JPH10224004A - 厚膜抵抗体ペースト - Google Patents
厚膜抵抗体ペーストInfo
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Abstract
る。 【解決手段】 厚膜抵抗体ペーストは、2種類のガラス
A,Bの粉末を含有し、配合量が多い方のガラスAは、
CaO:20〜26重量%、SiO2 :37〜59重量
%、Al2 O3 :5〜13重量%及びB2 O3 :8〜2
8重量%を合計で95重量%以上含有し、配合量が少な
い方のガラスBは、SiO2 :53〜72重量%、B2
O3 :20〜30重量%及びNa2 O:1〜7重量%を
合計で85重量%以上含有する。2種類のガラスA,B
の合計配合量に対する、ガラスAの配合比を73〜99
重量%とし、ガラスBの配合比を27〜1重量%とす
る。2種類のガラスA,Bは、環境に影響を及ぼす可能
性のあるPb、Cd、Niを含まない。配合量が多い方
のガラスAは、配合量が少ない方のガラスBと比較し
て、熱膨張係数が0.5×10-6/deg以上大きく且
つ屈伏点が30℃以上高い。
Description
電物質の粉末とを含む厚膜抵抗体ペーストに関するもの
である。
体を厚膜法で形成する場合、RuO2系の厚膜抵抗体ペ
ーストを用いて厚膜抵抗体パターンを印刷し、これを6
00〜900℃で焼成して厚膜抵抗体を形成するように
している。一般に、焼成後の厚膜抵抗体は、抵抗値がば
らついているので、焼成後に厚膜抵抗体をレーザトリミ
ング法でトリミングして抵抗値を調整するようにしてい
る。
レーザトリミングする際に、熱歪により厚膜抵抗体にマ
イクロクラックが入ることがあり、このマイクロクラッ
クが実使用環境下で徐々に進行して抵抗値が経時変化
し、回路の信頼性を低下させる原因となっている。この
マイクロクラックの進行は、厚膜抵抗体に引張応力が作
用している状態で発生しやすい。従って、マイクロクラ
ックの進行を防ぐには、厚膜抵抗体に圧縮力が加わるよ
うにすることが望ましく、そのためには、厚膜抵抗体の
熱膨張係数をセラミック基板の熱膨張係数よりも小さく
すれば良い。
抵抗体を形成するのに用いられているRuO2 系の厚膜
抵抗体ペーストは、ガラスの粉末とRuO2 の粉末を有
機ビヒクルと混合してペースト化したものであり、Ru
O2 の熱膨張係数は6.0×10-6/degである。こ
れに対し、アルミナ基板と比較して熱膨張係数が小さい
低温焼成セラミック基板は、熱膨張係数が5.5×10
-6/deg程度であるため、厚膜抵抗体ペーストのガラ
スの熱膨張係数は5.5×10-6/degより小さくす
ることが望ましいが、電気的特性や機械的強度、有害性
等を考慮すると、ガラスの選択範囲も限られ、現実に
は、セラミック基板の熱膨張係数と同程度か、或はそれ
より大きな熱膨張係数のガラスを使用せざるを得なかっ
た。従って、このガラスとRuO2 を含む厚膜抵抗体の
熱膨張係数は、小さいものでもセラミック基板の熱膨張
係数と同程度であり、厚膜抵抗体とセラミック基板との
熱膨張差によって厚膜抵抗体に十分な圧縮力が働かず、
引張力が働く場合もある。このため、レーザトリミング
時に厚膜抵抗体に生じたマイクロクラックが実使用環境
下で進行しやすく、抵抗値の経時変化が大きいという問
題があった。
たものであり、従ってその目的は、厚膜抵抗体の抵抗値
の経時変化を少なくすることができる厚膜抵抗体ペース
トを提供することにある。
に、本発明の請求項1の厚膜抵抗体ペーストは、2種類
のガラスの粉末が配合され、配合量が多い方のガラス
は、配合量が少ない方のガラスと比較して、熱膨張係数
が大きく且つ屈伏点が高くなっている。この組成の厚膜
抵抗体ペーストをセラミック基板に印刷して焼成する
と、その焼成過程で以下のような段階を経て厚膜抵抗体
が焼結する。以下、説明の便宜上、配合量が多い方のガ
ラスをAとし、配合量が少ない方のガラスをBとする。
より、まず、屈伏点が低い方のガラスBが溶解し、図1
(a)に模式的に例示するように、溶解したガラスBが
導電物質の粉末を包み込む。この時点では、屈伏点が高
い方のガラスAはまだ溶解しない。ここで、屈伏点と
は、ガラスの温度上昇による熱膨張が止まる時のガラス
の軟化温度に相当する温度であり、屈伏点以下では、ガ
ラスが温度上昇に伴いほぼ直線的に熱膨張し、屈伏点を
越えると、ガラスは収縮に転じる。
徐々に溶解し始める。この時、先に溶解したガラスBが
流動し、ガラスAを包み込むようになる。
Aも溶解し、ガラスBと密着すると共に、図1(b)に
模式的に例示するように、ガラスAとガラスBとの界面
に導電物質が凝集し、導電路が形成される。第1段階か
ら第3段階までの間に、厚膜抵抗体ペースト中の有機ビ
ヒクルが熱分解して蒸発し、或は燃焼し、厚膜抵抗体の
膜から有機ビヒクルが除去される。
により、ガラスA,Bが硬化して、厚膜抵抗体の膜がセ
ラミック基板上に形成される。
熱膨張係数の小さいガラスBが、これより熱膨張係数の
大きいガラスAを包み込んだ構造となる。この構造の厚
膜抵抗体は、熱膨張係数の小さいガラスBによって全体
の熱膨張係数が小さくなるばかりでなく、熱膨張係数の
小さいガラスBには、熱膨張係数の大きいガラスAによ
って圧縮力が加わった状態となる。この状態では、たと
え、焼成後のレーザトリミングにより厚膜抵抗体にマイ
クロクラックが入ったとしても、圧縮力が加わったガラ
スBの部分がマイクロクラックの進行を抑える働きをす
る。
の進行を抑える効果は、熱膨張係数の小さいガラスBに
加わる圧縮力が大きくなるほど、大きくなる。この圧縮
力はガラスA,Bの熱膨張係数の差が大きいほど大きく
なる。また、熱膨張係数の小さいガラスBがガラスAを
包み込んだ構造になるためには、ガラスAが溶解し始め
る前にガラスBの溶解が十分に進んでいる必要がある。
従って、ガラスA,Bの屈伏点の差、ひいては、ガラス
A,Bが溶解し始める温度の差が小さいと、ガラスBが
ガラスAを十分に包み込んだ構造にならない。この構造
では、たとえ、ガラスA,Bの熱膨張係数の差が大きく
ても、十分な圧縮力は働かない。
方のガラスAは、配合量が少ない方のガラスBと比較し
て、熱膨張係数が0.5×10-6/deg以上大きく且
つ屈伏点が30℃以上高くすることが好ましい。このよ
うにすれば、ガラスAが溶解し始める前にガラスBの溶
解が十分に進み、ガラスBが確実にガラスAを包み込ん
だ構造となる。しかも、ガラスA,Bの熱膨張係数の差
が0.5×10-6/deg以上であるため、ガラスAか
らガラスBに加わる圧縮力が十分に大きくなり、マイク
ロクラックの進行を抑えるのに十分な圧縮力が得られ、
厚膜抵抗体の抵抗値の経時変化が効果的に抑えられる。
A,Bは、Pb、Cd、Niを含まないガラスを用いる
ことが好ましい。従来の厚膜抵抗体ペーストは、Pb、
Cd、Niを含んでいたが、これらは環境に影響を及ぼ
す可能性のある金属である。従って、Pb、Cd、Ni
を含まないガラスA,Bを用いることで、地球環境保護
にも役立つ。
のガラスAはCaO:20〜26重量%、SiO2 :3
7〜59重量%、Al2 O3 :5〜13重量%及びB2
O3:8〜28重量%を合計で95重量%以上含有し、
配合量が少ない方のガラスBはSiO2 :53〜72重
量%、B2 O3 :20〜30重量%及びNa2 O:1〜
7重量%を合計で85重量%以上含有する組成とすると
良い。このような組成のガラスA,Bは、熱膨張係数の
差と屈伏点の差を確保できる。
クロクラックの進行を抑える働きをするため、ガラスB
の配合量はある程度必要であるが、ガラスBが増加する
に従って、ガラスBからガラスAに働く引張力が大きく
なり、ガラスBに働く圧縮力によるマイクロクラック抑
止効果がガラスAに働く引張力によって減殺されてしま
う。
スA,Bの合計配合量に対する、配合量が多い方のガラ
スAの配合比を73〜99重量%とし、配合量が少ない
方のガラスBの配合比を27〜1重量%とすることが好
ましい。後述する本発明者らの温度サイクル試験の結果
によれば、図3に示すように、ガラスBの配合比が27
重量%を越えると、厚膜抵抗体の抵抗値の変化率が目標
値である1%を越え、ガラスBによるマイクロクラック
抑止効果が有効に発揮されていないことが確認された。
また、ガラスBの配合比が1重量%であっても、厚膜抵
抗体の抵抗値の変化率は1%未満であり、ガラスBによ
るマイクロクラック抑止効果が十分に発揮されているこ
とが確認された。従って、ガラスBの配合比が27〜1
重量%であれば、ガラスBによるマイクロクラック抑止
効果が十分に発揮される。
抵抗体ペーストは、2種類のガラスA,Bの粉末と、導
電物質であるRuO2 の粉末とを有機ビヒクルと混合し
てペースト化したものであり、有機ビヒクルはバインダ
樹脂(例えばエチルセルロース)と溶剤(例えばテレピ
ネオール)とからなる。配合量が多い方のガラスAは、
CaO:20〜26重量%、SiO2 :37〜59重量
%、Al2 O3 :5〜13重量%及びB2 O3 :8〜2
8重量%を合計で95重量%以上含有し、配合量が少な
い方のガラスBは、SiO2 :53〜72重量%、B2
O3 :20〜30重量%及びNa2 O:1〜7重量%を
合計で85重量%以上含有する。これら2種類のガラス
A,Bは、環境に影響を及ぼす可能性のある金属である
Pb、Cd、Niを含まない。配合量が多い方のガラス
Aの熱膨張係数をAα、屈伏点をADとし、配合量が少
ない方のガラスBの熱膨張係数をBα、屈伏点をBDと
すると、Aα−Bα≧0.5×10-6/deg 且つ
AD−BD≧30℃となっている。これら2種類のガラ
スA,Bの合計配合量に対する、配合量が多い方のガラ
スAの配合比を73〜99重量%とし、配合量が少ない
方のガラスBの配合比を27〜1重量%とする。厚膜抵
抗体ペーストに対するRuO2 の配合比は、必要とする
抵抗値に応じて決めれば良く、RuO2 の配合比が多く
なるほど、抵抗値が小さくなる。
と温度サイクルによる厚膜抵抗体の抵抗値の変化率との
関係を考察するために、配合量が多い方のガラスAは、
表1に示すA1〜A5の5種類のサンプルを用意し、配
合量が少ない方のガラスBは、表2に示すB1〜B5の
5種類のサンプルを用意した。
O:20〜26重量%、SiO2 :37〜59重量%、
Al2 O3 :5〜13重量%及びB2 O3 :8〜28重
量%を合計で95重量%以上含有し、屈伏点は685〜
722℃、熱膨張係数は5.4〜6.9×10-6/de
gである。
2 :53〜72重量%、B2 O3 :20〜30重量%及
びNa2 O:1〜7重量%を合計で85重量%以上含有
し、屈伏点は636〜661℃、熱膨張係数は3.95
〜4.94×10-6/degである。
表3(実施例)及び表4(比較例)に示す配合比のガラ
スA,Bの粉末を平均粒径0.2μmのRuO2 の粉末
と有機ビヒクルに混合し、3本ロールにて十分に混練し
て厚膜抵抗体ペーストを作製した。尚、RuO2 の粉末
の配合比は、抵抗値を変えるため、15重量%、20重
量%、25重量%の3種類とした。
ク基板として、熱膨張係数が5.5×10-6/degの
低温焼成セラミック基板を用いた。この低温焼成セラミ
ック基板は、CaO−Al2 O3 −SiO2 −B2 O3
系ガラス粉末:60重量%とAl2 O3 粉末:40重量
%との混合物からなるセラミック材料で形成されてい
る。図2に示すように、この低温焼成セラミック基板の
表面に抵抗体電極用のAg/Pd導体を2mm間隔で印
刷・焼成し、その上から、上記厚膜抵抗体ペーストを乾
燥時の膜厚が20μmとなるようにスクリーン印刷し、
これを120℃で乾燥した。この厚膜抵抗体パターンの
サイズは、長さ2mm×幅1mmである。更に、この厚
膜抵抗体パターンの上にオーバーコートガラスペースト
を乾燥時の膜厚が13μmとなるようにスクリーン印刷
し、これを120℃で乾燥した。
ルト炉に収容し、ピーク温度900℃、6分ホールドの
条件で、60分間焼成し、厚膜抵抗体とオーバーコート
ガラスとを同時焼成した。この時、厚膜抵抗体は以下の
ような段階を経て焼結する。
ス温度が上昇し、まず、屈伏点が低い方のガラスBが溶
解し始める。そして、図1(a)に模式的に示すよう
に、溶解したガラスBがRuO2 の粉末を包み込む。こ
の時点では、屈伏点が高い方のガラスAはまだ溶解しな
い。
伏点が高い方のガラスAが徐々に溶解し始める。この
時、先に溶解したガラスBが流動し、ガラスAを包み込
むようになる。
Aも溶解し、ガラスBと密着すると共に、図1(b)に
模式的に示すように、ガラスAとガラスBとの界面にR
uO2 が凝集し、導電路が形成される。第1段階から第
3段階までの間に、厚膜抵抗体ペースト中の有機ビヒク
ルが熱分解して蒸発し、或は燃焼し、厚膜抵抗体の膜か
ら有機ビヒクルが除去される。
により、ガラスA,Bが硬化して、厚膜抵抗体の膜が低
温焼成セラミック基板上に形成される。
熱膨張係数の小さいガラスBが、これより熱膨張係数の
大きいガラスAを包み込んだ構造となる。この構造の厚
膜抵抗体には、熱膨張係数の小さいガラスBによって全
体の熱膨張係数が小さくなるばかりでなく、熱膨張係数
の小さいガラスBは、熱膨張係数の大きいガラスAによ
って圧縮力が加わった状態となる。
て、その抵抗値を初期値の2倍の値に調整した後、温度
サイクル試験(−40℃30分/+150℃30分:1
000サイクル)を行い、トリミング後10分経過時の
表層抵抗体の抵抗値を初期値として1000サイクル後
の厚膜抵抗体の抵抗値の変化率を測定した。この測定結
果は、前掲した表3(実施例)及び表4(比較例)に示
されている。図3〜図5は、この試験結果をグラフに表
したもので、図3は、ガラスBの配合比と厚膜抵抗体の
抵抗値の変化率との関係を示し、図4は、ガラスA,B
の熱膨張係数の差と厚膜抵抗体の抵抗値の変化率との関
係を示し、図5は、ガラスA,Bの屈伏点の差と厚膜抵
抗体の抵抗値の変化率との関係を示している。
有するガラスをガラスAのみとした厚膜抵抗体ペースト
であり、従来の厚膜抵抗体ペーストと同じ組成である。
これらの比較例No.1,3〜6では、温度サイクルに
よる抵抗値変化率が1.34〜1.85%にもなり、目
標値(1%以下)を達成できない。これは、レーザトリ
ミング時に厚膜抵抗体に生じたマイクロクラックが温度
サイクル試験により進行したことを意味する。
16の厚膜抵抗体ペーストを焼成した厚膜抵抗体は、図
1(b)に示すように、熱膨張係数の小さいガラスB
が、これより熱膨張係数の大きいガラスAを包み込んだ
構造となる。この構造では、熱膨張係数の小さいガラス
Bによって厚膜抵抗体全体の熱膨張係数が小さくなるば
かりでなく、熱膨張係数の小さいガラスBには、熱膨張
係数の大きいガラスAによって圧縮力が加わった状態と
なる。この状態では、たとえ、焼成後のレーザトリミン
グにより厚膜抵抗体にマイクロクラックが入ったとして
も、圧縮力が加わったガラスBの部分がマイクロクラッ
クの進行を抑える働きをする。これにより、実施例N
o.1〜16では、温度サイクルによる抵抗値変化率が
0.15〜0.84%となり、目標値(1%以下)を余
裕をもって達成できた。
クロクラックの進行を抑える働きをするため、ガラスB
の配合量はある程度必要であるが、ガラスBが増加する
に従って、ガラスBからガラスAに働く引張力が大きく
なり、ガラスBに働く圧縮力によるマイクロクラック抑
止効果がガラスAに働く引張力によって減殺されてしま
う。
すように、ガラスBの配合比が10〜15%でマイクロ
クラック抑止効果が最大となり、抵抗値変化率が最低
(0.21〜0.23%)となる。ガラスBの配合比が
15%より多くなると、ガラスBの配合比が多くなるに
従って抵抗値変化率が徐々に増加し、ガラスBの配合比
が27重量%を越えると、厚膜抵抗体の抵抗値の変化率
が目標値である1%を越え、ガラスBによるマイクロク
ラック抑止効果が有効に発揮されていないことが判明し
た。
くなると、ガラスBの配合比が少なくなるに従って抵抗
値変化率が徐々に増加するが、ガラスBが1重量%含ま
れていれば、厚膜抵抗体の抵抗値の変化率は1%未満で
あり、ガラスBによるマイクロクラック抑止効果が十分
に発揮されていることが判明した。この試験結果から、
ガラスBの配合比は27〜1重量%であれば良く、この
配合比であれば、ガラスBによるマイクロクラック抑止
効果を十分に発揮できて、抵抗値変化率の目標値(1%
以下)を達成できる。
張係数の小さいガラスBに加わる圧縮力が大きくなるほ
ど、大きくなる。この圧縮力はガラスA,Bの熱膨張係
数の差が小さいと、小さくなり、マイクロクラック抑止
効果が少なくなる。
較例No.7のように、ガラスA,Bの熱膨張係数の差
が0.46×10-6/degであると、抵抗値の変化率
が1.16%となり、目標値を越えてしまう。図4に示
すように、ガラスA,Bの熱膨張係数の差が0.5×1
0-6/deg以上であれば、抵抗値変化率を目標値(1
%)以下にすることができ、ガラスBによるマイクロク
ラック抑止効果を十分に発揮できることが判明した。
止効果を発揮させるためには、図1(b)に示すよう
に、熱膨張係数の小さいガラスBがガラスAを包み込ん
だ構造になる必要があり、そのためには、ガラスAが溶
解し始める前にガラスBの溶解が十分に進んでいる必要
がある。従って、ガラスA,Bの屈伏点の差、ひいて
は、ガラスA,Bが溶解し始める温度の差が小さいと、
ガラスBがガラスAを十分に包み込んだ構造にならな
い。この構造では、たとえ、ガラスA,Bの熱膨張係数
の差が大きくても、十分な圧縮力は働かない。
較例No.8のように、ガラスA,Bの屈伏点の差が2
4℃であると、抵抗値の変化率が1.26%となり、目
標値を越えてしまう。図5に示すように、ガラスA,B
の屈伏点の差が30℃以上であれば、抵抗値変化率を目
標値以下にすることができ、ガラスBによるマイクロク
ラック抑止効果を十分に発揮できることが判明した。
ストを印刷・焼成するセラミック基板として、低温焼成
セラミック基板を用いたが、アルミナ基板、窒化アルミ
ニウム基板等の他のセラミック基板を用いても良い。
物質として、RuO2 を用いたが、M2 Ru2 O
7-x (M=Bi,Al等)、MoO3 等の他の導電物質
を用いても良い。
の配合比を15重量%、20重量%、25重量%とした
が、RuO2 の配合比は、これらに限定されず、必要と
する抵抗値に応じて決めれば良い。
の請求項1の厚膜抵抗体ペーストは、2種類のガラス
A,Bの粉末が配合され、配合量が多い方のガラスA
は、配合量が少ない方のガラスBと比較して、熱膨張係
数が大きく且つ屈伏点が高くなっているため、配合量が
少ない方のガラスBに圧縮力が働いて、厚膜抵抗体のマ
イクロクラックの進行を抑えることができ、厚膜抵抗体
の抵抗値の経時変化を少なくすることができる。
A,Bの熱膨張係数の差を、0.5×10-6/deg以
上とし、且つ屈伏点の差を30℃以上としたので、ガラ
スBに働く圧縮力によるマイクロクラック抑止効果を十
分に高めることができて、厚膜抵抗体の抵抗値の経時変
化を確実に目標値以下に抑えることができ、厚膜抵抗体
の信頼性を向上できる。
Bは、環境に影響を及ぼす可能性のあるPb、Cd、N
iを含まないので、廃棄物処理が容易になると共に、環
境汚染を防止できる。
ラスAは、CaO:20〜26重量%、SiO2 :37
〜59重量%、Al2 O3 :5〜13重量%及びB2 O
3 :8〜28重量%を合計で95重量%以上含有し、配
合量が少ない方のガラスBはSiO2 :53〜72重量
%、B2 O3 :20〜30重量%及びNa2 O:1〜7
重量%を合計で85重量%以上含有するので、2種類の
ガラスA,Bの熱膨張係数の差:0.5×10-6/de
g以上と屈伏点の差:30℃以上を確保することができ
る。
Bの配合比を27〜1重量%としたので、ガラスBによ
るマイクロクラック抑止効果を十分に発揮させることが
できる。
程の変化を説明する図で、(a)は焼成前期の状態を示
す模式図、(b)は焼成後期の状態を示す模式図
サイズを説明する平面図
との関係をグラフで示す図
抵抗値変化率との関係をグラフで示す図
値変化率との関係をグラフで示す図
Claims (5)
- 【請求項1】 2種類のガラスの粉末と導電物質の粉末
とを有機ビヒクルと混合して成る厚膜抵抗体ペーストで
あって、 配合量が多い方のガラスは、配合量が少ない方のガラス
と比較して、熱膨張係数が大きく且つ屈伏点が高いこと
を特徴とする厚膜抵抗体ペースト。 - 【請求項2】 配合量が多い方のガラスは、配合量が少
ない方のガラスと比較して、熱膨張係数が0.5×10
-6/deg以上大きく且つ屈伏点が30℃以上高いこと
を特徴とする請求項1に記載の厚膜抵抗体ペースト。 - 【請求項3】 前記2種類のガラスは、Pb、Cd、N
iを含まないガラスが用いられていることを特徴とする
請求項1または2に記載の厚膜抵抗体ペースト。 - 【請求項4】 配合量が多い方のガラスは、CaO:2
0〜26重量%、SiO2 :37〜59重量%、Al2
O3 :5〜13重量%及びB2 O3 :8〜28重量%を
合計で95重量%以上含有し、 配合量が少ない方のガラスは、SiO2 :53〜72重
量%、B2 O3 :20〜30重量%及びNa2 O:1〜
7重量%を合計で85重量%以上含有することを特徴と
する請求項1乃至3のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペー
スト。 - 【請求項5】 前記2種類のガラスの合計配合量に対す
る、配合量が多い方のガラスの配合比を73〜99重量
%とし、配合量が少ない方のガラスの配合比を27〜1
重量%としたことを特徴とする請求項1乃至4のいずれ
かに記載の厚膜抵抗体ペースト。
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