CN104797728A - 具备耐高温腐蚀特性的Ni-Cr-Co系合金与使用该合金并经过表面改性的提升阀 - Google Patents

具备耐高温腐蚀特性的Ni-Cr-Co系合金与使用该合金并经过表面改性的提升阀 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐破裂性、耐剥离性优秀并且具有优秀的耐高温腐蚀特性的表面涂敷材料、以及涂敷有该表面涂敷材料的提升阀。本发明的Ni-Cr-Co系合金含有40.0～50.0质量％的Cr、10.0～20.0质量％的Co、0.5～5.0质量％的Nb、0.01～5.0质量％的Fe、0.1～3.0质量％的Si，剩余部分包括26.0～40.0质量％的Ni以及不可避免杂质。此外，从Mo、W、Mn、Ti、Al、B、C选择的元素总计含有5.0质量％以下，此时，Ti、Al均为3.0质量％以下，B、C均为1.0质量％以下。在本发明的提升阀中，所述Ni-Cr-Co系合金至少涂敷在阀头表面。

Description

具备耐高温腐蚀特性的Ni-Cr-Co系合金与使用该合金并经过表面改性的提升阀
技术领域
本发明涉及在高速火焰喷镀、等离子体喷镀、PTA粉末堆焊、蒸镀法等各种施工工序中使用的表面改性用材料，特别是涉及在要求耐高温腐蚀特性的构件中使用的具备耐高温腐蚀特性的Ni-Cr-Co系合金、以及使用该合金并经过表面改性的提升阀。
背景技术
以往，在需要耐高温腐蚀特性的提升阀中，阀基材通常使用耐热合金。但是，近年来，因所使用的燃料变得劣质、与发动机的高输出化相伴的燃烧气体的高温化而使得高温腐蚀环境更加苛刻，阀的寿命变短。即，在吸气阀门、排气阀门的阀头表面，虽然要求更高的耐高温腐蚀特性，但是耐热钢、耐热合金形成为优先确保高温下的机械特性，高温腐蚀等化学特性不足，利用单一材料同时满足机械特性和化学特性存在极限。因此，为了解决以往的问题点，作为发挥材料的机械特性并且赋予更高的耐高温腐蚀特性的方法，研究在发电炉等的涂敷中使用的Ni-50Cr与碳化铬的混合粉末的喷镀(专利文献1、2)、在涡轮等的涂敷中使用的MCrAlY合金、氧化钇稳定氧化锆的喷镀(专利文献2～7)的转用、发动机阀门的表面涂敷用的隔热材料(陶瓷)的喷镀(专利文献8)、以及高铬合金(专利文献9～15)的运用等表面改性技术。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7－305159号公报
专利文献2：日本特开2009－41059号公报
专利文献3：日本特开平9－316622号公报
专利文献4：日本特表2002－530525号公报
专利文献5：日本特开平10－25578号公报
专利文献6：日本特开平7－90619号公报
专利文献7：日本特开平7－292453号公报
专利文献8：日本特开2003－307105号公报
专利文献9：日本特开平10－226841号公报
专利文献10：日本特开平9－227980号公报
专利文献11：日本专利第3148340号公报
专利文献12：日本特开2006－22358号公报
专利文献13：日本特开平7－18365号公报
专利文献14：日本特开2006－193762号公报
专利文献15：日本特开平7－41926号公报
但是，在使用碳化铬、氧化钇稳定氧化锆等陶瓷的涂敷中，在剥离涂敷层时，硬质的陶瓷咬入阀门与阀座之间，担心损伤阀门、阀座。
另外，在专利文献9～15所示的高Cr系的喷镀材料中，由于富Cr固溶体形成矩阵，因此针对热冲击的抵抗性较低，有时在涂敷层产生破裂、剥离，无法得到所要满足的耐老化性。
发明内容
发明要解决的课题
在以发动机阀门的长寿命化为目的的表面改性技术中，在仅要求耐高温腐蚀特性的构件的表面改性中，也研究将现有技术(现有材料)中的硬质碳化铬等陶瓷或高Cr系合金用作喷镀材料。但是，虽然这些涂敷材料具备优秀的耐高温腐蚀特性，但因韧性低，在施加强热冲击的用途中，产生涂敷层的破裂和与之相伴的剥离，有可能无法发挥作为本来目的的耐高温腐蚀特性。因此，具备耐破裂性、耐剥离特性并且耐高温腐蚀特性优秀的涂敷材料的开发成为课题。
用于解决课题的手段
在本发明中，在研究用于开发耐高温腐蚀特性优秀的涂敷材料的合金组成时，设定下述的目标值，将全部满足下述目标值设为条件。
(目标值)
(1)夏比冲击值→30J/cm2以上
(2)高温腐蚀特性/钒腐蚀→腐蚀减少量不足45.0mg/cm2
(3)高温腐蚀特性/硫化腐蚀→基于腐蚀的侵蚀深度为20μm以下
(4)喷镀皮膜的热冲击试验→在(600℃→水冷)下无破裂和剥离
(5)喷镀皮膜的紧贴强度→70MPa以上
即，满足上述目标(1)～(5)的本发明的具备耐高温腐蚀特性的Ni-Cr-Co系合金的组成的特征在于，Cr为40.0～50.0质量％，Co为10.0～20.0质量％，Nb为0.5～5.0质量％，Fe为0.01～5.0质量％，Si为0.1～3.0质量％，剩余部分包括26.0～40.0质量％的Ni以及不可避免杂质。在此，不可避免杂质是虽未有意添加，但在各原料的制造工序等中不可避免地混入的杂质，作为这样的杂质，能够列举出Mg、Ca、S、O、N、V、Zr、Sn等，它们的总和通常在0.3质量％以下，不会对本发明的作用造成影响。
或者，具备耐高温腐蚀特性的Ni-Cr-Co系合金的组成的特征在于，Cr为40.0～50.0质量％，Co为10.0～20.0质量％，Nb为0.5～5.0质量％，Fe为0.01～5.0质量％，Si为0.1～3.0质量％，此外，从Mo、W、Mn、Ti、Al、B、C选择的元素总计含有5.0质量％以下，并且，Ti、Al均为3.0质量％以下，B、C均为1.0质量％以下，剩余部分包括26.0～40.0质量％的Ni以及不可避免杂质。
接下来，详述限定本发明合金的各成分的理由。
Cr固溶于Ni固溶体而提高耐高温腐蚀特性，但是，在不足40.0质量％的情况下，高温腐蚀耐性不充分，若超过50.0质量％，则形成富Cr固溶体，热冲击特性大幅降低，因此将Cr限定为40.0～50.0质量％的范围。
Co固溶于Ni固溶体而提高韧性，提高耐破裂性、耐剥离性。但是，若不足10质量％，则其效果微弱，另外，若超过20质量％，则重新形成富Cr固溶体，导致大幅度的韧性降低。因此，将Co限定为10.0～20.0质量％的范围。
Nb固溶于Ni固溶体而有助于粒界强化，改善耐高温腐蚀特性。但是，若不足0.5质量％，则粒界强化不充分，若超过5.0质量％，则导致大幅度的韧性降低。因此，将Nb限定为0.5～5.0质量％的范围。
在进行合金制造时的Nb添加中使用铌铁的情况下，不可避免地混入约0.01质量％的Fe。虽对特性没有帮助，但Fe固溶于Ni固溶体，若超过5质量％，则冲击值降低，因此限定为0.01～5.0质量％的范围。
Si固溶于Ni固溶体而使得合金材料的熔点降低，进一步提高熔融的合金的流动性，具有减少在喷镀、堆焊施工中夹在皮膜中的空隙等缺陷的作用。特别是在喷镀施工中，具有减少未熔融粒子的作用，有助于耐剥离性的提高。但是，在不足0.1质量％的情况无法获得该效果，另外，若超过3.0质量％，则形成硅化物，韧性大幅度降低，因此限定为0.1～3.0质量％的范围。
在本发明的具备耐高温腐蚀特性的Ni-Cr-Co系合金中，作为不对物理性质造成负面影响的添加元素，能够使Mo、W、Mn均在5.0质量％以下，使Ti、Al均在3.0质量％以下，使B、C均在1.0质量％以下。但是，若超过Mo、W、Mn、Ti、Al、B、C各自的规定量，或者它们的合计超过5.0质量％，则形成金属间化合物，导致韧性的降低，因此将Mo、W、Mn、Ti、Al、B、C合计限定为5.0质量％以下。
发明效果
本发明的Ni-Cr-Co系合金的夏比冲击值为30J/cm2以上，具备足够的热冲击特性，并且具备优秀的高温腐蚀耐性，因此能够用作应对苛刻的高温腐蚀环境的表面改性材料。特别是，能够通过将该粉末或棒材涂敷在各种材质的提升阀上来提高耐高温腐蚀特性，此外，能够应用于除此之外的更大范围的用途。
附图说明
图1是示出在提升阀的阀头表面实施本发明的Ni-Cr-Co系合金的涂敷时的一例的示意图。
图2是示出在形状与图1不同的提升阀上实施本发明的Ni-Cr-Co系合金的涂敷时的示意图。
具体实施方式
将以基体的Ni与作为添加成分的Cr、Co、Nb、Fe、Si、以及根据需要添加的Mo、W、Mn、Ti、Al等分别达到规定的质量％的方式调整、配合而成的坯料在熔解炉中的坩埚内加热、熔融，形成液状的合金，之后通过喷雾法、熔融粉碎法形成粉末或铸造为规定的形状而设为棒状、板状等，从而获得本发明合金。
特别是将通过喷雾法制造的合金粉末调整为与目标施工方法相适应的粒度，从而能够应用于喷镀、PTA堆焊等表面改性施工，通过连续铸造法制造的堆焊棒能够应用于气体堆焊等表面改性施工，作为金属锭的合金能够作为蒸镀法的蒸发源而应用于表面改性施工。另外，通过将该粉末或棒材涂敷于各种材质的提升阀，能够对提升阀赋予耐高温腐蚀特性。
图1以及图2均是示出涂敷有本发明的Ni-Cr-Co系合金的提升阀的一例的示意图，在这些提升阀1中，在轴部2的一端侧设置阀头4，在该阀头4的阀头表面4a设置有涂敷所述合金而形成的涂敷层5。需要说明的是，附图标记3是表面部，附图标记4b是阀头背部。在本发明的提升阀中，由所述Ni-Cr-Co系合金形成的涂敷层5至少设置在阀头表面即可，本发明不限定于附图例示的构造。
实施例
熔炼以上述方式调整、配合的本发明的实施例合金以及比较例合金，以如下方法测定夏比冲击值，实施高温腐蚀试验。另外，还实施了使用通过喷雾法来制作的合金粉末进行喷镀施工后的皮膜特性的评价。
(1)夏比冲击试验；使用电炉在氩气流中将具有各合金的配合组成的100g坯料加热至约1600℃，使之熔解，铸造成壳模，机械加工为JIS Z2242：2005记载的试件(无槽口)。然后，使用夏比冲击试验机，进行以JIS Z 2242：2005为基准的冲击试验，测定冲击值。
需要说明的是，在专利文献9～15中，由于Cr量超过60质量％的合金无法在设定为约1600℃的电气炉中熔融，因此，放弃比较研究(进行了比较研究的专利仅为专利文献11、15)。
(2)高温腐蚀试验(钒腐蚀试验)；将以与所述(1)相同的方法熔炼出的铸造片机械加工为φ12×3mm的圆柱形状，制作有试件。另外，测定“试验前的试件重量”。以通过研钵将85质量％V2O5与15质量％Na2SO4碾碎而成的粉末作为混合试剂，通过以JIS Z2292：2004为基准的方法对该试件的整面进行腐蚀试验。在800℃的大气炉中加热保持20小时之后，通过强碱清洗进行脱垢，测定“试验后的试件重量”。
[腐蚀减少量(mg/cm2)]＝{(试验前的试件重量)―(试验后的试件重量)}÷(试件表面积)，由此测定腐蚀减少量。另外，设置以下的判断基准，将判断A、B设为合格。
判断A：腐蚀减少量不足22.5mg/cm2
判断B：腐蚀减少量为22.5mg/cm2以上且不足45.0mg/cm2
判断C：腐蚀减少量为45.0mg/cm2以上
(3)高温腐蚀试验(硫化腐蚀试验)；以与所述(2)相同的方法来制作试件，以通过研钵将90质量％Na2SO4与10质量％NaCl碾碎而成的粉末作为混合试剂，通过以JIS Z2292：2004为基准的方法对试件的整面进行腐蚀试验。在800℃的大气炉中加热保持20小时之后，进行冷却，通过强碱清洗进行脱垢，切断试件，对其切割面进行研磨，观察截面状态。需要说明的是，在截面状态中，设置以下的判断基准，将判断○设为合格。
判断○：侵蚀深度为20μm以下。
判断×：侵蚀深度超过20μm。
(4)热冲击试验；使用高频熔炉在氩气流中将具有各合金的配合组成的100kg的坯料加热至约1600℃，使之熔解，通过气体喷雾法使其粉末化，利用振捣筛选机将粒度调整为10～45μm。通过高速火焰喷镀将该合金粉末制成为Fe-Ni-Cr系耐热钢，以在实施喷砂处理后的提升阀的阀头表面形成大约200μm的膜厚的方式进行喷镀施工。切断进行施工后的提升阀轴部，仅将阀头作为试件。将试件放入规定温度环境的大气炉，保持1小时后进行水冷，通过渗透探伤和外观状态来确认喷镀皮膜有无破裂以及剥离。试验温度从300℃开始以100℃为单位上升，进行试验，直到产生喷镀皮膜的破裂以及剥离为止。需要说明的是，根据喷镀皮膜的破裂以及剥离产生温度而设置以下的判断，将判断○设为合格。
判断○：在试验温度600℃或者以上不存在喷镀皮膜的破裂、剥离
判断×：在试验温度500℃以下产生喷镀皮膜的破裂、剥离
(5)喷镀皮膜的紧贴强度试验；以与所述(4)相同的方法来制作合金粉末，通过高速火焰喷镀对JIS K 6849：1994记载的试件(圆棒形拉伸粘合强度试件)的单侧进行喷镀施工。然后，使用拉伸试验机进行以JIS K6849：1994为基准的拉伸试验，测定喷镀皮膜的紧贴强度。需要说明的是，设置以下的判断基准，将判断○设为合格。
判断○：70MPa以上
判断×：不足70MPa
表1示出本发明的实施例，表2示出比较例。
[表1]
[表2]
表2所示的比较例合金(A)～(F)是本发明的权利要求书以外的组成。合金(A)是Cr低于权利要求书的下限且Si超过权利要求书的上限的合金，合金(B)是Cr超过权利要求书的上限且Ni低于权利要求书的下限的合金，合金(C)是Co低于权利要求书的下限且Ni、C超过权利要求书的上限的合金，合金(D)是Co、Mo、W、Ti的合计超过权利要求书的上限且Ni低于权利要求书的下限的合金，合金(E)是Nb低于权利要求书的下限的合金，合金(F)是Nb、Fe超过权利要求书的上限且Ni低于权利要求书的下限的合金，合金(E)以外的夏比冲击值不满足目标，在合金(A)、(E)中，高温腐蚀特性不满足目标。另外，冲击值不满足目标的合金的喷镀皮膜的热冲击特性、喷镀皮膜的紧贴强度不满足目标。
表2所示的比较例合金(G)～(J)是具有其他专利文献所记载的组成的合金，不存在全部满足夏比冲击值与高温腐蚀特性、热冲击试验、紧贴强度的目标的合金。
与此相对，如表1所示，本发明合金即实施例1～8满足夏比冲击值与高温腐蚀特性、热冲击试验、紧贴强度的任一项的目标值，期待其作为针对高温腐蚀苛刻的环境的涂敷材料。
工业上的可利用性
如以上所述，本发明的Ni-Cr-Co系合金作为表面改性材料而具备优秀的耐高温腐蚀特性，通过将本发明合金涂敷在各种构件的表面，能够期待这些构件的耐腐蚀性显著提高。另外，本发明的Ni-Cr-Co系合金具有高韧性，因此涂敷层的耐剥离性也是优秀的。因此，特别是通过将该粉末或者棒材涂敷于各种材质的提升阀，能够提高耐高温腐蚀特性，也能够适用于除此之外的更广范围。
另外，本发明合金不限定于喷镀、堆焊、蒸镀法，也能够运用于通过粉末冶金、铸造而形成耐高温腐蚀特性良好的机械部件的情况。
附图标记说明
1  提升阀
2  轴部
3  表面部
4  阀头
4a 阀头表面
4b 阀头背部
5  涂敷层

Claims (4)

1.一种具备耐高温腐蚀特性的Ni-Cr-Co系合金，其特征在于，
所述具备耐高温腐蚀特性的Ni-Cr-Co系合金含有40.0～50.0质量％的Cr、10.0～20.0质量％的Co、0.5～5.0质量％的Nb、0.01～5.0质量％的Fe、0.1～3.0质量％的Si，剩余部分包括26.0～40.0质量％的Ni以及不可避免杂质。
2.根据权利要求1所述的具备耐高温腐蚀特性的Ni-Cr-Co系合金，其特征在于，
从Mo、W、Mn、Ti、Al、B、C选择的元素总计含有5.0质量％以下，并且，Ti、Al均为3.0质量％以下，B、C均为1.0质量％以下。
3.一种提升阀，其特征在于，
所述提升阀使用由权利要求1或2所述的组成构成的具备耐高温腐蚀特性的Ni-Cr-Co系合金，通过喷镀、堆焊、蒸镀法中的任一施工工序来实施表面改性。
4.根据权利要求3所述的提升阀，其特征在于，
所述表面改性至少在阀头表面处实施。
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