JP4494048B2 - 肉盛耐摩耗性銅合金及びバルブシート - Google Patents
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Description
本発明は肉盛耐摩耗性銅合金に関し、殊に内燃機関のバルブシート等に使用できる肉盛耐摩耗性銅合金に関する。
従来、肉盛耐摩耗性銅合金として、銅にベリリウムを添加したベリリウム銅あるいはコルソン合金として知られる銅−ニッケルーシリコン合金などの析出硬化型の合金や、銅基マトリックス中にAｌ２０３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの硬質酸化物粒子を分散させた分散強化型の合金が知られている。しかし、析出硬化型合金は時効処理温度（３５０〜４５０℃）以上では急激に硬さが低下し、さらに、析出粒子の大きさは数μm以下と微細であり、硬さが高くても摺動を伴う摩擦条件下では、大きな摩耗を生じることがある。また分散強化型の銅基合金のうちで、内部酸化法によって得られるものは、高温においても高い強度と、硬さを維持しているが、分散粒子が極微細であるために耐摩耗性に優れるとは言い難い。また、分散強化型で焼結法によって得られるものは、分散粒子の大きさを制御できるが、融解によって金属組織が変化してしまうため、肉盛用には不向きである。
そこで、近年、軟質のＣｕ−Ｎｉ系マトリックス中に、硬質のＣｏ−Ｍｏ系のシリサイド（珪化物）を有する粒子を分散させた耐摩耗性に優れた銅基合金が提案されている（特許文献１、特許文献２）。耐摩耗性を硬質粒子により確保すると共に、靭性をマトリックスによって確保しており、レーザビーム等の高密度エネルギ熱源を用いての肉盛用合金として適している。しかし、さらなる耐摩耗性向上をはかり、硬質粒子の面積率を高めると肉盛時の耐ワレ性が低下し、ビードワレが多発する。
これを解決するため本発明者らはＣｏ−Ｍｏ系のシリサイドが硬くて脆いことに着目し、Ｃｏ−Ｍｏ系のシリサイドを減少させ、Ｃｏ−Ｍｏ系のシリサイドよりも硬さが低く、靱性が若干高い性質をもつＦｅ−Ｍｏ系のシリサイド、Ｆｅ−W系のシリサイド、Ｆｅ−V系のシリサイドの割合を増加させて、Ｃｏ量及びＮｉ量を減少させ、かつ、Ｆｅ量及びＭｏ量を増加させることにより、高温領域における耐摩耗性を高め得るばかりか、耐ワレ性及び被削性を高め得る耐摩耗性銅基合金を開発した。
更に、レーザ肉盛用銅基合金粉末として、ニッケル１０〜４０％、シリコン０．１〜６％を含有すると共に、アルミニウム、イットリウム、ミッシュメタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのうち１種または２種以上の合計が０．０１〜０．１％、酸素０．０１〜０．１％、残部が銅及び不可避不純物の組成を有するものが知られている（特許文献３）。
また、更に、レーザ肉盛用銅基合金粉末として、ニッケル１０〜４０％、シリコン０．１〜６％を含有すると共に、コバルト２０％以下、モリブデン及び／又はタングステンの合計が２０％以下、鉄２０％以下、クロム１０％以下、ホウ素０．５％以下、アルミニウム、イットリウム、ミッシュメタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのうち１種または２種以上の合計が０．０１〜０．１％、酸素０．０１〜０．１％、残部が銅及び不可避不純物の組成を有するものが知られている（特許文献３）。
特開平８−２２５８６８号公報
特公平７−１７９７８号公報
特開平４−１３１３４１号公報
上記した従来技術によれば、上記したＣｏ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｍｏ系、Ｆｅ−W系、およびＦｅ−V系のシリサイドを有する硬質粒子を分散させた耐摩耗性銅合金は、耐摩耗性に優れ、実用上十分に完成されている。しかし、レーザビーム等の高密度エネルギ熱源を使用して肉盛する場合、大気を遮断するために、一般的には、アルゴンガスなどの不活性ガスをフローして行うが、それでもわずかな大気の混入により肉盛部界面が酸化され、溶着不良を引き起こす場合がある。また、表面に生成した固体の酸化物皮膜のために流動性が悪くなり、溶着不良、ビードの不整化を招き、肉盛性を阻害する場合がある。
更に、より厳しい使用条件に対応すべく、耐摩耗性の一層の向上を図るために合金を高Ｍｏ組成とし、その結果生じる硬質粒子の粗大化を緩和させるためにＮｉ量を増すと肉盛時の耐ワレ性が低下し、ビードワレが発生する場合がある。
本発明は上記した実情に鑑みなされたものであり、肉盛性、耐ワレ性を更に確保しつつ、優れた耐摩耗性を有する肉盛耐摩耗性銅合金及びバルブシートを提供することにある。
第１発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金は、質量％で、ニッケル：１６．５〜２４．５％、鉄：３．０〜２０．０％、シリコン：０．５〜５．０％、ホウ素：０．０５〜０．５％、クロム：０．３〜５．０％、モリブデン、タングステン及びバナジウムのうちの１種または２種以上：３．０〜２０．０％、残部が銅および不可避不純物からなることを特徴とするものである。
第２発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金は、質量％で、ニッケル：１６．５〜２２．０％、鉄：２．０〜１５．０％、シリコン：０．５〜５．０％、ホウ素：０．０５〜０．５％、クロム：０．３〜５．０％、並びに、モリブデン、タングステン及びバナジウムのうちの１種または２種以上：２．０〜１５．０％、コバルト：２．０〜１５．０％、残部が銅および不可避不純物からなることを特徴とするものである。
第１，第２発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金によれば、ニッケルや鉄よりもホウ化物を作り易いクロムをホウ素と複合含有することにより、硬質粒子中にクロムのホウ化物が微細に分布し、ホウ素単独添加で発生する弊害が回避される。
即ち、ホウ素及びクロムが適量、複合含有されていない場合には、硬質粒子の表面（マトリックスとの界面）は不定形の大きな凹凸を有しており、複雑に入り組んでいる。この状態はマトリックスの延性を阻害し、肉盛時のワレ発生の要因となる。
これに対して本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金のように、ホウ素及びクロムを同時に適量含有すれば、後述する実施例で述べるように、硬質粒子とマトリックスとの界面が滑らかになり、マトリックスの耐割れ性が改善される。
本明細書では、特に断らない限り、％は質量％を意味する。本発明の銅合金は、１００質量％から添加元素の総量を差し引いた残部の銅の質量％が各添加元素単独の質量％を上回る合金である。
本発明によれば、ホウ素及びクロムが適量複合含有されていることにより、肉盛時の溶着性、耐割れ性などの肉盛性を向上させ、優れた耐摩耗性を併せ持つ肉盛耐摩耗性銅合金及び内燃機関用のバルブシートが確保される。
（１）ホウ素を含有する合金では、溶融状態で大気に触れると、ホウ素酸化物（Ｂ２０３）を生成する。このＢ２０３がフラックスとして作用し、肉盛耐摩耗性銅合金の流動性や基材への溶着性などの肉盛性が改善される。
本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金の金属組織は、軟質のマトリックス中に硬質粒子が分布している。もし、銅合金にホウ素のみが添加されると、硬質粒子中、あるいはマトリックス中に、粗大で非常に硬くて脆いニッケル、鉄、モリブデンのホウ化物が生成される。その結果、硬質粒子が割れ易くなり、肉盛時の耐ワレ性の低下を招く。また、粗大で非常に硬いこれらのホウ化物により、銅合金自身の摩耗量は小さいが相手材が酷く摩耗する、いわゆる相手材への攻撃性が高まってしまう。これに対して、ニッケルや鉄よりもホウ化物を作り易いクロムを適量のホウ素と複合添加することにより、硬質粒子中において、クロムのホウ化物、あるいは、クロムを含むと共にモリブデン、タングステン、バナジウムの少なくとも１種を含むホウ化物、そして、従来の硬質相（シリサイド）成分にクロム及びボロンが加わった硬質相が微細に分布し、上記したホウ素単独添加で発生する弊害が回避されると考えられる。
ホウ素及びクロムの複合添加でない場合には、前述したように、硬質粒子の表面（マトリックスとの界面）は不定形の大きな凹凸を有しており、複雑に入り組んでいる。またマトリックスには、ニッケルシリサイドの他に角張った化合物（Ｆｅ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ）が分布している。これらの状態はマトリックスの延性を阻害し、肉盛時のワレ発生の要因となっている。適量のホウ素及びクロムの複合含有されている合金では、後述する実施例で述べるように、硬質粒子と母材との界面が滑らかになり、マトリックスの耐割れ性が改善される。
（２）本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に係る組成の限定理由ついて説明を加える。
ニッケル
ニッケルは一部が銅に固溶して銅基のマトリックスの靱性を高め、他の一部はニッケルを主要成分とする硬質なシリサイド（珪化物）を形成して分散強化により耐摩耗性を高める。またニッケルはコバルト、鉄等と共に硬質粒子の硬質相を形成することを期待できる。上記した含有量の下限値未満では、銅−ニッケル系合金の有する特性、特に良好なる耐食性、耐熱性及び耐摩耗性が発現しにくくなり、更に、硬質粒子が減少し、上記した効果が充分に得られない。更にコバルト、鉄を添加できる量が少なくなる。上記した含有量の上限値を越えると、硬質粒子が過剰となり、靱性が低くなり、肉盛層としたときワレが発生し易くなり、更に肉盛する場合には、肉盛の相手材である対象物に対する肉盛性が低下する。
ニッケルは一部が銅に固溶して銅基のマトリックスの靱性を高め、他の一部はニッケルを主要成分とする硬質なシリサイド（珪化物）を形成して分散強化により耐摩耗性を高める。またニッケルはコバルト、鉄等と共に硬質粒子の硬質相を形成することを期待できる。上記した含有量の下限値未満では、銅−ニッケル系合金の有する特性、特に良好なる耐食性、耐熱性及び耐摩耗性が発現しにくくなり、更に、硬質粒子が減少し、上記した効果が充分に得られない。更にコバルト、鉄を添加できる量が少なくなる。上記した含有量の上限値を越えると、硬質粒子が過剰となり、靱性が低くなり、肉盛層としたときワレが発生し易くなり、更に肉盛する場合には、肉盛の相手材である対象物に対する肉盛性が低下する。
上記した事情を考慮し、第１発明では１６．５〜２４．５％としている。この場合、上記した事情を考慮し、１６．５〜２２．０％、１６．５〜２０．０％、更には１６．５〜１９．０％、１６．５〜１８．０％とすることができる。なお、本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、ニッケルの上記含有量範囲の下限値としては１６．５％を例示でき、その下限値に対応する上限値としては例えば２４．０％、２３．０％、２２．０％、更には２０．０％、１９．０％、１８．０％を例示できるが、これらに限定されるものではない。
上記した事情を考慮し、コバルトを増加した第２発明では３．０〜２２．０％としている。この場合、上記した事情を考慮し、４．０〜２０．０％、５．０〜１９．０％とすることができる。なお、肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、ニッケルの上記含有量範囲の下限値としては４．２％、５．５％、６．０％、６．５％、７．０％を例示でき、その下限値に対応する上限値としては例えば２１．０％、２０．０％、１９．０％、１８．０％を例示できるが、これらに限定されるものではない。
シリコン
シリコンはシリサイド（珪化物）を形成する元素であり、ニッケルを主要成分とするシリサイドを形成し、更に銅基のマトリックスの強化に寄与する。上記した含有量の下限値未満では、上記した効果が充分に得られない。上記した含有量の上限値を越えると、肉盛耐摩耗性銅合金の靱性が低下し、肉盛層としたときワレが発生し易くなり、対象物に対する肉盛性が低下する。上記した事情を考慮し、シリコンは０．５〜５．０％としている。例えば、シリコンは１．０〜４．０％、殊に１．５〜３．０％とすることができる。本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、シリコンの上記含有量範囲の下限値としては０．５５％、０．６％、０．６５％、０．７％を例示でき、その下限値に対応する上限値としては４．５％、４．０％、３．８％、３．０％を例示できるが、これらに限定されるものではない。シリサイドは、少なくともシリコン、ニッケル、鉄を含み、且つ、モリブデン、タングステン、バナジウムのうちの１種または２種以上を含む。
シリコンはシリサイド（珪化物）を形成する元素であり、ニッケルを主要成分とするシリサイドを形成し、更に銅基のマトリックスの強化に寄与する。上記した含有量の下限値未満では、上記した効果が充分に得られない。上記した含有量の上限値を越えると、肉盛耐摩耗性銅合金の靱性が低下し、肉盛層としたときワレが発生し易くなり、対象物に対する肉盛性が低下する。上記した事情を考慮し、シリコンは０．５〜５．０％としている。例えば、シリコンは１．０〜４．０％、殊に１．５〜３．０％とすることができる。本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、シリコンの上記含有量範囲の下限値としては０．５５％、０．６％、０．６５％、０．７％を例示でき、その下限値に対応する上限値としては４．５％、４．０％、３．８％、３．０％を例示できるが、これらに限定されるものではない。シリサイドは、少なくともシリコン、ニッケル、鉄を含み、且つ、モリブデン、タングステン、バナジウムのうちの１種または２種以上を含む。
鉄
鉄は基本的にはコバルトと同様な働きをし、コスト高なコバルトと置き換えることができる。鉄は銅基のマトリックスにはほとんど固溶せず、主に、シリサイドとして硬質粒子中に存在し易い。上記したシリサイドを多く生成させるために、鉄を３．０〜２０．０％としている。上記した含有量の下限値未満では、硬質粒子が減少して耐摩耗性が低下し、上記した効果が充分に得られない。上記した含有量を越えると、硬質粒子における硬質相の粗大化が激しくなり、肉盛耐摩耗性銅合金の耐ワレ性が低下し、更に相手攻撃性が高まる。上記した事情を考慮して前記したように鉄を３．２〜１９．０％、殊に３．４〜１８．０％とすることができる。本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、鉄の上記含有量範囲の上限値としては１９．０％、１８．０％、１７．０％、１６．０％を例示でき、その上限値に対応する鉄の下限値としては３．２％、３．４％、３．６％を例示できるが、これらに限定されるものではない。
鉄は基本的にはコバルトと同様な働きをし、コスト高なコバルトと置き換えることができる。鉄は銅基のマトリックスにはほとんど固溶せず、主に、シリサイドとして硬質粒子中に存在し易い。上記したシリサイドを多く生成させるために、鉄を３．０〜２０．０％としている。上記した含有量の下限値未満では、硬質粒子が減少して耐摩耗性が低下し、上記した効果が充分に得られない。上記した含有量を越えると、硬質粒子における硬質相の粗大化が激しくなり、肉盛耐摩耗性銅合金の耐ワレ性が低下し、更に相手攻撃性が高まる。上記した事情を考慮して前記したように鉄を３．２〜１９．０％、殊に３．４〜１８．０％とすることができる。本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、鉄の上記含有量範囲の上限値としては１９．０％、１８．０％、１７．０％、１６．０％を例示でき、その上限値に対応する鉄の下限値としては３．２％、３．４％、３．６％を例示できるが、これらに限定されるものではない。
クロム
クロムはマトリックスに含有され、ニッケルの一部及びコバルトの一部と合金化して、耐酸化性を高める。更にクロムは硬質粒子内にも存在し、更に融液状態における液相分離傾向を高める。またクロムはホウ化物を作り易く、ホウ素と複合添加することにより、硬質粒子中において、クロムのホウ化物、あるいは、クロムを含むと共にモリブデン、タングステン、バナジウムのうちの少なくとも１種を含むホウ化物、そして、従来の硬質相（シリサイド）成分にクロム及びボロンが加わった硬質相が微細に分布し、上記したホウ素単独添加で発生する弊害が回避される。上記した含有量の下限値未満では、上記した効果が充分に得られない。上記した含有量の上限値を越えると、硬質相の粗大化が激しくなり、相手攻撃性が高まる。上記した事情を考慮してクロムは０．３〜５．０％としている。例えばクロムは０．３５〜４．８％、０．４〜４．０％、殊に０．６〜３．０％、０．８〜１．８％とすることができる。本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、クロムの上記含有量範囲の下限値としては例えば０．４％、０．５％、０．８％を例示でき、その下限値に対応する上限値としては例えば４．８％、４．０％、３．０％を例示できるが、これらに限定されるものではない。
クロムはマトリックスに含有され、ニッケルの一部及びコバルトの一部と合金化して、耐酸化性を高める。更にクロムは硬質粒子内にも存在し、更に融液状態における液相分離傾向を高める。またクロムはホウ化物を作り易く、ホウ素と複合添加することにより、硬質粒子中において、クロムのホウ化物、あるいは、クロムを含むと共にモリブデン、タングステン、バナジウムのうちの少なくとも１種を含むホウ化物、そして、従来の硬質相（シリサイド）成分にクロム及びボロンが加わった硬質相が微細に分布し、上記したホウ素単独添加で発生する弊害が回避される。上記した含有量の下限値未満では、上記した効果が充分に得られない。上記した含有量の上限値を越えると、硬質相の粗大化が激しくなり、相手攻撃性が高まる。上記した事情を考慮してクロムは０．３〜５．０％としている。例えばクロムは０．３５〜４．８％、０．４〜４．０％、殊に０．６〜３．０％、０．８〜１．８％とすることができる。本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、クロムの上記含有量範囲の下限値としては例えば０．４％、０．５％、０．８％を例示でき、その下限値に対応する上限値としては例えば４．８％、４．０％、３．０％を例示できるが、これらに限定されるものではない。
上記したようにクロムはマトリックス及び硬質粒子の双方に含有されるため、クロムの含有量はホウ素の含有量よりも高いことが好ましい。従って、クロムの含有量はホウ素の含有量の４倍以上含有されていることが好ましい。殊に、クロムの含有量はホウ素の含有量の５倍以上、６倍以上、８倍以上、更には、１０倍以上含含有させることができる。上限としては、ホウ素の量によっても相違するものの、ホウ素の含有量の２０倍以下、５０倍以下、または１００倍以下とすることができる。
モリブデン、タングステン、バナジウムのうちの１種または２種以上
モリブデン、タングステン、バナジウムは、シリコンと結合してシリサイド（一般的には、靱性を有するシリサイド）を硬質粒子内に生成し、高温における耐摩耗性と潤滑性とを高める。このシリサイドはＣｏ−Ｍｏ系のシリサイドよりも硬さが低く、靱性が高い。よって硬質粒子内に生成し、高温における耐摩耗性と潤滑性とを高める。上記したモリブデン、タングステン、バナジウムのうちの１種または２種以上を主要成分とするシリサイドは、５００〜７００℃程度の比較的低い温度領域においても、しかも酸素分圧が低い環境においても、固体潤滑性に富む酸化物を生成し易い。この酸化物は、使用時に銅基のマトリックスの表面を覆い、相手材とマトリックスとの直接接触を避けるのに有利となる。これにより自己潤滑性が確保される。
モリブデン、タングステン、バナジウムは、シリコンと結合してシリサイド（一般的には、靱性を有するシリサイド）を硬質粒子内に生成し、高温における耐摩耗性と潤滑性とを高める。このシリサイドはＣｏ−Ｍｏ系のシリサイドよりも硬さが低く、靱性が高い。よって硬質粒子内に生成し、高温における耐摩耗性と潤滑性とを高める。上記したモリブデン、タングステン、バナジウムのうちの１種または２種以上を主要成分とするシリサイドは、５００〜７００℃程度の比較的低い温度領域においても、しかも酸素分圧が低い環境においても、固体潤滑性に富む酸化物を生成し易い。この酸化物は、使用時に銅基のマトリックスの表面を覆い、相手材とマトリックスとの直接接触を避けるのに有利となる。これにより自己潤滑性が確保される。
モリブデン、タングステン、バナジウムのうちの１種または２種以上が上記した含有量の下限値未満では、耐摩耗性が低下し、改善効果が充分に発揮されない。また上限値を越えると、硬質粒子が過剰となり、靱性が損なわれ、耐ワレ性が低下し、ワレが発生し易くなる。上記した事情を考慮して第１発明に係る合金では３．０〜２０．０％としている。肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、モリブデン、タングステン、バナジウムのうちの１種または２種以上の上記含有量範囲の下限値としては３．２％、３．６％、４．０％を例示でき、その下限値に対応する上限値としては１８．０％、１７．０％、１６．０％を例示できるが、これらに限定されるものではない。
上記した事情を考慮して第２発明に係る合金（コバルト含有）を考慮し、２．０〜１５．０％としている。肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、モリブデン、タングステン、バナジウムのうちの１種または２種以上の上記含有量範囲の下限値としては３．０％、４．０％、５．０％を例示でき、その下限値に対応する上限値としては１４．０％、１３．０％、１２．０％を例示できるが、これらに限定されるものではない。
ホウ素
ホウ素を含有する合金が溶融状態で大気に触れると、ホウ素酸化物（Ｂ２０３）を生成する。このＢ２０３がフラックスとして作用し、肉盛耐摩耗性銅合金の流動性や基材への溶着性などの肉盛性が改善される。
ホウ素を含有する合金が溶融状態で大気に触れると、ホウ素酸化物（Ｂ２０３）を生成する。このＢ２０３がフラックスとして作用し、肉盛耐摩耗性銅合金の流動性や基材への溶着性などの肉盛性が改善される。
ホウ素及びクロムの複合添加でない場合には、前述したように、硬質粒子の表面（マトリックスとの界面）は不定形の大きな凹凸を有しており、複雑に入り組んでいる。これらの状態はマトリックスの延性を阻害し、肉盛時のワレ発生の起点となる。適量のホウ素及びクロムの複合含有されている合金では、後述する実施例で述べるように、硬質粒子と母材との界面が滑らかになり、マトリックスの耐割れ性が改善される。これを考慮し、または、クロム量に応じて、ホウ素を０．０５〜０．５％としている。要請される諸性質の重視の程度に応じて、ホウ素の下限値としては０．０８％、０．１％、０．１２％を例示でき、その下限値に対応する上限値としては０．４５％、０．４％、０．３％を例示できるが、これらに限定されるものではない。
コバルト
コバルトは第１発明に係る合金では必ずしも含有していなくてもよいが、０．０１〜２．００％が有していても良い。コバルトは銅中にはほとんど固溶せず、シリサイドを安定化させる働きをする。
コバルトは第１発明に係る合金では必ずしも含有していなくてもよいが、０．０１〜２．００％が有していても良い。コバルトは銅中にはほとんど固溶せず、シリサイドを安定化させる働きをする。
またコバルトはニッケル、鉄、クロム等と固溶体を形成し、靱性を向上させる傾向が認められる。またコバルトは融液状態における液相分離傾向を高める。マトリックスとなる液相部分から分離された液相が主として硬質粒子を生成すると考えられる。上記した事情を考慮して第１発明に係る合金によれば、コバルトは０．０１〜２．００％含有していても良い。例えばコバルトは０．０１〜１．９７％、０．０１〜１．９４％、０．２０〜１．９０％、殊に０．４０〜１．８５％含有していても良い。本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、コバルトの上記含有量範囲の上限値としては１．９０％、１．８０％、１．６０％、１．５０％を例示でき、その上限値に対応する下限値としては０．０２％、０．０３％、０．０５％を例示できるが、これらに限定されるものではない。
第２発明に係る合金によれば、コバルトは更に含まれており、２．０〜１５．０％とする。例えばコバルトは３．０〜１４．０％、４．０〜１３．０％、５．０〜１２．０％とすることができる。本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、コバルトの上記含有量範囲の下限値としては３．５％、４．５％、５．５％、６．５％を例示でき、その下限値に対応する上限値としては１４．０％、１３．０％、１２．０％を例示できるが、これらに限定されるものではない。
本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金の金属組織は、マトリックス中に、マトリックスよりも硬質の硬質粒子が分布している。もし、合金にホウ素のみが添加されると、硬質粒子中、あるいはマトリックス中に、粗大で非常に硬くて脆いニッケル、鉄、モリブデンのホウ化物が生成される。その結果、硬質粒子が割れ易くなり、肉盛時の耐ワレ性の低下を招く。また、粗大で非常に硬いこれらのホウ化物により、銅合金自身の摩耗量は小さいが相手材が酷く摩耗する、いわゆる相手材への攻撃性が高まってしまう。これに対して本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金のように、ニッケルや鉄よりもホウ化物を作り易いクロムをホウ素と複合添加することにより、硬質粒子中において、クロムのホウ化物、あるいは、クロムを含むと共にモリブデン、タングステン、バナジウムのうちの少なくとも１種を含むホウ化物、そして従来の硬質相（シリサイド）成分にクロム及びボロンが加わった硬質相が微細に分布し、上記したホウ素単独添加で発生する弊害が回避される。
ホウ素及びクロムが複合含有されていない硬質粒子については、硬質粒子の表面（マトリックスとの界面）は複雑に入り組んでいる。ホウ素及びクロムの複合添加合金では硬質粒子と母材との界面が滑らかになり、マトリックスの耐割れ性が改善される。
（３）本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金は、次の少なくとも一つの実施形態を採用することができる。
本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金は、例えば、対象物に肉盛される肉盛合金として用いることができる。肉盛方法としては、レーザビーム、電子ビーム、アーク等の高密度エネルギ熱源を用いて溶着して肉盛する方法が例示される。肉盛の場合には、本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金を粉末またはバルク体として肉盛用素材とし、その粉末またはバルク体を被肉盛部に集合させた状態で、上記したレーザビーム、電子ビーム、アーク等の高密度エネルギ熱源に代表される熱源を用いて溶着して肉盛することができる。また上記した肉盛耐摩耗性銅合金は、粉末またはバルク体に限らず、ワイヤ化、棒状化した肉盛用素材としても良い。レーザビームとしては炭酸ガスレーザビーム、ＹＡＧレーザビーム等の高エネルギ密度をもつものが例示される。肉盛される対象物の材質としてはアルミニウム、アルミニウム系合金、鉄または鉄系合金、銅または銅系合金等が例示されるが、これらに限定されるものではない。対象物を構成するアルミニウム合金の基本組成としては鋳造用のアルミニウム合金、例えば、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｚｎ系等を例示できる。対象物としては内燃機関や外燃機関等の機関が例示されるが、これらに限定されるものではない。内燃機関の場合には動弁系材料が例示される。この場合には、排気ポートを構成するバルブシートに適用しても良いし、吸気ポートを構成するバルブシートに適用しても良い。この場合には、本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金でバルブシート自体を構成しても良いし、本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金をバルブシートに肉盛することにしても良い。但し、本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金は、内燃機関などの機関の動弁系材料に限定されるものではなく、耐摩耗性が要請される他の系統の摺動材料、摺動部材、焼結材にも使用できるものである。
（４）本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金としては、肉盛後の肉盛層を構成しても良いし、肉盛前の肉盛用合金でも良い。本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金は、例えば銅基の摺動部材及び摺動部位に適用することができ、具体的には、内燃機関に搭載される銅基の動弁系材料にも適用することができる。
以下、本発明の実施例について比較例と共に説明する。実施例及び比較例の目標組成となるように配合した出発原料を炉で１６００℃でアルゴンガス雰囲気において溶解した。そして、外径６ミリメートル、肉厚２ミリメートルのステンレス製のパイプ（材質ＳＵＳ３１６）を用い、１６００℃の溶湯をパイプに吸引鋳造し、凝固させて試験片を形成した。表１は比較例、実施例に係る合金の組成を示す。実施例１〜４の合金は適量のＢ及びＣｒの双方を複合含有している。比較例１〜５の合金はＢ及びＣｒの双方を複合含有していない。比較例１〜３はＢを含有するものの、Ｃｒを含有していない。表１の評価については、顕微鏡観察において、硬質粒子の表面の凹凸が大きいものを○とし、硬質粒子の表面の凹凸が小さいものを◎とした。
本合金は、基本的には、比較的軟質のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系のマトリックス（ＦｅまたはＣｏを含有する）の中に、比較的粗粒の硬質粒子と、細粒のＦｅ−ＭｏあるいはＣｏ−Ｍｏの化合物と、ニッケルシリサイドとが分散している。本合金の耐摩耗性は主として硬質粒子によって確保されている。硬質粒子は、基本的には、比較的軟質のＮｉ−Ｆｅ−（Ｃｏ）−Ｓｉ系の固溶体の中に、Ｆｅ−（Ｃｏ）−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓｉから成る硬質相微粒子が分散した構成となっている。
図１は比較例１の金属組織を示す。比較例１は、Ｃｕ−１６．５％Ｎｉ−９％Ｆｅ−２．３％Ｓｉ−８．５％Ｍｏ−１％Ｂの組成を有する合金であり、Ｃｒを含有していない。図１に示すように、Ｂを１％含有するもののＣｒを含有しない比較例１に係る合金においては、硬質粒子が非常に粗く、しかもかなり異形であり、実用的でない。
図２,図３は比較例２の金属組織を示す。比較例２は、Ｃｕ−１６．５％Ｎｉ−９％Ｆｅ−２．３％Ｓｉ−８．５％Ｍｏ−０．５％Ｂの組成を有する合金であり、Ｃｒを含有していない。図２,図３に示すように、Ｂを０．５％含有するもののＣｒを含有しない比較例２に係る合金では、硬質粒子が非常に粗く、しかも異形であり、実用的でない。
図４,図５は比較例３の金属組織を示す。比較例３は、Ｂ添加量が０．２５％と更に少ない合金であり、Ｃｕ−２０．５％Ｎｉ−９％Ｆｅ−２．３％Ｓｉ−８．５％Ｍｏ−０．２５％Ｂの組成を有する合金であり、Ｃｒを含有していない。このようにＢ量が０．２５％と少なくなると、図４,図５に示すように、硬質粒子は細かくなるが、硬質粒子表面（マトリックスとの界面）には著しい凹凸が認められる。
図６,図７は比較例４の金属組織を示す。比較例４は、Ｂ及びＣｒの双方が含有されていない合金であり、Ｃｕ−２０．５％Ｎｉ−９％Ｆｅ−２．３％Ｓｉ−８．５％Ｍｏの組成を有する合金であり、Ｂ及びＣｒを含有していない。図６,図７に示すように、硬質粒子、特に小粒径の硬質粒子の表面には著しい凹凸が認められる。
図８，図９は第１発明に相当する実施例１の合金の金属組織を示す。この合金は、Ｃｕ−２０．５％Ｎｉ−９％Ｆｅ−２．３％Ｓｉ−８．５％Ｍｏ−０．１２５％Ｂ−１．５％Ｃｒの組成を有する。Ｃｒ含有量／Ｂ含有量をα値とすると、α=１．５％／０．１２５％=１２である。図８，図９に示すように、Ｂ及びＣｒを適量複合含有することによって、硬質粒子表面に形成されている凹凸がかなり小さくなり、硬質粒子の表面が滑らかになっていることがわかる。図８，図９に示すように、適量のＢ及びＣｒを複合含有することにより硬質粒子の形状自体も円（球）に近い形状とされている。
図１０〜図１２は第１発明に相当する実施例２の合金の金属組織を示す。この合金は、Ｃｕ−２０．５％Ｎｉ−９％Ｆｅ−２．３％Ｓｉ−８．５％Ｍｏ−０．２５％Ｂ−１．５％Ｃｒの組成を有する。Ｃｒ含有量／Ｂ含有量をα値とすると、α=１．５％／０．２５％=６である。図１０〜図１２に示すように、上記した合金よりもＢ量が多い本合金では、硬質粒子の表面が更に滑らかになっており、円形（球形）に近い硬質粒子が形成されていることがわかる。
図１３〜図１５は第１発明に相当する実施例３の合金の金属組織を示す。この合金は、Ｃｕ−２０．５％Ｎｉ−９％Ｆｅ−２．３％Ｓｉ−８．５％Ｍｏ−０．２５％Ｂ−３％Ｃｒの組成を有する。Ｃｒ含有量／Ｂ含有量をα値とすると、α=３％／０．２５％=１２である。図１３〜図１５に示すように、Ｂ及びＣｒを複合含有しつつ、上記した合金よりもＣｒ量が多い本合金では、硬質粒子表面が更に滑らかになって、円形（球形）に近い硬質粒子が形成されていることがわかる。
図１６〜図１８は第２発明に相当する実施例４に係る合金の金属組織を示す。この合金は、Ｃｕ−２２％Ｎｉ−５％Fｅ−７．３％Ｃｏ−２．９％Ｓｉ−９．３％Ｍｏ−０．２５％Ｂ−１．５％Ｃｒの組成を有する。Ｃｒ含有量／Ｂ含有量をα値とすると、α=１．５％／０．２５％=６である。Ｂ及びＣｒが複合含有されていると、図１６〜図１８に示すように、硬質粒子の表面が滑らかになり、円形（球形）に近い硬質粒子が形成されていることがわかる。
図１９，図２０は、第２発明の比較例５に相当する合金の金属組織を示す。この合金は、Ｃｕ−１６％Ｎｉ−５％Ｆｅ−７．３％Ｃｏ−２．９％Ｓｉ−６．２％Ｍｏ−１．５％Ｃｒの組成をもち、Ｃｒを含有するものの、Ｂを含有していない。図１９，図２０に示すように、硬質粒子は異形であり、硬質粒子の表面（マトリックスとの界面）には著しい凹凸が認められる。
更に比較例６として、前記した特許文献３（特開平４−１３１３４１号公報）の第１表に発明合金として記載されているＮｏ．１,Ｎｏ．３,Ｎｏ．６について、前述同様に、外径６ミリメートル、肉厚２ミリメートルのステンレス製のパイプ（材質ＳＵＳ３１６）を用い、１６００℃の溶湯をパイプに吸引鋳造し、凝固させ、比較例６に係る試験片を形成した。比較例６について、光学顕微鏡を用いて組織観察したところ、円形の硬質粒子、または、円形に近くて界面が滑らかな硬質粒子は得られなかった。このような硬質粒子によれば、硬質粒子の表面の大きな凹凸がワレの起点となり易く、耐ワレ性は本発明合金よりも低下していると推察される。
比較例の組成を有する合金について、マトリックスの室温でのビッカース硬さ、硬質粒子の室温でのビッカース硬さとＦｅ量との関係を試験した（荷重：１００ｇ）。図２１はＢ及びＣｒを含有しない比較例相当の組成を有する合金に係る試験結果を示す。この合金は、Ｃｕ−１６．５％Ｎｉ−２．３％Ｓｉ−８．５％Ｍｏ−Ｆｅの基本組成をもち、Ｆｅ量を７〜１３％の範囲内で変化させている。図２１に示すように、１６００℃で鋳造した鋳造材における硬質粒子の硬さとしては、Ｈｖ８２０〜Ｈｖ５００の範囲内であった。具体的には、７％ＦｅのときＨｖ８２０であり、９％ＦｅのときＨｖ８００であり、１３％Ｆｅのときには、Ｈｖ５００に低下していた。
また図２１に示すように、１５００℃で鋳造した鋳造材における硬質粒子の硬さとしては、Ｈｖ７２０〜Ｈｖ６００の範囲内であった。具体的には、７％ＦｅのときＨｖ７１０であり、９％ＦｅのときＨｖ７１０であり、１１％ＦｅのときＨｖ７００であり、１１３％Ｆｅのときには、Ｈｖ６００に低下していた。１５００℃で鋳造した鋳造材と１６００℃で鋳造した鋳造材とで硬質粒子の硬度傾向が相違するのは、硬質粒子中の硬質相微粒子の粒度、分散状態が異なり、あるいは、温度によって硬質粒子中の各元素の配分量が若干変化するためであると推察される。
図２１に示すように、マトリックスの硬さについては、１５００℃で鋳造した鋳造材、１６００℃で鋳造した鋳造材共にＨｖ２２０〜Ｈｖ１８０であった。
更に、実施例相当の組成を有する合金について、マトリックスの室温でのビッカース硬さ、硬質粒子の室温でのビッカース硬さとＦｅ量との関係を試験した（荷重：１００ｇ）。この場合、それぞれＮｉ量、Ｎｉ−Ｓｉ量、Ｎｉ−Ｍｏ量の異なる合金を用い、マトリックスのビッカース硬さと硬質粒子のビッカース硬さを求めた。図２２はこの試験結果を示す。図２２は、横軸をＦｅ量としてまとめたものである。この場合、Ｃｕ−１６．５％Ｎｉ−２．３％Ｓｉ−８．５％Ｍｏ−０．２５％Ｂ−１．５％Ｃｒ−Ｆｅ％を基本組成とし、Ｆｅ量を９〜１３％の範囲内で変化させている。この場合、Ｃｒ含有量／Ｂ含有量をα値とすると、α=１．５％／０．２５％=６である。
ホウ素は主として硬質粒子中に配分されるため、図２２から理解できるように、硬質粒子の硬さは前記の合金の硬さ（図２１）よりも高くなっている。図２２から理解できるように、マトリックスについてはほとんど変化はなかった。
更に、表２に示す組成を有する合金（Ｎｏ．ａ〜Ｎｏ．ｐ）について、前述同様に、ステンレス製のパイプを用い、１６００℃の溶湯をパイプに吸引鋳造し、凝固させ、試験片を形成した。これらの試験片についても顕微鏡観察したところ、硬質粒子の表面が滑らかになって、円形（球形）に近い硬質粒子が形成されていることがわかった。
代表例として、表２のＮｏ．ａ〜Ｎｏ．ｄに示す組成を有する目標組成となるように配合した溶解材料を真空溶解し、アルゴンガス噴霧によってアトマイズ粉末を作製した。そしてアトマイズ粉末を肉盛用粉末として用い、レーザビーム（ＣＯ２）の照射により、アルミニウム製のシリンダヘッド上に肉盛層を形成し、レーザクラッドバルブシートを形成した。試験条件としては、レーザビームの出力を３．５ｋＷとし、焦点径を２．０ミリメートルとし、加工送り速度を９００ｍｍ／ｍｉｎとし、シールドガスをアルゴンガス（流量１０リットル／ｍｉｎ）とした。このようにレーザビームで肉盛して肉盛層を形成したとき、肉盛時における亀裂性が抑制されており、耐ワレ性が向上していたことが確認された。
（その他）
その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
本発明は耐摩耗性が要請される肉盛耐摩耗性銅合金に利用することができる。殊に、ガソリン、ディーゼル、天然ガスなどを燃料とする内燃機関の吸気側、または排気側のバルブシートに用いられる肉盛耐摩耗性銅合金に利用することができる。なかでも、レーザビームにより溶融凝固されることを特徴とする肉盛耐摩耗性銅合金に利用することができる。
Claims (8)
- 質量％で、ニッケル：１６．５〜２４．５％、鉄：３．０〜２０．０％、シリコン：０．５〜５．０％、ホウ素：０．０５〜０．５％、クロム：０．３〜５．０％、モリブデン、タングステン及びバナジウムのうちの１種または２種以上：３．０〜２０．０％、残部が銅および不可避不純物からなることを特徴とする肉盛耐摩耗性銅合金。
- 質量％で、ニッケル：１６．５〜２２．０％、鉄：２．０〜１５．０％、シリコン：０．５〜５．０％、ホウ素：０．０５〜０．５％、クロム：０．３〜５．０％、並びに、モリブデン、タングステン及びバナジウムのうちの１種または２種以上：２．０〜１５．０％、コバルト：２．０〜１５．０％、残部が銅および不可避不純物からなることを特徴とする肉盛耐摩耗性銅合金。
- 請求項１または請求項２において、クロムはホウ素の量の４倍以上含有されていることを特徴とする肉盛耐摩耗性銅合金。
- 請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項において、少なくともシリコン、ニッケル、鉄を含み、且つ、モリブデン、タングステン、バナジウムのうちの１種または２種以上を含むシリサイドが分散していることを特徴とする肉盛耐摩耗性銅合金。
- 請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項において、内燃機関の吸気側、または排気側のバルブシートに用いられることを特徴とする肉盛耐摩耗性銅合金。
- 請求項１〜請求項５のうちのいずれか一項において、高密度エネルギ熱源により溶融凝固されていることを特徴とする肉盛耐摩耗性銅合金。
- 請求項１〜請求項６のうちのいずれか一項において、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系のマトリックスの中に、マトリックスよりも硬い硬質粒子と、Ｆｅ−ＭｏあるいはＣｏ−Ｍｏの化合物と、ニッケルシリサイドとが分散しており、硬質粒子は、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ系の固溶体の中に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓｉ系の硬質相微粒子が分散した構成であることを特徴とする肉盛耐摩耗性銅合金。
- 請求項１〜７のいずれか一項の肉盛耐摩耗性銅合金で形成されていることを特徴とするバルブシート。
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