WO2005087960A1

WO2005087960A1 - 肉盛耐摩耗性銅合金及びバルブシート

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Publication number: WO2005087960A1
Application number: PCT/JP2005/001451
Authority: WO
Inventors: Minoru Kawasaki; Takao Kobayashi; Tadashi Oshima; Kazuyuki Nakanishi
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2005-09-22
Also published as: US7850795B2; CN100344781C; EP1726668B9; US20060108029A1; EP1726668A1; JP4494048B2; CN1806059A; EP1726668B1; JP2005256146A; EP1726668A4

Abstract

肉盛性、耐ワレ性を確保しつつ、優れた耐摩耗性を有する肉盛耐摩耗性銅合金及びバルブシートを提供する。肉盛耐摩耗性銅合金、バルブシートは、重量％で、ニッケル：５．０～２４．５％、鉄：３．０～２０．０％、シリコン：０．５～５．０％、ホウ素：０．０５～０．５％、クロム：０３～５．０％、モリブデン、タングステン及びバナジウムのうちの１種または２種以上：３．０～２０．０％、残部が銅および不可避不純物の組成を有することを特徴とする。

Description

明細書

肉盛耐摩耗性銅合金及びバルプシート技術分野

本発明は肉盛耐摩耗性銅合金に関し、殊に内燃機関のバルブシート等に使用できる肉盛耐摩耗性鲖合金に関する。背景技術

従来、肉盛耐摩耗性銅合金と ·して、銅にベリリゥムを添加したベリリゥム銅あるいはコルソン合金として知られる銅一ニッケルーシリコン合金などの析出硬化型の合金や、銅基マトリックス中に A l ₂ 0 ₃、 T i〇₂、 Z r〇₂などの硬質酸化物粒子を分散させた分散強化型の合金が知られている。しかし、析出硬化型合金は時効処理温度（3 5 0〜4 5 0 °C) 以上では急激に硬さが低下し、さらに、析出粒子の大きさは数 μ m以下と微細であり、硬さが高くても摺動を伴う摩擦条件下では、大きな摩耗を生じることがある。また分散強化型の銅基合金のうちで、内部酸化法によって得られるものは、高温においても高い強度と、硬さを維持しているが、分散粒子が極微細であるために耐摩耗性に優れるとは言い難い。また、分散強化型で焼結法によって得られるものは、分散粒子の大きさを制御できる力融解によって金属組織が変化してしまうため、肉盛用には不向きである。

そこで、近年、軟質の C u— N i系マトリックス中に、硬質の C o— M o系のシリサイド（珪化物）を有する粒子を分散させた耐摩耗性に優れた銅基合金が提案されている（特許文献 1、特許文献 2 ) 。耐摩耗性を硬質粒子により確保すると共に、靭性をマトリックスによって確保しており、レーザビーム等の高密度ェネルギ熱源を用いての肉盛用合金として適している。しかし、さらなる耐摩耗性向上をはかり、硬質粒子の面積率を高めると、肉盛時の耐ヮレ性が低下し、ビードヮレが多発する。

これを解決するため本発明者らは C o— M o系のシリサイドが硬くて脆いことに着目し、 C o—M o系のシリサイドを減少させ、 C o—M o系のシリサイドよりも硬さが低く、靱性が若干高い性質をもつ F e— M o系のシリサイド、 F e— W系のシリサイド、 F e—V系のシリサイドの割合を増加させて、 C o量及び N i量を減少させ、かつ、 F e量及び Mo量を増加させることにより、高温領域における耐摩耗†生を高め得るばかりか、耐ヮレ性及び被削性を高め得る耐摩耗性銅基合金を開発した。

更に、レーザ肉盛用銅基合金粉末として、ニッケル 10〜40%、シリコン 0. 1〜6%を含有すると共に、アルミニウム、イットリウム、ミッシュメタル、チタン、ジルコェゥム、ハフニウムのうち 1種または 2種以上の合計が 0. 01〜 0. 1%、酸素 0. 0 1〜0. 1 %、残部が鲖及ぴ不可避不純物の組成を有するものが知られている（特許文献 3) 。

また、更に、レーザ肉盛用銅基合金粉末として、ニッケル 10〜40%、シリコン 0. 1〜6 %を含有すると共に、コバルト 20%以下、モリプデン及び Z又はタングステンの合計が 20%以下、鉄 20%以下、クロム 10 %以下、ホウ素 0. 5 %以下、ァノレミニゥム、イットリウム、ミッシュメタル、チタン、ジルコ二ゥム、ハフ-ゥムのうち 1種または 2種以上の合計が 0. 01〜0. 1%、酸素 0. 01〜O. 1 %、残部が銅及ぴ不可避不純物の組成を有するものが知られている（特許文献 3) 。

特許文献 1 ：特開平 8— 225868号公報

特許文献 2 ：特公平 7— 1 7978号公報

特許文献 3 ：特開平 4 - 1 3 1 341号公報発明の開示

上記した従来技術によれば、上記した C o— Mo系、 F e_Mo系、 F e— W 系、および F e— V系のシリサイドを有する硬質粒子を分散させた耐摩耗性銅合金は、耐摩耗†生に優れ、実用上十分に完成されている。しかし、レーザビーム等の高密度エネルギ熱源を使用して肉盛する場合、大気を遮断するために、一般的には、アルゴンガスなどの不活性ガスをフロ一して行うが、それでもわずかな大気の混入により肉盛部界面が酸化され、溶着不良を引き起こす場合がある。また、表面に生成した固体の酸化物皮膜のために流動性が悪くなり、溶着不良、ビードの不整化を招き、肉盛性を阻害する場合がある。

更に、より厳しい使用条件に対応すべく、耐摩耗性の一層の向上を図るために合金を高 Mo組成とし、その結果生じる硬質粒子の粗大化を緩和させるために N i量を増すと肉盛時の耐ヮレ性が低下し、ビードヮレが発生する場合がある。本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、肉盛性、耐ヮレ性を更に確保しつつ、優れた耐摩耗性を有する肉盛耐摩耗性銅合金及びバルブシートを提供することにある。

第 1発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金は、重量％で、ニッケル： 5 . 0〜 2 4 . 5 %、鉄： 3 . 0〜 2 0 . 0 %、シリコン： 0 . 5〜 5 . 0 %、ホウ素： 0 . 0 5〜0 . 5 %、クロム： 0 . 3〜 5 . 0 %、モリブデン、タングステン及びバナジゥムのうちの 1種または 2種以上： 3 . 0〜2 0 . 0 %、残部が銅および不可避不純物の組成を有することを特徴とするものである。

第 2発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金は、重量％で、ニッケル： 3 . 0〜2 2 . 0 %、鉄： 2 . 0〜 1 5 . 0 %、シリコン： 0 . 5〜 5 . 0 %、ホウ素： 0 . 0 5〜0 . 5。/。、クロム： 0 . 3〜 5 . 0 %、並びに、モリブデン、タングステン及びバナジウム、ニオブのうちの 1種または 2種以上： 2 . 0 ~ 1 5 . 0 %、コバルト： 2 . 0〜1 5 . 0 %、残部が銅および不可避不純物の組成を有することを特徴とするものである。

第 1，第 2発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金によれば、ニッケルや鉄よりもホウ化物を作り易いクロムをホウ素と複合含有することにより、硬質粒子中にクロムのホゥ化物が微細に分布し、ホウ素単独添加で発生する弊害が回避される。

即ち、ホウ素及ぴクロムが適量、複合含有されていない場合には、硬質粒子の表面（マトリックスとの界面）は不定形の大きな凹凸を有しており、複雑に入り組んでいる。この状態はマトリックスの延性を阻害し、肉盛時のヮレ発生の要因となる。

これに対して本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金のように、ホウ素及ぴクロムの同時に適量含有すれば、後述する実施例で述べるように、硬質粒子とマトリックスとの界面が滑らかになり、マトリッタスの耐割れ性が改善される。

本明細書では、特に断らない限り、％は重量％を意味する。本発明の銅合金は、 1 0 0重量％から添加元素の総量を差し引いた残部の銅の重量％が各添加元素単独の重量％を上回る合金である。

発明の効果

本発明によれば、ホウ素及ぴクロムが適量複合含有されていることにより、肉盛時の溶着性、耐割れ性などの肉盛性を向上させ、優れた耐摩耗性を併せ持つ肉盛耐摩耗性銅合金及び内燃機関用のバルブシートが確保される。図面の簡単な説明

図 1は比較例 1に係る合金の顕微鏡写真のコピーである。

図 2は比較例 2に係る合金の顕微鏡写真のコピーである。

図 3は比較例 2に係る合金の顕微鏡写真のコピー（拡大）である。

図 4は比較例 3に係る合金の顕微鏡写真のコピーである。

図 5は比較例 3に係る合金の顕微鏡写真のコピー（拡大）である。

図 6は比較例 4に係る合金の顕微鏡写真のコピーである。

図 7は比較例 4に係る合金の顕微鏡写真のコピー（拡大）である。

図 8は実施例 1に係る合金の顕微鏡写真のコピーである。

図 9は実施例 1に係る合金の顕微鏡写真のコピー（拡大）である。

図 1 0は実施例 2に係る合金の顕微鏡写真のコピーである。

図 1 1は実施例 2に係る合金の顕微鏡写真のコピー（拡大）である。

図 1 2は実施例 2に係る合金の顕微鏡写真のコピー（拡大）である。

図 1 3は実施例 3に係る合金の顕微鏡写真のコピーである。

図 1 4は実施例 3に係る合金の顕微鏡写真のコピー（拡大）である。

図 1 5は実施例 3に係る合金の顕微鏡写真のコピー（拡大）である。

図 1 6は実施例 4に係る合金の顕微鏡写真のコピーである。

図 1 7は実施例 4に係る合金の顕微鏡写真のコピー（拡大) である。

図 1 8は実施例 4に係る合金の顕微鏡写真のコピー（拡大）である。

図 1 9は比較例 5に係る合金の顕微鏡写真のコピーである。

図 2 0は比較例 5に係る合金の顕微鏡写真のコピー（拡大）である。

図 2 1は比較例相当の組成を有する合金について鉄量と硬質粒子のビッカース硬さとの関係を示すと共に、鉄量とマトリッタスのビッカース硬さとの関係を示すグラフである。

図 2 2は実施例相当の組成を有する合金について鉄量と硬質粒子のビッカース硬さとの関係を示すと共に、鉄量とマトリッタスのビッカース硬さとの関係を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

( 1 ) ホウ素を含有する合金では、溶融状態で大気に触れると、ホウ素酸化物 ( B ₂ 0 a) を生成する。この B ₂ 0 ₃がフラックスとして作用し、肉盛耐摩耗性銅合金の流動性ゃ基材への溶着性などの肉盛性が改善される。

本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金の金属組織は、軟質のマトリックス中に硬質粒子が分布している。もし、銅合金にホウ素のみが添加されると、硬質粒子中、あるいはマトリックス中に、粗大で非常に硬くて脆いニッケル、鉄、モリプデンのホウ化物が生成される。その結果、硬質粒子が割れ易くなり、肉盛時の耐ヮレ性の低下を招く。また、粗大で非常に硬いこれらのホウ化物により、銅合金自身の摩耗量は小さいが相手材が酷く摩耗する、いわゆる相手材への攻撃性が高まつてしまう。これに対して、ニッケルや鉄よりもホウ化物を作り易いクロムを適量のホウ素と複合添加することにより、硬質粒子中において、クロムのホウ化物、あるいは、クロムを含むと共にモリブデン、タングステン、バナジウムの少なくとも 1種を含むホウ化物、そして、従来の硬質相（シリサイド）成分にクロム及びボ口ンが加わつた硬質相が微細に分布し、上記したホウ素単独添加で発生する弊害が回避されると考えられる。

ホウ素及びクロムの複合添加でない場合には、前述したように、硬質粒子の表面（硬質粒子とマトリッタスとの界面）は不定形の大きな凹凸を有しており、複雑に入り組んでいる。またマトリックスには、ニッケルシリサイドの他に角張つた化合物（F e—M o、 C o— M o ) が分布している。これらの状態はマトリツタスの延性を阻害し、肉盛時のヮレ発生の要因となっている。適量のホウ素及ぴクロムの複合含有されている合金では、後述する実施例で述べるように、硬質粒子と母材との界面が滑らかになり、マトリッタスの耐割れ性が改善される。

( 2 ) 本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に係る組成の限定理由ついて説明を加える。

二ッケル

-ッケルは一部が銅に固溶して銅基のマトリックスの靱性を高め、他の一部は二ッケルを主要成分とする硬質なシリサイド（珪化物）を形成して分散強化により耐摩耗性を高める。またニッケルはコバルト、鉄等と共に硬質粒子の硬質相を形成することを期待できる。上記した含有量の下限値未満では、銅—ニッケル系合金の有する特性、特に良好なる耐食性、耐熱性及ぴ耐摩耗性が発現しにくくなり、更に、硬質粒子が減少し、上記した効果が充分に得られない。更にコバルト、鉄を添加できる量が少なくなる。上記した含有量の上限値を越えると、硬質粒子が過剰となり、靱性が低くなり、肉盛層としたときヮレが発生し易くなり、更に肉盛する場合には、肉盛の相手材である対象物に対する肉盛性が低下する。

上記した事情を考慮し、第 1発明ではエッケルを 5. 0〜24. 5%としている。この場合、上記した事情を考慮し、 5. 0〜22. 0%、 5. 2〜20. 0 %、更には 5. 4〜： 1 9. 0%、 5. 6〜： 1 8. 0%とすることができる。なお、本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に要青される諸性質の重視の程度に応じて、二ッケルの上記含有量範囲の下限値としては 5. 2 %、 5. 5 %、 6. 0 %、 6. 5%、 7. 0%を例示でき、その下限値に対応する上限値としては例えば 24. 0%、 23. 0%、 22. 0%、更には 20. 0%、 1 9. 0%、 18. 0%を例示できるが、これらに限定されるものではない。

上記した事情を考慮し、コバルトを増加した第 2発明では 3. 0〜22. 0% としている。この場合、上記した事情を考慮し、 4. 0〜20. 0%、 5. 0〜 19. ◦%とすることができる。なお、肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、ニッケルの上記含有量範囲の下限値としては 4. 2%、 5. 5%、 6. 0%、 6. 5%、 7. 0 %を例示でき、その下限値に対応する上限値としては例えば 21. 0 %、 20. 6 %、 20. 0 %、 1 9. 0 %、 18. 0%を例示できるが、これらに限定されるものではない。

シリコン

シリコンはシリサイド（珪化物）を形成する元素であり、ニッケルを主要成分とするシリサイドを形成し、更に銅基のマトリッタスの強化に寄与する。上記した含有量の下限値未満では、上記した効果が充分に得られない。上記した含有量の上限値を越えると、肉盛耐摩耗性銅合金の靱性が低下し、肉盛層としたときヮレが発生し易くなり、対象物に対する肉盛性が低下する。上記した事情を考慮し、シリコンは 0. 5〜5. 0%としている。例えば、シリコンは 1. 0〜4. 0%、殊に 1. 5〜3. 0%とすることができる。本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、シリコンの上記含有量範囲の下限値としては 0. 55%、 0. 6%、 0. 65 %、 0. 7%を例示でき、その下限値に対応する上限値としては 4. 5 %、 4. 0 %、 3. 8 %、 3. 0 %を例示できるが、これらに限定されるものではない。

鉄

鉄は基本的にはコバルトと同様な働きをし、コスト高なコバルトと置き換えることができる。鉄は鲖基のマトリックスにはほとんど固溶せず、主に、シリサイドとして硬質粒子中に存在し易い。上記したシリサイドを多く生成させるために、第 1発明では鉄を 3. 0〜20. 0%とし、第 2発明では鉄を 2. 0〜1 5. 0 %としている。上記した含有量の下限値未満では、硬質粒子が減少して耐摩耗性が低下し、上記した効果が充分に得られない。上記した含有量を越えると、硬質粒子における硬質相の粗大化が激しくなり、肉盛耐摩耗性銅合金の耐ヮレ性が低下し、更に相手攻撃性が高まる。

上記した事情を考慮して第 1発明では鉄を 3. 2〜1 9. 0%、殊に 3. 4〜 18. 0%とすることができる。第 1発明に係る肉盛耐摩耗性鲖合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、鉄の上記含有量範囲の上限値としては 1 9. 0 %、 1 8. 0%、 1 7. 0%、 16. 0%¾r例示でき、その上限値に対応する鉄の下限値としては 3. 2%、 3. 4%、 3. 6%を例示できるが、これらに限定されるものではない。上記した事情を考慮して第 2発明では鉄を 2. 2〜14. 0%、殊に 3. 4〜1 2. 0%とすることができる。第 2発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、鉄の上記含有量範囲の上限値としては 14. 0 %、 13. 0 %、 12. 0 %、 1 1. 0 %を例示でき、その上限値に対応する鉄の下限値としては 2. 2 %、 2. 4%、 2. 6%を例示できるが、これらに限定されるものではなレ、。

クロム

クロムはマトリックスに含有され、ニッケルの一部及びコバルトの一部と合金化して、耐酸化性を高める。更にクロムは硬質粒子内にも存在し、更に融液状態における液相分離傾向を高める。またクロムはホウ化物を作り易く、ホウ素と複合添加することにより、硬質粒子中において、クロムのホウ化物、あるいは、クロムを含むと共にモリブデン、タングステン、バナジウムのうちの少なくとも 1種を含むホウ化物、そして、従来の硬質相（シリサイド）成分にクロム及ぴボロンが加わつた硬質相が微細に分布し、上記したホウ素単独添加で発生する弊害が回避される。上記した含有量の下限値未満では、上記した効果が充分に得られない。上記した含有量の上限値を越えると、硬質相の粗大化が激しくなり、相手攻撃性が高まる。上記した事情を考慮してクロムは 0. 3〜5. 0%としている。例えばクロムは 0. 35〜4. 8%、 0. 4〜4. 0%、殊に 0. 6〜3. 0 %、 0. 8〜1. 8%とすることができる。本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、クロムの上記含有量範囲の下限値としては例えば 0. 4%、 0. 5%、 0. 8%を例示でき、その下限値に対応する上限値としては例えば 4. 8%、 4. 0%、 3. 0%を例示できるが、これらに限定されるものではない。

上記したようにクロムはマトリックス及ぴ硬質粒子の双方に含有されるため、クロムの含有量はホウ素の含有量よりも高いことが好ましい。従って、クロムの含有量はホウ素の含有量の 4倍以上含有されていることが好ましい。殊に、クロムの含有量はホウ素の含有量の 5倍以上、 6倍以上、 8倍以上、更には、 10倍以上含含有させることができる。上限としては、ホウ素の含有量によっても相違するものの、クロムの含有量はホウ素の含有量の 20倍以下、 50倍以下、または 100倍以下とすることができる。

モリブデン、タングステン、バナジウムのうちの 1種または 2種以上

モリブデン、タングステン、バナジウムは、シリコンと結合してシリサイド (一般的には、靱性を有するシリサイド）を硬質粒子内に生成し、高温における耐摩耗性と潤滑性とを高める。このシリサイドは C o— Mo系のシリサイドよりも硬さが低く、靱性が高い。よって硬質粒子内に生成し、高温における耐摩耗性と潤滑性とを高める。上記したモリブデン、タングステン、バナジウムのうちの 1種または 2種以上を主要成分とするシリサイドは、 500〜700°C程度の比較的低い温度領域においても、しかも酸素分圧が低い環境においても、固体潤滑性に富む酸化物を生成し易い。この酸化物は、使用時に鲖基のマトリックスの表面を覆い、相手材とマトリックスとの直接接触を避けるのに有利となる。これにより自己潤滑性が確保される。

モリプデン、タングステン、バナジウムのうちの 1種または 2種以上が上記した含有量の下限値未満では、耐摩耗性が低下し、改善効果が充分に発揮されない。また上限値を越えると、硬質粒子が過剰となり、靱性が損なわれ、耐ヮレ性が低下し、ヮレが発生し易くなる。上記した事情を考慮して第 1発明に係る合金では 3. 0〜20. 0%としている。肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、モリブデン、タングステン、バナジウムのうちの 1種または 2 種以上の上記含有量範囲の下限値としては 3. 2%、 3. 6 %、 4. 0%を例示でき、その下限値に対応する上限値としては 18. 0%、 1 7. 0%、 16. 0 %を例示できるが、これらに限定されるものではない。

上記した事情を考慮して第 2発明に係る合金.（コバルト含有）を考慮し、 2. 0〜15. 0%としている。肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、モリプデン、タングステン、バナジウムのうちの 1種または 2種以上の上記含有量範囲の下限値としては 3. 0%、 4. 0%、 5. 0%を例示でき、その下限値に対応する上限値としては 14. 0%、 13. 0 %、 12. 0%を例示できるが、これらに限定されるものではない。

ホウ素

ホウ素を含有する合金が溶融状態で大気に触れると、ホウ秦酸化物（B ₂0₃) を生成する。この B ₂0₃がフラックスとして作用し、肉盛耐摩耗性銅合金の流動性ゃ基材への溶着性などの肉盛性が改善される。

ホウ素及びクロムの複合添加でない場合には、前述したように、硬質粒子の表面（硬質粒子とマトリックスとの界面）は不定形の大きな CD凸を有しており、複雑に入り組んでいる。これらの状態はマトリックスの延性を阻害し、肉盛時のヮレ発生の起点となる。適量のホウ素及びクロムの複合含有されている合金では、後述する実施例で述べるように、硬質粒子と母材との界面が滑らかになり、マトリックスの耐割れ性が改善される。これを考慮し、または、クロム量に応じて、ホウ素を 0. 05〜0. 5%としている。要請される諸性質の重視の程度に応じて、ホウ素の下限値としては 0. 08%、 0. 1%、 0. 1 2%を例示でき、その下限値に対応する上限値としては 0. 45%、 0. 4 %、 0. 3 %を例示できるが、これらに限定されるものではない。

コノノレ卜

コバルトは第 1発明に係る合金では必ずしも含有していなくてもよいが、 0. 0 1〜2. 00%が有していても良い。コバルトは銅中にはほとんど固溶せず、シリサイドを安定化させる働きをする。またコバノレトはニッケル、鉄、クロム等と固溶体を形成し、靱十生を向上させる傾向が認められる。またコバルトは融液状態における液相分離傾向を高める。マトリックスとなる液相部分から分離された液相が主として硬質粒子を生成すると考えられる。上記した含有量の下限値未満では、上記した効果が充分に得られないおそれが高い。上記した事情を考慮して第 1発明に係る合金によれば、コパルトは 0. 01〜2. 00%含有していても良い。例えばコバルトは 0. 0 1〜1. 97%、 0. 01〜1. 94%、 0. 20〜1. 90%、殊に 0. 40〜1. 8 5 %含有していても良い。本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、コバルトの上記含有量範囲の上限値としては 1. 90%、 1. 80%、 1. 60%、 1. 50%を例示でき、その上限値に対応する下限値としては 0. 02%、 0. 03%、 0. 05%を例示できるが、これらに限定されるものではない。

上記した事情を考慮して第 2発明に係る合金によれば、コバルトは 2. 0〜1 5. 0%とする。例えばコバルトは 3. 0〜14. 0%、 4. 0〜1 3. 0%、 5. 0〜12. 0%とすることができる。本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金に要請される諸性質の重視の程度に応じて、コバルトの上記含有量範囲の下限値としては 2. 5%、 3. 5%、 4. 5%、 5. 5%、 6. 5%を例示でき、その下限値に対応する上限値としては 14. 0 %、 1 3. 0 %、 1 2. 0 %を例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金の金属組織は、マトリックス中に、マトリツタスよりも硬質の硬質粒子が分布している。もし、合金にホウ素のみが添加されると、硬質粒子中、あるいはマトリックス中に、粗大で非常に硬くて脆いニッケル、鉄、モリブデンのホウ化物が生成される。その結果、硬質粒子が割れ易くなり、肉盛時の耐ヮレ性の低下を招く。また、粗大で非常に硬いこれらのホウ化物により、銅合金自身の摩耗量は小さいが相手材が酷く摩耗する、いわゆる相手材への攻撃性が高まってしまう。これに対して、ニッケルや鉄よりもホウ化物を作り易いクロムをホウ素と複合添カ卩することにより、硬質粒子中において、クロムのホウ化物、あるいは、クロムを含むと共にモリブデン、タングステン、パナジゥムのうちの少なくとも 1種を含むホウ化物、そして従来の硬質相（シリサイド）成分にクロム及ぴボロンが加わった硬質相が微細に分布し、上記したホウ素単独添加で発生する弊害が回避される。

ホゥ素及びク口ムが複合含有されていない硬質粒子については、硬質粒子の表面（硬質粒子とマトリックスとの界面）は複雑に入り組んでいる。ホウ素及ぴクロムの複合添加合金では硬質粒子と母材との界面が滑らかになり、マトリックスの耐割れ性が改善される。

( 3 ) 本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金は、次の少なくとも一つの実施形態を採用することができる。

本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金は、例えば、対象物に肉盛される肉盛合金として用いることができる。肉盛方法としては、レーザビーム、電子ビーム、ァーク等の高密度エネルギ熱源を用いて溶着して肉盛する方法が例示される。肉盛の場合には、本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金を粉末またはバルタ体として肉盛用素材とし、その粉末またはバルタ体を被肉盛部に集合させた状態で、上記したレ一ザビーム、電子ビーム、アーク等の高密度エネルギ熱源に代表される熱?原を用いて溶着して肉盛することができる。また上記した肉盛耐摩耗性鲖合金は、粉末またはバルタ体に限らず、ワイヤ化、棒状化した肉盛用素材としても良い。レーザビームとしては炭酸ガスレーザビーム、 Y A Gレーザビーム等の高エネ/レギ密度をもつものが例示される。肉盛される対象物の材質としてはアルミニウム、ァルミ-ゥム系合金、鉄または鉄系合金、銅または銅系合金等が例示されるが、これらに限定されるものではない。対象物を構成するアルミニウム合金の基本組成としては铸造用のアルミニウム合金、例えば、 A l— S i系、 A l— C u系、 A l _M g系、 A 1— Z 11系等を例示できる。対象物としては内燃機関や外燃機関等の機関が例示されるが、これらに限定されるものではない。内燃機関の場合には動弁系材料が例示される。この場合には、排気ポートを構成するバルブシートに適用しても良いし、吸気ポートを構成するバルブシートに適用しても良！/、。この場合には、本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金でバルブシート自体を構成しても良いし、本発明に係る肉盛耐摩耗性鲖合金をパルプシートに肉盛すること ίこしても良い。但し、本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金は、内燃機関などの機関の動弁系材料に限定されるものではなく、耐摩耗性が要請される他の系統の摺動材料、摺動部材、焼結材にも使用できるものである。

( 4 ) 本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金としては、肉盛後の肉盛層を構成しても良いし、肉盛前の肉盛用合金でも良い。本発明に係る肉盛耐摩耗性銅合金は、例えば銅基の摺動部材及び摺動部位に適用することができ、具体的には、内燃機関に搭載される銅基の動弁系材料に適用することができる。

(実施例）

以下、本発明の実施例について比較例と共に説明する。実施例及ぴ比較例の目標組成となるように配合した出発原料を炉で 1 6 0 0 °Cでアルゴンガス雰囲気において溶解した。そして、外径 6ミリメートル、肉厚 2ミリ,メートルのステンレス製のパイプ（材質 S U S 3 1 6 ) を用い、 1 6 0 0 °Cの溶湯をパイプに吸引铸造し、凝固さ.せて試験片を形成した。表 1は比較例、実施例に係る合金の組成を示す。実施例 1〜4の合金は適量の B及び C rの双方を複合含有している。比較例 1〜5の合金は B及び C rの双方を複合含有していない。比較例 1〜3は Bを含有するものの、 C rを含有していない。表 1の評価については、顕微鏡観察こおいて、硬質粒子の表面の凹凸が大きいものを〇とし、硬質粒子の表面の凹凸力 S 小さいものを◎とした。

[表 1 ] 合金組成重量％

Ni Fe Si Mo B Cr Co Cu 評価比較例 1 16.5 9 2.3 8.5 1 - ― 残部〇比較例 2 16.5 9 2.3 8.5 0.5 - - 残部〇比較例 3 20.5 9 2.3 8.5 0.25 - - 残部〇比較例 4 20.5 9 2.3 8.5 ― 一 - 残部〇比較例 5 16 5. 2.9 6.2 ― 1.5 7.3 残部〇実施例 1 20.5 9 2.3 8.5 0.125 1.5 ― 残部 ◎ 実施例 2 20.5 9 2.3 8.5 0.25 1.5 - 残部 ◎ 実施例 3 20.5 9 2.3 8.5 0.25 3.0 - 残部 ◎ 実施例 4 22 5 2.9 .9.3 0.25 1.5 7.3 残部 ◎ 試験片を構成する各合金の光学顕微鏡組織について説明する。

本合金は、基本的には、比較的軟質の Cu— N i— S i系のマトリックス（F eまたは C oを含有する）の中に、比較的粗粒の硬質粒子と、細粒の F e— Mo あるいは C o—Moのィ匕合物と、ニッケルシリサイドとが分散している。本合金の耐摩耗性は主として硬質粒子によって確保されている。硬質粒子は、基本的には、比較的軟質の N i— F e— (C o) — S i系の固溶体の中に、 F e— （C 0 ) — N i— Mo— S iから成る硬質相微粒子が分散した構成となっている。 (C o) は C 0が必須ではないことを意味する。

図 1は比較例 1の金属組織を示す。比較例 1は、 C u— 1 6. 5%N i - 9% F e - 2. 3 % S i - 8. 5 %M o _ 1 % Bの組成を有する合金であり、 C rを含有していない。図 1に示すように、 Bを 1%含有するものの C rを含有しない比較例 1に係る合金においては、硬質粒子が非常に粗く、しかもかなり異形であり、実用的でない。

図 2 ,図 3は比較例 2の金属組織を示す。比較例 2は、 C u _ 1 6. 5%N i - 9 % F e - 2. 3 % S i - 8. 5 %M o - 0. 5 % Bの組成を有する合金であり、 C rを含有していない。図 2，図 3に示すように、 Bを 0. 5%含有するものの C rを含有しない比較例 2に係る合金では、硬質粒子が非常に粗く、しかも異形であり、実用的でない。

図 4，図 5は比較例 3の金属組織を示す。比較例 3は、 B添加量が 0. 25 % と更に少ない合金であり、 Cu— 20. 5%N i - 9%F e - 2. 3%S i— 8. 5 %M o - 0. 25 %Bの組成を有する合金であり、 C rを含有していない。このように B量が 0. 25 %と少なくなると、図 4，図 5に示すように、硬質粒子は細かくなるが、硬質粒子表面（マトリックスとの界面）には著しい凹凸が認められる。

図 6，図 7は比較例 4の金属組織を示す。比較例 4は、 B及び C rの双方が含有されていない合金であり、 Cu— 20. 5%N i - 9%F e - 2. 3 % S i - 8. 5 %Moの組成を有する合金であり、 B及ぴ C rを含有していない。図 6，図 7に示すように、硬質粒子、特に小粒径の硬質粒子の表面には著しい凹凸が認められる。

図 8, 図 9は第 1発明に相当する実施例 1の合金の金属組織を示す。この合金は、 C u— 20. 5%N i - 9%F e -2. 3 % S i - S . 5 %M o— 0. 12 5 % B - 1. 5%C rの組成を有する。 C r含有量/ B含有量をひ値とすると、 α=1. 5 %/ 0. 1 25%= 12である。図 8, 図 9にすように、 Β及び C r を適量複合含有することによって、硬質粒子表面に形成されている凹凸がかなり小さくなり、硬質粒子の表面が滑らかになっていること力 Sわかる。図 8，図 9に示すように、適量の B及び C rを複合含有することによ硬質粒子の形状自体も円（球）に近い形状とされている。

図 1 0〜図 12は第 1発明に相当する実施例 2の合金 O金属組織を示す。この合金は、 Cu— 20. 5%N i -9%F e-2. 3 % S i 一 8. 5 %M o— 0. 25 % B - 1. 5%C rの組成を有する。 C r含有量含有量を α値とすると、 =1. 5%/0. 25%=6である。図 10〜図 1 2にすように、上記した合金よりも Β量が多い本合金では、硬質粒子の表面が更に滑らかになっており、円形（球形）に近い硬質粒子が形成されていることがわから。

図 1 3〜図 1 5は第 1発明に相当する実施例 3の合金 Ο金属組織を示す。この合金は、 Cu— 20. 5%N i - 9%F e - 2. 3%S i —8. 5 %M o - 0.

25%B— 3%C rの組成を有する。 C r含有量 ZB含量をひ値とすると、ひ =3%/0. 25%= 1 2である。図 1 3〜図 1 5に示す tうに、 B及び C rを複合含有しつつ、上記した合金よりも C r量が多い本合金では、硬質粒子表面が更に滑らかになって、円形（球形）に近い硬質粒子が形成されていることがわかる。図 1 6〜図 18は第 2発明に相当する実施例 4に係る金の金属組織を示す。この合金は、 C u _ 22 %N i— 5 %F e _ 7. 3 % C o - 2. 9 % S i - 9.

3 %M o - 0. 25 % B - 1. 5%C rの組成を有する。 C r含有量/ B含有量を ct値とすると、 α=1. 5 %/ 0. 25%= 6である。 Β及ぴ C rが複合含有されていると、図 1 6〜図 1 8に示すように、硬質粒子の面が滑らかになり、円形（球形）に近い硬質粒子が形成されていることがわか。

図 1 9, 図 20は、第 2発明の比較例 5に相当する合の金属組織を示す。この合金は、 C u— 1 6 %N i _ 5 % F e— 7. 3 % C o— 2. 9 % S i - 6. 2 %M o - 1. 5%C rの組成をもち、 C rを含有するも Oの、 Bを含有していない。図 1 9，図 20に示すように、硬質粒子は異形であり、硬質粒子の表面（マトリックスとの界面）には著しい凹凸が認められる。更に比較例 6として、前記した特許文献 3 (特開平 4一 131341号公報）の第 1表に発明合金として記載されている N o. 1, No. 3, No. 6について、前述同様に、外径 6ミリメートル、肉厚 2ミリメートルのステンレス製のパイプ (材質 SUS 316) を用い、 1600°Cの溶湯をパイプに吸引铸造し、凝固させ、比較例 6に係る試験片を形成した。比較例 6について、光学顕微鏡を用いて組織観察したところ、円形の硬質粒子、または、円形に近くて界面が滑らかな硬質粒子は得られなかった。このような硬質粒子によれば、硬質粒子の表面の大きな凹凸がヮレの起点となり易く、耐ヮレ性は本発明合金よりも低下していると推察される。

比較例の組成を有する合金について、マトリッタスの室温でのビッカース硬さ、硬質粒子の室温でのビッカース硬さと F e量との関係を試験した（荷重： 100 g) 。図 21は B及び C rを含有しない比較例相当の組成を有する合金に係る試験結果を示す。この合金は、 Cu— 16. 5%N i - 2. 3% S i— 8. 5 %M o— F eの基本組成をもち、 F e量を 7〜13%の範囲内で変化させている。図 21に示すように、 1600°Cで錶造した铸造材における硬質粒子の硬さとしては、 H V 820〜H V 500の範囲内であった。具体的には、 7%? 6のとき11 v 820であり、 9%F eのとき Hv 800であり、 13% 6のときには、 11 V 500近くに低下していた。

また図 21に示すように、 1500°Cで铸造した錶造材における硬質粒子の硬さとしては、 H V 720〜H V 600の範囲内であった。具体的には、 7%F e のとき Hv 710であり、 9%F eのとき Hv 710であり、 l l⁰/oF eのとき Hv 700であり、 13%F eのときには、 H V 600近くに低下していた。 1 500°Cで鎳造した錄造材と 1600°Cで铸造した铸造材とで硬質粒子の硬度傾向が相違するのは、硬質粒子中の硬質相微粒子の粒度、分散状態が異なり、あるいは、温度によつて硬質粒子中の各元素の配分量が若干変化するためであると推察される。

図 21に示すように、マトリックスの硬さについては、 1500°Cで錶造した铸造材、 1600°Cで鎳造した铸造材共に H V 220〜Hv 180であった。更に、実施例相当の組成を有する合金について、マトリックスの室温でのビッカース硬さ、硬質粒子の室温でのビッカース硬さと F e量との関係を試験した (荷重： 1 00 g ) 。この場合、それぞれ N i量、 N i— S i量、 N i— M o量の異なる合金を用い、マトリックスのビッカース硬さと硬質粒子のビッカース硬さを求めた。図 22はこの試験結果を示す。図 22は、横軸を F e量としてまとめたものである。この場合、 Cu— 16. 5%N i - 2. 3%S i— 8. 5 %M o— 0. 25 % B - 1. 5%C r—F e%を基本組成とし、 F e量を 9〜： 1 3 % の範囲内で変化させている。この場合、 C r含有量 ZB含有量を α値とすると、 α = 1. 5 %/ 0 - 25%= 6である。

ホウ素は主として硬質粒子中に配分されるため、図 22から理解できるように、硬質粒子の硬さは前記の合金の硬さ（図 21) よりも高くなつている。図 22から理解できるように、マトリッタスについてはほとんど変化はなかった。

更に、表 2に示す組成を有する合金（No. a〜No. p) について、前述同様に、ステンレス製のパイプを用い、 1 600°Cの溶湯をパイプに吸引鎵造し、凝固させ、試験片を形成した。これらの試験片についても顕微鏡観察したところ、硬質粒子の表面が滑らかになって、円形（球形）に近い硬質粒子が形成されていることがわかった。

[表 2]

(レーザ肉盛試験）

代表例として、表 2の No. a〜No. dに示す組成を有する目標組成となるように配合した溶解材料を真空溶解し、アルゴンガス噴霧によってアトマイズ粉末を作製した。そしてアトマイズ粉末を肉盛用粉末として用い、レーザビーム

(C〇の照射により、アルミニウム製のシリンダヘッド上に肉盛層を形成しレーザクラッドパルプシートを形成した。試験条件としては、レーザビームの出力を 3. 5 kWとし、焦点径を 2. 0ミリメートルとし、加工送り速度を 900 mm, m i nとし、シーノレドガスをアルゴンガス (流量 10リツトル Zm i n) とした。このようにレーザビームで肉盛して肉盛層を形成したとき、肉盛時における亀裂性が抑制されており、耐ヮレ性が向上していたことが確認された。

(その他）

その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。産業上の利用可能性

本発明は耐摩耗性が要請される肉盛耐摩耗性銅合金に利用することができる。殊に、ガソリン、ディーゼル、天然ガスなどを燃料とする内燃機関の吸気側、または排気側のバルプシートに用いられる肉盛耐摩耗性銅合金に利用することができる。なかでも、レーザビームにより溶融凝固されることを特徴とする肉盛耐摩耗性銅合金に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. 重量％で、ニッケル： 5. 0〜24. 5%、鉄： 3. 0〜20. 0%、シリコン： 0. 5〜5. 0%、ホウ素： 0. 05〜0. 5%、クロム： 0. 3〜5. 0%、モリブデン、タングステン及びバナジウムのうちの 1種または 2種以上：

3. 0-20. 0%、残部が銅および不可避不純物の組成を有することを特徴とする肉盛耐摩耗性銅合金。

2. 請求の範囲 1において、重量％で、コバルトを 0. 01〜2. 00%含有することを特徴とする肉盛耐摩耗性銅合金。

3. 重量％で、二ッケル： 3. 0〜 22. 0 %、鉄： 2. 0〜 1 5. 0 %、シリコン： 0. 5〜 5. 0 %、ホゥ素： 0. 05〜0. 5%、クロム： 0. 3〜5. 0%、並びに、モリブデン、タングステン及ぴバナジウム、ニオブのうちの 1種または 2種以上： 2. 0〜： 1 5. 0%、コバルト： 2. 0〜1 5. 0%、残部が鲖および不可避不純物の組成を有することを特徴とする肉盛耐摩耗性銅基合金。

4. 請求の範囲 1〜請求の範囲 3のうちのいずれか一項において、クロムはホウ素の量の 4倍以上含有されていることを特徴とする肉盛耐摩耗性銅基合金。

5. 請求の範囲 1〜請求の範囲 4のうちのいずれか一項において、シリサイドが分散していることを特徴とすることを特徴とする肉盛耐摩耗性鲖合金。

6. 請求の範囲 1〜請求の範囲 5のうちのいずれか一項において、内燃機関の吸気側、または排気側のバルブシートに用いられることを特徴とする肉盛耐摩耗性銅合金。

7. 請求の範囲 1〜請求の範囲 6のうちのいずれか一項において、高密度ェネルギ熱源により溶融凝固されていることを特徴とする肉盛耐摩耗性銅合金。

8. 請求の範囲 1〜請求の範囲 7のうちのいずれか一項において、 Cu—N i— S i系のマトリックスの中に、マトリックスよりも硬い硬質粒子と、細粒の F e —M oあるいは C o一 M oの化合物と、ニッケルシリサイドとが分散していることを特徴とする肉盛耐摩耗性銅合金。

9 . 請求の範囲 8において、硬質粒子は、 N i— F e— S i系の固溶体の中に、 F e - N i -M o - S i系の硬質相微粒子が分散した構成であることを特徴とする肉盛耐摩耗性銅合金。

1 0 . 請求の範囲.：！〜 9のいずれか一項の肉盛耐摩耗性鲖合金で形成されていることを特徴とするバルブシート。