CN112695239B

CN112695239B - 一种钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料的制备方法

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Publication number: CN112695239B
Application number: CN202011438304.8A
Authority: CN
Inventors: 张晗; 陆杰; 李玲; 刘轩溱; 赵晓峰; 郭芳威; 范晓慧
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2020-12-10
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2040-12-10
Also published as: CN112695239A

Abstract

本发明涉及一种钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料的制备方法，通过球磨商业化MCrAlY喷涂粉末并进行放电等离子体烧结，制备钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料。钇元素以Ni‑Y纳米析出物和Y₂O₃纳米颗粒均匀分布于合金基体中，该合金具有极低的氧化速率和优异的氧化层抗剥落能力。与现有技术相比，本发明具有方法简单易行，并极大地提高了钇元素的均匀化程度等优点。

Description

一种钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料的制备方法

技术领域

本发明属于表面工程技术领域，涉及一种钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料及其制备方法。

背景技术

热障涂层MCrAlY(M＝Ni、Co或Ni+Co)是一种具有广泛应用于航空发动机、燃气轮机叶片等耐热部件的包覆材料，用以提高部件的抗高温氧化、抗热腐蚀性能，从而有效延长耐热部件的服役寿命。

其中，适当掺杂活性元素钇对于改善MCrAlY的氧化性能具有至关重要的作用：它能够与高温合金基体或者粘结层中的S结合，阻止S往氧化层和粘结层界面偏析，抑制界面结合性能的退化；并且能够快速的扩散至氧化层与粘结层界面，从而抑制界面孔洞的形成；同时，Y能够沿着氧化层的晶界向外扩散，降低粘结层中Al的活性，从而降低氧化膜生长速率。但是，由于钇元素的离子尺寸偏大，并且Y在合金中的固溶度很低(＜0.05mol.％)。因此，Y在合金中的过度掺杂会导致Y富集的金属件化合物(一般为Ni-Y)在合金的相界或晶界富集。

类似这样Y的富集极大的损害了合金的抗氧化性能：这些Y富集的氧化物就会导致氧化膜生长速率的快速增加，形成很大的应力；并且，大量的Y富集的氧化物突起嵌入粘结层形成界面缺陷，容易进一步引发界面裂纹、涂层剥落。有人通过在NiCoCrAlY合金沉积一层Pt，一定程度上能缓解这种Y富集的界面缺陷的形成，但成本高、工艺复杂，难以大面积推广。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料的制备方法，用于实现Y在合金中均匀分布的方法，解决了Y富集的氧化物在氧化层中过度掺杂以及Y富集的氧化物界面缺陷的形成这两个重要的问题。该方法所制备的合金钇元素以纳米尺度Ni-Y和Y₂O₃均匀分布，具有极低的氧化速率和极佳的抗氧化剥落能力。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料的制备方法，通过球磨商业化MCrAlY喷涂粉末并进行放电等离子体烧结，制备钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料。

所述的方法具体步骤如下：

(1)高能球磨：将商业化MCrAlY喷涂粉末加入不锈钢真空球磨罐，然后加入不锈钢球和球磨介质，反复洗气不锈钢真空球磨罐后密封，然后将密封的不锈钢真空球磨罐固定在行星球磨机上，进行球磨；

(2)放电等离子体烧结：将球磨后的NiCoCrAlY粉末过筛至45-75μm的粒径范围，将过筛之后的粉末装入石墨磨具中，并且在石墨磨具内部垫上涂覆BN的石墨纸防止渗碳，最后，通过放电等离子体烧结制备成所需合金材料。

所述的不锈钢球为高硬度440C不锈钢球，球料比为5-20：1。

所述的球磨介质为硬脂酸，其添加量为商业化MCrAlY喷涂粉末的0.05-0.2wt.％。

所述的洗气是在在真空手套箱中，利用高纯氩气洗气不锈钢真空球磨罐3-5次，并在真空手套箱中密封洗气后的不锈钢真空球磨罐。

所述的商业化MCrAlY喷涂粉末包括以下重量份数的组分：Ni 47.5份；Co 23份；Cr17份；Al 12份；Y 0.5份。

所述的商业化MCrAlY喷涂粉末的粒径在46-85μm。

步骤(1)中所述的行星球磨机的转速为300-600转/分钟，球磨时间为24-96小时，并且在每小时球磨过程中，停止20分钟以防温度过高。

步骤(2)中所述的石墨磨具的直径为32、48或者60mm；

所述的放电等离子体烧结是在真空条件下，以50-200℃/min的升温速度升温至900-1100℃，烧结压力为10-50MPa，保温时间5-30min，冷却时间为30-100min。

所述的MCrAlY合金材料中Y以Ni-Y纳米析出物和Y₂O₃纳米颗粒均匀分布于合金基体中，所制备合金具有极低的氧化速率和极佳的抗氧化剥落能力。

本发明所提供的钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料，M是Ni、Co中的一种或几种，钇元素以Ni-Y纳米析出物和Y₂O₃纳米颗粒均匀分布于合金基体中。

进一步地，所述钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料，在1150℃循环氧化实验中，具有极低的氧化速率和优异的抗氧化剥落能力。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明通过高能球磨商业化MCrAlY喷涂粉，极大地提高了钇元素在合金中均匀化程度，解决了Y富集的氧化物在氧化层中过度掺杂以及Y富集的氧化物界面缺陷的形成这两个重要的问题(图1)。MCrAlY合金由γ和β双相构成，活性元素容易偏聚在相界处，导致Y在氧化层中过度掺杂以及大量界面缺陷的形成。而本发明先通过高能球磨对商业粉进行球磨，利用球磨介质硬脂酸中的少量O与Y结合，减少Y的相界偏聚，使得部分Y的扩散速度减慢，从而抑制Y在氧化层中过度掺杂以及大量界面缺陷的形成。此外，球磨之前的真空手套箱洗气过程，可以去除球磨罐中残余的空气，能够防止粉末在球磨过程中被过度氧化。而通过过筛控制粉末粒径，是因为均匀的粒径分布能够促进粉末烧结。

2.本发明通过高能球磨和放电等离子烧结制备了一种钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料，Y以Ni-Y纳米析出物和Y₂O₃纳米颗粒均匀分布于涂层中，实现Y在合金中均匀分布(图2)。该方法制备简单易行，便于实现。

3.本发明方法所制备的合金钇元素分布均匀，合金具有极低的氧化速率和极佳的抗氧化剥落能力。球磨粉末制备的MCrAlY涂层在1100℃循环氧化500h之后氧化层几乎未剥落。商业粉末制备的MCrAlY涂层，此时氧化层脱落比例超过90％。此外，球磨粉末制备的MCrAlY合金在1150℃下的氧化速率为4.2×10^-13cm²/s，比商业粉末制备的MCrAlY涂层的氧化速率低62％(1.1×10^-12cm²/s)，

附图说明

图1为商业化MCrAlY涂层采用扫描-透射电镜分析合金块体中钇元素的分布；

图2为实施例1制得的MCrAlY涂层采用扫描-透射电镜分析合金块体中钇元素的分布；

图3为商业化MCrAlY涂层在1100℃循环氧化300h之后涂层的剥落情况；

图4为实施例2制得的MCrAlY涂层在1100℃循环氧化300h之后涂层的剥落情况。

图5为实施例1中商业化粉末和球磨粉末制备的MCrAlY涂层在1100℃下的氧化速率对比。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

将粒径46-85μm商业化NiCrAlY喷涂粉共计100g放入真空手套箱，在氩气气氛保护中放入250ml球磨罐中，球磨罐需通入氩气进行保护。粉末的成分配比为Ni 47.5wt％；Co23wt％；Cr 17wt％；Al 12wt％；Y 0.5wt％。

通过行星球磨机将商业化MCrAlY喷涂粉进行球磨。球磨机的转速为400转/分钟，球磨时间为24小时，球料比为12:1，球为高硬度440C不锈钢球。并且在球磨过程中，每小时中停止20分钟以防温度过高。

将球磨所制备的球磨粉末进行放电等离子烧结。其在真空条件下，以100℃/min的升温速度升温至1050℃，在50MPa的压力下保温时间为10分钟，降温时间为30分钟，即可获得钇元素均匀分布的MCrAlY合金。其中，钇元素以Ni-Y纳米析出物和Y₂O₃纳米颗粒均匀分布于合金基体中(图2)。

将本实施例得到的MCrAlY粉末通过超音速火焰喷涂在在高温合金表面制备成涂层，对高温合金部件进行热循环氧化测试，在高温空气炉中，在1100℃空气气氛下，保温55分钟，然后在5分钟内空气冷却到室温，如此反复300次，氧化层不脱落，而仅使用商业MCrAlY粉末制得的涂层，氧化层在185次循环以后脱落比例超过90％。(图3)同时，本实施例得到的MCrAlY涂层氧化层生长速率比商业MCrAlY涂层低62％。(图5)

利用扫描电子显微镜表征NiCoCrAlY涂层的微观结构，结果表明涂层结构致密，成分均匀。通过扫描电子显微镜所带能谱仪测定NiCoCrAlY合金涂层的成分为47.79wt.％Ni，23.13wt.％Co，16.55wt.％Cr，12.06wt.％Al和0.47wt.％Y，且不同位置处的Ni、Co、Cr、Al和Y元素的含量相差很小，说明所述MCrAlY涂层具有成分均匀的特点。

实施例2：

将粒径46-85μm商业化NiCrAlY喷涂粉共计200g放入真空手套箱，在氩气气氛保护中放入250ml球磨罐中，球磨罐需通入氩气进行保护。粉末的成分配比为Ni 47.5wt％；Co23wt％；Cr 17wt％；Al 12wt％；Y 0.5wt％。

通过行星球磨机将商业化MCrAlY喷涂粉进行球磨。球磨机的转速为400转/分钟，球磨时间为24小时，球料比为10:1。并且在球磨过程中，每小时中停止20分钟以防温度过高。

将球磨所制备的球磨粉末进行放电等离子烧结。其在真空条件下，以100℃/min的升温速度升温至1050℃，在50MPa的压力下保温时间为10分钟，降温时间为30分钟，即可获得钇元素均匀分布的MCrAlY合金。所制备合金具有极低的氧化速率和极佳的抗氧化剥落能力(图4)。

将本实施例得到的MCrAlY粉末作为通过超音速火焰喷涂，在高温合金表面制备成涂层，对镍高温合金部件进行热循环氧化测试，在高温空气炉中，在1100℃空气气氛下，保温10分钟，然后在5分钟内空气冷却到室温，如此反复500次，氧化层不脱落，而仅使用商业MCrAlY粉末制得的涂层，氧化层在315次循环以后脱落比例超过80％。同时，本实施例得到的MCrAlY涂层氧化层生长速率比商业MCrAlY涂层低58％。

利用扫描电子显微镜表征NiCoCrAlY涂层的微观结构，结果表明涂层结构致密，涂层中几乎无孔洞和微观缺陷；通过扫描电子显微镜所带能谱仪测定NiCoCrAlY合金涂层的成分为47.81wt.％Ni，23.12wt.％Co，16.58wt.％Cr，12.04wt.％Al和0.45wt.％Y，且不同位置处的Ni、Co、Cr、Al和Y元素的含量相差很小，说明所述MCrAlY涂层具有成分均匀的特点。

实施例3：

将粒径46-85μm商业化NiCrAlY喷涂粉(粉末的成分配比为Ni 47.5wt％；Co23wt％；Cr 17wt％；Al 12wt％；Y 0.5wt％)共计200g放入不锈钢真空球磨罐，然后以球料比为5：1的比例加入高硬度440C不锈钢球，同时加入配比0.05wt.％的硬脂酸座位球磨介质。将装料完毕的球磨罐移入真空手套箱，利用高纯氩气反复洗气3次，洗气结束之后，在手套箱内部将球磨罐密封，然后移出手套箱。将密封的球磨罐固定在行星球磨机上，进行球磨；球磨机的转速为300转/分钟，球磨时间为96小时。并且在球磨过程中每小时中，停止20分钟以防温度过高；

将球磨后的NiCoCrAlY粉末过筛至45-75μm的粒径范围，将过筛之后的粉末装入直径为32mm的石墨磨具中，并且在石墨磨具内部垫上涂覆BN的石墨纸防止渗碳。最后，通过放电等离子体烧结制备成所需合金材料。放电等离子烧结是在真空条件下在真空条件下，以50℃/min的升温速度升温至900℃，烧结压力为10MPa，保温时间30min，冷却时间为30min。

将本实施例得到的MCrAlY粉末作为通过真空等离子喷涂，在高温合金表面制备成涂层，对镍高温合金部件进行热循环氧化测试，在高温空气炉中，在1100℃空气气氛下，保温55分钟，然后在5分钟内空气冷却到室温，如此反复700次，氧化层不脱落，而仅使用商业MCrAlY粉末制得的涂层，氧化层在360次循环以后脱落比例超过85％。同时，本实施例得到的MCrAlY涂层氧化层生长速率比商业MCrAlY涂层低59％。

利用扫描电子显微镜表征NiCoCrAlY涂层的微观结构，结果表明涂层结构致密，涂层中几乎无孔洞和微观缺陷；通过扫描电子显微镜所带能谱仪测定NiCoCrAlY合金涂层的成分为47.78wt.％Ni，23.15wt.％Co，16.56wt.％Cr，12.03wt.％Al和0.48wt.％Y，且不同位置处的Ni、Co、Cr、Al和Y元素的含量相差很小，说明所述MCrAlY涂层具有成分均匀的特点。

实施例4：

将粒径46-85μm商业化NiCrAlY喷涂粉(粉末的成分配比为Ni 47.5wt％；Co23wt％；Cr 17wt％；Al 12wt％；Y 0.5wt％)共计100g放入不锈钢真空球磨罐，然后以球料比为20：1的比例加入高硬度440C不锈钢球，同时加入配比0.2wt.％的硬脂酸座位球磨介质。将装料完毕的球磨罐移入真空手套箱，利用高纯氩气反复洗气5次，洗气结束之后，在手套箱内部将球磨罐密封，然后移出手套箱。将密封的球磨罐固定在行星球磨机上，进行球磨；球磨机的转速为600转/分钟，球磨时间为24小时。并且在球磨过程中每小时中，停止20分钟以防温度过高；

将球磨后的NiCoCrAlY粉末过筛至45-75μm的粒径范围，将过筛之后的粉末装入直径为60mm的石墨磨具中，并且在石墨磨具内部垫上涂覆BN的石墨纸防止渗碳。最后，通过放电等离子体烧结制备成所需合金材料。放电等离子烧结是在真空条件下在真空条件下，以200℃/min的升温速度升温至1100℃，烧结压力为50MPa，保温时间5min，冷却时间为100min。

将本实施例得到的MCrAlY粉末作为通过真空等离子喷涂，在高温合金表面制备成涂层，对镍高温合金部件进行热循环氧化测试，在高温空气炉中，在1100℃空气气氛下，保温10分钟，然后在5分钟内空气冷却到室温，如此反复1000次，氧化层不脱落，而仅使用商业MCrAlY粉末制得的涂层，氧化层在515次循环以后脱落比例超过90％。同时，本实施例得到的MCrAlY涂层氧化层生长速率比商业MCrAlY涂层低73％。

利用扫描电子显微镜表征NiCoCrAlY涂层的微观结构，结果表明涂层结构致密，涂层中几乎无孔洞和微观缺陷；通过扫描电子显微镜所带能谱仪测定NiCoCrAlY合金涂层的成分为47.74wt.％Ni，23.16wt.％Co，16.57wt.％Cr，12.02wt.％Al和0.51wt.％Y，且不同位置处的Ni、Co、Cr、Al和Y元素的含量相差很小，说明所述MCrAlY涂层具有成分均匀的特点。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料的制备方法，其特征在于，通过球磨商业化MCrAlY喷涂粉末并进行放电等离子体烧结，制备钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料；所述的方法具体步骤如下：

（1）高能球磨：将商业化MCrAlY喷涂粉末加入不锈钢真空球磨罐，然后加入不锈钢球和球磨介质，反复洗气不锈钢真空球磨罐后密封，然后将密封的不锈钢真空球磨罐固定在行星球磨机上，进行球磨；所述的球磨介质为硬脂酸，其添加量为商业化MCrAlY喷涂粉末的0.05-0.2wt.%；所述的商业化MCrAlY喷涂粉末由以下重量份数的组分组成：Ni 47.5份；Co23份；Cr 17份；Al 12份；Y 0.5份；所述的MCrAlY合金材料中Y以Ni-Y纳米析出物和Y₂O₃纳米颗粒均匀分布于合金基体中；

（2）放电等离子体烧结：将球磨后的NiCoCrAlY粉末过筛至45-75μm的粒径范围，将过筛之后的粉末装入石墨磨具中，所述的石墨磨具的直径为32mm、48mm或者60 mm；并且在石墨磨具内部垫上涂覆BN的石墨纸防止渗碳，最后，通过放电等离子体烧结制备成所需合金材料；所述的放电等离子体烧结是在真空条件下，以50-200℃/min的升温速度升温至900-1100℃，烧结压力为10-50MPa，保温时间5-30min，冷却时间为30-100min。

2.根据权利要求1所述的一种钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料的制备方法，其特征在于，所述的不锈钢球为高硬度440C不锈钢球，球料比为5-20：1。

3.根据权利要求1所述的一种钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料的制备方法，其特征在于，所述的洗气是在真空手套箱中，利用高纯氩气洗气不锈钢真空球磨罐3-5次，并在真空手套箱中密封洗气后的不锈钢真空球磨罐。

4.根据权利要求1所述的一种钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料的制备方法，其特征在于，所述的商业化MCrAlY喷涂粉末的粒径在46-85μm。

5.根据权利要求1所述的一种钇元素均匀分布的MCrAlY合金材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的行星球磨机的转速为300-600转/分钟，球磨时间为24-96小时，并且在每小时球磨过程中，停止20分钟以防温度过高。