KR101843070B1 - Ni-Fe-Cr계 합금이 덧씌워진 엔진밸브 - Google Patents
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Abstract
내충격성과 내마모성, 내고온부식성을 구비하고, 게다가 풍부한 자원이고 저렴한 Fe를 함유하는 표면경화 합금을 제공한다. Mo를 0∼20.0질량%, W를 8.0∼40.0질량% 함유하고, Mo와 W의 합계량이 20.0∼40.0질량%인 것, Fe를 20.0∼50.0질량%, Cr를 12.0∼36.0질량%, B를 1.0∼2.5질량% 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ni-Fe-Cr계 합금과 그것이 덧씌워진 엔진밸브. 상기의 Ni-Fe-Cr계 합금은 추가로, Co, Mn, Cu, Si, C으로부터 선택되는 원소를 합계로 15.0질량% 이하 함유할 수도 있다. 이때, Co가 15.0질량% 이하, Mn, Cu가 각각 5.0질량% 이하, Si가 2.0질량% 이하, C이 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 PTA 덧땜 용접, TIG 덧땜 용접, 용사 등의 각종 시공 프로세스에 사용할 수 있는 표면경화 합금에 관한 것으로, 내마모성, 내충격성과 내고온부식성을 구비한 Ni-Fe-Cr계 합금과, 그것이 덧씌워진 엔진밸브에 관한 것이다.
종래, 내마모성이 필요한 엔진밸브에는 Stellite(등록상표)로 대표되는 Co-Cr-W-C계 합금이나 Tribaloy(등록상표)로 대표되는 Co-Mo-Si계 합금 등의 Co기 표면경화 합금이 널리 사용되고 있는 이외에, 일부의 엔진밸브에는 Ni기 표면경화 합금(특허문헌 1∼3)이나 Fe기 표면경화 합금(특허문헌 4∼8)이 적용, 혹은 검토되고 있다.
Co-Cr-W-C계 합금은 표면경화 합금으로서 높은 내충격성을 구비하고 있지만, 내마모성이 불충분해서, 장기사용에 견딜 수 없다. Co-Mo-Si계 합금은 표면경화 합금으로서 높은 내마모성을 구비하고 있지만, 내충격성이 불충분해서, 깨짐이나 그것에 따라 발생하는 박리가 문제가 된다. 또, Co-Cr-W-C계 합금이나 Co-Mo-Si계 합금은 Co나 Cr, W 혹은 Mo로 구성되어 있고, 레어메탈의 함유량을 낮게 제어할 수 없다.
한편, Co-Cr-W-C계 합금이나 Co-Mo-Si계 합금과 동등한 특성을 구비한 Ni나 Fe를 주성분으로 하는 표면경화 합금(특허문헌 1∼8)이 개발ㆍ사용되고 있지만, 사용환경이 가혹화되고 있는 엔진밸브에 있어서, 내마모성, 내충격성, 내고온부식성의 모두를 만족시킬 수 없다는 문제가 있다.
내마모성이나 내충격성, 내고온부식성의 부여를 목적으로 한 표면경화 합금은 현재, 각종 산업분야에 있어서 널리 사용되고 있다. 그렇지만, 최근의 환경에 대한 의식의 향상에 의해, 산업기기의 사용환경은 어려움을 증가되고 있다. 그것에 따라 표면경화 합금도 보다 고성능의 재료가 요구되어 있는 이외에, 광물자원의 유효이용과 그것에 따라 레어메탈의 사용량을 낮게 억제한 저렴한 합금이 요구된다. 특히, 엔진밸브에 사용되는 덧씌우기 합금에서는 내충격성과 내마모성, 내고온부식성을 구비하고, 게다가, 풍부한 자원을 이용한 저렴한 합금의 개발이 과제가 되고 있다.
본 발명에서는 내충격성과 내마모성, 내고온부식성을 구비하고, 또한 레어메탈의 함유량을 낮게 제어해서 자원 풍부한 Fe를 함유시킨 표면경화용 합금의 개발을 실시하기 위한 합금조성의 검토에 즈음해서, 하기의 목표값을 설정하고, 이것을 모두 만족하는 것을 조건으로 했다.
(목표값)
(1) 샤르피 충격값→ 4J/㎠ 이상
(2) 록웰 경도(C scale)→ 42 이상
(3) 마모감량→ 150㎛ 이하
(4) Fe 함유량→ 20질량% 이상
또, 여기에서 정의하는 레어메탈은 철, 알루미늄, 구리, 아연, 주석, 금, 은, 수은, 납, 규소, 탄소를 제외하는 금속으로 하고, 본 발명에 해당하는 금속원소는 Ni, Cr, B, Mo, W, Mn, Co이다.
즉, 상기의 목표 (1)∼(4)를 만족하는 본 발명의 Ni-Fe-Cr계 합금(이하, 「본 발명 합금」이라고 언급한다)은 Mo를 0∼20.0질량%, W를 8.0∼40.0질량% 함유하고, Mo와 W의 합계량이 20.0∼40.0질량%인 것, Fe를 20.0∼50.0질량%, Cr를 12.0∼36.0질량%, B를 1.0∼2.5질량% 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 불가피 불순물이란 의도적으로 첨가하지 않지만, 각 원료의 제조공정 등에서 불가피하게 혼입하는 불순물이다. 이러한 불순물로서는 Mg, S, O, N, V, Zr, Sn 등을 들 수 있다. 그리고 이것들의 총 합계는 통상 0.3질량% 이하이고, 본 발명의 작용에 영향을 미치게 하는 것은 아니다.
또, 본 발명 합금은 상기 기재의 Ni-Fe-Cr계 합금에 있어서, Co, Mn, Cu, Si로부터 선택되는 원소를 합계로 15.0질량% 이하 함유하며, 또한, Co가 15.0질량% 이하, Mn, Cu가 각각 5.0질량% 이하, Si가 2.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 것이기도 한다.
또, 본 발명의 엔진밸브는 상기 조성을 가진 본 발명 합금이 덧씌우기 또는 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 것이고, 더 바람직한 엔진밸브는 상기의 본 발명 합금이 적어도 페이스면의 시트와의 접촉면에 덧씌우기 또는 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
다음에, 본 발명 합금의 각 성분범위를 한정한 이유를 기술한다.
W 및 Mo는 기질(매트릭스)이 되는 Ni 혹은 Fe 고용체에 고용해서, 내마모성ㆍ내충격성을 부여하는 동시에, 그 일부는 B와 금속간 화합물을 형성해서 추가로 내마모성의 향상에 기여하지만, W와 Mo의 합계량이 20.0질량% 미만에서는 금속간 화합물의 창출이 불충분하고, 40.0질량%를 넘으면 금속간 화합물이 많이 형성되어, 대폭 인성(내충격성)이 저하된다. 이 때문에, Mo와 W의 합계량은 20.0∼40.0질량%의 범위로 정했다. 또, W의 함유량이 8.0질량% 미만이 되면, 금속간 화합물의 창출이 불충분하게 되기 때문에, W의 함유량은 8.0∼40.0질량%의 범위가 바람직하고, Mo는 W보다도 기질로의 고체 용해도 한계계량이 작기 때문에, Mo의 함유량의 상한을 20.0질량%로 정했다. 또, Mo는 임의성분이기 때문에, Mo의 함유량은 0질량%일 수도 있다.
Fe는 자원이 풍부해서 저렴한 원소이고, 제품의 저가격화에 기여한다. 따라서 Fe의 함유량은 가능한 한 많은 것이 바람직하고, 그 하한을 20.0질량%로 설정했다. 한편, Fe는 Ni고용체에 고용하지만, 50.0 질량%를 넘으면 충격값이나 경도, 내고온부식성이 저하하기 때문에, Fe의 함유량은 20.0∼50.0질량%의 범위로 정했다.
Cr은 Ni 혹은 Fe고용체에 고용하고, 내마모성ㆍ내충격성ㆍ내식성ㆍ내산화성을 부여한다. 또, Cr의 일부는 B와 금속간 화합물을 형성하고, 매트릭스 내에 분산되기 때문에, 추가로 내마모성의 향상에 기여한다. 그러나, 함유량이 12.0질량% 미만에서는, 충분한 내마모성ㆍ내식성ㆍ내산화성이 수득되지 않고, 36.0질량%를 넘으면 금속조직 중에 금속간 화합물이 많이 형성해서, 인성이 크게 저하되기 때문에, Cr의 함유량은 12.0∼36.0질량%의 범위로 정했다.
B는 W나 Mo, Cr와 금속간 화합물을 형성하고, 내마모성을 부여하는 동시에, 용탕을 청정화하고, 덧씌우기 시의 탕흐름을 좋게 하기 때문에, PTA나 TIG 빌트업 혹은 용사 등의 시공작업성을 향상시킨다. 그러나, 1.0질량% 미만의 함유량에서는 충분한 양의 금속간 화합물이 형성되지 않고, 내마모성이 저하하는 것 이외에, 용탕의 청정화 작용이 불충분하게 된다. 또, 2.5질량%를 넘으면 금속간 화합물의 량이 많고, 대폭 인성(내충격성)이 저하된다. 이 때문에, B의 함유량은 1.0∼2.5질량%의 범위로 정했다.
본 발명 합금은 물성에 악영향을 미치게 하지 않는 첨가원소로서, Co를 15.0질량% 이하, Mn, Cu를 각각 5.0질량% 이하, Si를 2.0질량% 이하 포함할 수 있지만, 내충격성 및 내마모성을 손상하지 않도록 하기 위해서, Co, Mn, Cu, Si의 합계량의 상한값을 15.0질량% 이하로 정했다.
본 발명 합금은 Fe를 20질량% 이상 함유시킴으로써 레어메탈의 사용량을 저감시킨 합금이고, 샤르피 충격값이 4J/㎠ 이상, 또한 경도(HRC)가 42 이상의 특성을 가지며, 또, 후술하는 밸브-밸브시트 마모시험에 있어서, 엔진밸브 및 시트의 마모 감소량의 합계가 150㎛ 미만이고, 엔진밸브 이외에도 내충격성과 내마모성을 구비한 표면경화 합금으로서, 광범위한 용도로의 적응이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 합금을 덧씌우기 위한 엔진밸브의 일례에 있어서의 모식도이다.
도 2는 밸브-밸브시트 마모시험방법의 개략도이다.
도 2는 밸브-밸브시트 마모시험방법의 개략도이다.
베이스의 Ni 및 첨가 성분으로서의 W, Mo, Fe, Cr, B와 필요에 따라서 첨가하는 Co, Mn, Cu, Si의 각각이 소정의 질량%가 되도록 조정ㆍ배합한 잉곳을, 용해로 중의 도가니 내에서 가열ㆍ용융해서 액상의 합금으로 한 후, 애터미제이션법이나 용융분쇄법에 의해 분말로 하거나, 소정의 형으로 주조해서 봉상이나 판상 등 으로 해서, 본 발명 합금을 얻을 수 있다.
특히 애터미제이션법(atomization method)으로 제조한 본 발명 합금은 소망하는 시공방법에 적합한 입도로 조정하는 것에 의해, PTA빌트업이나 용사 등의 표면 개질시공에, 연속주조법으로 제조한 덧땜 용접봉은 가스 빌트업 등의 표면 개질시공에 적용할 수 있다. 또, 이 분말 내지는 봉재를 여러 가지 재질의 엔진밸브의 페이스면에 시공 함으로써, 엔진밸브에 내마모성을 부여할 수 있다.
실시예
상기한 바와 같이 조정ㆍ배합한 본 발명의 실시예 합금 및 비교예 합금을 용해 제조하고, 이하에 나타나 있는 방법으로 샤르피 충격값과 록웰 경도의 측정 및 마모시험을 실시했다.
(1) 샤르피 충격 시험; 각 합금의 배합조성을 가지는 100g의 잉곳을, 전기로를 사용해서 아르곤 기류 중에서 약 1600℃로 가열, 용해하고, 셸 주형에 주조해서, JIS Z 2242: 2005에 기재된 시험편(노치 없슴)으로 기계가공했다. 그리고 샤르피 충격 시험기를 사용해 JIS Z 2242: 2005에 준거한 충격시험을 실시해서 충격값을 측정했다.
(2) 경도측정; 상기 (1)과 같은 방법으로 용해 제조한 주조편을 10×10×20mm의 형상으로 기계가공하고, 평행면을 내고, 그 평행면 상부를 240번의 내수연마지로 습식연마하고, JIS Z 2245:2005에 준거한 록웰 경도시험을 실시했다. 또, 경도측정은 C scale에서 실시했다.
(3) 마모시험; 각 합금의 배합조성을 가지는 100kg의 잉곳을, 고주파 용해로를 사용해서 아르곤 기류 중에서 약 1600℃로 가열, 용해하고, 가스 애터미제이션법에 의해 분말화시켜서, 진동체로 80∼350mesh로 입도 조정했다. 이 합금분말을 Fe-Ni-Cr계 내열강으로 제작한 엔진밸브(헤드직경 약 32mm, 축 직경 약 6mm, 전체 길이 약 110mm)의 페이스면(도 1의 부호(2)로 나타내는 부분)에 PTA 덧땜 용접을 실시하고, 소정의 형상이 되도록 기계가공한 후, 도 2에 나타내는 시험방법으로 밸브-밸브시트 마모시험을 실시했다. 또, 시험조건은 밸브 시트재로는 Co-Mo-Cr계 소결재를 사용하고, 캠 회전수 3000rpm, 밸브 회전수 20rpm, 밸브페이스 온도 250∼400℃, 시험시간 9시간으로 실시하고, 시험 전후의 밸브 및 밸브시트의 마모감량의 합계값을 산출했다.
(평가기준)
○: 밸브와 시트의 마모감량의 합계가 100㎛ 미만
△: 밸브와 시트의 마모감량의 합계가 100㎛ 이상, 150㎛ 미만
×: 밸브와 시트의 마모감량의 합계가 150㎛ 이상
표 1에 본 발명의 실시예를, 표 2 및 표 3에 비교예를 나타낸다.
표 2에 나타내는 비교예 합금(a)∼(i)은 본 발명의 청구범위 외 조성의 합금이다. 합금(a)은 Mo와 W의 합계가 청구범위의 하한을 하회한 것, 합금(e)은 Fe와 Cr이 청구범위의 하한을 하회한 것, 합금(g)은 Cr이 청구범위의 상한을 상회하고, B가 청구범위의 하한을 하회한 것, 합금(i)은 Co와 Mn의 합계가 청구범위의 상한을 상회한 것으로, 모두 경도와 마모감량의 목표값을 만족하지 않고 있다. 합금(b)은 W와 B가 청구범위의 상한을 상회한 것, 합금(c)은 Mo와 Si가 청구범위의 상한을 상회한 것, 합금(d)은 W와 Mo의 합계가 청구범위의 상한을 상회한 것, 합금(h)은 C가 청구범위의 상한을 상회한 것으로, 모두 충격값이 목표값을 만족하지 않고 있다. 합금(f)은 Fe가 청구범위의 상한을 상회한 것으로, 충격값과 경도의 목표값을 만족하지 않고 있다.
표 3에 나타내는 비교예 합금(A)∼(U)은 종래의 Co-Cr-W-C계 합금(Stellite(등록상표))이나 Co-Mo-Si계 합금(Tribaloy(등록상표)), 혹은 다른 특허문헌에 나타나 있는 합금이지만, 모두 Fe량이나 충격값, 경도, 마모감량 중 어느 하나의 목표값을 만족하지 않고 있다.
이에 대해서 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명 합금인 실시예 1∼12는 충격값과 경도, 마모감량 모두 목표값을 만족하고 있으며, 표면경화 합금으로서 적절한 내마모성과, 충분한 인성을 구비하고 있다.
(4) PTA 빌트업 시험; 상기 (3)의 마모시험에 있어서, 엔진밸브를 제작했을 때의, 덧땜 용접 시에 형성되는 용융 풀의 탕흐름 상태를 조사한 결과, 실시예 합금의 탕흐름 상태는, 모두 매우 양호해서, 빌트업 작업성에 우수하다는 것을 확인했다.
(5) 고온 황화부식시험; 실시예 합금 및 비교예 합금(A), (C)의 합금조성을 사용해서, 상기 (3)과 동일한 방법으로 제작한 엔진밸브를, 황화나트륨으로 싸고, 850℃에서 2시간 유지한 후, 덧씌움층의 표면상태를 확인했다. 그 결과, 비교예 합금(C)은 황화물의 생성이 확인되었지만, 실시예 합금이나 비교예 합금(A)에서는 황화물의 생성은 확인되지 않고, 뛰어난 고온 황화부식 특성을 가지고 있었다.
(7) 열충격시험; 실시예 합금 및, 비교예 합금(A), (C)의 합금조성을 사용해서, 상기 (3)과 동일한 방법으로 제작한 엔진밸브를, 400℃ 설정의 전기로에서 1시간 열처리한 후, 약 20℃의 수 중에 투입해서 급랭시켰다. 다음에 열처리 온도를 추가로 50℃ 상승시키고, 1시간의 열처리한 후, 수냉을 실시했다. 이것을 열처리온도가 650℃가 될 때까지 반복하고, 650℃에서의 열처리 후의 수냉으로 덧씌움층에 깨짐이나 박리가 발생하는지의 여부를 조사한 결과, 비교예 합금(C)은 깨짐이 확인되었지만, 실시예 합금과 비교예 합금(A)에서는 깨짐은 인정되지 않고, 충분한 열충격 특성을 구비하는 것을 확인했다.
(산업상의 이용가능성)
이상, 본 발명 합금은 표면경화 합금으로서 뛰어난 내마모성과 내충격 특성을 구비하는 것으로, 이것을 덧씌우기한 엔진밸브에서는 내구성의 향상을 기대할 수 있다. 또, 본 발명 합금은 자원이 풍부해서 비교적 저렴한 Fe를 20질량% 이상 함유하고 있기 때문에, 레어메탈의 사용량을 낮게 제어할 수 있고, 광물자원의 유효이용 혹은 환경에 배려한 엔진밸브의 제조가 가능하다.
또, 본 발명 합금은 덧씌우기용으로 한정되지 않고, 분말야금에 의한 소결부품에 복합 첨가해서 경질입자로 하는 것에 의해, 내마모성이 양호한 기계부품을 형성하는 것에도 활용할 수 있다.
1: 엔진밸브
2: 페이스면(덧씌움층): 시트와의 접촉면
3: 가열버너
4: 밸브
5: 시트
6: 냉각수
7: 로테이터(지름방향회전)
8: 푸시로드(상하이동)
2: 페이스면(덧씌움층): 시트와의 접촉면
3: 가열버너
4: 밸브
5: 시트
6: 냉각수
7: 로테이터(지름방향회전)
8: 푸시로드(상하이동)
Claims (6)
- W를 22.0~39.0 질량%, Fe를 20.0~50.0 질량%, Cr을 12.0~36.0 질량%, B를 1.0~2.5 질량% 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피 불순물이며, 또한, C를 포함하지 않는 Ni-Fe-Cr계 합금이, 덧씌우기되어 있는 것을 특징으로 하는 엔진밸브.
- 제 1 항에 있어서, Ni-Fe-Cr계 합금이 추가로, Co, Mn 및 Si로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 합계로 15.0 질량% 이하로 함유하며, 또한, Co가 15.0 질량% 이하, Mn이 5.0 질량% 이하, Si가 2.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 엔진밸브.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 페이스면의 시트와의 접촉면에, Ni-Fe-Cr계 합금이 덧씌우기되어 있는 것을 특징으로 하는 엔진밸브.
- W를 10.0~25.0 질량%, Mo를 5.0~18.0 질량%, Fe를 20.0~50.0 질량%, Cr을 12.0~36.0 질량%, B를 1.0~2.5 질량% 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피 불순물로 이루어지며, Mo와 W의 합계량이 22.0~40.0 질량%이며, 또한, C를 포함하지 않는 Ni-Fe-Cr계 합금이, 덧씌우기되어 있는 것을 특징으로 하는 엔진밸브.
- 제 4 항에 있어서, Ni-Fe-Cr계 합금이 추가로, Co, Mn 및 Si로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 합계로 15.0 질량% 이하로 함유하며, 또한, Co가 15.0 질량% 이하, Mn이 5.0 질량% 이하, Si가 2.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 엔진밸브.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 적어도 페이스면의 시트와의 접촉면에, Ni-Fe-Cr계 합금이 덧씌우기되어 있는 것을 특징으로 하는 엔진밸브.
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