TWI421355B - Copper alloy powder and method for producing the same - Google Patents

Description

銅合金粉末及其製造方法

本發明係關於在電子零件中所用的導電性糊中最適之銅合金粉末及其製造方法。

銅合金粉末係廣泛地使用於作為電子電路基板之線路形成用、或貫穿孔(through hole)填埋用、或積層電容器之電極形成用等中所用的導電性糊或導電填料之材料。作為其特性，被要求低比電阻與高耐氧化性，並且被要求與依用途而異之母材可達成燒結之特性。

例如，於使用於積層電容器之外層線路之形成的情況，較佳為滿足：由於須進行將外部電極安裝到完成之燒結物，以及與基板圖案之連接，因此不可損及燒結物；或者，為了防止因氧化而導致比電阻之增加，因此不能在環境氣氛中被氧化；進而，具有較低的燒結起始溫度。具體而言，燒結起始溫度被要求約略為500℃以下，並於耐氧化性方面具有優異的特性。

又，於使用於內層線路之情況，由於係將陶瓷介電體與內部電極同時燒結，因此就防止形成陶瓷介電體的陶瓷層與形成內部電極的銅層間的剝離、或防止形成內部電極的銅層中之出現裂痕之考量，銅合金粉末較佳為具有較高的燒結起始溫度，且不會因燒結時之環境氣氛而被氧化。現狀上，陶瓷介電體之燒結溫度係大略設定於900～1100℃，故須尋求呈現出與陶瓷介電體之燒結收縮行為類似的燒結特性之銅合金粉末，具體而言，由於於燒結起始溫度為大約500℃以下之情況，容易發生陶瓷介電體與內部電極剝離或產生裂痕，故以700～1100℃為佳。

針對如前述之電子零件之導電性糊中所用的銅合金粉末之需求，曾被提案出如下方法：於銅粉末中添加具有提高燒結起始溫度、比電阻、耐氧化性之作用之元素的方法(例如，日本特開2001-118424號公報、日本特開2001-131655號公報及日本特開2003-168321號公報)；及對銅粉末表面進行處理的方法(日本特開2006-117959號公報)。

日本特開2001-118424號公報之發明，係關於一種積層陶瓷電容器之外部電極形成中所用之導電糊用銅合金粉，其揭示有添加Sn及Zn之平均粒徑為0.1～1.0μm的銅合金粉末作為可較純銅於較低溫燒結的材料。然而，其並未記載燒結起始溫度，且比電阻稍高，達8～21μΩ‧cm，且Sn及/或Zn之添加量為5～50重量%的範圍必須多量添加，故於降低材料費方面會有困難。

日本特開2001-131655號公報之發明，係關於一種平均粒徑為0.1～1.0μm、在積層陶瓷電容器之內部電極形成中所用之導電糊用銅合金粉末，其比電阻優異，為1.7～4.5μΩ‧cm，而為了使燒結起始溫度較純銅者高而添加Ag、Cr、Zr之1種或多種。於其實施例中，相對於平均粒徑為1μm之純銅粉之燒結起始溫度為200℃，該發明之銅合金粉末之燒結起始溫度由於添加前述添加劑0.1～20重量%而使其上升至210～270℃。然而，於使用作為內部電極用之情況，前述燒結起始溫度有必要再提高，又，由於添加劑之Ag、Cr、Zr為昂貴的元素，故於減低材料費方面會有困難。

特開2003-168321號公報之發明，係關於一種與專利文獻2同樣平均粒徑為0.1～1.0μm之積層陶瓷電容器之內部電極形成中所用之導電糊用銅合金粉末者，其比電阻優異，為1.8～2.5μΩ‧cm，而為了使燒結起始溫度較純銅者高而添加Ta、W之1種或多種。於其實施例中，相對於平均粒徑為0.5μm之純銅粉之燒結起始溫度為200℃，該發明之銅合金粉末之燒結起始溫度藉由添加前述添加劑0.1～20重量%使其上升至500～760℃而大幅改善。然而，由於Ta、W為昂貴的元素，故於減低材料費方面會有困難。

特開2006-117959號公報之發明，係關於一種以使用於多層陶瓷基板中之外層線路、內層線路及通孔(via hole)形成為目的，而於表面被覆含氮雜環化合物，其平均粒徑以0.1～10.0μm為佳之銅粉。作為用以提高燒結起始溫度使其較純銅者高之手段，係於銅粉表面被覆含氮雜環化合物。於其實施例中，相對於平均粒徑為1.5μm與3μm的純銅粉之燒結起始溫度為約500℃，該發明之銅合金粉末之燒結起始溫度係上升至700℃以上獲得大幅改善。然而其並未達到超過800℃。

如前述般，於以往的技術中所揭示之用於電子零件之導電性糊之銅合金粉末，藉由添加之元素，皆係針對耐氧化性、燒結起始溫度、比電阻做改善，惟該添加元素之材料費的降低與進而使燒結起始溫度高溫化仍備受期盼。

本發明提供一種銅合金粉末，其係使添加之元素之材料費及造粒手段之設備費之總生產成本廉價化，且比電阻小，耐氧化性優異，並可容易地調整燒結起始溫度至以往之技術所無法達到的高溫域(於燒結為電子零件之介電材料之情況，係要求為1000℃左右)者。

前述用以解決課題而提出之本發明，第1發明係一種銅合金粉末，其特徵為：含有鋁(Al)0.05～3.00重量%，其餘部分為銅及不可避免之雜質所構成；鋁含有量若少於0.05重量%，則雖可降低燒結起始溫度，惟氧化起始溫度亦會變低，致耐氧化性大幅降低。又，鋁含有量若超過3.00重量%，則耐氧化性雖會提高，惟導致比電阻會超過容許值，或達到熔點亦無法燒結，致無法適用於電子材料用途。又，所謂前述不可避免之雜質，係由Ag、Au、As、Bi、Sn、Pb、Ni、Te、Se、S、Fe、P、Mg、Zn等所構成，只要此等雜質之合計為0.05重量%以下，則於本發明之施行上毫無問題。

又，第2發明係一種銅合金粉末，其特徵為：含有鋁(Al)0.05～3.00重量%與硼(B)0.01～0.10重量%；有關前述硼之含有量，依據本發明者等之申請案之日本特開2008-95169號公報(2006年10月16日提出申請)中，記載有作為不使比電阻增加之下使熔融液脫氧之元素，硼是有效的，而本發明中明白得知：有關含有該硼所致之作用效果，於與燒結起始溫度之高溫化與耐氧化性之提高相關的效果係較添加鋁所致之效果小，惟於一邊維持著比電阻之下對燒結起始溫度與耐氧化性進行微調整而言是有效的元素；該硼含有量若未滿0.01重量%，則會無法充分地得到脫氧效果，若超過0.1重量%，則由於微調整之效果已達飽和而導致材料費之增加，故其含有量以0.01～0.10重量%為適當。

又，第3發明係依據前述第1或第2發明之銅合金粉末，其平均粒徑為0.2～10.0μm的範圍；該第3發明，於造粒方法係用霧化法之情況，該平均粒徑為未滿0.2μm之粉末，即使設置分級步驟其產率亦低，而10.0μm以上之粉末，其造粒率會降低，故以0.2～10.0μm為適當。

又，第4發明係一種銅合金粉末之製造方法，其特徵為：於銅中單獨添加0.05～3.00重量%之鋁，或複合添加0.05～3.00重量%之鋁與0.01～0.10重量%之硼，藉由改變該添加含有量，可使該燒結起始溫度調整於360℃～1050℃之範圍中(藉由改變鋁含有量可進行粗調整，與藉由改變硼含有量可進行微調整)。

又，第5發明係一種銅合金粉末之製造方法，係將前述第1～3發明中任一發明之銅合金粉末，以水霧化法(water atomizing method)進行造粒；該第5發明，藉由硼之微量添加，與前述之燒結起始溫度之微調整協同之下，亦有使熔融液脫氧之效果，故可不使用設備費昂貴且微粒子造粒困難之氣體霧化法，而可使用設備費廉價且適合微粒子的造粒之高壓水霧化法。亦即，由於在適合微粒子的造粒之水霧化法中銅合金粉末容易氧化，故以往係於防止氧化之環境氣氛中用氣體霧化法進行造粒。因此，用以造粒之設備較為複雜且昂貴。依據本申請案，由於藉由硼之微量添加可有效地脫氧，故可用水霧化法對氧濃度低的微粒子之銅合金粉末進行造粒。藉此，用以造粒之設備可簡單化。

本發明之銅合金粉末，其比電阻小，耐氧化性優異，於以鋁單獨、或鋁與硼之複合作為添加劑之情況，藉由改變添加劑含有量，可使燒結起始溫度於360～1050℃之範圍中調整，故可利用於例如積層陶瓷電容器之外部電極用材料、及內部電極用材料之雙方。又，藉由硼之微量添加可有效地使熔融液脫氧，故可用設備費廉價之水霧化法製造。

此申請案，係依據於日本於2007年10月18日提出申請之特願2007-271770號，以其內容作為本申請案一部分之內容。

又，本發明藉由下述之詳細說明當可更完全地理解。然而，詳細說明及特定實施例係本發明之較佳實施形態，僅為用以說明之目的而記述者。由此詳細說明所作之各種變更、改變，於業者而言乃不言而喻者。

申請人並非意圖將記述之實施形態之任一者公諸於大眾，於所揭示之變形、替代案之中，即使未包含於申請專利範圍內之文字上者，基於均等論係作為發明之一部份。

於本說明書或申請範圍之記載中，名詞及同樣之指示語之使用，只要未特別指明，或依文句脈絡無法明確地做否定之下，皆得解釋為包含單數及複數之雙方。本說明書中提供之任一例示或例示性用語(例如「等」)之使用，亦僅為意圖使本發明容易說明，特別是只要未記載於申請範圍，皆非用以限制本發明之範圍。

將本發明之銅合金粉末用運轉條件為水壓100MPa、水量100L/min之水霧化法進行造粒之後，藉由氣流分級裝置(日清Engineering製：Turbo-Classifier)進行分級，收集平均粒徑1.6μm之粉末，測量燒結起始溫度、氧化起始溫度、及比電阻，其結果示於表1。

[實施例]

有關燒結起始溫度，由表1所示之實施例1～實施例5可知，若使鋁含有量由0.05重量%增加至3.00重量%，則燒結起始溫度有與該鋁含有量成比例上升的傾向，於鋁含有量為0.05重量%(實施例1)中，較純銅(比較例1)之燒結起始溫度(510℃)低，而於鋁含有量為0.1～3.00重量%中，則較純銅之燒結起始溫度高。於鋁含有量超過3.00重量%之比較例3中，因未見到開始燒結之下就已達到熔點，故鋁含有量之上限以3.00重量%為最適。

為了得知燒結起始溫度而欲對實施之溫度之膨脹收縮率進行確認，基於因燒結開始則會發生收縮，故只要確認該膨脹收縮率之變化即可。該測定方法，係對合金粉末施加壓力而製作生壓胚(green compact)，用熱機械測量裝置(Rigaku製：Termo Plus2/TMA)測定此生壓胚的高度與溫度之關係，以生壓胚開始收縮的溫度作為燒結起始溫度。

於表1所示之實施例及比較例中，對作為代表例之實施例1(Al含有量：0.05重量%)、實施例4(Al含有量：1.00重量%)、比較例1(Al含有量：0.00重量%)進行試驗，其結果示於圖1。由本圖可知，於實施例1與實施例4中，其膨脹收縮率自0%往開始上升延伸之直線轉為膨脹收縮率往負側下降的點之溫度乃為燒結起始溫度(360℃、970℃)，於比較例1中，自前述直線一度膨脹往正側上升再收縮而下降的點之溫度為燒結起始溫度(510℃)。

又，關於氧化起始溫度，於鋁含有量為0.05重量%以上時，較未滿0.05重量%之表1所示之比較例1～2其氧化起始溫度顯著地上升而改善耐氧化性，故鋁含有量之下限以0.05重量%為佳。

為得知氧化起始溫度，基於加溫而氧化時會於材料表面形成氧化層，材料重量會增加前述氧化層之重量的部分，故可由其重量開始增加的點之溫度來確認。其測量方法，係藉由示差熱天平(Rigaku製：TermoPlus2/TG-DTA)在氮氣流中進行重量測量，以重量增加率超過0.02%之溫度作為氧化起始溫度。

於前述燒結起始溫度之試驗，對作為代表例之表1所示之實施例1、實施例4、比較例1之氧化起始溫度進行試驗，其結果示於圖2。本圖中，由重量增加(%)=0起之各曲線(實施例1、實施例4、比較例1)之開始上升的點之溫度為實質上的氧化起始溫度(280℃、420℃、150℃)，實施例1、實施例4的氧化起始溫度(280℃、420℃)皆較比較例1之氧化起始溫度(150℃)更高溫來看，可知其不易氧化、耐氧化性優異。

再者，有關比電阻，如表1所示般，於鋁含有量為0.05~3.00重量%之實施例1~5，及鋁含有量為0.05~3.00重量%的範圍且硼含有量為0.01~0.10重量%之實施例6~10之任一者中，皆為純銅(比較例1)之6倍以內，為實用上之容許範圍內。

其測量方法，係製造大量試樣(bulk sample)，採用直流四端子法測量之方法。

又，用於電子零件製造的銅合金粉末之造粒步驟中之熔融液中之氧濃度，為了抑制其電極之氧化及比電阻之上升等，以愈低為愈佳，使用於導電性糊之銅合金粉末之氧濃度以0.3重量%以下為佳。於表1中亦表示實施例及比較例中之氧濃度。

該氧濃度之測量係用氣體分析裝置(堀場製作所製：EMGA-2200)測量。

以上係就作為銅合金粉末的添加劑之鋁的特性所做之敘述，藉由添加鋁可在銅合金粉末表面形成非常薄(數十埃(angstrom)左右)且緻密的氧化被膜(氧化鋁/Al₂ O₃ )，故亦具有粉末互相之導電度不會降低，且會減緩高溫下之氧化的進行速度之特徵。

又，有關添加硼之效果，可知：藉由使鋁含有量固定為0.05重量%，使硼含有量增加至0.01～0.1重量%之範圍之實施例6～8，可於不使比電阻增加下使燒結起始溫度稍微增加而微調整。再者，即使將鋁含有量定為1.00重量%、硼含有量定為0.05重量%之實施例9和鋁含有量與實施例9等量之實施例4比較，亦可於不增加比電阻下使燒結起始溫度稍微增加而進行微調整。再者，針對在鋁含有量為等量(0.05重量%)之銅合金中添加硼0.01重量%的效果，與比較實施例1和實施例6進行探討之結果，得知其不具有使燒結起始溫度上升的效果，而有使氧濃度由0.29重量%降低至0.16重量%之除去氧的效果(=脫氧效果)。推斷此乃添加之硼與熔融液中之氧結合所致之結果。

再者，將鋁含有量定為0.05重量%、硼含有量定為0.30重量%之比較例4，和將硼含有量定為0.10重量%之實施例8比較之情況，不論硼含有量如何，均無法看到於燒結起始溫度、氧化起始溫度、比電阻之變化，故考量經濟性而將硼之上限定為含有量0.10重量%。又，相對於鋁之添加是否更進一步添加硼，可依欲造粒的粉末之粒度與燒結起始溫度等之要求值而適當地決定，有關前述脫氧效果，粉末粒度愈細，則愈可期待其效果。

又，在將由鈦酸鋇所構成之介電體粉末與Ni粉末交互積層進行燒結之積層陶瓷電容器的兩端部，塗佈以在實施例1之銅合金粉末中添加有機黏結劑等所製作之導電糊而形成電極後，經乾燥等步驟並進行燒結之結果，得到未發生剝離或裂痕之均一的接合狀態。

又，在使由鈦酸鋇所構成之介電體粉末積層並燒結所成的陶瓷電容器上，使用實施例9之銅合金粉末試作內部電極之結果，即使將燒結溫度設定於1050℃，由前述實施例9之銅合金粉末所構成之內部電極亦不會過度收縮而發生變形或裂痕。

如上述般，本發明之銅合金粉末，藉由單獨添加鋁或複合添加鋁與硼，可將比電阻之增加抑制於實用的範圍，並可使燒結起始溫度任意地設定於360～1050℃之極廣的範圍內，因此例如可於積層陶瓷電容器之外部電極及內部電極之雙方分別作為導電糊用銅合金粉末使用。再者，其耐氧化性優異，且可藉由水霧化法廉價地製造。

本發明之銅合金粉末與以往之銅合金粉末比較，於耐氧化性、導電性優異，且可設定於任意之燒結起始溫度，故利用層面可大幅擴大，且因添加之合金元素(鋁、硼)之原料費及可此用作為造粒方法之水霧化法的設備費所構成之生產成本可廉價化，故產業價值極大。

圖1表示為了得知表1中所示之實施例1、實施例4、比較例1之燒結起始溫度而施行之溫度與膨脹收縮率的關係之試驗圖。

圖2表示為了得知表1中所示之實施例1、實施例4、比較例1之氧化起始溫度而施行之隨著溫度上升之粉末的重量變化的關係之試驗圖。

Claims (7)

1. 一種導電糊用銅合金粉末，其特徵在於：含有鋁(Al)0.05~3.00重量%，其餘部分為銅及不可避免之雜質所構成。
2. 一種導電糊用銅合金粉末，其特徵在於：含有鋁(Al)0.05~3.00重量%與硼(B)0.01~0.10重量%，其餘部分為銅及不可避免之雜質所構成。
3. 如申請專利範圍第1或2項之導電糊用銅合金粉末，其平均粒徑為0.2~10.0μm之範圍。
4. 一種導電糊用銅合金粉末之製造方法，其特徵在於：於銅中單獨添加0.05~3.00重量%之鋁，或複合添加0.05~3.00重量%之鋁與0.01~0.10重量%之硼，且燒結起始溫度為360℃~1050℃之範圍。
5. 一種導電糊用銅合金粉末之製造方法，其特徵在於：藉由於銅中添加0.05~3.00重量%之範圍內之鋁，使得可於360℃~1050℃之範圍對該燒結起始溫度進行調整。
6. 一種導電糊用銅合金粉末之製造方法，其特徵在於：藉由於銅中添加0.05~3.00重量%之範圍內之鋁，使得可於360℃~1050℃之範圍對燒結起始溫度進行粗調整，且進而藉由添加0.01~0.10重量%之範圍內之硼，使得可於360℃~1050℃之範圍對燒結起始溫度進行微調整。
7. 一種導電糊用銅合金粉末之製造方法，其特徵在於：將申請專利範圍第1或2項之導電糊用銅合金粉末，以水霧化法進行造粒。