CN101815799A

CN101815799A - 铜合金粉末及其制造方法

Info

Publication number: CN101815799A
Application number: CN200880102503A
Authority: CN
Inventors: 木野泰志; 梶田浩二; 玉木贤治
Original assignee: Sintokogio Ltd
Current assignee: Sintokogio Ltd; Sintobrator Ltd
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2008-10-20
Publication date: 2010-08-25
Also published as: TWI421355B; KR20100068262A; JPWO2009051254A1; JP4400696B2; KR100991626B1; WO2009051254A1; TW200927959A

Abstract

本发明提供氧化性、导电性优异，能够任意设定烧结开始温度，且使由其原料费、制造设备费构成的生产成本便宜的铜合金粉末。该铜合金粉末含有铝0.05～3.00质量％，余部由铜和不可避免的杂质构成，根据需要还含有硼0.01～0.10质量％，采用水雾化法进行造粒。

Description

铜合金粉末及其制造方法

技术领域

本发明涉及最适合电子部件中使用的导电性浆料的铜合金粉末及其制造方法。

背景技术

铜合金粉末被广泛用作电子电路基板的电路形成用、或贯穿孔穴埋入用、或者层叠电容器的电极形成用等中使用的导电性浆料或导电填充剂的材料，作为其特性，要求低电阻率和高耐氧化性，并且要求与对应于用途的母材的烧结特性。

例如，用于形成层叠电容器的外层电路时，为了进行外部电极向所完成的烧结体的安装和与基板图案的连接，希望不会给烧结体带来损害，为了防止因氧化所致的电阻率的增加而希望在环境中不被氧化，进而还希望具有更低的烧结开始温度。具体地说，要求烧结开始温度大概为500℃以下，耐氧化性具有优异的特性。

此外，用于形成内层电路时，由于同时烧结陶瓷介电体和内部电极，因此从防止形成陶瓷介电体的陶瓷层与形成内部电极的铜层之间的剥离、防止在形成内部电极的铜层中的破裂的观点出发，希望铜合金粉末具有更高的烧结开始温度，且不会被烧结时的气体氛围氧化。由于现状是陶瓷介电体的烧结温度被设定为大致900～1100℃，因此要求显示出与陶瓷介电体的烧结收缩行为类似的烧结特性的铜合金粉末，具体地说，烧结开始温度大概为500℃以下时，陶瓷介电体与内部电极发生剥离或者容易发生破裂，因此希望为700～1100℃。

针对上述这样的电子部件的导电性浆料中使用的铜合金粉末的要求，提出了如下方法：在铜粉末中添加具有使烧结开始温度、电阻率、耐氧化性提高的作用的元素的方法(例如、特开2001-118424号公报、特开2001-131655号公报及特开2003-168321号公报)；以及对铜粉末表面进行处理的方法(例如、特开2006-117959号公报)。

特开2001-118424号公报的发明涉及用于形成层叠陶瓷电容器外部电极的导电浆料用铜合金粉，作为在比纯铜更低的温度下能够进行烧结的材料，公开了添加有Sn、Zn的平均粒径为0.1～1.0μm的铜合金粉末。然而，未记载烧结开始温度，电阻率为8～21μΩ·cm，稍高，而Sn、Zn的添加量为5～50重量％的范围，需要大量，因此难以降低材料费。

特开2001-131655号公报的发明涉及平均粒径为0.1～1.0μm的用于形成层叠陶瓷电容器内部电极的导电浆料用铜合金粉末，电阻率为1.7～4.5μΩ·cm，很优异，为了使烧结开始温度较纯铜本身高而添加Ag、Cr、Zr中的1种或多种。在其实施例中，平均粒径为1μm的纯铜粉的烧结开始温度为200℃，与此相对，该发明的铜合金粉末的烧结开始温度通过添加上述添加剂0.1～20重量％而上升到210～270℃。然而，作为内部电极使用时，有必要使上述烧结开始温度为更高温，由于作为添加剂的Ag、Cr、Zr是昂贵的元素，因此难以降低材料费。

特开2003-168321号公报的发明涉及与专利文献2相同的平均粒径为0.1～1.0μm的用于形成层叠陶瓷电容器内部电极的导电浆料用铜合金粉末，电阻率为1.8～2.5μΩ·cm，很优异，为了使烧结开始温度比纯铜本身更高而添加Ta、W中的1种或多种。在其实施例中，平均粒径为0.5μm的纯铜粉的烧结开始温度为200℃，与此相对，该发明的铜合金粉末的烧结开始温度通过添加上述添加剂0.1～20重量％而上升到500～760℃，有大幅改善。然而，Ta、W是昂贵的元素，因此难以降低材料费。

特开2006-117959号公报的发明涉及为了用于形成多层陶瓷基板的外层电路、内层电路及通孔而在表面被覆含氮杂环化合物，平均粒径优选为0.1～10.0μm的铜粉，作为用于使烧结开始温度高于纯铜本身的方法，是在铜粉的表面被覆含氮杂环化合物。在其实施例中，平均粒径为1.5μm和3μm的纯铜粉的烧结开始温度约为500℃，与此相对，该发明的铜合金粉末的烧结开始温度上升到700℃以上，有大幅改善。然而，仍无法超过800℃。

如上所述，在现有技术中公开的电子部件的导电性浆料中使用的铜合金粉末均由于添加的元素而对耐氧化性、烧结开始温度、电阻率有所改善，但仍希望其添加元素的材料费的降低和进一步的烧结开始温度的高温化。

发明内容

本发明提供铜合金粉末，其能使将添加的元素的材料费、和造粒方法的设备费合计的生产成本便宜，电阻率小，耐氧化性优异，能够将烧结开始温度容易地调整到采用现有技术无法获得的高温区域(使电子部件的介电材料烧结时，要求1000℃左右).

为了解决上述课题，本发明将以含有铝(Al)0.05～3.00重量％、余部由铜和不可避免的杂质构成为特征的铜合金粉末作为第1发明，铝的含量少于0.05重量％时，虽然可以使烧结开始温度降低，但氧化开始温度也变低而耐氧化性大幅降低。此外，铝的含量超过3.00重量％时，虽然耐氧化性提高，但是电阻率超过允许值，在不烧结的情况下就达到熔点，因此不适合电子材料用途。另外，所谓上述的不可避免的杂质，是指由Ag、Au、As、Bi、Sn、Pb、Ni、Te、Se、S、Fe、P、Mg、Zn等构成的杂质，只要这些杂质的合计为0.05重量％以下，就对本发明的实施不会有任何问题。

此外，将以含有铝(Al)0.05～3.00重量％、硼(B)0.01～0.10重量％为特征的铜合金粉末作为第2发明，对于上述硼的含有，在本发明人等提出申请的特开2008-95169号公报(2006年10月16日提出申请)中，记载了在不使电阻率增加的情况下添加硼作为使熔浴(溶湯)脱氧的元素是有效的，在本发明中，对于含有该硼带来的作用效果而言，烧结开始温度的高温化和耐氧化性的提高相关的效果比添加铝得到的效果少，但明确了其是对边维持电阻率边对烧结开始温度和耐氧化性进行微调整有效的元素，其硼的含量小于0.01重量％时，无法充分获得脱氧效果，超过0.1重量％时，由于微调整的效果达到饱和而材料费增加，其含量优选0.01～0.10重量％的范围。

此外，将以上述第1或第2发明的铜合金粉末的平均粒径为0.2～10.0μm范围为特征的铜合金粉末作为第3发明，该第3发明的造粒方法采用雾化(atomize)法时，其平均粒径小于0.2μm的粉末即使设有分级工序收率也低，平均粒径为10.0μm以上的粉末其造粒率降低，优选0.2～10.0μm的范围。

此外，第4发明是铜合金粉末的制造方法，其特征在于，对铜单独添加0.05～3.00重量％的铝，或者复合添加0.05～3.00重量％的铝和0.01～0.10重量％的硼，通过改变其添加含量，以使得能够在360℃～1050℃的范围通过改变铝的含量而大幅调整该烧结开始温度、以及通过改变硼的含量而微调整烧结开始温度。

此外，第5发明是以采用水雾化法将上述第1～3发明中任一项发明的铜合金粉末进行造粒为特征的铜合金粉末的制造方法，该第5发明由于还具有通过微量添加硼而与前述的烧结开始温度的微调整相结合而对熔浴进行脱氧的效果，因此可以不采用设备费高昂且微粒难以造粒的气体雾化法，而采用设备费便宜而且适合微粒造粒的高压水雾化法。即，由于采用适合微粒造粒的水雾化法容易将铜合金粉末氧化，因此以往在防止氧化的环境中采用气体雾化法进行造粒。因此用于造粒的设备复杂，而且昂贵。根据本申请发明，通过微量添加硼而可以有效地进行脱氧，因此可以采用水雾化法将氧浓度低的微粒铜合金粉末进行造粒。由此，可以将用于造粒的设备简单化。

本发明的铜合金粉末的电阻率小，耐氧化性优异，通过改变以添加剂为铝单体、或者铝和硼的复合时的添加含量，可以将烧结开始温度在360℃～1050℃的范围进行调整，因而可以用于例如层叠陶瓷电容器的外部电极用材料、和内部电极用材料这双者。此外，通过微量添加硼而可以有效地将熔浴脱氧，因而可以采用设备费便宜的水雾化法进行制造。

该申请基于在日本于2007年10月18日提出申请的特愿2007-271770号，将其内容作为本申请的内容，形成本申请内容的一部分。

此外，本发明可以通过以下的详细说明更完全地理解。然而，详细的说明和特定的实施例是本发明优选的实施方式，只是为了说明的目的而记载的。根据该详细说明进行各种变更、改变是本领域技术人员显而易见的。

申请人的意图不在于对公众奉献所记载的所有实施方式，所公开的改变、替代方案中，可能未包含于所要求保护范围的文字上的方案，也视为在等效理论下的发明的一部分。

在本说明书或权利要求书的记载中，名词和相同的参考术语的使用只要没有特别限定，或者根据文章的逻辑性只要不被明显否定，则应理解为包括单数和复数这两者。本说明书中所提供的任意例示或例示的用语(例如、“等”)的使用也不过仅是容易说明本发明的意图，只要不特别在权利要求书中记载，则不对本发明的范围加以限制。

附图说明

[图1]是表示为了获知表1示出的实施例1、实施例4、比较例1的烧结开始温度而实施的温度与膨胀收缩率之间的关系的试验图。

[图2]是表示为了获知表1示出的实施例1、实施例4、比较例1的氧化开始温度而实施的伴随着温度上升的粉末重量变化的关系的试验图。

具体实施方式

采用工作条件为水压100MPa、水量100L/min的水雾化法将本发明的铜合金粉末造粒后，采用气流分级装置(NISSHIN ENGINEERING制：TURBO CLASSIFIER)进行分级并捕集平均粒径1.6μm的粉末，测定烧结开始温度、氧化开始温度和电阻率，将其结果示于表1。

实施例

关于烧结开始温度，根据表1中示出的实施例1～实施例5，使铝的含量从0.05重量％增加到3.00重量％时，烧结开始温度有与该铝含量成正比地上升的趋势，铝的含量为0.05重量％(实施例1)时，低于纯铜(比较例1)的烧结开始温度(510℃)，而铝的含量为0.1～3.00重量％时，高于纯铜的烧结开始温度。在铝的含量超过3.00重量％的比较例3中，在未看到烧结开始的状态下就达到熔点，因此铝含量的上限以3.00重量％为最佳。

为了确认用于获知烧结开始温度而实施的对于温度的膨胀收缩率，由开始烧结和收缩发生来确认该膨胀收缩率的变化即可。该测定方法是对合金粉末施加压力而制作压坯(圧粉体)，采用热机械测定装置(Rigaku制：Termo Plus2/TMA)测定该压坯的高度与温度的关系，以压坯开始收缩的温度作为烧结开始温度。

在表1示出的实施例和比较例中，作为代表例进行了实施例1(Al含量：0.05重量％)、实施例4(Al含量：1.00重量％)、比较例1(Al含量：0.00重量％)的试验，将其结果示于图1。根据该图，在实施例1和实施例4中，膨胀收缩率从其膨胀收缩率自0％向右上伸展的直线向负侧下降的点的温度为烧结开始温度(360℃、970℃)，在比较例1中，从上述直线膨胀而上升到正侧后发生收缩而下降的点的温度是烧结开始温度(510℃)。

此外，关于氧化开始温度，铝的含量为0.05重量％以上时，较小于0.05重量％的表1中示出的比较例1～2显著上升，耐氧化性得到改善，因此铝含量的下限优选为0.05重量％。

加热进行氧化时在材料的表面形成氧化层，材料的重量是增加了上述氧化层部分的重量，因此为了获知氧化开始温度，确认该重量增加开始点的温度即可。其测定方法如下：采用示差热天平(Rigaku制：TermoPlus2/TG-DTA)在氮气流中进行重量测定，以重量增加率超过0.02％的温度作为氧化开始温度。

在上述烧结开始温度的试验中作为代表例进行表1示出的实施例1、实施例4、比较例1的氧化开始温度的试验，将其结果示于图2。在该图中，从重量增加(％)＝0到各曲线(实施例1、实施例4、比较例1)的开始上升的点的温度实质上是氧化开始温度(280℃、420℃、150℃)，实施例1、实施例4的氧化开始温度(280℃、420℃)均较比较例1的氧化开始温度(150℃)为高温，因此不易氧化，耐氧化性优异。

进而，关于电阻率，如表1所示，铝的含量为0.1～3.00重量％的实施例1～5、以及铝的含量为0.1～3.00重量％的范围且硼的含量为0.01～0.10重量％的实施例6～10中的任一个都是在纯铜(比较例1)的6倍以内，是在实用上允许的范围。

该测定方法采用了制作大块样品、通过直流四端子法进行测定的方法。

此外，电子部件的制造中使用的铜合金粉末的造粒工序中的熔浴中的氧浓度为了抑制该电极的氧化以及电阻值的上升等而希望越低越好，导电性浆料中使用的铜合金粉末的氧浓度优选为0.3wt％以下。表1中也示出实施例和比较例的氧浓度。

该氧浓度的测定采用气体分析装置(堀场制作所制：EMGA-2200)进行测定。

以上，描述了作为铜合金粉末的添加剂的铝的特性，由于通过添加铝可以在铜合金粉末的表面形成非常薄(数10埃左右)、且致密的氧化被膜(氧化铝/Al₂O₃)，因此具有如下特征，即，不会使粉末相互的导电性降低，而且使高温下的氧化进行速度延迟。

此外，关于添加硼的效果，根据使铝的含量恒定为0.05重量％、且使硼的含量在0.01～0.1重量％范围增加的实施例6～8可知，能够在不使电阻率增加的情况下使烧结开始温度稍微增加地进行微调整。进而，将使铝的含量为1.00重量％且使硼的含量为0.05重量％的实施例9、与铝的含量与实施例9等量的施例4相比较，可以在不使电阻率增加的情况下使烧结开始温度稍微增加地进行微调整。进而，对于在铝的含量为等量(0.05重量％)的铜合金中添加了硼0.01重量％的效果，将实施例1和实施例6比较，研究结果发现，虽然直到烧结开始温度上升为止没有效果，但是氧浓度从0.29重量％降低到0.16重量％，具有除掉氧的效果(＝脱氧效果)。推测这是所添加的硼与在熔浴中的氧结合的结果。

进而，将铝的含量为0.05重量％且硼的含量为0.30重量％的比较例4、与硼的含量为0.10重量％的实施例8比较时，无论硼的含量如何，烧结开始温度、氧化开始温度、电阻率未见变化，因此考虑到经济性，将硼的上限含量设为0.10重量％。另外，对于铝的添加是否要进一步添加硼，这可以根据造粒的粉末的粒度、烧结开始温度等要求值进行适当确定，对于上述的脱氧效果，粉末的粒度越细越可以期待该效果。

此外，在将由钛酸钡形成的介电体粉末和Ni粉末交替层叠并烧结而成的层叠陶瓷电容器的两端部，涂布在实施例1的铜合金粉末中添加有机粘合剂等而制作成的导电浆料，形成外部电极后，经过干燥等工序烧结后，结果得到剥离和破裂均未发生的均匀的接合状态。

此外，在将由钛酸钡形成的介电体粉末层叠并烧结而成的层叠陶瓷电容器中，使用实施例9的铜合金粉末尝试制作内部电极，结果即使将烧结温度设为1050℃，上述由实施例9的铜合金粉末制成的内部电极也没有发生过度收缩而产生的变形、破裂。

如上所述，本发明的铜合金粉末通过铝单独添加、或者铝和硼的复合添加，可以将电阻率的增加抑制在实用的范围内、同时将烧结开始温度在360～1050℃的极宽范围内任意设定，因此在例如层叠陶瓷电容器的外部电极和内部电极的双方，可以分别用作导电浆料用铜合金粉末。进而，耐氧化性优异、可以通过水雾化法便宜地制造。

[表1]

本发明的铜合金粉末与以往的铜合金粉末相比，耐氧化性、导电性优异，而且可以设定成任意的烧结开始温度，因此可以将利用领域大幅扩大，能够使由添加的合金元素(铝、硼)的原料费和可以用作造粒方法的水雾化法的设备费构成的生产成本便宜，因此在工业上的价值极大。

Claims

1.一种铜合金粉末，其特征在于，含有铝(Al)0.05～3.00重量％，余部由铜和不可避免的杂质构成。

2.一种铜合金粉末，其特征在于，含有铝(Al)0.05～3.00重量％和硼(B)0.01～0.10重量％，余部由铜和不可避免的杂质构成。

3.如权利要求1或2所述的铜合金粉末，其特征在于，平均粒径为0.2～10.0μm的范围。

4.一种铜合金粉末的制造方法，其特征在于，对铜单独添加0.05～3.00重量％的铝，或者复合添加0.05～3.00重量％的铝和0.01～0.10重量％的硼，通过改变其添加含量，以使得能够在360℃～1050℃的范围通过改变铝的含量而大幅调整该烧结开始温度、以及通过改变硼的含量微调整该烧结开始温度。

5.一种铜合金粉末的制造方法，其特征在于，采用水雾化法将权利要求1～3中任一项所述的铜合金粉末进行造粒。