前記β酸化物に対する比［ＣｕＯ／（ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5＋Ｎｂ2Ｏ5）］が約０〜約３である、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  13. 有機ビヒクル中に分散された抵抗体組成物を含有する実質的に鉛を含有しない厚膜抵抗体ペースト組成物から形成された厚膜抵抗体であって、前記抵抗体組成物が、
    （ｅ）ＲｕＯ2導電材料と、
    （ｆ）ＣｕＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択されたα酸化物と、
    （ｇ）ホウケイ酸ガラス組成物であって、（ｉ）Ｂ2Ｏ3、（ｉｉ）ＳｉＯ2、（ｉｉｉ）ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびそれらの組合せからなる群から選択されたδ酸化物を含み、任意選択により（ｉｖ）Ｐ2Ｏ5、（ｖ）ＺｒＯ2および（ｖｉ）Ａｌ2Ｏ3のいずれかを含有し、前記α酸化物ＣｕＯがペースト組成物中に別個に、またはホウケイ酸ガラス組成物中にのどちらかに、もしくは両方において存在し、前記α酸化物Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せがホウケイ酸ガラス組成物中に存在する、ホウケイ酸ガラス組成物と、
    （ｈ）ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびそれらの組合せからなる群から選択されたβ酸化物と、を含み、
    前記β酸化物ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびそれらの組合せがペースト組成物中に別個に、またはホウケイ酸ガラス組成物中にのどちらかに、もしくは両方において存在する、厚膜抵抗体。
  14. ＋／−１００ｐｐｍ／℃の範囲のＴＣＲを有する、請求項１３に記載の厚膜抵抗体。
  15. 約１００オーム〜１０メガオーム・パー・スクエアのＲ値を有する、請求項１３に記載の厚膜抵抗体。
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