CN106119829A - 一种钼合金高温抗氧化Mo‑Hf‑Si涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钼合金高温抗氧化Mo‑Hf‑Si涂层及其制备方法，属于高温抗氧化涂层制备领域。该涂层由以下摩尔比的成分组成：Mo 15％～25％，Hf 8％～15％，Si 65％～75％，添加剂2％‑5％。本发明采用料浆烧结法制备该涂层，将钼合金打磨、洗净、烘干，按设计组分配取涂层原料后球磨制备成料浆，采用喷涂或浸涂的方法将料浆均匀涂覆在钼合金表面，经1450℃～1550℃真空烧结20min～40min后制得涂层。本发明产品制备工艺简单、涂层致密均匀、与钼基体热膨胀系数匹配，可有效提高钼合金的高温抗氧化性能。

Description

一种钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于高温抗氧化涂层制备技术领域，具体涉及一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层及其制备方法。
背景技术
钼及钼合金是一种重要的高温结构材料，具有优异的高温强度和高温硬度，良好的抗热震性能、耐热疲劳性能等优点，广泛应用于航空、航天与核工业领域。但钼抗氧化性能极差，600℃左右就会发生剧烈氧化，严重制约了其在高温有氧环境下的工程应用。另一方面，近年航空、航天及核工业又取得了显著进展，各类飞行器速度不断提高、火箭发动机动力系统不断增强以及核反应堆上关键钼合金部件服役温度逐渐升高，部分钼合金部件需要在1700℃短时工作数分钟到数小时，这对钼合金材料及部件提出了日益增长的新要求。因此，研制使用温度更高、能承受高温与高速气流冲刷且制备工艺简单的抗氧化涂层成为目前钼及其合金高温防护的研究热点。
现有的钼合金防护涂层体系中，镍基和钴基等耐热合金涂层在1100℃下可有效防护100～500小时，但防护温度局限于1300℃以下，且会因互扩散和热膨胀系数不匹配导致脱皮现象；铝化物涂层制备工艺简单、成熟，对基体机械性能退化的影响小，可在1500℃以下温度有效防护，但不适宜于热冲击环境和1600℃以上温度；氧化物涂层潜力突出，能在1920℃(Al2O3)和2200℃(ZrO2)短时、单次为钼合金提供有效的氧化防护，但纯氧化物涂层热膨胀系数与钼合金不匹配，易开裂脱落，复合氧化物涂层工艺复杂、技术尚不成熟；贵金属涂层性能优越，NASA研制的铼/铱发动机已成功应用于空间飞行器，国内昆明贵金属研究所等机构在难熔金属上制备了性能良好的贵金属涂层，但贵金属涂层制备成本昂贵，工艺及设备要求高；硅化物涂层是目前钼合金最常用的防护涂层体系，制备工艺相对成熟、涂层性能可靠且具有良好的高温自修复能力，国外Chromizing、Pfaudler、Rattelle等公司研制了不同牌号硅化物涂层，国内航天材料研究所、中科院硅酸盐研究所、宁夏东方钽业有限公司、中南大学等一大批科研院所均开展了钼合金硅化物涂层研制工作，但纯硅化物涂层难以满足1700℃以上温度、有气流冲刷的使用环境，目前常对硅化物涂层进行改性处理以提高其热防护性能。
在当前研究中，张厚安等(授权公告号CN 102534469，2013.11.27)采用三步原位合成法在钼合金上制备了致密均匀的Mo-N-Si-B涂层，有效防护温度达1600℃；周小军等(申请公布号CN 104498941 A，2015.04.08)以Si、Al、Ni、W等元素粉末为原料，采用料浆熔烧法在钼合金上制备了成分复杂的硅化物涂层，其静态抗氧化温度达1600℃，1500℃抗热震次数达4000次；Joachim Disam等(US patent，US005776550A，1998.07.07)采用料浆融烧法和等离子喷涂法在钼合金表面制备了B-C-Si抗氧化涂层，通过引入B和C提高硅化物涂层抗氧化性能；张存默等(授权公告号CN86103384，1987.11.18)采用渗制法在钼合金表面制备了Si-Cr-Fe、Si-Cr-Ti、Si-Cr-V涂层，可在1400℃～1500℃下长时间防护，在1600℃～1700℃下短时防护。
通过上述检索分析可以发现，当前的技术主要集中在1700℃以下温度的抗氧化涂层的研究，而在1700℃以上温度高温抗氧化涂层还鲜有报道和应用。
发明内容
本发明一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；该涂层以摩尔百分比计由下述组成：
Mo 15％～25％，优选为15～21％，进一步优选为15～17％、更进一步优选为15％或17％；
Hf 8％～15％，优选为9～15％，进一步优选为9％或15％；
Si 65％～75％，优选为65～69％，进一步有选为67～69％、更进一步优选为67％或69％；
添加剂2％～5％，优选为3％～5％；进一步优选为3％或5％；所述添加剂选自Al2O3、Y2O3中的至少一种。
各组分之和等于100％。
本发明一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；所述添加剂由Al2O3与Y2O3按摩尔比为Al2O3：Y2O3＝3：1～8：1组成。
本发明一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；包括下述步骤：
步骤一
按设计组分配取Mo粉、Hf粉、Si粉、添加剂作为原料；将原料混合均匀并制成浆料；
步骤二
将步骤一所得浆料涂覆到表面清洁干燥的钼合金上，烘干；然后在真空条件下，于1450℃～1550℃烧烧结，得到钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层。
本发明一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；步骤一中，按设计组分配取Mo粉、Hf粉、Si粉、添加剂通过湿法球磨的方式混合均匀并制成浆料。
作为优选方案，本发明一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；湿法球磨制备浆料是在保护气氛下进行的；湿法球磨所用球磨介质为蒸馏水或无水乙醇；球磨时间为为3h～6h，转速为200r/min～400r/min，磨球与原料的质量比为5：1～10：1；原料与球磨介质的质量比为1：1～1：3。
作为优选方案，本发明一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；将步骤一所得浆料采用浸涂或喷涂的方式均匀涂覆到表面清洁干燥的钼合金上，形成厚度为120μm～160μm的涂层胚体，然后置于烘箱中烘干。
作为优选方案，本发明一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；将步骤一所得浆料采用浸涂或喷涂的方式均匀涂覆到表面清洁干燥的钼合金上，形成厚度为120μm～160μm的涂层胚体，然后置于烘箱中烘干；烘干后置于真空烧结炉中进行烧结，得到钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；所述Mo-Hf-Si涂层的厚度为80μm～120μm。
作为优选方案，本发明一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；所述Mo粉、Hf粉、Si粉、添加剂的纯度均不小于99％。其中Mo粉、Hf粉的平均粒径尺寸为1μm～3μm，所述Si粉、添加剂(Al2O3粉、Y2O3粉)的平均粒径尺寸为0.1μm～1μm。
本发明一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；在真空条件下，于1450℃～1550℃烧烧结的作为优选方案为：以5℃/min～15℃/min升温速率升至400℃～500℃保温1h～2h，然后再以10℃～20℃/min升温速率升至1450℃～1550℃烧结20min～40min后随炉降温；烧结期间控制炉内真空度≥0.5Pa。
本发明一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；步骤二中所述表面清洁干燥的钼合金是通过下述方案得到的：
将钼合金基体打磨干净后，依次进行酸洗处理、碱洗处理后在酒精中超声波清洗干净，清洗干净后放入烘干箱中烘干，得到表面清洁干燥的钼合金；酸洗处理所用酸液计由HCl、HNO3、H2O按体积比HCl：HNO3：H2O＝1:3:16组成，碱洗处理所用碱液是pH值为11～13。碱洗处理所用碱液优选为pH值为11～13的NaOH溶液。
本发明一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；所制备产品具有优异的高温抗氧化性能，在1600℃的静态抗氧化寿命达30h以上、1700℃的静态抗氧化寿命达10h以上；涂层与基体形成冶金结合、结合强度高，结合强度达35MPa以上；涂层组织均匀致密、与基体的热匹配性好，抗热震能力较好，空冷热震(1600℃保温5min-室温)次数达200次以上。
原理及优势
本发明以Mo、Hf、Si为涂层主体配方，采用料浆烧结法制备Mo-Hf-Si涂层。烧结过程中，涂层可能发生了以下反应：
Mo+2Si→MoSi2
5Mo+3Si→Mo5Si3
Hf+2Si→HfSi2
Hf+Si→HfSi
Hf+2Mo→HfMo2
涂层主体层的主要成分为MoSi2、HfSi2、HfSi、HfMo2、Al2O3等，过渡层的主要成分为Mo5Si3。过渡层的存在一方面表明涂层与钼基体形成良好地冶金结合，结合强度较高；另一方面，过渡层有效减少了涂层主体层与钼基体的热膨胀系数差，有益于涂层热震性能的提高。
本发明的Mo-Hf-Si涂层在高温氧化过程中，可能发生以下反应：
5MoSi2+7O2→Mo5Si3+7SiO2
2MoSi2+7O2→4SiO2+2MoO3
HfSi2+3O2→HfO2+2SiO2
HfSi+2O2→HfO2+SiO2
SiO2+HfO2→HfSiO4
Mo-Hf-Si涂层在高温氧化环境中能快速形成高粘度、低蒸发速率的SiO2为主体的类玻璃膜，这种类玻璃膜在高温下具有良好的自愈合性能，可有效封闭涂层中存在的微缺陷。此外，涂层中由于添加了Hf与Al2O3，高温氧化过程中形成的类玻璃膜还弥散分布着HfO2相、HfSiO4相、Al2O3相等高熔点相，这些高熔点相成为涂层表面的“骨骼”结构，与SiO2相协同作用，有效提升了涂层的高温抗氧化性能和耐气流冲刷的能力，促进涂层整体性能的提升。
本发明的产品具有优异的高温抗氧化性能，在1600℃的静态抗氧化寿命达30h以上、1700℃的静态抗氧化寿命达10h以上；涂层与基体形成冶金结合、结合强度高，结合强度达35MPa以上；涂层组织均匀致密、与基体的热匹配性好，抗热震能力较好，空冷热震(1600℃保温5min-室温)次数达200次以上。
本发明采用料浆烧结法制备涂层，与现有技术比，本发明的制备方法无需昂贵的磁控溅射、等离子喷涂、化学气相沉积等设备，制备工艺简单，生产成本较低，适用于形状各异、大小不一的钼合金部件。
总之，本发明通过适量各组分的协同作用，取得了意想不到的效果。当设计的涂层辅以与之相匹配的工艺后，其所得涂层的性能就更为优越。
附图说明：
图1为本发明钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层截面形貌；
图2为高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层表面形貌；
图3为高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层表面XRD衍射谱；
图4为高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层在1600℃氧化30h后的截面形貌；
图5为高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层在1600℃氧化30h后的表面形貌；
图6为高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层在1600℃氧化30h后的XRD衍射图谱。
从图1中可以看出Mo-Hf-Si涂层与钼合金基体形成冶金结合，有过渡层存在，涂层组织均匀致密、缺陷少。
从图2中可以看出Mo-Hf-Si涂层表面均匀致密，颗粒较细小。
从图3中可以看出Mo-Hf-Si涂层表面主要相组成为MoSi2、HfSi2、HfSi、HfMo2和Al2O3等。
从图4中可以看出Mo-Hf-Si涂层在1600℃氧化30h后外表面生成致密的类玻璃膜，涂层演变为多层结构，高硅化物主体层逐渐变薄，低硅化物扩散层明显增厚。
从图5中可以看出Mo-Hf-Si涂层在1600℃氧化30h后表面大量分布着高熔点颗粒和熔融状的类玻璃物质，涂层表面呈“沟壑状”形貌，但整体较为均匀、致密。
从图6中可以看出Mo-Hf-Si涂层在1600℃氧化30h后表面的主要相组成为Mo5Si3、SiO2、HfO2、HfSiO4、Al2O3等。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
(1)钼合金基材预处理：TZM钼合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量为Mo)基材用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(体积分数)，碱液成分为pH值为11的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：将粒度为1μm的Mo粉、Hf粉和粒度为0.5μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩尔比的成分组成：Mo 17％，Hf 9％，Si 69％，添加剂(Al2O3：Y2O3＝7：1摩尔比)5％放入球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质(球磨介质与粉料总质量的比值为2：1)，加入0.1wt％粘结剂PVB(聚乙烯醇缩丁醛)，采用Ar气保护球磨，正反转模式，球磨时间为5h，转速为300r/min，球料比8：1，球磨后得到料浆。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆采用喷涂的方法均匀涂覆于(1)中烘干后的钼合金基材表面，在表面形成厚度约160μm的涂层胚体，然后置于真空干燥箱中烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的钼合金涂层胚体放入真空烧结炉中，抽真空至真空度为0.1Pa，由室温以5℃/min升温速率升至450℃保温1h以去除粘结剂PVB、水汽等，此后以10℃/min升温速率升至1500℃烧结30min后随炉降温，在钼合金表面形成厚度约120μm的高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层。涂层截面形貌如附图1所示、表面形貌如附图2所示、表面XRD衍射图谱如附图3所示。
(5)实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层致密均匀、表面平整。将本实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层结合强度为38Mpa，空冷热震(1600℃保温5min-室温)次数达250次，1600℃静态抗氧化寿命约为35h，1700℃静态抗氧化寿命约为13h。涂层在1600℃氧化30h后的截面形貌如附图4所示、表面形貌如图5所示、衍射图谱如附图6所示。
实施例2
(1)钼合金基材预处理：TZM钼合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量为Mo)基材用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(体积分数)，碱液成分为pH值为13的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：将粒度为1μm的Mo粉、Hf粉和粒度为0.1μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩尔比的成分组成：Mo 24％，Hf 8％，Si 65％，添加剂(Al2O3：Y2O3＝＝4：1摩尔比)3％放入球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质(球磨介质与粉料总质量的比值为1：1)，加入0.5wt％的粘结剂CMC(羧甲基纤维素)，采用Ar气保护球磨，正反转模式，球磨时间为6h，转速为250r/min，球料比10：1，球磨后得到料浆。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆采用浸涂的方法均匀涂覆于(1)中烘干后的钼合金基材表面，在表面形成厚度约120μm的涂层胚体，然后置于真空干燥箱中烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的钼合金涂层胚体放入真空烧结炉中，抽真空至真空度为0.5Pa，由室温以8℃/min升温速率升至500℃保温1h以去除粘结剂、水汽等，此后以15℃/min升温速率升至1480℃烧结40min后随炉降温，在钼合金表面形成厚度约80μm的高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层。
(5)实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层致密均匀、表面平整。将本实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层结合强度为41Mpa，空冷热震(1600℃保温5min-室温)次数达270次，1600℃静态抗氧化寿命约为31h，1700℃静态抗氧化寿命约为10h。
实施例3
(1)钼合金基材预处理：TZM钼合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量为Mo)基材用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(体积分数)，碱液成分为pH值为12的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：将粒度为3μm的Mo粉、Hf粉和粒度为0.5μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩尔比的成分组成：Mo 21％，Hf 9％，Si 67％，添加剂(Al2O3：Y2O3＝＝5：1摩尔比)3％放入球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质(球磨介质与粉料总质量的比值为3：1)，加入0.2wt％的粘结剂PVB(聚乙烯醇缩丁醛)，采用Ar气保护球磨，正反转模式，球磨时间为4h，转速为400r/min，球料比7：1，球磨后得到料浆。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆采用喷涂的方法均匀涂覆于(1)中烘干后的钼合金基材表面，在表面形成厚度约150μm的涂层胚体，然后置于真空干燥箱中烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的钼合金涂层胚体放入真空烧结炉中，抽真空至真空度为0.3Pa，由室温以10℃/min升温速率升至400℃保温2h以去除粘结剂、水汽等，此后以10℃/min升温速率升至1550℃烧结20min后随炉降温，在钼合金表面形成厚度约110μm的高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层。
(5)实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层致密均匀、表面平整。将本实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层结合强度为36Mpa，空冷热震(1600℃保温5min-室温)次数达230次，1600℃静态抗氧化寿命约为32h，1700℃静态抗氧化寿命约为11h。
实施例4
(1)钼合金基材预处理：TZC钼合金(1.2wt％Ti，0.3wt％Zr，0.1wt％C，余量为Mo)基材用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(体积分数)，碱液成分为pH值为12的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：将粒度为3μm的Mo粉、Hf粉和粒度为0.1μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩尔比的成分组成：Mo 18％，Hf 12％，Si 66％，添加剂(Al2O3：Y2O3＝3：1摩尔比)4％放入球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质(球磨介质与粉料总质量的比值为2：1)，加入0.4wt％的粘结剂CMC(羧甲基纤维素)，采用Ar气保护球磨，采用Ar气保护，正反转模式，球磨时间为4h，转速为300r/min，球料比10：1，球磨后得到料浆。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆采用喷涂的方法均匀涂覆于(1)中烘干后的钼合金基材表面，在表面形成厚度约140μm的涂层胚体，然后置于真空干燥箱中烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的钼合金涂层胚体放入真空烧结炉中，抽真空至真空度为0.1Pa，由室温以5℃/min升温速率升至450℃保温1h以去除粘结剂、水汽等，此后以15℃/min升温速率升至1460℃烧结30min后随炉降温，在钼合金表面形成厚度约100μm的高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层。
(5)实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层致密均匀、表面平整。将本实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层结合强度为40Mpa，空冷热震(1600℃保温5min-室温)次数达260次，1600℃静态抗氧化寿命为34h，1700℃静态抗氧化寿命为12h。
实施例5
(1)钼合金基材预处理：TZC钼合金(1.2wt％Ti，0.3wt％Zr，0.1wt％C，余量为Mo)基材用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(体积分数)，碱液成分为pH值为11的N aOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：将粒度为1μm的Mo粉、Hf粉和粒度为0.1μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩尔比的成分组成：Mo 15％，Hf 15％，Si 67％，添加剂(Al2O3：Y2O3＝4：1摩尔比)3％放入球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质(球磨介质与粉料总质量的比值为2：1)，加入0.7wt％的粘结剂CMC(羧甲基纤维素)，采用Ar气保护球磨，正反转模式，球磨时间为5h，转速为300r/min，球料比10：1，球磨后得到料浆。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆采用浸涂的方法均匀涂覆于(1)中烘干后的钼合金基材表面，在表面形成厚度约为150μm的涂层胚体，然后置于真空干燥箱中烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的钼合金涂层胚体放入真空烧结炉中，抽真空至真空度为0.2Pa，由室温以10℃/min升温速率升至500℃保温1h以去除粘结剂、水汽等，此后以20℃/min升温速率升至1520℃烧结25min后随炉降温，在钼合金表面形成厚度约110μm的高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层。
(5)实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层致密均匀、表面平整。将本实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层结合强度为40Mpa，空冷热震(1600℃保温5min-室温)次数达260次，1600℃静态抗氧化寿命为36h，1700℃静态抗氧化寿命为13h。
对比例1
涂层组分中，Si组分的含量小于本发明的限定范围，导致其性能差于本发明。
(1)钼合金基材预处理：TZM钼合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量为Mo)基材用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(体积分数)，碱液成分为pH值为11的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：将粒度为1μm的Mo粉、Hf粉和粒度为0.5μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩尔比的成分组成：Mo 25％，Hf 10％，Si 60％，添加剂(Al2O3：Y2O3＝7：1摩尔比)5％放入球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质(球磨介质与粉料总质量的比值为2：1)，加入0.1wt％粘结剂PVB(聚乙烯醇缩丁醛)，采用Ar气保护球磨，正反转模式，球磨时间为5h，转速为300r/min，球料比8：1，球磨后得到料浆。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆采用喷涂的方法均匀涂覆于(1)中烘干后的钼合金基材表面，在表面形成厚度约160μm的涂层胚体，然后置于真空干燥箱中烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的钼合金涂层胚体放入真空烧结炉中，抽真空至真空度为0.1Pa，由室温以5℃/min升温速率升至450℃保温1h以去除粘结剂PVB、水汽等，此后以10℃/min升温速率升至1500℃烧结30min后随炉降温，在钼合金表面形成厚度约120μm的高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层。
(5)实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层致密均匀、表面平整。将本实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层结合强度为30Mpa，空冷热震(1600℃保温5min-室温)次数达180次，1600℃静态抗氧化寿命约为17h，1700℃静态抗氧化寿命约为5h。
对比例2
涂层组分中，Si组分的含量小于本发明的限定范围、Mo含量超出本发明的限定范围，导致其性能远远差于本发明。
(1)钼合金基材预处理：TZM钼合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量为Mo)基材用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(体积分数)，碱液成分为pH值为11的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：将粒度为1μm的Mo粉、Hf粉和粒度为0.5μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩尔比的成分组成：Mo 34％，Hf 8％，Si 55％，添加剂(Al2O3：Y2O3＝4：1摩尔比)3％放入球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质(球磨介质与粉料总质量的比值为2：1)，加入0.1wt％粘结剂PVB(聚乙烯醇缩丁醛)，采用Ar气保护球磨，正反转模式，球磨时间为5h，转速为300r/min，球料比8：1，球磨后得到料浆。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆采用喷涂的方法均匀涂覆于(1)中烘干后的钼合金基材表面，在表面形成厚度约160μm的涂层胚体，然后置于真空干燥箱中烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的钼合金涂层胚体放入真空烧结炉中，抽真空至真空度为0.1Pa，由室温以5℃/min升温速率升至450℃保温1h以去除粘结剂PVB、水汽等，此后以10℃/min升温速率升至1500℃烧结30min后随炉降温，在钼合金表面形成厚度约120μm的高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层。
(5)实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层致密均匀、表面平整。将本实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层结合强度为28Mpa，空冷热震(1600℃保温5min-室温)次数达90次，1600℃静态抗氧化寿命约为9h，1700℃静态抗氧化寿命约为2h。
对比例3
涂层组分中，Si组分的含量小于本发明的限定范围、Mo含量超出本发明的限定范围，导致其性能远远差于本发明。
(1)钼合金基材预处理：TZM钼合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量为Mo)基材用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:8(体积分数)，碱液成分为pH值为15的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：将粒度为20μm的Mo粉、Hf粉和粒度为10μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩尔比的成分组成：Mo 34％，Hf 8％，Si 55％，添加剂(Al2O3：Y2O3＝4：1摩尔比)3％放入球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质(球磨介质与粉料总质量的比值为2：1)，加入0.1wt％粘结剂PVB(聚乙烯醇缩丁醛)，球磨过程中无氩气保护，正反转模式，球磨时间为2h，转速为300r/min，球料比8：1，球磨后得到料浆。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆采用喷涂的方法均匀涂覆于(1)中烘干后的钼合金基材表面，在表面形成厚度约160μm的涂层胚体，然后置于真空干燥箱中烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的钼合金涂层胚体放入真空烧结炉中，抽真空至真空度为0.1Pa，由室温以15℃/min升温速率升至450℃保温1h以去除粘结剂PVB、水汽等，此后以30℃/min升温速率升至1400℃烧结30min后随炉降温，在钼合金表面形成厚度约130μm的高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层。
(5)实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层疏松、粗糙且微观缺陷多。将本实施例制备的钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层结合强度为12Mpa，空冷热震(1600℃保温5min-室温)次数达40次，1600℃静态抗氧化寿命约为3h，1700℃静态抗氧化寿命约为0.5h。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；其特征在于：所述涂层以摩尔百分比计由下述组成：
Mo 15％～25％；
Hf 8％～15％；
Si 65％～75％；
添加剂2％～5％；所述添加剂选自Al2O3、Y2O3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；其特征在于：所述涂层以摩尔百分比计由下述组成：
Mo 15～21％；
Hf 8％～15％；
Si 65～69％；
添加剂 3％～5％；
各组分之和等于100％。
3.根据权利要求2所述的一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；其特征在于：所述涂层以摩尔百分比计由下述组成：
Mo 15～17％；
Hf 9～15％；
Si 67～69％；
添加剂3％～5％；所述添加剂由Al2O3、Y2O3混合组成。
4.根据权利要求3所述的一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；其特征在于：所述涂层以摩尔百分比计由下述组成：
Mo 15％，
Hf 15％，
Si 67％，
添加剂 3％；
或
Mo 17％，
Hf 9％，
Si 69％，
添加剂5％。
5.根据权利要求1所述的一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；其特征在于：所述添加剂由Al2O3与Y2O3按摩尔比为Al2O3：Y2O3＝3：1～8：1。
6.一种制备如权利要求1-5任意一项所述钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的方法；其特征在于包括下述步骤：
步骤一
按设计组分配取Mo粉、Hf粉、Si粉、添加剂作为原料；将原料混合均匀并制成浆料；
步骤二
将步骤一所得浆料涂覆到表面清洁干燥的钼合金上，烘干；然后在真空条件下，于1450℃～1550℃烧烧结，得到钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层。
7.根据权利要求6所述的一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；其特征在于：
步骤一中，按设计组分配取Mo粉、Hf粉、Si粉、添加剂通过湿法球磨的方式混合均匀并制成浆料；所述Mo粉、Hf粉、Si粉、添加剂的纯度均大于等于99％；其中Mo粉、Hf粉的平均粒径尺寸为1μm～3μm，所述Si粉、添加剂的平均粒径尺寸为0.1μm～1μm。
8.根据权利要求7所述的一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；其特征在于：湿法球磨制备浆料是在保护气氛下进行的；湿法球磨所用球磨介质为蒸馏水或无水乙醇；球磨时间为为3h～6h，转速为200r/min～400r/min，磨球与原料的质量比为5：1～10：1；原料与球磨介质的质量比为1：1～1：3。
9.根据权利要求8所述的一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；其特征在于：
将步骤一所得浆料采用浸涂或喷涂的方式均匀涂覆到表面清洁干燥的钼合金上，形成厚度为120μm～160μm的涂层胚体，然后置于烘箱中烘干；烘干后置于真空烧结炉中进行烧结，得到钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；所述Mo-Hf-Si涂层的厚度为80μm～120μm；真空烧结时，以5℃/min～15℃/min升温速率升至400℃～500℃保温1h～2h，然后再以10℃～20℃/min升温速率升至1450℃～1550℃烧结20min～40min，随炉降温；得到钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；烧结期间控制炉内真空度≥0.5Pa。
10.根据权利要求7-9任意一项所述的一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；其特征在于：所制备产品在1700℃的静态的抗氧化寿命大于等于10h；所述产品中涂层与基体的结合强度大于等于35MPa。
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