CN111424242B - 一种抗cmas双层结构防护涂层、热障涂层多层结构及其制备方法 - Google Patents

一种抗cmas双层结构防护涂层、热障涂层多层结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种抗CMAS双层结构防护涂层，包括微纳结构层和与所述微纳结构层连接的致密层，所述微纳结构层的表面具有微纳米结构，所述微纳米结构包括微米级尺寸的凸起结构和所述微米级尺寸的凸起上带有的纳米级尺寸的凸起结构，所述抗CMAS双层结构防护涂层的涂层材料为钇铝石榴石和稀土改性的钇铝石榴石中的一种或两种。本申请还公开了一种采用PS‑PVD技术制备抗CMAS双层结构防护涂层的制备方法。本申请还公开了一种具有该抗CMAS双层结构防护涂层的热障涂层多层结构。

Description

一种抗CMAS双层结构防护涂层、热障涂层多层结构及其制备 方法
技术领域
本发明涉及热障涂层腐蚀与防护技术领域，特别是涉及一种抗CMAS双层结构防护涂层、热障涂层多层结构及其制备方法。
背景技术
热障涂层(Thermal Barrier Coatings，TBCs)，与高温结构材料、高效气冷并重为先进航空发动机核心热端部件涡轮叶片的三大关键技术。热障涂层在航空发动机中的应用，极大地提高了发动机的工作温度以及抗高温燃气腐蚀性能，大大延长了航空发动机的使用寿命，具有重要的军事意义。随着航空发动机服役温度和寿命的不断提升，一种主要化学成分为CaO-MgO-Al2O3-SiO2(简称CMAS)的环境沉积物对发动机叶片热障涂层的危害越来越严重，一方面导致叶片表面气膜冷却孔堵塞，降低冷效；另一方面，引起叶片TBCs服役寿命的大幅度下降。
目前，CMAS的腐蚀防护措施主要有三种方式：
(1)物理隔绝，即利用与CMAS不反应的惰性、致密的涂层，将CMAS与热障涂层隔离开来，从而阻挡CMAS向内渗透，现在主要采用氧化铝作为物理阻挡层。存在的技术问题是，致密层热膨胀系数低，脆性大，在服役过程中由于热应力大，容易导致开裂和剥落，防护效果不佳；
(2)化学防护，即在热障涂层表面再涂覆一层化学保护层(如La2Ce2O7，Gd2Zr2O7，LaPO4等)，防护层材料与CMAS反应后生成致密的新相，阻碍CMAS继续向涂层内部渗入。存在的技术问题是，化学保护层本身并不致密，存在裂纹和孔洞，与CMAS反应形成致密阻挡层需要一定时间，在反应期间，部分熔融CMAS仍然可以通过裂纹和孔洞向涂层内部渗透；另一方面，CMAS黏附在涂层表面，厚度不断增加，热应力大，将会导致涂层服役寿命降低；
(3)改善YSZ涂层的成分，掺杂能够促进CMAS结晶化的物质，阻碍CMAS熔体渗入，如在YSZ中加入铝、钛、稀土等。存在的技术问题是，由于涂层中存在孔洞、裂纹以及晶间间隙，熔融CMAS依然可以渗透进入涂层内部，而且没有解决CMAS黏附在涂层表面的问题。
申请人前期研发了一种微纳复合结构涂层，可以有效降低熔融CMAS在涂层表面的附着，提高涂层的抗CMAS腐蚀性能(一种抗CMAS腐蚀微纳米复合结构热障涂层的制备方法，专利号：ZL201610590053.2，发明人：郭洪波，等)。在上述技术方案中，采用了氧化钇部分稳定的氧化锆(YSZ)和氧化铝作为微纳结构层材料，但是YSZ本身容易与CMAS发生化学反应而导致涂层相变失稳和失效，而氧化铝存在热膨胀系数低和脆性大等问题，虽然微纳结构能显著降低熔融CMAS渗入涂层内部的可能性，但依然存在微小的熔融CMAS液滴渗入涂层内部的可能性。
总体来讲，尽管惰性阻挡层等技术已初步应用于热障涂层表面防护CMAS腐蚀，但是，由于热障涂层在服役条件下需要兼具高隔热/抗热震/防CMAS腐蚀/防熔盐腐蚀/与基材匹配的热膨胀系数等等，而现有技术中的单一材料和单一结构不具备上述综合性能要求，所以构建性能综合的热障涂层结构是热障涂层领域的重大难题。
发明内容
基于此，本申请一方面致力于研发一种性能更加优异的抗CMAS双层结构防护涂层及其制备方法，另一方面通过对材料和制备工艺的使用，致力于得到一种综合性能完备的热障涂层多层结构。
一种抗CMAS双层结构防护涂层，包括微纳结构层和与所述微纳结构层连接的致密层，所述微纳结构层的表面具有微纳米结构，所述微纳米结构包括微米级尺寸的凸起结构和所述微米级尺寸的凸起上带有的纳米级尺寸的凸起结构，所述抗CMAS双层结构防护涂层的涂层材料为钇铝石榴石和稀土改性的钇铝石榴石中的一种或两种。
在其中一个实施例中，所述稀土改性的钇铝石榴石选自Gd改性的钇铝石榴石、Er改性的钇铝石榴石和Yb改性的钇铝石榴石等中的一种或多种，优选为Gd改性的钇铝石榴石。
在其中一个实施例中，所述微纳米结构层的厚度为5μm-10μm；和/或，所述致密层的厚度为10μm-20μm。
在其中一个实施例中，所述致密层的致密度为92％以上，优选的，所述致密层的致密度为95％-99.6％。
一种所述的抗CMAS双层结构防护涂层的制备方法，包括采用PS-PVD技术沉积所述抗CMAS双层结构防护涂层，先沉积所述致密层，所述致密层沉积完成时，在不停止沉积操作的情况下，通过改变工艺参数继续沉积，得到所述微纳结构层；改变的工艺参数包括功率和喷涂距离。
在其中一个实施例中，沉积所述致密层时，送粉速率为4g/min-6g/min，喷涂距离为500mm-900mm，等离子束流净功率为20kW～65kW，送粉载气Ar流量为1.5L/min-5L/min；沉积所述微纳结构层时，所述送粉载气速率为8L/min-15L/min，所述喷涂距离为1000mm～1200mm，所述等离子束流净功率为60kW～105kW，增大送粉载气Ar流量至8L/min-15L/min。
在其中一个实施例中，沉积所述致密层时，等离子束流净功率为30kW～50kW，喷涂距离为600mm～800mm，沉积所述微纳结构层时，所述等离子束流净功率为65kW～95kW。
一种热障涂层多层结构，包括依次层叠设置的粘结层、陶瓷层以及所述的抗CMAS双层结构涂层。
在其中一个实施例中，所述陶瓷层包括第一陶瓷层，或者包括第一陶瓷层和第二陶瓷层；所述第一陶瓷层的材料为氧化钇稳定的氧化锆，所述第二陶瓷层的材料为Yb改性的锆酸钆。
在其中一个实施例中，所述第一陶瓷层的厚度为50μm～200μm；和/或，所述第二陶瓷层的厚度为1μm～150μm；和/或，所述抗CMAS双层结构涂层的厚度为10μm～30μm。
本发明提供一种抗CMAS双层结构防护涂层，为热障涂层用防护涂层，具有疏CMAS附着和阻CMAS渗透的双重作用。所述防护涂层具有双层结构，上层为微纳结构层，其具有微纳仿生结构，表面含有大量微纳米结构，包括微米级尺寸的凸起，并且微米级尺寸凸起上还带有纳米级尺寸的凸起，具有疏CMAS附着和自清洁性功效，下层为致密层，具有阻CMAS渗透和腐蚀的作用。该双层结构可设置于热障涂层的最外层，用于阻止CMAS对热障涂层结构的附着、渗透和腐蚀。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
1.本申请的抗CMAS双层结构防护涂层兼具结构防CMAS和材料防CMAS的双重功效，两者有机结合，弥补现有技术的不足。一方面，表面微纳结构层能够在1200摄氏度以上的高温环境下对熔融CMAS不浸润，使熔融CMAS不易在表面沾粘，非常有利于防止CMAS渗透入热障涂层内部破坏热障涂层体系。另一方面，双层结构防护涂层的内层采用不与CMAS反应的稀土改性的钇铝石榴石材料形成的致密层，能够物理上阻止熔融CMAS向热障涂层体系内部渗透。在此基础上本申请采用的PS-PVD工艺还具有特别的优势，可采用同一种喷涂粉末通过工艺的调节一次性连续制备两种涂层，两层是通过连续沉积得到，使得两层能够直接完美适配，最大限度减少层与层之间的界面不匹配问题，避免了这两层之间的剥离。同时，表面微纳结构层也采用了与CMAS不反应的材料，相比于现有技术中已经存在的YSZ和氧化铝材料，其在服役条件下的化学稳定性更强，表面微纳结构更不容易在长时间使用后改变或失效。
2.本申请创造性地提供了一种使用同一粉末材料仅通过调节工艺参数而形成性能显著差异的双层结构来解决抗CMAS问题的解决方案。通过对PS-PVD工艺钻研，发明人形成了一种在持续喷涂过程中得到抗CMAS双层结构防护涂层的方法。优化了工艺过程，提高了生产效率，还避免了涂层制备过程中降温升温，或不同材料层之间形成的界面差异。PS-PVD沉积中，在较短的喷涂距离和较高的喷涂功率下，得到的涂层以液相为主，液相与液相溅射状的涂层不断叠加，涂层几乎不存在孔洞，同时其致密度可达92％以上，甚至95％以上，得到的致密层具有优良地物理隔离效果。而采用较远的喷涂距离和较高的功率，配合更大的载气速率，能够提高粉末气化率和气相沉积的比重，最终得到了具有微纳结构的表面层，在高温条件下能够起到疏熔融CMAS的效果。
3.虽然YAG已经具有不与CMAS反应的特点，可以起到物理隔离CMAS的作用，但本申请的发明人进一步提出了采用稀土改性的钇铝石榴石材料作为抗CMAS双层结构的材料，并制备相应的粉末用于PS-PVD工艺。这是因为发明人发现YAG的热导率高(1000℃热导率为3.2W·m-1·K-1)、热膨胀系数偏低(9×10-6K-1，1000℃)在面临更严苛技术要求时，可能无法完全满足需要。发明人研究发现稀土元素Gd、Yb、Er掺杂改性YAG可降低其热导率，其中Gd掺杂改性YAG还可进一步提高YAG的热膨胀系数，能够更好地与其他陶瓷层适配。因此，为了改善其与热障涂层陶瓷层匹配度较差问题，发明人提出了采用稀土Gd掺杂改性的方法进一步改善涂层整体性能。其中，研制的Gd改性钇铝石榴石材料GYAG，既有效降低了YAG的热导率，又提高了其热膨胀系数，使其更接近热障涂层其它陶瓷隔热层材料的热膨胀系数(1200℃最低热导率为1.51W·m-1·K-1，200～1200℃温度内平均热膨胀系数约为9.8×10-6K-1)，能够减小涂层在冷热循环过程中的热应力，降低涂层脱落风险；此外，GYAG在室温至1600℃之间具有优异的相稳定性。基于以上原因，在相同高温燃气热冲击测试条件下，涂覆GYAG涂层的热障涂层的热冲击寿命比涂覆YAG涂层的热障涂层提高50％以上。
4.在第一陶瓷层和抗CMAS双层结构防护层之间进一步设置第二陶瓷层，并采用GYbZ作为材料，能够进一步优化热障涂层多层结构的整体性能。一方面其具有比YSZ更优良的隔热性能，能够改善整个陶瓷层的隔热效果，另一方面，其热膨胀系数介于YSZ和抗CMAS双层结构防护层之间，使得YSZ第一陶瓷层与抗CMAS双层结构防护层之间增加一个热膨胀系数梯度，使得层与层之间的热膨胀系数差异降低，有助于降低涂层剥离风险。
附图说明
图1为本发明一实施例的抗CMAS双层结构防护涂层的结构示意图；
图2为本发明一实施例的热障涂层多层结构在基体上的结构示意图；
图3为本发明另一实施例的热障涂层多层结构在基体上的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，本申请实施例提供一种抗CMAS双层结构防护涂层，包括微纳结构层110和与所述微纳结构层110连接的致密层120，所述微纳结构层110的表面具有微纳米结构，所述微纳米结构包括微米级尺寸的凸起结构和所述微米级尺寸的凸起上带有的纳米级尺寸的凸起结构，所述抗CMAS双层结构防护涂层100的涂层材料为钇铝石榴石和稀土改性的钇铝石榴石中的一种或两种。
本申请的抗CMAS双层结构防护涂层100，为热障涂层用防护涂层，具有疏CMAS附着和阻CMAS渗透的双重作用。所述防护涂层具有双层结构，上层为微纳结构层110，其具有微纳仿生结构，表面含有大量微纳米结构，包括微米级尺寸的凸起，并且微米级尺寸凸起上还带有纳米级尺寸的凸起，具有疏CMAS附着和自清洁性功效，下层为致密层120，具有阻CMAS渗透和腐蚀的作用。该双层结构可设置于热障涂层的最外层，用于阻止CMAS对热障涂层结构的附着、渗透和腐蚀。
所本文讲的“微米级”的含义为介于1μm到1000μm的尺寸范围，“纳米级”的含义为介于1nm到1μm之间的尺寸范围。
本申请实施例的抗CMAS双层结构防护涂层100所采用的材料是钇铝石榴石(Y3Al5O12，简称YAG)或稀土改性的钇铝石榴石。YAG具有良好高温稳定性、且不与CMAS熔体发生反应。
在一实施例中，所述稀土改性的钇铝石榴石可选自Gd改性的钇铝石榴石、Er改性的钇铝石榴石和Yb改性的钇铝石榴石中的一种或多种。
本申请特别优选的，上述稀土改性的钇铝石榴石采用Gd掺杂改性的钇铝石榴石((Y1-xGdx)3Al5O12，简称GYAG)。其有效降低了YAG的热导率，并且提高了钇铝石榴石的热膨胀系数，使其更接近热障涂层其它陶瓷隔热层材料的热膨胀系数，能够减小涂层在冷热循环过程中的热应力，降低涂层脱落风险，此外，GYAG在室温至1600℃之间具有优异的相稳定性。在一实施例中，x＝0.1～0.4。
本申请实施例的抗CMAS双层结构防护涂层100上层具有疏CMAS的微纳米仿生结构，下层为致密结构，有效防止了高温熔融CMAS的渗透及其对热障涂层体系的侵蚀。在一实施例中，微纳结构层110的厚度约为5-10μm。在一实施例中，致密层120的厚度约为10-20μm。在一实施例中，致密层120的致密度可为92％以上，优选为95％-99.6％。
本申请还提供了一种抗CMAS双层结构防护涂层100的制备方法，该方法为等离子物理气相沉积(plasma spray physical vapor deposition，PS-PVD)技术。先沉积所述致密层120，所述致密层120沉积完成时，在不停止沉积操作的情况下，通过改变工艺参数继续沉积，得到所述微纳结构层110。尤其的，改变的工艺参数包括功率和喷涂距离等。
为了使喷涂粉体能够适配PS-PVD技术，得到具有微纳结构的涂层，本申请的发明人将Y2O3和Al2O3混合粉体或者Gd2O3、Y2O3和Al2O3混合粉体经喷雾造粒制得呈中空的球形且形状均一的喷涂粉体进行PS-PVD法制备抗CMAS双层结构防护涂层100。在一实施例中，喷涂粉体粒径大小大概在20μm-30μm之间。优选的，该喷涂粉体径分布为d50在23μm-26μm之间，更优选的，d50＝24μm。
在一实施例中，喷涂用粉末制备方法可以为：首先将Y2O3和Al2O3混合粉末或者Gd2O3，Y2O3和Al2O3混合粉末在1000℃煅烧后按照化学计量比进行称量，球磨使其充分混合后，烘干得到混合粉体；然后将混合粉体放入高温烧结炉内，烧结使其充分反应后得到所需粉末，再对其粉末进行高能球磨以降低粉体的粒径；最后进行喷雾造粒，得到流动性好，粒径均匀，压溃强度适宜的喷涂粉体。
在一实施例中，PS-PVD法制备抗CMAS双层结构防护涂层100的具体步骤如下：
a.将带有陶瓷层200的试样或工件置于PS-PVD设备真空室内喷涂工位；
b.预热：通入Ar气和He气，保持等离子束流净功率20～65kW进行预热，真空度压力2±0.5mbar，预热使试样或工件表面温度达到800-850℃；
c.沉积致密层120：继续保持Ar和He流量，开启送粉器送入喷涂粉体，送粉速率为4g/min-6g/min，喷涂距离500mm-900mm，载气Ar流量为1.5L/min-5L/min，等离子束流净功率为20kW～65kW，向真空室内通入O2，开始沉积GYAG涂层，沉积时间为1～2min。
d.沉积微纳结构层110：致密层120沉积1～2min后，增大载气Ar速率为8L/min-15L/min，喷涂距离增长至1000mm～1200mm，等离子束流净功率为60～105kW，继续沉积得到微纳米复合的表层结构，沉积30s左右停止，得到微纳结构层110。
步骤a中，包括在预热之前对真空室内进行抽真空。
步骤b中，在一实施例中，Ar流量为25-35L/min，He流量为55-65L/min。
步骤c中，优选的，载气Ar流量为3L/min。在一实施例中，向真空室内通入O2的流量为0.8-1.2L/min。优选的，等离子束流净功率优选30～50kW。
步骤d中，等离子束流净功率优选65～95kW。
在一实施例中，步骤d包括沉积30s左右停止之后，停止送粉和通入氧气，缓慢降低等离子束净功率，同时向真空室内通入Ar气，提高真空压力至80Pa以上，运行熄枪程序。
请参阅图2和图3，本申请实施例还提供一种热障涂层多层结构，该热障涂层多层结构的各层依次层叠设置在基体400上，包括在基体400上的粘结层300，粘结层300上的陶瓷层200，以及陶瓷层200上的抗CMAS双层结构涂层。
在一实施例中，陶瓷层200可以仅为第一陶瓷层210，也可以包括第一陶瓷层210和第二陶瓷层220。陶瓷层200主要起隔热作用，为整个热障涂层多层结构提供低的热导率。于此同时，第一陶瓷层210还需要提供热障涂层体系与粘结层300良好的热膨胀系数匹配度，第一陶瓷层210选用氧化钇稳定的氧化锆，即YSZ。优选方案中，采用第一陶瓷层210和第二陶瓷层220的组合作为陶瓷层200，一方面可选用比第一陶瓷层210服役温度更高的第二陶瓷层220(第一陶瓷层210YSZ的服役温度极限不超过1250℃)，另一方面，第二陶瓷层220具有比第一陶瓷层210相对优良的抗CMAS腐蚀性能。上述多层结构热障涂层体系可以使得热障涂层可在1250℃以上的服役温度具有优异的抗CMAS性能。
在一实施例中，第一陶瓷层210材料为YSZ，第二陶瓷层220为Yb掺杂的锆酸钆材料，即GYbZ。双层结构防护涂层为GYAG层，其中，上层具有微纳结构层110，可以疏CMAS附着，下层为致密层120，防止CMAS渗透和腐蚀。
在一实施例中，所述的粘结层300可选用为常规粘结层300材料，如NiCoCrAlY或PtNiAl等。
进一步地，在一实施例中，第一陶瓷层210为陶瓷底层，直接与粘结层300连接，第一陶瓷层210的材料为氧化钇部分稳定氧化锆(ZrO2+(6～8wt％)Y2O3，YSZ)。在一实施例中，第二陶瓷层220与第一陶瓷层210连接，第二陶瓷层220的材料为Yb改性的锆酸钆((Gd1- xYbx)2Zr2O7，x＝0.1～0.3，简称GYbZ)。在一实施例中，抗CMAS双层结构涂层的材料为Gd改性的钇铝石榴石材料(Y1-xGdx)3Al5O12，x＝0.1～0.4，简称GYAG)。
在一实施例中，第一陶瓷层210的厚度为50μm～200μm。在一实施例中，第二陶瓷层220的厚度为1μm～150μm。在一实施例中，抗CMAS双层结构涂层的厚度为10μm～30μm。
对于上述热障涂层多层结构的制备方法，可采用电子束物理气相沉积(EB-PVD)、多弧离子镀或者电镀Pt后渗铝的方法制备粘结层300；采用大气等离子喷涂(APS)、电子束物理气相沉积(EB-PVD)或者等离子物理气相沉积(PS-PVD)的方法制备第一陶瓷层210；采用电子束物理气相沉积或者等离子物理气相沉积的方法，在第一陶瓷层210上制备第二陶瓷层220；采用等离子物理气相沉积(PS-PVD)的方法制备抗CMAS双层结构防护涂层100。
进一步地，本申请还提供一种带有抗CMAS双层结构防护涂层100的综合性能优良的热障涂层多层结构的制备方法，包括下列步骤：在基体400上依次形成粘结层300、陶瓷层200和抗CMAS双层结构防护涂层100。
基体400可选自高温合金基体400。高温合金可以为K3合金。可包括对基体400进行表面处理的步骤，具体可以为将高温合金基体400打磨后再进行抛光处理，再进行表面喷砂预处理。
在预处理后的基体400上制备粘结层300，制备方法可以是电子束物理气相沉积(EB-PVD)、多弧离子镀或者电镀Pt后渗铝的方法。
在一实施例中，采用电子束物理气相沉积方法制备NiCoCrAlY粘结层300，具体方法可以为：在电子束物理气相沉积设备中放置好经过预处理的高温合金基体400和蒸发棒，沉积室抽真空至10-3～10-2Pa，把基板预热至700～800℃，调节电子束电压为17～20kV，电子束电流为1.2A～1.5A，试样旋转速率为10～15r/min。选择沉积时间为40～50min，得到厚度50～100μm的粘结层300。
在一实施例中，采用多弧离子镀的方法制备NiCoCrAlY粘结层300，具体方法可以为：将经过预处理的高温合金基体400置于真空室的样品台上，试样与靶材的间距约为200mm，试样架转速为3rpm，真空室温度设为420℃，当炉腔内真空度达到4×10-3Pa时进行离子轰击，清洗并活化基体400表面。涂层制备分为两个阶段：第一阶段制备NiCoCrAlY打底层，第二阶段制备NiCoCrAlY涂层，反应气体为Ar和N2混合气体，其中Ar流量为200sccm，N2流量为200sccm～400sccm，控制压强为1Pa。基体400偏压为-80V，弧电流为100A，沉积时间50min～60min，得到厚度50μm～100μm的粘结层300。
在一实施例中，采用电镀Pt后渗铝的方法制备PtNiAl粘结层300，具体方法可以为：配置Pt的电镀液，选取成分为：亚硝酸二氨铂(Pt(NH3)2(NO2)2)含量17g/L，硝酸铵(NH4NO3)含量100g/L，亚硝酸钠(NaNO2)含量10g/L，氨水(NH3·H2O)含量50g/L。将基体400放入Pt电镀液中，设置电镀Pt电流为0.5mA/mm2～2.0mA/mm2，电镀时间为1h，镀液温度80℃，电镀Pt层的厚度为5μm～15μm。然后再利用包埋渗方法渗铝，包埋渗的工艺参数为：保温温度1000℃，保温时间90min，最终得到厚度50μm～100μm的PtNiAl粘结层300。将制备好粘结层300的高温合金放入真空热处理炉中，设置热处理温度为1050℃，保温时间4h，进行扩散处理，提高粘结层300与高温合金基体400的结合力。
在粘结层300上制备第一陶瓷层210YSZ，制备方法可以是大气等离子喷涂(APS)、电子束物理气相沉积(EB-PVD)或者等离子物理气相沉积(PS-PVD)。
在一实施例中，采用大气等离子喷涂方法制备第一陶瓷层210，具体方法可以为：主要工艺参数：电流为600A～700A，电压为60～80V，送粉率为15g/min～25g/min，喷涂距离为100mm～250mm，主气流量Ar气为50L/min～70L/min，H2气流量为6L/min～8L/min。沉积时间为10min～30min，得到厚度为50μm～200μm的第一陶瓷层210。
在一实施例中，采用电子束物理气相沉积方法制备第一陶瓷层210，具体方法可以为：主要工艺参数：沉积室抽真空至3×10-3Pa，把基板预热至700℃～800℃，调节电子束电压为18kV～20kV，电子束电流为1.2A～1.5A，试样旋转速率为12r/min～20r/min。本发明中选择沉积时间30in～50min，得到厚度为50μm～200μm的第一陶瓷层210。
在一实施例中，采用等离子物理气相沉积方法制备第一陶瓷层210，具体方法可以为：主要工艺参数：等离子束净功率30kW～60kW，送粉率为5g/min～25g/min，载气流量(Ar气)为5L/min～20L/min。本实施例中选择沉积时间为5min～20min，得到厚度为50μm～200μm的第一陶瓷层210。
在第一陶瓷层210YSZ上制备第二陶瓷层220GYbZ，可以采用电子束物理气相沉积或者等离子物理气相沉积的方法。
在一实施例中，采用电子束物理气相沉积方法制备第二陶瓷层220，具体方法可以为：主要工艺参数：沉积室抽真空至3×10-3Pa，把基板预热至700℃～800℃，调节电子束电压为18kV～20kV，电子束电流为1.2A～1.5A，试样旋转速率为10r/min～20r/min。本发明中选择沉积时间1min～60min，得到厚度为1μm～150μm的第二陶瓷层220。
在一实施例中，采用等离子物理气相沉积方法制备第二陶瓷层220，具体方法可以为：主要工艺参数：等离子束净功率30kW～60kW，送粉率为5g/min～25g/min，载气流量(Ar气)为5L/min～20L/min。本发明中选择沉积时间为1min～20min，得到厚度为1μm～150μm的第一陶瓷层210。
采用等离子物理气相沉积(PS-PVD)的方法在陶瓷层200上制备抗CMAS双层结构防护涂层100，制备方法如上所述。这里不再赘述。
以下为具体实施例。
实施例1：
在高温合金基体400表面制备：NiCoCrAlY粘结层300(EB-PVD)+YSZ第一陶瓷层210(EB-PVD)+YAG抗CMAS双层防护涂层(PS-PVD)的热障涂层多层结构，具体步骤如下：
第一步，将高温合金基体400打磨处理，然后再进行抛光处理，表面喷砂预处理为涂层制备做准备。所述的高温合金为第二代单晶合金(DD6、N5)或者定向高温合金DZ125。
第二步，在基体400上用电子束物理气相沉积方法制备NiCoCrAlY粘结层300，制备步骤如下：
(1)使用高纯镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)铝(Al)及钇(Y)，按照设计成分配比，Co含量为22wt.％，Cr含量为20wt.％，Al含量为15wt.％，Y含量为1.46wt.％，余量为Ni。原材料块材表面进行打磨，然后用无水酒精和丙酮进行超声波清洗约15min，烘干后，采用真空感应熔炼的方法制出NiCoCrAlY靶材锭子，加工成出Φ70mm×100mm的料棒；
(2)将上述靶材在真空热处理炉中进行1100℃均匀化热处理24h；
(3)将靶材放进电子束物理气相沉积设备的坩埚中，沉积室抽真空至3×10-3Pa，把基板预热至700℃，调节电子束电压为20kV，电子束电流为1.2A，试样旋转速率为13r/min。沉积时间30min，得到厚度为60μm的粘结层300；
(4)将制备好的NiCoCrAlY粘结层300放入真空热处理炉中，设置热处理温度为1050℃，保温时间4h，进行扩散热处理，提高粘结层300与高温合金基体400的结合力。
第三步，在NiCoCrAlY粘结层300上用电子束物理气相沉积方法制备YSZ第一陶瓷层210，制备步骤如下：
(1)将YSZ粉体干压成型，制成Φ70mm×100mm的YSZ靶材；
(2)将上述靶材在200MPa下冷等静压成型1～2h，然后将靶材放在高温烧结炉1200℃下烧结4h；
(3)将靶材放进电子束物理气相沉积设备的坩埚中，高能电子束将YSZ靶材熔化，靶材发生蒸发、沉积，形成第一陶瓷层210，选择的沉积时间为40min，得到厚度为100μm的第一陶瓷层210；
第四步，在第一陶瓷层210上用等离子物理气相沉积的方法制备抗CMAS双层结构防护涂层100，厚度15μm，制备步骤如下：
(1)启动PS-PVD设备，检查各装置，确保工作气体气路、冷却循环水、送粉器运转正常，并测试其系统稳定性；
(2)将制好YSZ陶瓷层200的试样装卡于专用保护工装，再将其装卡在PS-PVD设备真空室内喷涂工位，保证工装正常后关闭真空室门，开启相关泵组和阀门抽真空；
(3)通入流量为30L/min的Ar气和60L/min的He气，保持真空度压力为2±0.5Pa，保持等离子束流净功率20～65kW，对零件进行预热，使用MTS红外测温仪对试样温度进行监控，测试激光点对准加热位置，真空度压力达到2±0.5mbar，温度达到800℃-850℃后停止预热；
(4)保持Ar和He流量分别为30L/min和60L/min，等离子束流净功率为20～65kW，向真空室内通入流量为1L/min的O2。
(5)开启双送粉器送YAG粉末，送粉速率为5g/min，喷涂距离600mm，载气Ar流量为3L/min，开始沉积致密的YAG防护涂层；
(6)沉积1～2min后，增大载气速率至～10L/min，喷涂距离1000mm，继续沉积得到微纳结构的表层YAG防护涂层，沉积30s左右，停止送粉和通入氧气，缓慢降低等离子束流电流至300A，同时向真空室内通入Ar气，提高真空压力至80Pa以上，运行熄枪程序；
(7)试样在真空室内冷却30min以上，关闭相关阀门和泵组，开启放气阀，待真空室压力达到大气压，开启真空室门，取出试样。
本实施例制备的复合结构热障涂层多层结构，NiCoCrAlY粘结层300和YSZ陶瓷层200均采用EB-PVD技术制备，制得的涂层结合强度较高，且具有柱状晶结构，提高了涂层的应变容限，抗氧化、抗热腐蚀和热循环性能优异。该热障涂层多层结构具有优异的阻氧透过特性，在1100℃热处理150h后生成的TGO层厚度为7μm，在1100℃下空冷热循环5000多次(每次循环10min加热，90s冷却)表面YAG涂层出现剥落，说明该热障涂层多层结构具有较好的抗高温氧化性能和抗热疲劳冲击性能。
采用本实施例制备的热障涂层多层结构在1250℃温度下不同时间CMAS腐蚀后，CMAS不与YAG发生化学反应，而且熔融CMAS几乎被完全阻挡在涂层的表面。随着CMAS腐蚀时间的增加，腐蚀产物的物相种类没有发生变化，说明YAG防护涂层起到了阻止熔融CMAS的渗透腐蚀的作用。
实施例2：
在高温合金基体400表面制备PtNiAl粘结层300(电镀Pt渗铝)+第一陶瓷层210YSZ(PS-PVD)+GYAG防护涂层(PS-PVD)的复合结构热障涂层，具体步骤如下：
第一步，将高温合金基体400依次在120#、320#、400#、800#、1000#、1500#水砂纸上打磨处理，然后再进行抛光处理，表面喷砂预处理为涂层制备做准备。所述的高温合金为单晶合金(DD6、N5、IC21、DD9、IC10)或者定向高温合金DZ125合金。
第二步，采用电镀以及包埋渗的方法在合金基体400上制备PtNiAl粘结层300，PtNiAl粘结层300的制备步骤如下：
配置Pt的电镀液，选取成分为：亚硝酸二氨铂(Pt(NH3)2(NO2)2)含量17g/L，硝酸铵(NH4NO3)含量100g/L，亚硝酸钠(NaNO2)含量10g/L，氨水(NH3·H2O)含量50g/L。将基体400放入Pt电镀液中，设置电镀Pt电流为1mA/mm2，电镀时间为1h，镀液温度80℃，电镀Pt层的厚度为5μm。然后再利用包埋渗方法渗铝，包埋渗的工艺参数为：保温温度1000℃，保温时间90min，最终得到厚度60μm的PtNiAl粘结层300。将制备好的PtNiAl粘结层300放入真空热处理炉中，设置热处理温度为1050℃，保温时间4h。
第三步，采用等离子物理气相沉积的方法在PtNiAl粘结层300表面制备第一陶瓷层210YSZ，主要工艺参数：电流2000A，等离子束流净功率为60kW，开启双送粉，送粉率为5g/min，载气为Ar气，载气流量为10L/min，喷涂距离为1000mm，沉积时间为15min，YSZ陶瓷层200的沉积厚度为100μm。
第四步，采用等离子物理气相沉积方法在YSZ陶瓷层200上方制备抗CMAS双层结构防护涂层100，厚度～15μm，具体步骤基本同实施例1，区别在于送粉为GYAG粉体。
本实施例采用电镀Pt渗铝的方法制备新型的PtNiAl粘结层300，与NiCoCrAlY涂层相比，PtNiAl粘结层300具有较低的热膨胀系数，比较平衡的抗热腐蚀和高温氧化性能，同时，Pt改性粘结层300制造因素容易控制，涂层质量更高。
本实施例采用PS-PVD技术在PtNiAl粘结层300表面依次沉积YSZ陶瓷层200和抗CMAS双层结构防护涂层100。YSZ陶瓷层200具有柱状晶结构，提高了热障涂层的热冲击寿命；YSZ陶瓷层200上部的GYAG防护涂层具有双层结构，下层致密结构主要由PS-PVD液相沉积形成，厚度约15μm，孔洞少，较为致密，能够有效地防止CMAS渗透和侵蚀下层的YSZ层；适当延长PS-PVD喷涂距离，制备得到具有微纳结构的表层GYAG防护涂层。表层的柱状晶结构主要是由气态和固体小颗粒共同沉积形成的，如图1所示，表面的微纳米分级结构与荷叶表面的微纳米突起尺寸相近，因而具有超疏水性和自清洁的特性。
该热障涂层多层结构具有优异的阻氧透过特性，在1100℃热处理150h后生成的TGO层厚度仅为5μm，在1100℃下空冷热循环8000次以上(每次循环10min加热，90s冷却)涂层依然完整，说明该热障涂层多层结构具有良好的抗高温氧化性能和抗热疲劳冲击性能。
将CMAS涂覆在本实施例的热障涂层表面，1250℃下保温50s，观察CMAS的浸润、铺展和渗透行为，在其表面的CMAS仍然保持球状熔体且没有浸润涂层表面，说明PS-PVD微纳米复合结构GYAG防护涂层具有疏CMAS熔体附着的特性；经过1250℃、24h热处理后，熔融CMAS被完全阻挡在GYAG层上部，显示出GYAG防护涂层优异的抗CMAS腐蚀行为，说明在高温下GYAG和CMAS之间不发生化学反应，致密的GYAG层可以阻挡熔融CMAS的下渗，达到防护CMAS腐蚀的效果。
实施例3：
在高温合金基体400表面制备PtNiAl粘结层300(电镀Pt渗铝)+第一陶瓷层210YSZ(PS-PVD)+第二陶瓷层220GYbZ(PS-PVD)+GYAG防护涂层(PS-PVD)的复合结构热障涂层，具体步骤如下：
第一步，将高温合金基体400打磨处理，然后再进行抛光处理，表面喷砂预处理为涂层制备做准备。所述的高温合金为单晶高温合金(DD6、N5、IC21、IC10、DD9等)或者定向高温合金DZ125。
第二步，采用电镀以及包埋渗的方法在合金基体400上制备PtNiAl粘结层300，PtNiAl粘结层300的制备步骤同实施例2：
第三步，采用等离子物理气相沉积的方法在PtNiAl粘结层300表面制备第一陶瓷层210YSZ和第二陶瓷层220GYbZ，具体步骤如下：
(1)真空度压力达到2±0.5mbar，基体400温度达到800-850℃后，保持Ar气和He气流量分别为30L/min和60L/min，等离子束流净功率为65kW，向真空室内通入流量为1L/min的O2气。开启双送粉器送粉，YSZ送粉速率为5g/min，喷涂距离为1000mm，载气为Ar气，载气流量为10L/min。
(2)YSZ沉积10min后，停止YSZ送粉，开启GYbZ粉末双送粉器。保持功率、喷涂距离和载气流量不变，GYbZ送粉速率为5g/min。
(3)GYbZ沉积5min后，停止送粉，继续喷涂缓慢降低等离子束流电流至300A，同时向真空室内通入Ar气，提高真空压力至80mbar以上，运行熄枪程序。YSZ陶瓷层200的沉积厚度为150μm，GYbZ陶瓷层200的沉积厚度为50μm。
第四步，采用等离子物理气相沉积方法在YSZ陶瓷层200上方制备抗CMAS双层结构防护涂层100，厚度～15μm，具体步骤基本同实施例1，区别在于送粉为GYAG粉体。
YSZ陶瓷材料在1200℃以下具有高热膨胀系数、高应力应变容限、良好的高温相稳定性和较高断裂韧性等优异综合性能，然而在1200℃以上长期使用时存在烧结、相变等问题，GYbZ熔点高、相稳定性好、热导率低，但是存在弹性模量较大，热循环寿命较低等问题。因此，本实施例采用GYbZ/YSZ双陶瓷层200热障涂层结构，相比于实施例1和2，进一步降低了涂层热导率，隔热性能提高，能够在1300℃以上使用，并且，GYbZ的热膨胀系数介于YSZ和GYAG之间，缓解了使用过程中层间的热应力，进一步提高了热循环寿命；在1100℃下空冷热循环9000次以上(每次循环10min加热，90s冷却)涂层依然完整。采用PS-PVD方法在双陶瓷层200表面制备双层结构GYAG防护涂层，实现疏CMAS附着和阻CMAS渗透的功效。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种抗CMAS双层结构防护涂层，其特征在于，包括微纳结构层和与所述微纳结构层连接的致密层，所述微纳结构层的表面具有微纳米结构，所述微纳米结构包括微米级尺寸的凸起结构和所述微米级尺寸的凸起上带有的纳米级尺寸的凸起结构，所述抗CMAS双层结构防护涂层的涂层材料为Gd改性的钇铝石榴石；所述致密层的致密度为92％以上。
2.根据权利要求1所述的抗CMAS双层结构防护涂层，其特征在于，所述微纳米结构层的厚度为5μm-10μm；和/或，所述致密层的厚度为10μm-20μm。
3.根据权利要求1所述的抗CMAS双层结构防护涂层，其特征在于，所述致密层的致密度为95％-99.6％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的抗CMAS双层结构防护涂层的制备方法，其特征在于，采用PS-PVD技术沉积所述抗CMAS双层结构防护涂层，先沉积所述致密层，所述致密层沉积完成时，在不停止沉积操作的情况下，通过改变工艺参数继续沉积，得到所述微纳结构层；改变的工艺参数包括功率和喷涂距离。
5.根据权利要求4所述的抗CMAS双层结构防护涂层的制备方法，其特征在于，沉积所述致密层时，送粉速率为4g/min-6g/min，喷涂距离为500mm-900mm，等离子束流净功率为20kW～65kW，送粉载气Ar流量为1.5L/min-5L/min；沉积所述微纳结构层时，所述送粉载气速率为8L/min-15L/min，所述喷涂距离为1000mm～1200mm，所述等离子束流净功率为60kW～105kW，增大送粉载气Ar流量至8L/min-15L/min。
6.根据权利要求5所述的抗CMAS双层结构防护涂层的制备方法，其特征在于，沉积所述致密层时，等离子束流净功率为30kW～50kW，喷涂距离为600mm～800mm，沉积所述微纳结构层时，所述等离子束流净功率为65kW～95kW。
7.一种热障涂层多层结构，其特征在于，包括依次层叠设置的粘结层、陶瓷层以及如权利要求1-3任一项所述的抗CMAS双层结构涂层。
8.根据权利要求7所述的热障涂层多层结构，其特征在于，所述陶瓷层包括第一陶瓷层，或者包括第一陶瓷层和第二陶瓷层；所述第一陶瓷层的材料为氧化钇稳定的氧化锆，所述第二陶瓷层的材料为Yb改性的锆酸钆。
9.根据权利要求8所述的热障涂层多层结构，其特征在于，所述第一陶瓷层的厚度为50μm～200μm；和/或，所述第二陶瓷层的厚度为1μm～150μm；和/或，所述抗CMAS双层结构涂层的厚度为10μm～30μm。
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