KR20210045856A - 레이저 클래딩 밸브 시트용 구리 합금 - Google Patents

레이저 클래딩 밸브 시트용 구리 합금 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레이저 클래딩 밸브 시트용 구리 합금에 관한 것으로, 보다 구체적으로 구리 합금의 조성에 관한 것이다. 본 발명은 기지조직 및 경질상을 포함하는 구리 합금으로서 12-24wt%의 Ni, 2-4wt%의 Si, 8-30wt%의 Fe, 5 초과 10wt% 미만의 Mo, 2-10wt%의 Al 및 잔부의 Cu를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 경질상 및 그 분포를 미세화하여 피로환경에서 계면 박리를 억제하여 내피로성 및 내마모성을 개선할 수 있다.

Description

레이저 클래딩 밸브 시트용 구리 합금{COPPER ALLOY FOR LASER CLADDING VALVE SHEET}
본 발명은 레이저 클래딩 밸브 시트용 구리 합금에 관한 것으로, 보다 구체적으로 구리 합금의 조성에 관한 것이다.
엔진 밸브로부터 전달되는 연소 폭발, 열 및 기계적 충격을 알루미늄(Al) 소재의 엔진 블록만으로 견디기 어려운 문제가 있어, Fe-base 분말 소결재로 제작한 밸브 시트를 엔진 블록에 압입하여 사용하여 왔으며, 최근에는 내열성 및 내마모성을 향상시키기 위하여 Cu-base 밸브 시트를 레이저 클래딩 공법으로 엔진 블록 위에 직접 쌓는(clad) 방식을 사용하고 있다.
엔진 밸브 시트는 밸브와의 접촉 및 마찰, 배기 가스에의 노출 등을 견뎌야 하므로 내열성, 열피로, 열전도성, 내마모성 등이 요구된다. 종래의 레이저 클래딩 밸브 시트는 내열성을 만족시키기 위해 Cu를 베이스 원소로 사용하고, 내마모성을 향상시키기 위하여 Ni-Si를 첨가하여 니켈계 규화물(NixSiy)을 활용한 Cu-Ni-Si 합금계를 적용하였으며, 내마모성을 더욱 보완하기 위하여 Fe, Mo, W, Co, Cr 중 두 종 이상으로 구성된 구형의 경질상 또는 V, Nb 등의 탄화물상을 형성하였다. 보다 구체적으로, fcc 구조의 Cu 및 NixSiy로 구성된 기지조직(경도: 약 200~300 Hv)에 추가적으로 Fe, Mo, W, Co, Cr, V 등의 합금원소로 구성되며, Fe-Mo rich 상인 뮤 상(Mu phase) 또는 라베스 상(Laves phase)을 갖는 구형의 고경도 경질상(경도: 약 700~900 Hv)을 의도적으로 형성하였다.
하지만, 밸브와의 접촉 및 마찰로 인하여 기계적 및 열적 피로 조건 아래에서 기지조직과 경질상 계면 간에 크랙이 발생하게 된다. 그 원인은 기지조직과 경질상 간의 큰 경도 편차로 인해 피로 환경에서 발생된 국부적 응력이 계면부에 집중되나, 경질상의 크기가 수백㎛ 수준으로 조대하여 그 응력을 효과적으로 분산시키지 못하기 때문이다.
본 발명은 경질상을 미세화하여 내피로성 및 내모마성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 기지조직 및 경질상을 포함하는 구리 합금으로서, 12-24wt%의 Ni, 2-4wt%의 Si, 8-30wt%의 Fe, 5 초과 10wt% 미만의 Mo, 2-10wt%의 Al 및 잔부의 Cu를 포함하며, 기술적 특징은 Fe 및 Al이 경질상의 형성 온도를 낮추기 위해 첨가되는 점에 있다.
본 발명에 따르면, 경질상 및 그 분포를 미세화하여 피로환경에서 계면 박리를 억제하여 내피로성 및 내마모성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 저가 원소인 Fe 및 Al을 사용함으로써 원가를 절감할 수도 있다.
도 1(A)는 실시예 1의 클래드 층을 촬영한 사진이며, 도 1(B)는 도 1(A)의 클래드 층을 확대 촬영한 사진이다.
도 2는 종래재 1의 클래드 층을 촬영한 사진이다.
도 3은 종래재 2의 클래드 층을 촬영한 사진이다.
도 4는 종래재 3의 클래드 층을 촬영한 사진이다.
도 5(A)는 종래재 4의 클래드 층을 촬영한 사진이며, 도 5(B)는 도 5(A)의 클래드 층을 확대 촬영한 사진이다.
도 6은 종래재 5의 클래드 층을 촬영한 사진이다.
도 7은 실시예 1의 클래드 층을 촬영한 또 다른 사진이다.
도 8은 비교예 1의 클래드 층을 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 예시적 실시 예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적 및 효과는 하기의 설명에 의해서 자연스럽게 이해되거나 보다 분명해 질 수 있으며, 하기의 기재만으로 본 발명의 목적 및 효과가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
기지조직 및 경질상의 형성 과정은 아래의 기재를 들어 참조될 수 있다. Cu-Ni-Si-Fe-Mo 5원계의 액상 단상에서 Cu rich 액상(Si, Ni 소량 포함, 이하, 액상 L1) 및 Fe-Mo rich 액상(이하, 액상 L2)으로 분리되고, 액상 L1은 상기 기지조직으로 액상 L2는 상기 경질상(입자)으로 응고됨으로써 형성된다. 액상 L2의 크기 및 분포는 응고 완료 시 경질상의 크기 및 분포와 직결되기 때문에 이러한 액상의 분리 과정은 매우 중요한 과정으로 볼 수 있다.
본 발명의 발명자들이 경질상의 형성 과정을 확인해 본 결과, 액상 단상 상태에서 온도가 낮아짐에 따라 액상 구리에 고용될 수 있는 상기한 경질상 형성 원소들의 고용한이 낮아지면서 액상 분리 형태로 조성의 분리가 일어나는데, 종래 합금 분말을 구성하는 원소 중 융점이 상대적으로 높은 원소인 Co(1495℃), Mo(2623℃), W(3422℃), V(1910℃), Cr(1907℃)의 함량 증가는 경질상 형성 온도 내지 액상 분리 온도를 높이기 때문에 높은 온도에서 경질상이 형성되며, 결과적으로 경질상 크기가 조대화되는 것을 알았다. 따라서, 본 발명은 융점이 상대적으로 높은 원소인 Co, W, V, Cr을 첨가하지 않고, 상대적으로 낮은 융점을 갖는 Fe(1538℃)을 경질상 형성원소로 활용하며, 저융점 원소인 Al(660℃)을 2-10wt% 첨가하여 경질상 형성 온도를 낮추어 경질상 크기를 미세화하며 피로환경에서 계면 박리를 효과적으로 억제한다. 한편, 기지조직 및 경질상 간의 경도 편차는 4wt% 미만의 Mo 첨가 및 Co, W, V, Cr의 미첨가로 감소시킬 수 있으나, 경질상 분율 저하로 인하여 내마모성이 저하되는 문제가 따르며, 다소 증량한 5-9wt%의 Mo 및 8-30wt%의 Fe 첨가로 경질상의 분율을 증가시킬 수 있으나, 100㎛ 이상의 경질상 조대화가 발생하므로 2-10wt%의 Al의 첨가를 통해 이를 해결한다.
따라서, 본 발명은 기지조직 및 경질상을 포함하는 레이저 클래딩 밸브 시트용 구리 합금으로서 12-24wt%의 Ni, 2-4wt%의 Si, 8-30wt%의 Fe, 5 초과 10wt% 미만의 Mo, 2-10wt%의 Al 및 잔부의 Cu를 포함하는 것을 특징으로 한다. 나아가, Fe 및 Al이 경질상의 형성 온도를 낮추기 위해 첨가되는 점 또한 특징으로 한다. 기지조직은 fcc 구조의 Cu 및 니켈계 규화물을 통해 덴드리틱(dendritic) 구조를 가지며, 경질상은 Fe-Mo rich phase인 뮤 상(Mu phase) 또는 라베스 상(Laves phase)일 수 있으며, 두 상이 혼재할 수도 있다. Fe 및 Mo가 두 상을 형성하는데 중요한 역할을 한다. 본 발명에 포함되는 합금원소의 상세한 첨가의의는 아래와 같다.
(1) Ni
Ni은 Cu-Ni-Si계 응고조직 형성, 니켈계 규화물 형성 및 클래드층 강도 향상의 역할을 하며, 12-24wt% 첨가된다. 12wt% 미만 첨가 시 클래드층 강도 및 내마모성이 저하되며, 24wt% 초과 첨가 시 Al 실린더 블록과 클래드층 계면 간의 접합성이 감소된다.
(2) Si
Si는 Cu-Ni-Si계 응고조직 형성, 니켈계 규화물 형성 및 Al 실린더 블록과 클래드층 계면 간의 접합성 향상의 역할을 하며, 2-4wt% 첨가된다. 2wt% 미만 첨가 시 Al 실린더 블록과 클래드층 계면 간의 접합강도가 저하되며, 니켈계 규화물 부족 내지 미형성을 야기하며, 4wt% 초과 첨가 시 Cu-Ni-Si계 응고조직 분율 증대로 클래드층 기지조직 연성 감소 및 클래드층 크랙을 유발한다.
(3) Fe
Fe은 경질상 형성 및 내마모성 증가의 역할을 하며, 8-30wt% 첨가된다. 8wt% 미만 첨가 시 경질상 분율 저하로 내마모성이 저하되며, 30wt% 초과 첨가 시, 경질상이 조대화되며 취성이 발생한다.
(4) Mo
Mo은 경질상 형성 및 내마모성 증가의 역할을 하며, 5 초과 10wt% 미만으로 첨가된다. 5wt% 이하 첨가 시 경질상 분율 저하로 내마모성이 저하되며, 10wt% 이상 첨가 시 경질상이 조대화되며 취성이 발생한다.
(5) Al
Al은 고용강화 역할을 하며, 2-10wt% 첨가된다. 2wt% 미만 첨가 시 경질상이 조대화되며, 10wt% 초과 첨가 시 NiAl, CuAl 등과 같은 금속간 화합물이 형성되며 취성이 발생한다.
구분 Cu C Ni Si Cr Co Fe Al Mo W V 또는 Nb
실시예1 Bal. 0 16 2.5 0 0 10 4 6 0 0
종래재1 Bal. 0 17 3 0 1 9 0 15 0 0
종래재2 Bal. 0 17 3 0 0 10 0 3 5 0
종래재3 Bal. 0 17 3 8 0 10 0 3 0 0
종래재4 Bal. 0 17 3 2 9 8 0 5 0 0
종래재5 Bal. 0.1 17 3 2 3 8 0 4 0 4
구분 기지조직
경도(Hv)		 경질상
경도(Hv)		 경도 편차
(Hv)		 조대 경질상 마모량 1
(㎛)		 마모량 2
(㎛2)
실시예1 264 683 419 미생성 94 10,619
종래재1 271 922 651 생성 151 45,303
종래재2 215 810 595 생성 135 44,470
종래재3 206 772 566 생성 121 31,259
종래재4 273 926 653 생성 125 28,755
종래재5 249 878 629 생성 139 31,184
표 1은 실시예 1 및 종래재 1 내지 5의 조성을 나타낸 표로서, 단위는 wt%이다. 실시예 1 및 종래재 1 내지 5에 B(보론) 및 Mn이 포함되지 않은 점은 공통된다. 실시예 1과 비교하였을 때 종래재 1은 Mo가 과첨가된 점에서, 종래재 2는 W이 과첨가된 점에서, 종래재 3은 Cr이 과첨가된 점에서, 종래재 4는 Co가 과첨가된 점에서, 종래재 5는 VC 또는 NbC가 과도하게 형성되는 점에서 차이가 있다.
표 2는 실시예 1 및 종래재 1 내지 5의 기지조직 경도, 경질상 경도, 이들 간의 경도 편차, 조대 경질상의 생성여부, 마모량 1 및 마모량 2를 측정한 것이다. 기지조직 및 경질상 간의 경도 편차는 500Hv 이하인 것이 바람직하며, 480Hv 이하인 것이 더욱 바람직하다. 조대 경질상의 기준은 100㎛를 기준으로 하며, 100㎛ 초과의 경질상이 생성된 경우 "생성"으로 표시하며, 100㎛ 이하의 경질상이 생성된 경우 "미생성"으로 표시한다. 마모량 1은 내피로성을 나타내며, 250N의 최대 하중, 3,500rpm의 최대 속도, LPG 버너의 가열방식, 질소 분위기에서 평가 전, 후의 밸브 시트 단면의 감소 두께를 측정한 것으로, 마모량 1은 110㎛ 이하인 것이 바람직하며, 103㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 마모량 2는 내마모성을 나타내며, 50N의 하중, 200℃의 온도, 7mm의 스트로크, 6Hz의 진동수, 공기(Air) 분위기에서 10분 동안 마모량 단면 감소 영역(um2)을 측정한 것으로, 마모량 2는 15,000㎛2 이하인 것이 바람직하며, 13000㎛2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
도 1(A)는 실시예 1의 구리 합금(클래드 층이라 할 수 있다)을 촬영한 사진이며, 도 1(B)는 도 1(A)의 클래드 층을 확대 촬영한 사진이다. 도 2 내지 6은 종래재 1 내지 5의 클래드 층을 촬영한 사진이다. 표 1, 2 및 도 1 내지 6을 참조하면, 실시예 1의 기지조직 및 경질상 간의 경도 편차, 마모량 1 및 2가 종래재 1 내지 5에 비하여 현저히 감소하였으며, 실시예 1에서 조대 경질상이 생성되지 않았음을 알 수 있다. 조대 경질상의 생성여부는, 예를 들어, 도 1(B) 및 도 5(B)를 비교함으로써 확인할 수 있다.
도 7은 도 1(A)의 클래드 층을 확대 촬영한 또 다른 사진이며, 도 8은 비교예 1의 클래드 층을 촬영한 사진이다. 비교예 1에 실시예 1의 4wt%의 Al이 포함되지 않은 점을 제외하면 실시예 1과 동일한 조성을 갖는다(비교예 1의 조성: 16wt%의 Ni, 2.5wt%의 Si, 10wt%의 Fe, 6wt%의 Mo 및 잔부의 Cu). 도 7 및 도 8을 참조하면, Al의 첨가가 조대 경질상의 미생성에 중요한 역할을 하는 점을 알 수 있다.
구분 Cu Ni Si Fe Al Mo
실시예 2 Bal. 16 2.5 24 2.1 6
실시예 3 Bal. 16 2.5 24 6 6
실시예 4 Bal. 16 2.5 24 10 6
실시예 5 Bal. 22 3.5 9 2.1 9
실시예 6 Bal. 22 3.5 9 6 9
실시예 7 Bal. 22 3.5 9 10 9
실시예 8 Bal. 13 2.2 13 4 5.5
실시예 9 Bal. 13 2.2 19 4 5.5
실시예 10 Bal. 13 2.2 25 4 5.5
실시예 11 Bal. 13 2.2 13 8 7.5
실시예 12 Bal. 13 2.2 19 8 7.5
실시예 13 Bal. 13 2.2 25 8 7.5
구분 Cu Ni Si Fe Al Mo
비교예 2 Bal. 16 2.5 24 1.8 6
비교예 3 Bal. 16 2.5 24 10.5 6
비교예 4 Bal. 22 3.5 9 1.8 9
비교예 5 Bal. 22 3.5 9 10.5 9
비교예 6 Bal. 13 2.2 7 4 5.5
비교예 7 Bal. 13 2.2 31 4 5.5
비교예 8 Bal. 13 2.2 7 8 7.5
비교예 9 Bal. 13 2.2 31 8 7.5
비교예 10 Bal. 16 2.5 10 4 4.5
비교예 11 Bal. 16 2.5 10 4 10
표 3은 실시예 2 내지 13의 조성 표이며, 표 4는 비교예 2 내지 11의 조성 표이다. 두 표에 기재된 수치의 단위는 wt%이다.
구분 기지조직
경도(Hv)		 경질상
경도(Hv)		 경도 편차
(Hv)		 조대 경질상 마모량 1
(㎛)		 마모량 2
(㎛2)
실시예 2 240 701 461 미생성 102 12,912
실시예 3 255 721 466 미생성 96 11,764
실시예 4 247 724 477 미생성 99 12,316
실시예 5 240 720 480 미생성 100 12,406
실시예 6 278 739 461 미생성 95 11,003
실시예 7 271 743 472 미생성 99 11,331
실시예 8 248 707 459 미생성 96 10,377
실시예 9 268 748 480 미생성 103 10,228
실시예 10 273 727 454 미생성 99 12,103
실시예 11 228 684 456 미생성 93 10,451
실시예 12 249 726 477 미생성 101 10,855
실시예 13 254 709 455 미생성 100 10,513
구분 기지조직
경도(Hv)		 경질상
경도(Hv)		 경도 편차
(Hv)		 조대 경질상 마모량 1
(㎛)		 마모량 2
(㎛2)
비교예 2 200 714 514 생성 113 18,641
비교예 3 233 735 502 생성 121 23,380
비교예 4 219 734 515 생성 107 25,420
비교예 5 270 773 503 생성 106 25,170
비교예 6 222 731 509 생성 115 28,093
비교예 7 251 755 504 생성 122 31,883
비교예 8 242 672 430 생성 118 29,517
비교예 9 263 730 467 생성 114 40,911
비교예 10 253 684 431 미생성 125 39,557
비교예 11 264 869 605 생성 121 34,220
표 5 및 6은 실시예 2 내지 13 및 비교예 2 내지 11의 기지조직 경도, 경질상 경도, 이들 간의 경도 편차, 조대 경질상의 생성여부, 마모량 1 및 마모량 2를 측정한 것으로, 바람직한 경도 편차, 조대 경질상의 기준, 마모량 1 및 2의 의미, 측정방법 및 바람직한 마모량은 전술한 바와 같다.
표 1 및 2의 실시예 1의 조성 및 평가 결과를 표 3 내지 6과 함께 참조하면, 실시예 1 내지 13의 경도 편차는 500Hv 미만으로 측정되었고, 조대 경질상은 생성되지 않았으며, 마모량 1 및 마모량 2는 각각 110㎛ 미만 및 15,000㎛2 미만으로 측정되었다. 비교예의 경우, 비교예 8, 9 및 10을 제외한 나머지 비교예에서 500Hv 초과의 경도 편차가 측정되었으며, 비교예 10을 제외한 나머지 비교예(비교예 8 및 9 포함)에서 조대 경질상이 생성되었다. 비교예 4 및 5를 제외한 나머지 비교예에서 110㎛ 초과의 마모량 1이 측정되었으며, 모든 비교예(비교예 4, 5 및 10 포함)에서 15,000㎛2 초과의 마모량 2가 측정되었다.
이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리 범위는 설명한 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태에 의하여 정해져야 한다.

Claims (5)

  1. 기지조직 및 경질상을 포함하는 구리 합금에 있어서,
    12-24wt%의 Ni, 2-4wt%의 Si, 8-30wt%의 Fe, 5 초과 10wt% 미만의 Mo, 2-10wt%의 Al 및 잔부의 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는, 레이저 클래딩 밸브 시트용 구리 합금.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 경질상의 입자크기는 100㎛ 이하인, 레이저 클래딩 밸브 시트용 구리 합금.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 기지조직 및 상기 경질상 간의 경도 편차는 500Hv 이하인, 레이저 클래딩 밸브 시트용 구리 합금.
  4. 제 1항에 있어서,
    마모량이 110㎛ 이하인, 레이저 클래딩 밸브 시트용 구리 합금.
  5. 제 1항에 있어서,
    마모량이 15,000㎛2 이하인, 레이저 클래딩 밸브 시트용 구리 합금.
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