KR101563533B1

KR101563533B1 - 내고온 부식 특성을 구비한 Ni-Cr-Co계 합금과 그것을 사용해서 표면 개질된 포핏밸브

Info

Publication number: KR101563533B1
Application number: KR1020157011612A
Authority: KR
Inventors: 카츠노리 오토베; 신이치 니시무라; 카즈노리 쿠라하시; 요시히로 타카하시
Original assignee: 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤; 니탄 밸브 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2015-10-27
Also published as: EP2915892B1; JPWO2014069180A1; EP2915892A1; CN104797728A; WO2014069180A1; US20150284828A1; EP2915892A4; JP5755819B2; KR20150053827A; CN104797728B; PL2915892T3; US9441287B2

Abstract

내크랙성, 내박리성이 뛰어나며, 또, 뛰어난 내고온 부식 특성을 가지는 표면 코팅재료와 그것을 코팅한 포핏밸브를 제공한다. 본 발명의 Ni-Cr-Co계 합금은 Cr을 40.0∼50.0질량%, Co를 10.0∼20.0질량%, Nb를 0.5∼5.0질량%, Fe를 0.01∼5.0질량%, Si를 0.1∼3.0질량% 함유하고, 잔부가 26.0∼40.0질량%의 Ni 및 불가피 불순물로 이루어진다. 또, Mo, W, Mn, Ti, Al, B, C로부터 선택되는 원소를 합계로 5.0질량% 이하 함유할 수도 있고, 이때, Ti, Al은 각각 3.0질량% 이하, B, C는 각각 1.0질량% 이하로 한다. 본 발명의 포핏밸브에 있어서는, 상기의 Ni-Cr-Co계 합금이 적어도 헤드부 전면에 코팅되어 있다.

Description

내고온 부식 특성을 구비한 Ni-Cr-Co계 합금과 그것을 사용해서 표면 개질된 포핏밸브{Ni-Cr-Co-BASED ALLOY HAVING HIGH-TEMPERATURE CORROSION RESISTANCE PROPERTIES, AND POPPET VALVE HAVING SURFACE MODIFIED WITH SAME}

본 발명은 고속 프레임 용사, 플라즈마 용사, PTA 분말 덧땜용접, 증착법 등의 각종 시공 프로세스에 사용되는 표면 개질용 재료에 관한 것으로서, 특히 내고온 부식 특성이 요구되는 부재에 사용되는 내고온 부식 특성을 구비한 Ni-Cr-Co계 합금과, 그것을 사용해서 표면 개질된 포핏밸브에 관한 것이다.

종래, 내고온 부식 특성이 필요한 포핏밸브에서는 밸브기재에 내열합금이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 최근에는 사용하는 연료의 조악화나 엔진의 고출력화에 따른 연소가스의 고온화에 의해 고온부식환경이 더욱 과혹화되고 있어, 밸브의 수명이 짧아지고 있다. 즉, 흡기ㆍ배기밸브의 헤드부 전면에는 새로운 내고온 부식 특성이 요구되고 있지만, 내열강, 내열합금은 고온하에서의 기계적 특성을 우선한 조성이 되어 있어, 고온부식 등의 화학적 특성이 불충분해서, 단일재료로 기계적 특성, 화학적 특성을 동시에 만족하기 위해서는 한계가 있었다. 이 때문에, 종래의 문제점을 해결하기 위해서 재료의 기계적 특성을 살리면서, 새로운 내고온 부식 특성을 부여하는 방법으로서, 발전 보일러 등의 코팅에 사용되는 Ni-50Cr과 크롬 카바이드의 혼합분의 용사(특허문헌 1, 2)나, 터빈 등의 코팅에 사용되는 MCrAlY 합금이나 산화이트륨 안정화 지르코니아의 용사(특허문헌 2∼7)의 전용, 엔진밸브의 표면 코팅용으로 단열재(세라믹스)의 용사(특허문헌 8), 고크롬 합금(특허문헌 9∼15)의 적응, 등의 표면 개질기술이 검토되고 있다.

일본 공개특허공보 H07-305159호 일본 공개특허공보 2009-41059호 일본 공개특허공보 H09-316622호 일본 공표특허공보 2002-530525호 일본 공개특허공보 H10-25578호 일본 공개특허공보 H07-90619호 일본 공개특허공보 H07-292453호 일본 공개특허공보 2003-307105호 일본 공개특허공보 H010-226841호 일본 공개특허공보 H09-227980호 일본특허 제3148340호 일본 공개특허공보 2006-22358호 일본 공개특허공보 H07-18365호 일본 공개특허공보 2006-193762호 일본 공개특허공보 H07-41926호 그러나, 크롬 카바이드나 산화이트륨 안정화 지르코니아 등의 세라믹스를 사용한 코팅에서는 코팅층이 박리됐을 때에, 경질인 세라믹스가 밸브와 밸브시트 사이에 물려 들어가, 밸브나 밸브시트의 손상을 초래하게 될 우려가 있다. 또, 특허문헌 9∼15에 나타내는 고Cr계의 용사재료에서는 Cr 리치 고용체가 매트릭스가 되기 때문에, 열충격에 대한 저항성이 낮고, 코팅층에 크랙이나 박리가 발생해서 만족하는 내구성이 수득되지 않는 경우가 있다.

엔진밸브의 장기 수명화를 목적으로 한 표면 개질 기술에서는 내고온 부식 특성만이 요구되는 부재의 표면 개질에 있어서도, 종래기술(종래재료)에서는 경질의 크롬 카바이드 등의 세라믹스 혹은 고Cr계 합금이 용사재료로서 적응 혹은 검토되고 있다. 그러나, 이들 코팅재료는 뛰어난 내고온 부식 특성을 구비하고 있지만, 인성이 낮기 때문에, 강한 열충격이 가해지는 용도에서는 코팅층의 크랙 발생이나, 그것에 따른 박리가 발생해서 본래 목적으로 하는 내고온 부식 특성이 기능하지 않을 가능성이 있다. 그래서, 내크랙성이나 내박리 특성을 구비하며, 또, 내고온 부식 특성이 뛰어난 코팅재료의 개발이 과제가 되고 있다.

본 발명에서는 내고온 부식 특성이 우수한 코팅재료의 개발을 실시하기 위한 합금조성의 검토에 즈음해서, 하기의 목표값을 설정하고, 이것을 모두 만족하는 것을 조건으로 했다.

(목표값)

(1) 샤르피 충격값 → 30J/㎠ 이상

(2) 고온부식 특성/바나듐 어텍 → 부식 감량이 45.0mg/㎠ 미만

(3) 고온부식 특성/황화부식 → 부식에 의한 침식 깊이가 20㎛ 이하

(4) 용사피막의 열충격 시험 → (600℃→수냉)에서 크랙ㆍ박리 없을 것

(5) 용사피막의 밀착강도 → 70MPa 이상

즉, 상기의 목표 (1)∼(5)를 만족하는 본 발명의 내고온 부식 특성을 구비한 Ni-Cr-Co계 합금의 조성은 Cr이 40.0∼50.0질량%, Co가 10.0∼20.0질량%, Nb가 0.5∼5.0질량%, Fe가 0.01∼5.0질량%, Si가 0.1∼3.0질량%이고, 잔부가 26.0∼40.0질량%의 Ni 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 불가피 불순물이란 의도적으로 첨가하지 않았는데도 각 원료의 제조공정 등에서 불가피하게 혼입되는 불순물을 의미한다. 이러한 불순물로서는 Mg, Ca, S, O, N, V, Zr, Sn 등을 들 수 있고, 이것들의 총 합계는 통상 0.3질량% 이하이고, 본 발명의 작용에 영향을 미치는 정도는 아니다.

혹은, 내고온 부식 특성을 구비한 Ni-Cr-Co계 합금의 조성은 Cr이 40.0∼50.0질량%, Co가 10.0∼20.0질량%, Nb가 0.5∼5.0질량%, Fe가 0.01∼5.0질량%, Si가 0.1∼3.0질량%이고, 추가로, Mo, W, Mn, Ti, Al, B로부터 선택되는 원소를 합계로 5.0질량% 이하 함유하며, 또, Ti, Al이 각각 3.0질량% 이하, B가 1.0질량% 이하이고, 잔부가 26.0∼40.0질량%의 Ni 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

다음에, 본 발명 합금의 각 성분을 한정한 이유를 기술한다.

Cr은 Ni고용체에 고용해서 내고온 부식 특성을 향상시키지만, 40.0질량% 미만에서는 고온 부식내성이 불충분하게 되고, 50.0질량%를 넘으면 Cr 리치의 고용체를 형성하고, 열충격 특성이 대폭 저하되기 때문에 Cr은 40.0∼50.0질량%의 범위로 규정했다.

Co는 Ni고용체에 고용해서 인성을 높이고, 내크랙성이나 내박리성을 향상시킨다. 그러나, 10질량% 미만에서는 그 효과는 작고, 또, 20질량%를 넘으면, Cr 리치의 고용체를 새롭게 형성해서 대폭적인 인성의 저하를 초래한다. 그 때문에 Co는 10.0∼20.0질량%의 범위로 규정했다.

Nb는 Ni고용체에 고용해서 입계 강화에 기여함으로써, 내고온 부식 특성을 개선한다. 그러나, 0.5질량% 미만에서는 입계강화가 불충분하게 되고, 5.0질량%를 넘으면, 대폭적인 인성의 저하를 초래한다. 그 때문에 Nb는 0.5∼5.0질량%의 범위로 규정했다.

Fe는 합금제조의 시의 Nb 첨가에 페로니오븀을 사용하는 경우, 불가피하게 0.01질량% 정도 혼입된다. 특성으로의 기여는 없지만, Fe는 Ni 고용체에 고용하고, 5질량%를 넘으면, 충격값이 저하하기 때문에 0.01∼5.0질량%의 범위로 규정했다.

Si는 Ni 고용체에 고용해서 합금재료의 융점을 내리고, 추가로 용융한 합금의 탕흐름을 향상시키기 때문에, 용사나 덧땜 시공에 있어서 피막 중에 개재하는 공극 등의 결함을 저감시키는 작용이 있다. 특히 용사 시공에서는 미용융 입자를 경감하는 작용이 있어, 내박리성의 향상에 기여한다. 그러나, 0.1질량% 미만에서는 그 효과가 수득되지 않고, 또, 3.0질량%를 넘으면, 실리사이드를 형성해서 대폭 인성이 저하되기 때문에 0.1∼3.0질량%의 범위로 규정했다.

본 발명의 내고온 부식 특성을 구비한 Ni-Cr-Co계 합금에 있어서, 물성에 악영향을 미치지 않는 첨가원소로서 Mo, W, Mn을 각각 5.0질량% 이하, Ti, Al을 각각 3.0질량% 이하, B를 1.0질량% 이하 포함할 수 있다. 단, Mo, W, Mn, Ti, Al, B의 각각의 규정량을 넘거나, 그것들 합계가 5.0질량%를 넘으면, 금속간 화합물을 형성해서 인성의 저하를 초래하기 때문에 Mo, W, Mn, Ti, Al, B의 합계는 5.0질량% 이하로 규정했다.

본 발명의 Ni-Cr-Co계 합금은 샤르피 충격값이 30J/㎠ 이상이고, 충분한 열충격 특성을 구비하며, 또, 뛰어난 고온 부식내성을 구비하고 있으므로, 가혹한 고온 부식환경에 대응하는 표면 개질재료로서 사용할 수 있다. 특히, 이 분말 내지 봉재를 여러 종류의 재질의 포핏밸브에 코팅함으로써 내고온 부식 특성을 향상시킬 수 있고, 추가로, 그 이외의 광범위한 용도로의 적응이 가능하다.

도 1은 포핏밸브의 헤드부 전면에 본 발명의 Ni-Cr-Co계 합금의 코팅을 실시했을 때의 1예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 도 1과는 형상이 다른 포핏밸브에, 본 발명의 Ni-Cr-Co계 합금의 코팅을 실시했을 때의 모식도이다.

베이스인 Ni 및 첨가성분으로서의 Cr, Co, Nb, Fe, Si와, 필요에 따라서 첨가하는 Mo, W, Mn, Ti, Al 등의 각각의 소정의 질량%가 되도록 조정ㆍ배합한 잉곳을 용해로 중의 도가니 내에서 가열ㆍ용융하고, 액상의 합금으로 한 후, 애터미제이션법이나 용융 분쇄법에 의해 분말로 하거나, 소정의 형으로 주조해서 봉상이나 판상 등으로 해서 본 발명 합금을 얻을 수 있다.

특히 애터미제이션법으로 제조한 합금분말은 소망하는 시공방법에 적합한 입도로 조정하는 것에 의해, 용사나 PTA 덧땜 등의 표면 개질시공에, 연속주조법으로 제조한 덧땜용접 봉은 가스 덧땜 등의 표면 개질시공에, 잉곳으로 한 합금은 증착법의 증발원으로 함으로써 표면 개질시공에 적용할 수 있다. 또, 이 분말 내지 봉재를 여러 종류의 재질의 포핏밸브에 코팅함으로써, 포핏밸브에 내고온 부식 특성을 부여할 수 있다.

도 1 및 도 2는 모두, 본 발명의 Ni-Cr-Co계 합금이 코팅된 포핏밸브의 1예를 나타내는 모식도이다. 이들 포핏밸브(1)에 있어서는 축부(2)의 일단에 헤드부(4)가 설치되고, 이 헤드부(4)의 헤드부 전면(4a)에, 상기 합금을 코팅해서 형성된 코팅층(5)이 설치되어 있다. 그리고, 부호(3)은 페이스부이고, 부호(4b)는 헤드부 후면이다. 본 발명의 포핏밸브에 있어서는 상기 Ni-Cr-Co계 합금에 의해 형성된 코팅층(5)이 적어도 헤드부 전면에 설치될 수도 있고, 본 발명은 도면에 예시한 구조의 것에 한정되는 것은 아니다.

실시예

상기한 바와 같이 조정ㆍ배합한 본 발명의 실시예 합금 및 비교예 합금을 용제하고, 이하에 나타내는 방법으로 샤르피 충격값을 측정하고, 고온부식시험을 실시했다. 또, 애터미제이션법으로 제작한 합금분말을 사용하고, 용사 시공 후의 피막특성의 평가도 실시했다.

(1) 샤르피 충격시험; 각 합금의 배합 조성을 가지는 100g의 잉곳을, 전기로를 사용해 아르곤 기류 중에서 약 1600℃로 가열, 용해하고, 쉘 주형으로 주조해서, JIS Z 2242: 2005에 기재된 시험편(노치 없슴)으로 기계 가공했다. 그리고 샤르피 충격시험기를 사용해서 JIS Z 2242: 2005에 준거한 충격시험을 실시해서 충격값을 측정했다.

또, 특허문헌 9∼15에 있어서, Cr양이 60질량%를 넘는 합금에서는, 약 1600℃ 설정의 전기로에서는 용융할 수 없었기 때문에, 비교 검토를 단념했다(비교 검토한 특허는 특허문헌 11과 15뿐).

(2) 고온부식시험(바나듐 어텍 시험); 상기 (1)과 동일한 방법으로 용제한 주조편을 φ12×3mm의 원주형상으로 기계 가공하고 시험편을 제작했다. 또, 「시험전의 시험편 중량」을 측정했다. 이 시험편의 전체면에, 85질량% V₂O₅와 15질량% Na₂SO₄를 막자사발로 갈아서 으깬 분말을 혼합 시약으로 해서, JIS Z 2292: 2004에 준한 방법으로 부식시험을 실시했다. 800℃의 대기로에서 20시간 가열ㆍ유지한 후, 알칼리 세정에 의해, 탈스케일을 실시하고, 「시험후의 시험편 중량」을 측정했다.

[부식감량(mg/㎠)] = {(시험전의 시험편 중량) - (시험후의 시험편 중량)}/(시험편 표면적) 으로 하고, 부식 감량을 측정했다. 또, 이하의 판정기준을 정하고, 판정 A, B를 합격으로 했다.

판정 A: 부식 감량이 22.5mg/㎠ 미만

판정 B: 부식 감량이 22.5mg/㎠ 이상, 45.0mg/㎠ 미만

판정 C: 부식 감량이 45.0mg/㎠ 이상

(3) 고온부식시험(황화부식시험); 상기 (2)와 동일한 방법으로 시험편을 제작하고, 시험편의 전체면에 90질량% Na₂SO₄와 10질량% NaCl을 막자사발로 갈아서 으깬 분말을 혼합 시약으로 해서, JIS Z 2292: 2004에 준한 방법으로 부식시험을 실시했다. 800℃의 대기로에서 20시간 가열ㆍ유지한 후, 냉각하고, 알칼리 세정에 의해, 탈스케일을 실시하고, 시험편을 절단하고, 그 절단면을 연마해서 단면상태의 관찰을 실시했다. 또, 단면상태에 있어서, 이하의 판정기준을 정하고, 판정 ○를 합격으로 했다.

판정 ○: 침식 깊이가 20㎛ 이하.

판정 ×: 침식 깊이가 20㎛을 넘음.

(4) 열충격 시험; 각 합금의 배합 조성을 가지는 100kg의 잉곳을, 고주파 용해로를 사용해서 아르곤 기류 중에서 약 1600℃로 가열, 용해하고, 가스 애터미제이션법에 의해, 분말화시키고, 진동체에서 10∼45㎛로 입도 조정했다. 이 합금분말을 고속 프레임 용사에 의해, Fe-Ni-Cr계 내열강으로 제작하고, 블라스트 처리를 실시한 포핏밸브 헤드부 전면에 약 200㎛의 막 두께가 되도록 용사 시공했다. 시공한 포핏밸브 축부를 절단하고, 헤드부만을 시험편으로 했다. 시험편을 소정의 온도분위기의 대기로에 넣고, 1시간 유지 후, 수냉하고, 침투탐상ㆍ외관상태에 의해 용사 피막의 크랙 및 박리의 유무를 확인했다. 시험온도는 300℃부터 100℃ 단위로 올리고, 용사 피막의 크랙 및 박리가 발생할 때까지 시험을 실시했다. 또, 용사 피막의 크랙 및 박리 발생온도로부터 이하의 판정을 정하고, 판정 ○을 합격으로 했다.

판정 ○: 시험온도 600℃ 또는 그 이상에서 용사 피막의 크랙ㆍ박리 없음

판정 ×: 시험온도 500℃ 이하에서 용사 피막의 크랙ㆍ박리 발생

(5) 용사 피막의 밀착강도 시험; 상기 (4)와 동일한 방법으로 합금분말을 제작하고, 고속 프레임 용사에 의해 JIS K 6849: 1994에 기재된 시험편(둥근봉형 인장접착강도 시험편)의 편측에 용사 시공했다. 그리고 인장시험기를 사용해 JIS K 6849: 1994에 준거한 인장시험을 실시해서 용사 피막의 밀착강도를 측정했다. 또, 이하의 판정기준을 정하고, 판정 ○을 합격이라고 했다.

판정 ○: 70MPa 이상

판정×: 70MPa 미만

표 1에 본 발명의 실시예를, 표 2에 비교예를 나타낸다.

표 2에 나타내는 비교예 합금(A)∼(F)는 본 발명의 청구범위 외의 조성이다. 합금(A)는 Cr이 청구범위의 하한을 하회하고, Si가 청구범위의 상한을 넘은 것, 합금(B)는 Cr이 청구범위의 상한을 넘고, 추가로 Ni가 청구범위의 하한을 하회한 것, 합금(C)는 Co가 청구범위의 하한을 하회하고, 추가로 Ni가 청구범위의 상한을 넘은 것, 합금(D)는 Co, Mo와 W와 Ti의 합계가 청구범위의 상한을 넘고, 추가로 Ni가 청구범위의 하한을 하회한 것, 합금(E)는 Nb가 청구범위의 하한을 하회한 것, 합금(F)은 Nb, Fe가 청구범위의 상한을 넘고, 추가로 Ni가 청구범위의 하한을 하회한 것이다. 합금(E) 이외는 샤르피 충격값이 목표를 만족하고 있지 않고, 합금(A), (E)에서는 고온부식 특성이 목표를 만족하지 않고 있었다. 또, 충격값이 목표를 만족하지 않는 합금은 용사 피막의 열충격 특성이나 용사 피막의 밀착강도가 목표를 만족하지 않았다.

표 2에 나타내는 비교예 합금(G)∼(J)는 다른 특허문헌에 기재된 조성을 가지는 것으로, 샤르피 충격값과 고온부식 특성, 열충격 시험, 밀착강도의 목표를 모두 만족하는 합금은 없었다.

이에 대해서, 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명 합금인 실시예 1∼8은 샤르피 충격값과 고온부식 특성, 열충격 시험, 밀착강도 모두 목표값을 만족하고 있어, 고온부식이 가혹한 환경에 대한 코팅 재료로서 기대할 수 있다.

(산업상의 이용 가능성)

이상, 기술한 바와 같이, 본 발명에 의한 Ni-Cr-Co계 합금은 표면 개질재료로서 뛰어난 내고온 부식 특성을 구비하고 있으며, 본 발명 합금을 각종 부재에 표면코팅하는 것에 의해, 이들 부재는 현저한 내식성의 향상을 기대할 수 있다. 또, 본 발명의 Ni-Cr-Co계 합금은 높은 인성을 가지기 때문에 코팅층의 내박리성도 우수하다. 따라서 특히 그 분말 내지 봉재를 여러 종류의 재질의 포핏밸브에 코팅함으로써 내고온 부식 특성을 향상시킬 수 있고, 그 이외의 더 넓은 범위에도 적응할 수 있다.

또, 본 발명 합금은 용사나 덧씌우기, 증착법에 한정되지 않고, 분말야금이나 주조에 의해서, 내고온 부식 특성의 양호한 기계부품을 형성하는 것에도 활용할 수 있다.

1: 포핏밸브
2: 축부
3: 페이스부
4: 헤드부
4a: 헤드부 전면
4b: 헤드부 후면
5: 코팅층

Claims

Cr을 40.0∼50.0질량%, Co를 10.0∼20.0질량%, Nb를 0.5∼5.0질량%, Fe를 0.01∼4.5질량%, Si를 0.1∼3.0질량% 함유하고, 잔부가 26.0∼40.0질량%의 Ni 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내고온 부식 특성을 구비한 Ni-Cr-Co계 합금.
제 1 항에 있어서, 추가로, Mo, W, Mn, Ti, Al, B로부터 선택되는 원소를 합계로 5.0질량% 이하 함유하며, 또, Ti, Al이 각각 3.0질량% 이하, B가 1.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 내고온 부식 특성을 구비한 Ni-Cr-Co계 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 조성으로 이루어지는 내고온 부식 특성을 구비한 Ni-Cr-Co계 합금을 사용하고, 용사, 덧씌우기, 증착법 중 어느 하나의 시공 프로세스로 표면 개질을 실시한 것을 특징으로 하는 포핏밸브.
제 3 항에 기재된 포핏밸브에 있어서, 상기 표면 개질이 적어도 헤드부 전면에 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 포핏밸브.