JP7476668B2 - Ｎｉ基合金、並びに、Ｎｉ基合金製造物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｉ基合金、並びに、Ｎｉ基合金製造物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐摩耗性及び耐高温腐食性に優れたＮｉ基合金、並びに、このようなＮｉ基合金からなるＮｉ基合金製造物及びその製造方法に関する。

機械部品の摺動部位、切削工具の表面などの摩耗が問題となる部位には、Ｃを多量に含み、素材硬度の高いマルテンサイト系材料が広く用いられている。これは、素材硬度が高いほど、耐摩耗特性に優れるからである。また、部材のコスト低減を図るために、部材の表面にのみ耐摩耗性に優れた合金を肉盛等により施工する場合も多い。
一方、船舶用のディーゼルエンジンのバルブ、燃料噴射ノズル、石油化学プラント部材などには、高温での耐摩耗性に加えて、優れた耐高温腐食性（耐Ｖアタック性、耐Ｓアタック性、耐メタルダスティング性など）が要求される。

例えば、船舶用のディーゼルエンジンは、主に重油を燃料としており、重油を爆発燃焼させることにより出力を得ている。ディーゼルエンジンの排気バルブは燃焼行程では閉じており、触火面が高温の燃焼ガスに曝されると共に、バルブシート面は弁座と接触した状態になっている。次に、排気行程になると、排気バルブが開いてバルブシート面と弁座との間隙から排気ガスが排出されていく。

排気バルブで最も高温に曝される場所は触火面の中央部付近であり、最高温度で６５０～７００℃に達する。そのため、触火面の材料は、耐熱性及び耐高温腐食性に優れた材料であることが必要である。一方、バルブシート面は、それほど高温にはならないものの、腐食環境下で弁座との接触を繰り返す。そのため、バルブシート面の材料は、硬さが高く耐摩耗性に優れた材料であることが必要となる。

このような耐摩耗性、耐熱性、及び耐高温腐食性が求められる用途に用いられる材料及び部材に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）オーステナイト系耐熱鋼かなる丸棒の先端を覆うようにＮｉ－Ｃｒ－Ａｌ系Ｎｉ基時効析出合金からなる溶接材料を肉盛溶接し、
（ｂ）先端部を熱間型入鍛造して傘部を成形し、
（ｃ）固溶化熱処理及び時効析出熱処理を行う
大型船舶用エンジン排気バルブの製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法によりα－Ｃｒ相が微細粒子化され、高温で使用する時のγ’相の異常成長を抑制できる点が記載されている。

特許文献２には、所定量のＣｒ、Ａｌ、及びＦｅを含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる溶射用粉末合金が開示されている。
同文献には、
（Ａ）Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金にＦｅを添加すると、Ｃｒの固溶相であるα－Ｃｒ相と、γ相内部にγ’相が微細に析出したγ／γ’相からなるラメラー組織のセル状析出が促進される点、及び、
（Ｂ）これによって、摩耗及び高温腐食に対して優れた特性が得られる点
が記載されている。

特許文献３には、Ｃ：３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：４０ｍａｓｓ％、及びＡｌ：６ｍａｓｓ％を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなるＮｉ基合金が開示されている。
同文献には、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｃ合金にＡｌを添加すると、Ｍ₇Ｃ₃炭化物（Ｃｒ系炭化物）の晶出量が変化し、過共晶組織が得られるために、硬さ、高温強度、及び高温耐摩耗性が向上する点が記載されている。

特許文献４には、
（ａ）重量でＣ１.０～３.０％及びＣｒ１２～５０％を含み、残部がＮｉからなり、
（ｂ）棒状のクロム炭化物を有し、クロム炭化物量が面積率で１０～２８.５％ であり、
（ｃ）基地のクロム量が１０重量％以上である
耐摩耗合金が開示されている。
同文献には、比較的大きなクロム炭化物を軟らかい基質中に分散させ、かつ、クロム炭化物の量を最適化すると、良好な耐摩耗性と耐衝撃性を両立できる点が記載されている。

特許文献５には、所定量のＣ、Ｓｉ、Ｃｒ、（Ａｌ＋Ｔｉ）、及びＮを含み、さらに、所定量のＭｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＦｅのうちの１種又は２種以上を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる肉盛溶接材料が開示されている。
同文献には、各成分の含有量を最適化すると、高温において十分な耐Ｖ腐食性及び耐Ｓ腐食性と、耐摩耗性とを兼ね備えた肉盛溶接材料が得られる点が記載されている。

さらに、特許文献６には、所定量のＣ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＶを含み、残部がＮｉ及び不純物からなるＮｉ基合金が開示されている。
同文献には、α相より硬質で数μｍ程度の大きさを持つ粒子を分散させることが可能な化学組成に調整すると、既存の高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼と同等以上の耐摩耗性を有するＮｉ基合金が得られる点が記載されている。

特許文献１に記載されているように、船舶用エンジンの排気バルブは、本体が安価なオーステナイト系耐熱鋼からなり、最も過酷な環境に曝される部位には耐摩耗性及び／又は耐Ｖアタック性に優れた材料が肉盛溶接されているのが一般的である。しかし、従来の肉盛合金の中で、バルブシート面に要求される高い耐摩耗性と、触火面に要求される高い耐高温腐食性（耐Ｖアタック性）とを同時に満たすものはなかった。そのため、従来の肉盛合金を用いて排気バルブの耐摩耗性と耐高温腐食性とを同時に向上させるためには、耐摩耗性が必要なバルブシート面には耐摩耗性に優れる合金（例えば、ステライト合金）を肉盛し、耐高温腐食性が必要な触火面には高温での耐食性に優れる合金（例えば、Ｎｉ基時効硬化型合金）を肉盛する必要があった。

しかし、１つの排気バルブに組成が全く異なる２種類の合金を肉盛した後、時効硬化等の熱処理を行う場合において、どちらか一方の合金特性が最大となるような熱処理条件を選択すると、他方の合金特性が低下する。これを回避するためには、バルブシート面及び触火面に求められる要求特性と２種類の肉盛合金の特性とを考慮し、これらがバランスした条件で熱処理を行う必要がある。そのため、２種類の肉盛合金の最も良い特性を利用できず、排気バルブ自体の性能も低下するという問題がある。
この問題を解決するために、特許文献２には、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金に所定量のＦｅを添加し、摩耗及び高温腐食に対する特性を同時に向上させることが提案されている。しかし、排気バルブの性能をさらに向上させるためには、肉盛合金の耐摩耗性と耐高温耐食性とをさらに向上させることが望まれる。

特開２０１３－０４６９２８号公報 特開２０１１－１６２８０３号公報 特開２００２－２２０６３２号公報 特開平１０－０７２６４２号公報 特開平０１－２７３６９３号公報 国際公開第２０１８／２２１５６０号

本発明が解決しようとする課題は、熱処理によって優れた耐摩耗性及び耐高温腐食性が得られるＮｉ基合金を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなＮｉ基合金を用いたＮｉ基合金製造物及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係るＮｉ基合金は、
０．３≦Ｃ≦１．０ｍａｓｓ％、
３６．０≦Ｃｒ≦５０．０ｍａｓｓ％、及び、
３．０≦Ａｌ≦７．０ｍａｓｓ％
を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる。

本発明に係るＮｉ基合金製造物は、本発明に係るＮｉ基合金からなる。
前記Ｎｉ基合金製造物は、
（ａ）粉末、又は、
（ｂ）棒状体若しくは線状体
が好ましい。

さらに、本発明に係るＮｉ基合金製造物の製造方法の１番目は、
本発明に係るＮｉ基合金が得られるように配合された原料を混合・溶解し、溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
前記溶湯をアトマイズし、本発明に係る粉末を得るアトマイズ工程と
を備えている。

本発明に係るＮｉ基合金製造物の製造方法の２番目は、
本発明に係るＮｉ基合金が得られるように配合された原料を混合・溶解し、溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
前記溶湯を鋳造し、鋳塊を形成する鋳造工程と、
前記鋳塊を熱間加工し、本発明に係る棒状体又は線状体を得る熱間加工工程と
を備えている。

Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金に相対的に多量のＣを添加し、適切な条件下で熱処理すると、マトリックス中にＣｒ系炭化物を析出させることができる。その結果、Ｃ量が少ない合金に比べて、耐摩耗性が向上する。
一方、Ｃｒ系炭化物が析出すると、マトリックス中のＣｒ濃度が低下し、耐高温腐食性が低下する。しかしながら、相対的に多量のＣが添加されたＮｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金においてＣｒ量を相対的に多くすると、Ｃｒ系炭化物の析出に起因するマトリックス中のＣｒ濃度の低下を抑制することができる。その結果、高い耐摩耗性と、高い耐高温腐食性とを高い次元で両立させることができる。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． Ｎｉ基合金］
［１．１． 主構成元素］
本発明に係るＮｉ基合金は、以下のような元素を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる。添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。

（１）０．３≦Ｃ≦１．０ｍａｓｓ％：
Ｃは、炭化物を形成するために必要な元素であり、材料の高硬度化に寄与する。Ｃ量が少ない場合、凝固過程で十分な炭化物が晶出せず、十分な硬度を得ることができない。従って、Ｃ量は、０．３ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｃ量は、好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、０．６ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｃ量が過剰になると、晶出炭化物が粗大化し、材料の脆化を招く。従って、Ｃ量は、１．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｃ量は、好ましくは、０．９ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．８ｍａｓｓ％以下である。

（２）３６．０≦Ｃｒ≦５０．０ｍａｓｓ％：
Ｃｒは、Ｃｒ系炭化物を形成するために必要な元素であり、材料の高硬度化に寄与する。また、Ｃｒは、α－Ｃｒ相の主な形成元素である。所定量のＣｒを含むＮｉ基合金を時効処理すると、α－Ｃｒ相とγ’相とがラメラ状に複合析出し、高強度化及び高硬度化に寄与する。さらに、Ｃｒは、各種腐食環境下において材料表面に保護皮膜を形成し、耐高温腐食性の向上に大きく寄与する。

Ｃｒ量が少ない場合であっても、Ｃｒ系炭化物を形成することができる。しかし、Ｃｒ量が少ないと、時効処理により材料の全領域でラメラ組織を安定して形成することができない。その結果、硬度のばらつき及び硬度不足を助長する。従って、Ｃｒ量は、３６．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｃｒ量は、好ましくは、４０．０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、４２．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｃｒ量が過剰になると、これに応じてＮｉ量が少なくなり、γ’相の析出量が不足する。従って、Ｃｒ量は、５０．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｃｒ量は、好ましくは、４８．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、４６．０ｍａｓｓ％以下である。

本発明に係るＮｉ基合金は、α－Ｃｒ相とγ’相からなるラメラ組織（時効処理によってマトリックス中に析出する）と、Ｃｒ系炭化物とによって、優れた耐摩耗性及び耐高温耐食性を得ることができる。Ｃｒは、炭化物及びα-Ｃｒ相の両方の生成元素であることから、Ｃ量とＣｒ量のバランスを考慮することが好ましい。具体的には、６００℃平衡状態におけるα－Ｃｒ相の体積分率が０．１５以上になるようにＣ量とＣｒ量を考慮すれば良い。当該体積分率は、０．１８以上がより好ましく、０．２０以上が一層好ましい。当該体積分率は、熱力学計算ソフト（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ ２０２０ａ）の計算値を用いれば良く、該計算値は、Ｃ、Ｃｒ、Ａｌ及びＮｉの４元素での計算値とすることができる。

（３）３．０≦Ａｌ≦７．０ｍａｓｓ％：
Ａｌは、Ｎｉと結合することで高温強度に極めて重要であるγ’相を形成する極めて重要な元素である。また、Ａｌは、耐高温腐食性及び耐酸化性の向上にも寄与する。このような効果を得るためには、Ａｌ量は、３．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ａｌ量は、好ましくは、３．３ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、３．５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ａｌ量が過剰になると、γ’相が過剰に析出する。そのため、製造性が著しく阻害され、材料の靱延性の低下も招く。従って、Ａｌ量は、７．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ａｌ量は、好ましくは、６．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、４．５ｍａｓｓ％以下である。

［１．２． 副構成元素］
本発明に係るＮｉ基合金は、上述した主構成元素に加えて、以下のような１種又は２種以上の元素をさらに含んでいても良い。添加元素の種類、その成分範囲、及びその限定理由は、以下の通りである。

（４）Ｍｏ≦２．０ｍａｓｓ％：
Ｍｏは、固溶強化元素として材料硬度の向上に寄与し、耐摩耗性をさらに向上させる効果があり、必要に応じて添加することができる。
但し、Ｍｏ量が過剰になると、肉盛性、積層造形性、及び／又は、鋳造性が低下する。従って、Ｍｏ量は、２．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。なお、下限値の制限は特になく、ゼロでも良い。

（５）Ｗ≦２．０ｍａｓｓ％：
Ｗは、Ｍｏと同様に固溶強化元素として材料硬度の向上に寄与し、耐摩耗性をさらに向上させる効果があり、必要に応じて添加することができる。
但し、Ｗ量が過剰になると、肉盛性、積層造形性、及び／又は、鋳造性が低下する。従って、Ｗ量は、２．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。なお、下限値の制限は特になく、ゼロでも良い。

（６）Ｆｅ≦５．０ｍａｓｓ％：
Ｆｅは、Ｎｉに比較して安価であることから、材料コスト低減を目的として添加することができる。しかし、Ｆｅ量が過剰になると、耐高温腐食性が低下する。従って、Ｆｅ量は、５．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｆｅ量は、好ましくは、４．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１．０ｍａｓｓ％以下である。

（７）Ｃｕ≦２．０ｍａｓｓ％：
Ｃｕは、添加量に応じてα－Ｃｒ相の析出を早める効果があり、必要に応じて添加することができる。
但し、Ｃｕ量が過剰になると、肉盛性、及び／又は、積層造形性が低下する。従って、Ｃｕ量は、２．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。なお、Ｃｕを添加しなくても、例えば、熱処理によってα－Ｃｒ相を十分に析出させることが可能であるから、下限値の制限は特になく、ゼロでも良い。

（８）０．０００５≦Ｂ≦０．０１００ｍａｓｓ％：
Ｂは、結晶粒界に偏析することにより粒界強度を向上させる効果がある。また、溶射用の粉末として用いる場合は、溶射時に溶融金属の粘性を低下させる効果がある。溶融金属の粘性が低下すると、基板との濡れ性が増加し、あるいは、基板と被膜の密着力及び被膜同士の密着力が向上する。このような効果を得るためには、Ｂ量は、０．０００５ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｂ量が過剰になると、ホウ化物が結晶粒界に偏析し、逆に粒界強度が弱くなる。従って、Ｂ量は、０．０１００ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｂ量は、好ましくは、０．００５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．００３０ｍａｓｓ％以下である。

（９）Ｎｂ≦１．０ｍａｓｓ％：
（１０）Ｔｉ≦１．０ｍａｓｓ％：
（１１）Ｖ≦０．５ｍａｓｓ％：
（１２）Ｔａ≦０．５ｍａｓｓ％：
（１３）Ｚｒ≦０．１ｍａｓｓ％：
（１４）Ｈｆ≦０．１ｍａｓｓ％：
これらの元素は、いずれも炭化物形成元素であり、Ｃと結合することで硬さをさらに向上させる効果があり、必要に応じて添加することができる。
但し、これらの元素の含有量が過剰になると、これらの元素が窒素、酸素、硫黄と結合し、有害な不純物を形成するおそれがある。従って、これらの元素の含有量は、上記の上限値以下が好ましい。
なお、これらの元素は、いずれか１種を添加しても良く、あるいは、２種以上を添加しても良い。また、下限値の制限は特になく、ゼロでも良い。

［１．３． 不可避的不純物］
本発明において、「不可避的不純物」とは、Ｎｉ基合金を製造する際に、原料や耐火物から混入する微量成分をいう。本発明において、以下に示す成分が以下に示す量で含まれる場合、これらの成分を不可避的不純物として扱う。
Ｓｉ≦０．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ≦１．０ｍａｓｓ％、Ｐ≦０．０５ｍａｓｓ％、
Ｓ≦０．０５ｍａｓｓ％、Ｈ≦０．００２ｍａｓｓ％、Ｏ≦０．０１ｍａｓｓ％、
Ｎ≦０．１ｍａｓｓ％、Ｓｎ≦０．１ｍａｓｓ％、Ｐｂ≦０．０１ｍａｓｓ％、
Ｂｉ≦０．１ｍａｓｓ％、Ｚｎ≦０．０１ｍａｓｓ％、Ｇａ≦０．０１ｍａｓｓ％、
Ｇｅ≦０．０１ｍａｓｓ％、Ｓｅ≦０．０１ｍａｓｓ％、Ｉｎ≦０．０１ｍａｓｓ％、
Ｓｂ≦０．０１ｍａｓｓ％、Ｔｅ≦０．０１ｍａｓｓ％、Ａｇ≦０．０１ｍａｓｓ％。

［１．４． 金属組織］
［１．４．１． 酸化被膜］
素材表面における保護被膜は、耐高温腐食性を確保する上で重要な役割を果たす。保護被膜には、酸化物、とりわけＣｒ₂Ｏ₃が有効である。ステンレス鋼は、母相に含まれるＣｒが高温腐食環境下でＣｒ₂Ｏ₃の保護被膜を形成するために、高い耐高温腐食性を示す。この点は、本発明に係るＮｉ基合金も同様である。

本発明に係るＮｉ基合金を用いて各種の部材を製造した場合、通常、製造直後の部材の表面には酸化被膜はない。しかし、本発明に係るＮｉ基合金は相対的に多量のＣｒを含んでいるので、本発明に係るＮｉ基合金からなる部材を高温酸化雰囲気下で使用すると、表面にＣｒ₂Ｏ₃を主成分とする酸化被膜が形成される。そのため、本発明に係るＮｉ基合金は、船舶用エンジンの排気バルブなどの耐Ｖアタック性が必要な部材そのもの、又は、そのような部材の表面を被覆する肉盛層として用いることができる。

［１．４．２． ラメラ組織］
耐摩耗性の観点においては、使用環境温度における材料硬さが重要である。材料を強化する手法としては、析出強化や固溶強化などの様々な手法が知られている。Ｎｉ基合金においては、通常、析出強化が用いられる。Ｎｉ基合金は、母相にＮｉが豊富に含まれているので、これに適量のＡｌを添加し、かつ、適切な条件下で固溶化熱処理及び時効処理すると、Ｎｉ₃Ａｌからなるγ’相を析出させることができる。

本発明に係るＮｉ基合金は成分が最適化されているので、適切な条件下で熱処理すると、γ’相とα－Ｃｒ相が層状に析出したラメラ組織が形成される。そのため、熱処理により著しく硬化し、優れた耐摩耗性が得られる。また、同時にＣを適量含有させることで、母相中にＣｒ炭化物が晶出及び析出する。これにより、さらなる高硬度化が達成される。

［２． Ｎｉ基合金製造物］
［２．１． 組成］
本発明に係るＮｉ基合金製造物は、本発明に係るＮｉ基合金からなる。Ｎｉ基合金の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

［２．２． 形状］
本発明において「製造物」とは、特定の用途に使用するための特定の形状を有する物品をいう。製造物としては、種々の原材料や製品（半製品を含む）があり、例えば、粉末、棒状体、線状体、所定の形状を有する鋳造品、所定の形状を有する鍛造品などがある。

［２．３． 用途］
Ｎｉ基合金からなる粉体の用途としては、例えば、肉盛溶接用の溶加材、積層造形用の原料粉末、粉末冶金用の原料粉末などがある。
Ｎｉ基合金からなる棒状体又は線状体の用途としては、例えば、肉盛溶接用の溶加棒、積層造形用の原料棒などがある。

粉末、棒状体、又は線状体を用いて肉盛溶接を行う場合、肉盛溶接方法は、特に限定されない。肉盛溶接方法としては、例えば、レーザー肉盛溶接法、ＰＴＡ肉盛溶接法などがある。
粉末、棒状体、又は線状体を用いて積層造形を行う場合、積層造形方法は、特に限定されない。積層造形方法としては、例えば、電子線照射加熱法、レーザー照射加熱法などがある。

本発明に係るＮｉ基合金からなる粉末、棒状体、又は線状体を用いて肉盛溶接や積層造形を行った場合、肉盛溶接まま又は積層造形ままの状態では、γ相（Ｎｉ固溶体）からなるマトリックス内にγ’相（Ｎｉ₃Ａｌ）及びα－Ｃｒ相からなるラメラ組織が十分に形成されていない場合が多い。
そこで、得られた肉盛溶接品や積層造形品に対して、硬さ調整を目的とした時効処理を行うことが好ましい。また、歪や応力の除去などを目的とした熱処理を追加して行っても良い。

［３． Ｎｉ基合金製造物の製造方法（１）：粉末の製造方法］
本発明の第１の実施の形態に係るＮｉ基合金製造物の製造方法は、
本発明に係るＮｉ基合金が得られるように配合された原料を混合・溶解し、溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
前記溶湯をアトマイズし、本発明に係る粉末を得るアトマイズ工程と
を備えている。

［３．１． 原料混合溶解工程］
まず、本発明に係るＮｉ基合金が得られるように配合された原料を混合・溶解し、溶湯を形成する（原料混合溶解工程）。原料の混合方法や溶解方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶解方法としては、例えば、真空溶解法が好適である。また、真空脱炭法などを併用して、溶湯を精錬しても良い。

［３．２． アトマイズ工程］
次に、前記溶湯をアトマイズし、本発明に係る粉末を得る（アトマイズ工程）。アトマイズ工程を行うことにより、溶湯からＮｉ基合金の急冷凝固合金粉末を得ることができる。アトマイズ方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
例えば、肉盛溶接用の粉末を製造する場合、高清浄で組成が均一であり、かつ、球形状粒子が得られるガスアトマイズ法を用いるのが好ましい。一方、粉末冶金用の粉末を製造する場合、不規則形状粉末が得られる水アトマイズ法を用いるのが好ましい。

アトマイズ工程の後、急冷凝固合金粉末に対して、所望の粒径に揃えるための分級処理を行っても良い。分級処理は、必ずしも必要ではないが、急冷凝固合金粉末の利用性向上の観点からは行うことが好ましい。また、分級する粒径に特段の限定はないが、ハンドリング性の観点から、例えば、１０μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径となるように急冷凝固合金粉末を分級することが好ましい。

［４． Ｎｉ基合金製造物の製造方法（２）：棒状体又は線状体の製造方法］
本発明の第２の実施の形態に係るＮｉ基合金製造物の製造方法は、
本発明に係るＮｉ基合金が得られるように配合された原料を混合・溶解し、溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
前記溶湯を鋳造し、鋳塊を形成する鋳造工程と、
前記鋳塊を熱間加工し、本発明に係る棒状体又は線状体を得る熱間加工工程と
を備えている。

［４．１． 原料混合溶解工程］
まず、本発明に係るＮｉ基合金が得られるように配合された原料を混合・溶解し、溶湯を形成する（原料混合溶解工程）。原料混合溶解工程の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［４．２． 鋳造工程］
次に、前記溶湯を鋳造し、鋳塊を形成する（鋳造工程）。鋳造方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。

［４．３． 熱間加工工程］
次に、前記鋳塊を熱間加工し、本発明に係る棒状体又は線状体を得る（熱間加工成形工程）。棒状体又は線状体を形成するための熱間加工方法は、特に限定されない。熱間加工方法としては、例えば、押出加工法、引抜加工法などがある。
熱間加工の温度は、１１５０～９００℃の範囲が好ましい。熱間加工を施すことにより、鋳塊の鋳造欠陥を消滅させ、粗大な鋳造凝固組織を壊すことができる。その結果、緻密で微細な金属組織を有する棒状体又は線状体を得ることができる。

［５． 作用］
船舶用エンジンの排気バルブは、本体が安価なオーステナイト系耐熱鋼からなり、最も過酷な環境に曝される部位には耐摩耗性及び／又は耐高温腐食性（耐Ｖアタック性、耐Ｓアタック性、耐メタルダスティング性）に優れた材料が肉盛溶接されているのが一般的である。また、船舶用エンジンの排気バルブにおいて、バルブシート面には高い耐摩耗性が要求され、触火面には高い耐高温腐食性が求められる。しかし、従来の肉盛合金において、これらの要求を同時に満たすものはなかった。

この問題を解決するために、耐摩耗性が必要なバルブシート面には耐摩耗性に優れる合金（例えば、ステライト合金）を肉盛し、耐高温腐食性が必要な触火面には高温での耐食性に優れる合金（例えば、Ｎｉ基時効硬化型合金）を肉盛することも考えられる。しかし、１つの排気バルブに組成が全く異なる２種類の合金を肉盛した後、時効硬化等の熱処理を行う場合において、どちらか一方の合金特性が最大となるような熱処理条件を選択すると、他方の合金特性が低下する。

これに対し、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金に相対的に多量のＣを添加し、適切な条件下で熱処理すると、マトリックス中にＣｒ系炭化物を析出させることができる。その結果、Ｃ量が少ない合金に比べて、耐摩耗性が向上する。
一方、Ｃｒ系炭化物が析出すると、マトリックス中のＣｒ濃度が低下し、耐高温腐食性が低下する。しかしながら、相対的に多量のＣが添加されたＮｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金においてＣｒ量を相対的に多くすると、Ｃｒ系炭化物の析出に起因するマトリックス中のＣｒ濃度の低下を抑制することができる。その結果、高い耐摩耗性と、高い耐高温腐食性とを高い次元で両立させることができる。

（実施例１～２１、比較例１～８）
［１． 試料の作製］
［１．１． 粉末及び溶接ワイヤの作製］
Ａｒガスアトマイズ法を用いて、表１に示す組成を有する粉末を作製した。また、溶解鋳造法及び熱間加工法を用いて、表１に示す組成を有する溶接ワイヤを作製した。

［１．２． 試験片の作製］
［１．２．１． 粉末を用いた肉盛溶接］
基材には、ＳＮＣｒＷからなる１００ｍｍ×１００ｍｍの板材を用いた。粉体プラズマ溶接（ＰＴＡ）法を用いて、基材表面に厚さ１０ｍｍの肉盛層を形成した。肉盛層から、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を採取した。さらに、得られた試験片に対し、６００℃で１６時間の時効処理を施した。

［１．２．２． 積層造形］
パウダーベッド方式の積層造形装置を用いて、基材表面に縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ５ｍｍの積層造形物を作製した。積層造形物から、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出した。さらに、得られた試験片に対して、６００℃で１６時間の時効処理を施した。

［１．２．３． 溶接ワイヤを用いた肉盛溶接］
溶接ワイヤを用いて肉盛溶接を行った以外は、［１．２．１．］と同様にして、試験片を作製した。

［２． 試験方法］
［２．１． ６００℃平衡状態におけるα－Ｃｒ相の体積分率］
実施例１～２１及び比較例１～８について、６００℃平衡状態におけるα－Ｃｒ相の体積分率を計算した。計算条件は以下の通りである。
計算ソフト： Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ ２０２０ａ
計算データベース： ＴＣＮ１８：Ｎｉ－Ａｌｌｏｙｓ ｖ８．２
計算成分： Ｃ、Ｃｒ、Ａｌ及びＮｉの４元素にて計算。

［２．２． 硬さ］
熱処理後の試験片を樹脂に埋め込み、試験片の表面を研磨した。さらに、マイクロビッカース硬さ試験機を用いて、硬さを測定した。加重は、３００ｇｆとした。

［２．３． 高温腐食試験］
時効処理後の試験片を用い、ＪＩＳ Ｚ２２９２に準拠して、Ｖアタック試験を行った。試験条件は、以下の通りである。試験後、腐食スケール除去後の重量を測定た。試験前後の重量変化から、単位面積あたりの重量減少（腐食減量）を算出した。
・試験片寸法： １０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ
・塗布量： ２０ｍｇ／ｃｍ²
・試験温度： ８００℃
・試験時間： ２０時間
・塩： ８５％Ｖ₂Ｏ₅＋Ｎａ₂ＳＯ₄

［３． 結果］
［３．１． α－Ｃｒ相の体積分率、及び、粉末を用いた肉盛溶接］
表２に、α－Ｃｒ相の体積分率、及び、粉末を用いて肉盛溶接された肉盛層の試験結果を示す。
なお、肉盛性に関し、「○」は、割れを生じさせることなく肉盛溶接できたことを表す。「×」は、肉盛溶接時に割れが発生し、評価が不可能であったことを表す。
また、耐摩耗性に関し、「◎」は時効処理後の硬さが７５０Ｈｖ以上であることを表し、「○」は時効処理後の硬さが７００Ｈｖ以上７５０Ｈｖ未満であることを表し、「×」は時効処理後の硬さ７００Ｈｖ未満であることを表す。
さらに、耐Ｖアタック性に関し、「◎」は腐食減量が２０ｍｇ／ｃｍ²以下であることを表し、「○」は腐食減量が２０ｍｇ／ｃｍ²超２５ｍｇ／ｃｍ²以下であることを表し、「×」は腐食減量が２５ｍｇ／ｃｍ²超であることを表す。

表２より、以下のことが分かる。
（１）比較例１は、耐Ｖアタック性が低い。これは、Ｃ量が過剰であるために、多量のＣｒ系炭化物が析出し、マトリックス中のＣｒ濃度が低下したためと考えられる。
（２）比較例２は、耐摩耗性が低い。これは、Ｃ量が少ないために、Ｃｒ炭化物の析出量が減少したためと考えられる。
（３）比較例３は、耐摩耗性及び耐Ｖアタック性が低い。これは、Ｃｒ量が少ないため、時効処理において材料の全領域でラメラ組織が形成されず、また耐Ｖアタック性に有効である素材中のＣｒ濃度が不足したためと考えられる。
（４）比較例４は、耐摩耗性が低い。これは、Ａｌ量が少ないため、時効処理において材料の全領域でラメラ組織が形成されなかったためと考えられる。

（５）比較例５は、耐Ｖアタック性が低い。これは、過剰に含有させたＴｉが窒素、酸素、硫黄と結合し、不純物を形成したためと考えられる。
（６）比較例６は、耐Ｖアタック性が低い。これは、耐Ｖアタック性に不利に働くＦｅが過剰に含まれるためと考えられる。
（７）比較例７は、耐摩耗性及び耐Ｖアタック性が低い。これは、耐Ｖアタック性に不利に働くＦｅが過剰に含まれることに加え、Ｆｅが多くなることにより相対的にＮｉ量が減少することにより、時効処理においてラメラ組織が得られなかったためと考えられる。

（８）比較例８は、肉盛時に割れが発生し、評価することができなかった。これは、Ｃ量が過剰であるためと考えられる。
（９）実施例１～２１は、いずれも、肉盛性、耐摩耗性及び耐Ｖアタック性に優れていた。

［３．２． 積層造形］
表３に、積層造形物の試験結果を示す。
なお、積層造形性に関し、「○」は、割れを生じさせることなく積層造形できたことを表す。「×」は、積層造形時に割れが発生し、評価が不可能であったことを表す。
また、耐摩耗性に関し、「◎」は時効処理後の硬さが７５０Ｈｖ以上であることを表し、「○」は時効処理後の硬さが７００Ｈｖ以上７５０Ｈｖ未満であることを表し、「×」は時効処理後の硬さ７００Ｈｖ未満であることを表す。

表３より、以下のことが分かる。
（１）比較例１は、良好な積層造形性、及び良好な耐摩耗性を示した。しかし、比較例１は、上述したように、耐Ｖアタック性が低い。
（２）比較例２～４は、耐摩耗性が低い。これは、肉盛層の場合と同様の理由による。
（３）比較例５～６は、良好な積層造形性、及び良好な耐摩耗性を示した。しかし、比較例５～６は、上述したように、耐Ｖアタック性が低い。
（５）比較例７は、耐摩耗性が低い。これは、肉盛層の場合と同様の理由による。

（８）比較例８は、肉盛溶接だけでなく、積層造形も困難であった。これは、Ｃ量が過剰であるために、肉盛時及び積層造形時の硬度が高く、割れが発生し、評価できなかったためである。
（９）実施例１～２１は、いずれも、積層造形性、及び耐摩耗性に優れていた。

［３．３． 溶接ワイヤを用いた肉盛溶接］
実施例１～２１の溶接ワイヤを用いて肉盛溶接を行った場合、時効処理後の肉盛層の硬さは、いずれも７００Ｈｖ以上であった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係るＮｉ基合金は、船舶用エンジンの排気バルブのバルブシート面及び／又は触火面に形成される肉盛層の材料、切削工具の表面に形成される肉盛層の材料などに用いることができる。

Claims (9)

1. ０．３≦Ｃ≦１．０ｍａｓｓ％、
   ３６．０≦Ｃｒ≦５０．０ｍａｓｓ％、及び、
   ３．０≦Ａｌ≦７．０ｍａｓｓ％
   を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなるＮｉ基合金。
2. Ｍｏ≦２．０ｍａｓｓ％、
   Ｗ≦２．０ｍａｓｓ％、
   Ｆｅ≦５．０ｍａｓｓ％、及び、
   Ｃｕ≦２．０ｍａｓｓ％
   からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素をさらに含む請求項１に記載のＮｉ基合金。
3. ０．０００５≦Ｂ≦０．０１００ｍａｓｓ％
   をさらに含む請求項１又は２に記載のＮｉ基合金。
4. Ｎｂ≦１．０ｍａｓｓ％、
   Ｔｉ≦１．０ｍａｓｓ％、
   Ｖ≦０．５ｍａｓｓ％、
   Ｔａ≦０．５ｍａｓｓ％、
   Ｚｒ≦０．１ｍａｓｓ％、及び、
   Ｈｆ≦０．１ｍａｓｓ％
   からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素をさらに含む請求項１から３までのいずれか１項に記載のＮｉ基合金。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載のＮｉ基合金からなるＮｉ基合金製造物。
6. 粉末からなる請求項５に記載のＮｉ基合金製造物。
7. 棒状体又は線状体からなる請求項５に記載のＮｉ基合金製造物。
8. 請求項１から４までのいずれか１項に記載のＮｉ基合金が得られるように配合された原料を混合・溶解し、溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
   前記溶湯をアトマイズし、請求項６に記載の粉末を得るアトマイズ工程と
   を備えたＮｉ基合金製造物の製造方法。
9. 請求項１から４までのいずれか１項に記載のＮｉ基合金が得られるように配合された原料を混合・溶解し、溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
   前記溶湯を鋳造し、鋳塊を形成する鋳造工程と、
   前記鋳塊を熱間加工し、請求項７に記載の棒状体又は線状体を得る熱間加工工程と
   を備えたＮｉ基合金製造物の製造方法。