JP4463763B2

JP4463763B2 - 耐摩耗性、耐食性コバルト系合金

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Publication number: JP4463763B2
Application number: JP2005505505A
Authority: JP
Inventors: ジェイムズ・ビー・シー・ウ; マシュー・エックス・ヤオ
Original assignee: Deloro Stellite Holdings Corp
Current assignee: Deloro Stellite Holdings Corp
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2023-06-16
Also published as: ATE383449T1; EP1521859B1; CA2491754A1; JP2005533186A; US20040057863A1; WO2004009860A1; US6852176B2; DE60318579D1; CA2491754C; DE60318579T2; EP1521859A1

Description

本発明は、摩耗および腐食に対する耐性が要求される工業用途において使用するための合金に関する。このような用途の例としては、プラズマトランスファーアーク溶接によって、バルブなどの構成要素に適用されるビルドアップ材料が挙げられる。他の例としては、鋳造ターボチャージャー部分およびジェットエンジン中のガスタービンブレード上の摩耗を受ける領域の溶接が挙げられる。

摩耗および腐食適用のための商業的用途における特定の合金は、商標Tribaloyのもと、Deloro Stellite Company, Inc.によって流通されている。Tribaloy合金ファミリー内の合金は、米国特許3,410,732、3,795,430、および3,839,024に開示されている。Tribaloyファミリーにおける２つの特殊合金は、商標T-400およびT-800のもと流通されている。T-400の組成式は、Cr-8.5%、Mo-28%、Si-2.6%、およびバランスCoである。T-800の組成式は、Cr-17%、Mo-28%、Si-3.25%、およびバランスCoである。

本発明の目的の中には、増強された耐酸化性を有する摩耗および腐食適用のための合金の提供、増強された延性を有する摩耗および腐食適用のための合金の提供、増強された耐衝撃性を有する摩耗および腐食適用のための合金の提供、および還元性酸および酸化性酸の両方に対する増強された耐食性を有する摩耗および腐食適用のための合金の提供がある。

したがって、要約すれば、本発明は、13-16重量%のCr、20-30重量%のMo、2.2-3.2重量%のSi、およびバランスCoを含んでなり、約4.5と約7.5の間のCr:Si比、約9と約15の間のMo:Si比、耐摩耗性、および酸化性酸および還元性酸の両方に対する耐食性を有するCo系合金に関する。

本発明の他の目的および特徴は、以下、部分的に明らかになり、部分的に指摘されるであろう。

クロムは、耐食性を増強するために本発明の合金中に提供される。Cr含量は、好適には13%〜16%の範囲にある。本明細書でいう全てのパーセンテージは重量パーセントである。好適な一実施態様は、約14%のCrを用いる。

モリブデンは、耐摩耗性を与えるために本発明の合金中に提供される。Mo含量は、好適には20%〜30%の範囲にある。好適な一実施態様は、約26%のMoを用いる。

ケイ素は、Moと組み合わせて耐摩耗性を与えるために本発明の合金中に提供される。Si含量は、好適には2.2%〜3.2%の範囲にある。好適な一実施態様は、約2.6%のSiを用いる。

CrおよびSiの含量は、合金中のCr:Siの比が約4.5を超えるように選ばれる。好適な一実施態様において、それは4.5と7.5の間である。特に好適な一実施態様において、この比は、約5.4である。この比が増強された耐酸化性を達成するために重要であることが発見された。

MoおよびSiの含量は、合金中のMo:Siの比が約9を超えるように選ばれる。好適な一実施態様において、それは9と15の間である。特に好適な一実施態様において、この比は、約10.8である。この比が増強された延性を達成するために重要であることが発見された。

コバルトは、合金中に合金マトリックスとして提供される。コバルトは、元素Cr、Mo、およびSiと合金化することができ、頑丈なマトリックスを形成する傾向があるため、選ばれる。コバルトは、Coから本質的になるマトリックスは、幾らかのNiおよび／またはFeを含有するマトリックスよりも、より頑丈で壊れにくいことが発見されたため、Ni、Fe、それらの組合せ、およびそれらとCoの組合せに優先して選ばれる。Co含量は、好適には48〜62%の範囲にある。好適な一実施態様は、約54%のCoを用いる。

特定の微量元素は、スクラップ中のこのような元素の存在に起因して、そうでなければ製造方法に起因して、本発明の合金中に存在する。これらの元素は、意図的に添加されないが、許容できる。炭素は、約1%まで存在し得る。ホウ素は、約1%まで存在し得る。ニッケルは、約3%まで存在し得る。鉄は、約3%まで存在し得る。これらの元素の許容限度の組合せは、8%までであるが、好適な実施態様においては、総微量元素含量は、2%以下である。

特定の実施態様に存在する本発明のさらなる局面において、合金は、Coマトリックス中に、Mnを含有せず、Cuを含有せず、およびCr、Mo、およびSi以外の金属学的性質に影響を及ぼす材料を有する全ての合金化元素を含有しない。

一局面において、本発明の微細構造は、化学組成および冷却速度に依存して、40-55体積%のラーベス相から典型的になる。プラズマトランスファーアーク溶着により製造された無希釈の溶着物の微細構造を図1に表す。本発明の好適な一局面において、Cr/Si比は、ラーベス相中では約1.04と約1.36の間およびマトリックス中では約9.6と10.8の間である。対照的に、合金T-400中のCr/Si比は、ラーベス相中では約0.73と約0.86の間およびマトリックス中では約5.95と約6.85の間である。これは、それぞれの合金のMo/Si比（これは互いに類似する）と対照的である。このラーベス相中およびマトリックス中のより大きいCr/Si比は、耐酸化性における増強の原因となると考えられている。類似したMo/Si比は、類似した耐摩耗性の指標である。

本発明の合金は、それらを特定の摩耗および腐食適用に特に適したようにする、改善された物理的性質を有する。好適な一実施態様において、耐酸化性は、760℃にて200分後の熱重力分析により測定された重量%の増加が0.5%未満になるようなものである。合金は、鋳造に際して表面欠陥を実質的に示さない。プラズマトランスファーアーク溶着物は、実質的に平坦である。

別の局面において、合金は、ASTM規格G31-72にしたがって102℃の10%溶液中で試験した場合、約50ミル／年(1.3 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる還元性酸H₂SO₄に対する耐食性を示す。別の局面において、合金は、ASTM規格G31-72にしたがって66℃の65%溶液中で試験した場合、約300ミル／年(7.6 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる酸化性酸HNO₃に対する耐食性を示す。別の局面において、合金は、ASTM規格G31-72にしたがって66℃の5%溶液中で試験した場合、約4ミル／年(0.1 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる還元性酸HClに対する耐食性を示す。

別の局面において、合金は、ASTM規格E23-96にしたがってノッチ無しシャルピー衝撃試験により評価した場合、少なくとも約2.0ジュールの衝撃強さを示す。そして、一局面において、合金は、卓越した高温金属間摩耗特性を有する。これらは、周知のASTMG133-95のCameron-Plint試験にしたがって482℃にて窒化310ステンレス鋼平板と金属間摩耗接触した合金シリンダーを用いて試験した場合、合金が約0.06立方ミリメートル未満の体積減少を有することで示される。そして、310ステンレス体積減少は、約0.4立方ミリメートル以下である。

本発明の合金は、プラズマトランスファーアーク溶着、レーザークラッディング、プラズマ溶射、および高速フレーム溶射による溶着のための粉末の形態で提供される。また、合金は、ガスタングステンアーク溶接、シールド金属アーク溶接、またはガス金属アーク溶接による溶着のための、溶棒、ワイヤー、および電極の形態で提供され得る。また、合金は、鋳造物および粉末冶金学的構成要素の形態で提供され得る。

本発明の特定の局面は、以下の実施例において、さらに説明される。

本発明の合金(T-400C)の耐酸化性は、従来技術の合金T-400およびT-800の耐酸化性と比較して評価した。それぞれの合金の組成は、以下の通りであった：

熱重力分析(TGA)は、760℃で行った。その結果を図2に示す。これらの結果は、最小の重量増加、したがって最小の酸化が、本発明の合金T-400Cに対応したことを示す。特に、760℃で200分後の熱重力分析によって測定された本発明の合金の重量%の増加は、0.5%未満である。増強された耐酸化性は、合金が鋳造および肉盛りの形態で使用するためのものである場合、重大である。なぜなら、過度の酸化は、鋳造欠陥および溶接欠陥をもたらし得るからである。そして、実質的な金属間接触が存在する高温適用において、過度の酸化は、可動部の膠着をもたらし得る。

ASTM規格E23-96にしたがうノッチ無しシャルピー衝撃試験を、実施例1の各合金について行った。T-800合金の衝撃強さは、1.36ジュールであると決定された。T-400合金の衝撃強さは、2.72ジュールであると決定された。本発明の合金は、少なくとも約2.0ジュールの衝撃強さを示す。特に、T-400C合金の衝撃強さは、2.72ジュールであると決定された。増強された衝撃強さ、または延性は、特定の適用において、鋳造の際のクラッキング、溶接肉盛を避けるために、または運転中において、重大である。

1インチ直径の棒を実施例1のT-400合金およびT-400C合金から鋳造し、それらの鋳肌仕上げおよび正確な鋳造のための適性を評価した。それらの写真を図3に示す。これらの写真は、T-400C棒上に酸化表面欠陥が存在しないことを示す。酸化表面欠陥が存在しないことは、正確な鋳造適用において重大である。なぜなら、適当な表面特性を生じさせるために、より少ない材料を除去すればよくなることから、それは要求される機械加工の量を最小限にし、製造収率を高めるからである。

実施例1の合金T-400および合金T-400Cを、プラズマトランスファーアーク溶着(PTA)による溶着によって、溶着物品質について試験した。溶着物品質の比較を図4に示す。これは、T-400C溶着物が実質的により平坦な表面を有したことを示す。これは、T-400Cが特にディーゼルエンジンバルブ上の耐摩耗性オーバーレイなどの適用に適当であることを示す。T-400Cの改善された流動性は、平面を作り出すためにより少ない材料を機械加工により除去すればよくなるような、より平坦な溶着物をもたらす。また、要求される機械加工の量は、除去されるべき酸化がより少ないため、低く維持される。したがって、除去および廃棄される材料の量は低減される。T-400Cの改善された流動性に主に貢献するものは、その高いCr含量である。Crは、さらなる酸化を防止する、薄い不浸透性の酸化膜の形成を促進する。酸化薄膜を有する溶融パッドルは、一般に、他のものよりも良い流動性を有する。

実施例1の合金T-400Cおよび合金T-400を、還元性酸（例えば、塩酸および希硫酸）および酸化性酸（例えば、硝酸）に対する耐食性について、ASTMG31-72の手順のもと試験した。その結果は以下の通りである：

^＊算出された肉厚減少（ミル／年(1ミル = .001インチ)単位）

これらの結果は、元素成分および元素比の組合せが増強された還元性酸および酸化性酸の両方に対する耐食性を与えることを強調する。特に、合金は、ASTM規格G31-72にしたがって102℃の10%溶液中で試験した場合、約50ミル／年(1.3 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる還元性酸H₂SO₄に対する耐食性を示す。また、合金は、ASTM規格G31-72にしたがって66℃の65%溶液中で試験した場合、約300ミル／年(7.6 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる酸化性酸HNO₃に対する耐食性を示す。そして、別の局面において、合金は、ASTM規格G31-72にしたがって66℃の5%溶液中で試験した場合、約4ミル／年(0.1 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる還元性酸HClに対する耐食性を示す。

実施例1の合金T-400Cおよび合金T-400を、ASTMG133-95にしたがうCameron-Plint試験のような当該分野で周知の高温摩耗試験のもと試験した。試験は、482℃にて窒化310ステンレス鋼平板と金属間摩耗接触した合金シリンダーを用いて行った。その結果を図5に示す。これは、T-400CがT-400よりも少なく摩耗されたこと、およびT-400Cがステンレス鋼板におけるより少ない摩耗をもたらしたことを示す。これらの結果は、ASTM G133-95にしたがって482℃にて窒化310ステンレス鋼平板と金属間摩耗接触した合金シリンダーを用いて試験した場合、約0.06立方ミリメートル未満の体積減少によって証明された卓越した耐金属間摩耗性を示す。そして、310ステンレス体積減少は、約0.4立方ミリメートル以下である。

本発明の範囲を逸脱することなく上記実施態様において種々の変更がなされるように、上記説明における全ての事項は、例示として解釈されるべきであって、意味を限定するものとして解釈されるべきではないことが意図される。

図1は、本発明の微細構造を示す顕微鏡写真である。図2は、本発明と先行技術を比較する熱重力分析データのグラフ表現である。図3は、本発明の鋳造表面と従来技術の合金の鋳造表面を比較する写真である。図4は、プラズマトランスファーアーク溶接によって溶着された本発明の合金と、プラズマトランスファーアーク溶接によって溶着された従来技術の合金を比較する写真である。図5は、本発明の合金の摩耗データと従来技術の合金の摩耗データを比較するグラフ表現である。

Claims

20-30質量%のMoと、
13-16質量%のCrと、
2.2-3.2質量%のSiと、
8質量%以下の不純物と、
残部 Coと、
から成り、
Cr:Si比が4.5と7.5の間であり、かつ、Mo:Si比が9と15の間であるCo系合金。
不純物が1質量%以下のBと、3質量%以下のNiと、3質量%以下のFeと、1質量%以下のCとを含む、請求項1に記載の合金。
ASTM規格G31-72にしたがって102℃の10%溶液中で試験した場合、50ミル／年(1.3 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる還元性酸H₂SO₄に対する耐食性、
ASTM規格G31-72にしたがって66℃の65%溶液中で試験した場合、300ミル／年(7.6 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる酸化性酸HNO₃に対する耐食性、および
ASTM規格G31-72にしたがって66℃の5%溶液中で試験した場合、4ミル／年(0.1 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる還元性酸HClに対する耐食性、ならびに
ASTM規格E23-96にしたがってノッチ無しシャルピー衝撃試験により評価した場合、少なくとも2.0ジュールの衝撃強さを示す、
請求項1に記載の合金。
ASTM規格G31-72にしたがって102℃の10%溶液中で試験した場合、50ミル／年(1.3 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる還元性酸H₂SO₄に対する耐食性を有する、請求項1に記載の合金。
ASTM規格G31-72にしたがって66℃の65%溶液中で試験した場合、300ミル／年(7.6 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる酸化性酸HNO₃に対する耐食性を有する、請求項1に記載の合金。
ASTM規格G31-72にしたがって66℃の5%溶液中で試験した場合、4ミル／年(0.1 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる還元性酸HClに対する耐食性を有する、請求項1に記載の合金。
ASTM規格E23-96にしたがってノッチ無しシャルピー衝撃試験により評価した場合、少なくとも2.0ジュールの衝撃強さを有する、請求項1に記載の合金。
ASTMG133-95にしたがって482℃にて窒化310ステンレス鋼平板と金属間摩耗接触した合金シリンダーを用いて試験した場合、0.06立方ミリメートル未満の体積減少によって特徴付けられる耐金属間摩耗性を有する、請求項1に記載の合金。
14質量%のCrを含んでなる、請求項1に記載の合金。
26質量%のMoを含んでなる、請求項1に記載の合金。
2.6質量%のSiを含んでなる、請求項1に記載の合金。
5.4のCr:Si比を有する、請求項1に記載の合金。
10.8のMo:Si比を有する、請求項1に記載の合金。
Mnを含有せず、Cuを含有せず、不純物が2質量%以下である、請求項1に記載の合金。
ASTM規格G31-72にしたがって102℃の10%溶液中で試験した場合、50ミル／年(1.3 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる還元性酸H₂SO₄に対する耐食性を有する、請求項14に記載の合金。
ASTM規格G31-72にしたがって66℃の65%溶液中で試験した場合、300ミル／年(7.6 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる酸化性酸HNO₃に対する耐食性を有する、請求項14に記載の合金。
ASTM規格G31-72にしたがって66℃の5%溶液中で試験した場合、4ミル／年(0.1 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる還元性酸HClに対する耐食性を有する、請求項14に記載の合金。
40-55体積%のラーベス相の微細構造を有する、請求項1に記載の合金。
40-55体積%のラーベス相の微細構造と、1.04と1.36の間のラーベス相Cr:Si比を有する、請求項1に記載の合金。
Mnを含有せず、Cuを含有せず、不純物が2質量%以下であり；
ASTM規格G31-72にしたがって102℃の10%溶液中で試験した場合、50ミル／年(1.3 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる還元性酸H₂SO₄に対する耐食性、
ASTM規格G31-72にしたがって66℃の65%溶液中で試験した場合、300ミル／年(7.6 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる酸化性酸HNO₃に対する耐食性、および
ASTM規格G31-72にしたがって66℃の5%溶液中で試験した場合、4ミル／年(0.1 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる還元性酸HClに対する耐食性を示す、
請求項1に記載の合金。
14質量%のCr、
26質量%のMo、
2.6質量%のSi、
2質量%以下の不純物、および
残部のCo
からなり；
Mnを含有せず、Cuを含有しない請求項1に記載の合金。
13-16質量%のCr、
20-30質量%のMo、
2.2-3.2質量%のSi、
2質量%以下の不純物、および
残部のCo
からなり；
Mnを含有せず；Cuを含有せず；
4.5と7.5の間のCr:Si比および9と15の間のMo:Si比を有し；
ASTM規格G31-72にしたがって102℃の10%溶液中で試験した場合、50ミル／年(1.3 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる還元性酸H₂SO₄に対する耐食性、
ASTM規格G31-72にしたがって66℃の65%溶液中で試験した場合、300ミル／年(7.6 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる酸化性酸HNO₃に対する耐食性、および
ASTM規格G31-72にしたがって66℃の5%溶液中で試験した場合、4ミル／年(0.1 mm／年)未満の肉厚減少によって特徴付けられる還元性酸HClに対する耐食性、ならびに
ASTM規格E23-96にしたがってノッチ無しシャルピー衝撃試験により評価した場合、少なくとも2.0ジュールの衝撃強さを示し、および
40-55体積%のラーベス相を含んでなる微細構造を有する、Co系合金。
プラズマトランスファーアーク溶着、レーザークラッディング、プラズマ溶射、または高速フレーム溶射による溶着に適した粉末の形態である、請求項1に記載の合金。
溶棒の形態である、請求項1に記載の合金。
ワイヤーの形態である、請求項1に記載の合金。
電極の形態である、請求項1に記載の合金。
鋳造物の形態である、請求項1に記載の合金。
粉末冶金学的構成要素の形態である、請求項1に記載の合金。