TW202344695A - 石墨烯金屬複合材料、靶材,及抗電磁波封裝元件 - Google Patents

石墨烯金屬複合材料、靶材,及抗電磁波封裝元件 Download PDF

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許宏源
許家銘
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Abstract

一種石墨烯金屬複合材料,實質由金屬及石墨烯為材料所構成,其中,該石墨烯具有多數分散於該金屬並排列於該金屬的晶格之間的石墨烯片,該等石墨烯片之間具有共價鍵結,且該石墨烯金屬複合材料的氧含量不大於10ppm。此外,本發明還提供一種由該石墨烯金屬複合材料製成的靶材,以及提供一種以該石墨烯金屬複合材料為抗電磁波層的抗電磁波封裝元件。

Description

石墨烯金屬複合材料、靶材,及抗電磁波封裝元件
本發明是有關於一種金屬碳材複合材料及與該金屬碳材複合材料相關之製品,特別是指一種石墨烯金屬複合材料、由其構成的靶材,及抗電磁波封裝元件。
隨著電子元件朝向更輕薄短小,以及高功率、高頻及低功耗等應用要求下,傳統的材料已逐漸無法滿足相關特性或製程要求。以最常用的導電接合材料,銅、銀、金為例,在元件微縮的要求下,用於導線的銅線、金線等的線徑要求越來越細,然而,線徑越細電阻越高,因此,在不影響所需求的導電性及相關物性的前提下,線徑的微縮已快達到極限。而石墨烯由於具備優越的機械性、導熱性及導電性,因此,是作為強度強化、導電,或導熱之複合材料的熱門增強材料之一。
然而,也因為石墨烯結構特性的關係,例如石墨烯片層間具有極強的凡德瓦力(van der Walls force),且石墨烯與金屬的濕潤性差,因此,一般要將作為增強材料的石墨烯片分散於金屬材料並不容易。所以,石墨烯的分散也成為石墨烯-金屬複合材料主要克服的問題之一。
例如,CN105908007B專利號,公開一種石墨烯-銅複合材料。其主要是利用添加具有MAX相的陶瓷粉體於石墨烯粉體與銅粉的混合物中進行燒結。利用MAX相陶瓷改善石墨烯粉體與銅基體的界面結合狀態,以提升石墨烯-銅複合材料的力學性能和延性。而CN105112699A專利公開號則公開一種利用低溫球磨法將鋁合金霧化粉體與石墨烯混合後、靜置熱壓,再進行擠壓以製得石墨烯-鋁合金複合材料棒材,並可以此石墨烯-鋁合金複合材料中間合金的型式添加到鋁液,以改善石墨烯在鋁液中的分散性,從而可改善製得之鋁導線的性能。
因此,本發明的目的,即在於提供一種分散性佳且具有高導電性的石墨烯金屬複合材料。
於是,本發明的石墨烯金屬複合材料實質由金屬及石墨烯為材料構成。其中,該石墨烯具有多數分散於該金屬並排列於該金屬的晶格之間的石墨烯片,該等石墨烯片之間具有共價鍵結,該石墨烯金屬複合材料的氧含量不大於10ppm,且以該石墨烯金屬複合材料的重量為100wt%計,該石墨烯的含量不大於3wt%。
此外,本發明的另一目的,即在於提供一種可供製備不易氧化且具有高導電性之鍍膜的靶材。
於是,本發明的靶材是由如前所述的石墨烯金屬複合材料構成。
再者,本發明的另一目的,即在於提供一種製程簡單且抗電磁波效果佳的抗電磁波封裝元件。
於是,本發明的抗電磁波封裝元件包含一具有電路的基板、一電子元件、一封裝膠層、一抗電磁波層及一保護層。
該電子元件設置於該基板並與該基板電連接。
該封裝膠層包覆該電子元件。
該抗電磁波層包覆該封裝膠層,且該抗電磁波層是由如前所述的石墨烯金屬複合材料構成。
該保護層包覆該抗電磁波層,且由不銹鋼構成。
本發明的功效在於:藉由經特定製程處裡後而得到的石墨烯金屬複合材料,經該特定製程後得到的該石墨烯金屬複合材料,實質僅由金屬及多數分散並排列於該金屬的晶格之間的石墨烯片所構成,該等石墨烯片之間具有共價鍵結,且該石墨烯金屬複合材料的氧含量不大於10ppm,因此,該石墨烯金屬複合材料的結構缺陷低、穩定性佳,而可具有優越的導電性。
在本發明被詳細描述之前,應當注意在以下的說明內容中,類似的元件是以相同的編號來表示。
本發明的石墨烯金屬複合材料實質由金屬及石墨烯為材料所構成。其中,該石墨烯具有多數分散於該金屬並排列於該金屬的晶格之間的石墨烯片,該等石墨烯片之間具有共價鍵結,該等石墨烯片與該等金屬之間具有強鍵結,該石墨烯金屬複合材料的氧含量不大於10ppm,且以該石墨烯金屬複合材料的重量為100wt%計,該石墨烯的含量不大於5wt%。
其中,該金屬可選自:銅(Cu)、鋁(Al)、金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd),或錫(Sn),且較佳地,以該石墨烯金屬複合材料的重量為100wt%計,該石墨烯的含量不大於3wt%。
由於石墨烯片比重極小,因此,當該石墨烯的添加量大於3wt%時容易團聚而不易分散,而添加量過低時不易顯示其改質特性。較佳地,該石墨烯的含量介於0.02~0.3wt%;更佳地,該石墨烯的含量介於0.02~0.5wt%,且該石墨烯金屬複合材料的熱傳導率不小於460W/mK。
茲以下述說明本發明石墨烯金屬複合材料的製備方法。
首先,進行步驟a,將金屬粉末、改質石墨烯粉末與黏接劑混合而得到一複合粉末原料。
其中,該金屬粉末可以是銅(Cu)、鋁(Al)、金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd),或錫(Sn)等金屬材料的粉末。該改質石墨烯粉末包含多數改質石墨烯片,該等改質石墨烯片是石墨烯片經由表面改質後而得。該改質石墨烯粉末的添加量約為該金屬粉末重量的0.02~3%。該用於石墨烯片表面改質的化合物基團可以是含氧、氮等官能基團的化合物基團。於一些實施例中該化合物基團是選自脂肪酸,例如硬脂酸。該黏結劑的添加量約為該改質石墨烯粉末重量的0.1~10%。且以該黏結劑的重量為100wt%計,該黏結劑包括5~20wt%的分散劑、0.5~2wt%的偶合劑及餘量的蠟材或低分子量熱塑性聚合物。其中,該分散劑可以是甲基戊醇、聚丙烯醯胺或脂肪酸聚乙二醇酯;該偶合劑可選自鈦酸酯或有機鉻化合物;該蠟材可以是一般的石蠟、微晶蠟,該低分子量熱塑性聚合物可以是壓克力等。
由於鈦酸酯或是有機鉻化合物皆具有週邊電子鍵結力強的特性,其中,鈦酸酯可具有質輕的優點,而有機鉻絡合物(有機鉻配位化合物)具有側鏈而可形成更多的鍵結。因此,可視需求選擇合適的偶合劑(鈦酸酯或是有機鉻化合物)以增強改質石墨烯片與金屬粉末的連結強度,而讓石墨烯片與金屬之間可具有強鍵結。此外,透過分散劑及蠟材則可有效協助該等改質石墨烯片的分散並可穩定分散後的改質石墨烯片。
詳細的說,該步驟a是將該金屬粉末、改質石墨烯粉末與黏接劑透過混煉、行星式攪拌或是行星式攪拌球磨等方式進行混合,並控制於混合分散過程產生足以令該等石墨烯片與鍵結於該等石墨烯片表面的該等化合物基團之間的鍵結斷鍵的熱能,令該等化合物基團與該等石墨烯片之間的鍵結於混合過程吸熱後斷鍵,而得以令該等化合物基團自該等石墨烯片脫離。此外,石墨烯片上經斷鍵的該碳原子能立即地與其他石墨烯片上經斷鍵的該碳原子重新形成鍵結,並同時透過耦合劑來輔助前述經斷鍵之石墨烯片與金屬粉末的鍵結,從而令該等石墨烯片彼此連接成平面狀且層層包覆各個金屬粉末而構成該複合粉末原料。
接著,進行步驟b,將該複合粉末原料置入一模具中,利用真空熱壓燒結方式,令該複合粉末原料中的該等金屬粉體融熔相互結合為一金屬本體,並令該等石墨烯片構成立體網狀之形態結合於該金屬本體之內,且同時利用燒結的高溫將黏著劑、脫除的化合物基團等有機材料汽化排除,得到一半成品。
其中,該真空熱壓燒結的溫度可視金屬粉末而有所不同,且因是加壓並在真空中燒結,因此,可有助於降低燒結溫度。以該金屬粉末為銅粉末為例,該步驟b可在約700℃的條件下進行真空熱壓燒結。由於該等石墨烯片不熔融且其沸點遠高於金屬材料及有機材料,因此熱處理時不會被破壞且多數的有機雜質(如用於石墨烯片改質用的化合物基團、黏結劑等)可於熱處理過程被汽化排除。因此,經過該步驟b熱處理後得到的石墨烯-金屬複合材料半成品實質僅會包含石墨烯片及金屬,且該等石墨烯片可均勻的分佈於該金屬本體中。由於該等石墨烯片的碳原子間是透過其自身的SP 2混成軌道以構成蜂巢狀的晶格排列而呈現出二維結構,因此,該等石墨烯片與金屬粉末在燒結後,石墨烯片會分散排列於該金屬晶格之原子間的間隙處且彼此會產生鍵結,從而可得到具有高穩定性的石墨烯金屬複合材料的半成品。
之後,進行步驟c,將該石墨烯金屬複合材料的半成品進行真空融煉,以得到該石墨烯金屬複合材料。
由於經過該步驟a、b後未與其它石墨烯片或金屬形成鍵結的石墨烯片於複合材料中的分佈較為雜亂,因此,透過真空融煉將該半成品熔融成一液態半成品,而可令該等分佈雜亂的石墨烯片重新均勻分散在金屬中。此外,由於該金屬粉末含有金屬氧化物,利用真空融煉的方式還可進一步還原金屬氧化物,而令最終製得的該石墨烯金屬複合材料的氧含量可不大於10ppm。因此,經過本發明製作方法製得的該石墨烯金屬複合材料除了具有比原始的金屬材料更優越的導熱性及導電性之外,還可具有極佳的抗氧化性。於本實施例中,該真空融煉是於氮氣環境底下溫度加熱到1300 ˚C的條件下實施。
此外,要說明的是,由於在真空融煉過程金屬本身含有的金屬氧化物會被進一步被還原,因此,本發明該石墨烯金屬複合材料的金屬原料可無須使用高純度的無氧金屬(如無氧銅),而是可使用一般金屬做為原料,即可得到具有本案特性的石墨烯金屬複合材料。
值得一提的是,前述該石墨烯金屬複合材料的製備方法於該步驟(b)之前也可以先利用步驟(b’)進行低溫除蠟得到除蠟半成品,之後再將該除蠟半成品進行該步驟(b)、(c),同樣也可得到本發明該石墨烯金屬複合材料。
詳細的說,該步驟(b’)是加熱經該步驟(a)得到的複合粉末原料,使該複合粉末原料形成液態混合原料。接著,於一模具內注入該液態混合原料以冷壓成形的方式令該液態混合原料固化成一生坯(green body)。接著,對該生坯進行脫蠟程序(debinding process),以除去生坯中的黏著劑而形成一脫蠟半成品。之後再將該除蠟半成品進行前述該步驟(b)、(c),同樣也可得到本發明該石墨烯金屬複合材料。
更具體的說,該脫蠟程序是在140~170˚C的條件下透過熱脫蠟的手段對該生胚進行熱處理:以惰性氣體做爲流動介質,升溫將該生坯內的黏著劑裂解汽化,並透過流體介質帶出該生坯外,去除該生坯中的黏著劑從而得到該脫蠟半成品。此處需補充說明的是,熱脫蠟的熱處理溫度較佳是低於金屬粉末的熔點且高於黏著劑的熔點或沸點,其環境工作加熱至140~170˚C,由於石墨烯片不熔融且其沸點遠高於金屬粉末及黏著劑,因此熱處理時石墨烯片的結構不會被破壞。
前述本發明該石墨烯金屬複合材料可用於製成導線、薄膜,或是製成鍍膜用的靶材以供形成導電鍍膜,而可應用於不同領域。
茲以下數具體例及比較例說明本案該石墨烯金屬複合材料的特性。
具體例
該具體例是將100g(100wt%)的銅粉末(日本三井金屬ACT株式會社(Mitsui Kinzoku ACT Corporation),型號:MA-CC-S)、3g(銅粉末重量的3%)的改質石墨烯(安炬科技(EnerAge Inc.),型號:P-PG20),以前述該製備方法製得的石墨烯-銅複合材料。
其中,該具體例製得的石墨烯-銅複合材料,經氧氮氫分析儀(型號:EMGA 930)以ASTM E2575-19之標準規範檢測,結果顯示該石墨烯-銅複合材料的含氧量為6.0 ppm,已遠低於無氧銅(OFC)的氧含量(小於0.003%)。
比較例
該比較例製得的石墨烯-銅複合材料,其原料配比與該具體例的相同,且利用與該具體例大致相同的製程製得,其與具體例1的差別在於,該比較例並無實施熔煉步驟,僅是經由該燒結步驟後製得。
接著,將該具體例及比較例製得的石墨烯-銅複合材料經過軋延後得到100mmx60mmx0.2mm(長x寬x高)的銅片,並分別自該銅片表面取5點(T1~T5)進行導電率(IACS%)測試。並將導電率結果整理如下表1所示。
其中,導電率(IACS%)是以退火銅線為100%IACS(國際退火銅標準)為標準,經由公式(σ/58.0 x100%),計算而得,σ為材料的體積電阻率。
表1
IACS% T1 T2 T3 T4 T5 平均導電率 變異數
具體例 109.1% 96.5% 99.2% 107.6% 101.3% 102.7% 5.42
比較例 114.2% 115% 114.8% 115.2% 114.5% 114.74% 0.4
由表1結果可知,相較僅以燒結方式製得的石墨烯-銅複合材料,經過熔煉後得到的石墨烯銅複合材料,不僅可具有較佳的導電率,且也具有更好的導電均勻性表現。
再參閱表2,表2是利用將市售的6N OFC(無氧銅),以及該具體例製得的石墨烯-銅複合材料(表2以G-Cu表示)分別製成線徑為1.2mil的導線時的導電率(Electrical conductivity)、破壞強度(Break Strength,BL)、拉伸強度(Elongation Strength)、楊氏模數(Young’s Module)、屈服強度(Yield Strength)、極限抗拉強度(Ultimate Tensile Strength,UTS)、韌性(Toughness) ,以及最大負載(Maximum Load)的相關量測結果。
表2
  6N OFC G-Cu
線徑(mil) 1.2 1.2
導電率(IACS%)* 100 110.25
破壞強度(gf) 12.7 17.6
延伸率(%) 13.5 17.3
楊氏模數(GPa) 66 98
屈服強度(Mpa) 84 153
極限抗拉強度(Mpa) 195 261
韌性(mJ) 3.35 7.08
最大負載(mm) 35 48
接著,再將前述該具體例的石墨烯-銅複合材料分別製成不同線徑的導線,並量測於不同線徑時的電阻(resistance)、破壞負載(Break Load)、拉伸率(Elongation)、抗拉強度(Tensile Strength),以及導電率(Electrical conductivity),並將前述量測結果整理如表3所示。
表3
線徑 (mm) 電阻 (Ω) 導電率 (IACS%) 破壞負載 (N) 拉伸率 (%) 抗拉強度 (N/mm 2)
0.6 0.061 100.9 7162 32.7 255.0
0.25 0.345 102.63 1262 23.8 259.0
0.24 0.370 102.15 1178 27.6 258.0
0.20 0.534 102.26 868 26.7 275.3
0.10 2.128 104.2 217 29.0 279.0
0.08 3.340 105.50 138 27.5 278.0
0.05 8.347 107.33 53.3 22.6 277.0
0.03 22.88 110.25 20.7 17.3 306.3
0.025 32.43 112.77 15.3 15.3 322.5
0.020 51.27 115.20 9.15 13.5 335.8
0.018 60.07 119.33 8.28 12.7 344.3
由前述表2結果可清楚得知,於相同線徑條件下,該石墨烯-銅複合材料製成之導線的導電性明顯優於純銅(6N OFC),且各項物性表現也均優於純銅製得的導線。而由表3結果則可知,利用該石墨烯-銅複合材料製成的導線於線徑越小時可表現出越佳的導電率,且於線徑不大於0.05mm時的導電率更可優於銀的導電率(105%IACS),顯示本發明該石墨烯-銅複合材料確實可具有優越的導電特性。
接著,再以下述實施例說明利用本發明該具體例製得的石墨烯-銅複合材料應用於可抗電磁波的抗電磁波封裝元件。
參閱圖1,該抗電磁波封裝元件的一實施例包含一基板31、一設置於該基板31上透過導線321與該基板31電連接的電子元件32、一包覆該電子元件32的封裝膠層33、一形成於該封裝膠層33上的抗電磁波層34,及一批覆該抗電磁波層34的保護層35。
其中,該基板31是具有電路的電路板,該封裝膠層33是由高分子材料,例如環氧樹脂所構成,該抗電磁波層34是由如該具體例的石墨烯-銅複合材料構成,該保護層35則是由不銹鋼構成。
參閱圖2,圖2是抗電磁波封裝元件於不同頻率下的電磁波遮蔽效果(SE,Shielding Effectiveness)量測結果。
其中,電磁波遮蔽效果(SE,Shielding Effectiveness) (db)電磁波遮蔽效果定義為:當一個入射波(b),受到材料遮蔽後所得到的穿透波(a),此時材料的電磁波遮蔽效果 SE 之計算方式如下: SE=10 log(Pb/Pa) P:能量場強度(Watts/m)。
其中,圖2的實驗例1是以該石墨烯-銅複合材料做為該抗電磁波層而具有如圖1所示的抗電磁波封裝元件結構(封裝膠層33/抗電磁波層34(4μm) /不銹鋼保護層35(0.6μm);該實驗例2與該實驗例1雷同,差異在於,該實驗例2在該抗電磁波層34與該封裝膠層33之間還具有一層不銹鋼中介層(封裝膠層33/不銹鋼中介層0.6μm/抗電磁波層34(4μm) /不銹鋼保護層35(0.6μm)。該比較例的結構與該實驗例2雷同,差異處在於該比較例的該抗電磁波層34的材料是純銅。
由於純銅與該封裝膠層33的密著性差,因此,習知利用純銅為抗電磁波材料,要於該封裝膠層33上形成銅抗電磁波層34之前,需要在該封裝膠層33上先形成一層不銹鋼中介層,做為該封裝膠層33與該銅抗電磁波層34的中介材料後,再於該不銹鋼中介層上形成該銅抗電磁波層34,最後才在該銅抗電磁波層34上形成該不銹鋼保護層35,而具有如該比較例所述結構。然而,使用本發明的石墨烯-銅複合材料作為該抗電磁波層34的材料時,由於可透過該等石墨烯片提升與高分子材料之間的親合性,而有效提升該抗電磁波層34與該封裝膠層33的密著性,因此,可直接於該封裝膠層33形成該抗電磁波層34,而無需形成習知的該不銹鋼中介層,而可減化製程。此外,由圖2可知,該實驗例1、2的抗電磁波特性均優於比較例,且該實驗例1在6GHz時的SE(電磁波遮蔽效果)大於70db,更是遠優於比較例的30db,顯示以本發明石墨烯-銅複合材料做為抗電磁波層34製得的封裝結構,不僅比習知3層封裝結構更薄化且具有更好的抗電磁波效果。
綜上所述,本發明該石墨烯金屬複合材料由於進一步透過真空融煉製得,因此,可加強石墨烯片的分散均勻性,而得以優化該石墨烯金屬複合材料的特性。此外,於真空融煉過程由於金屬本身含有的金屬氧化物還可進一步被還原,使得該石墨烯金屬複合材料的含氧量可被降至不大於10ppm,而可進一步減小結構的缺陷,而提升該石墨烯金屬複合材料的導電性、導熱性等特性,並可具有更佳的抗氧化性能。而利用該石墨烯金屬複合材料拉伸製成導線或片材,由於在拉伸過程可進一步增加石墨烯片的方向性,而令排列於該金屬本體的晶格間隙的該等石墨烯片與該金屬可進一步產生協同作用,因此可表現出比原始的金屬材料更優越的導熱性、導電性,並具有更佳的物性表現。而當利用該石墨烯金屬複合材料作為抗電磁波材料,不僅可減化抗電磁波封裝元件的製程,還可表現具有比純銅更優越的抗電磁波效果,故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者,僅為本發明的實施例而已,當不能以此限定本發明實施的範圍,凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
31:基板 32:電子元件 321:導線 33:封裝膠層 34:抗電磁波層 35:保護層
本發明的其他的特徵及功效,將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現,其中: 圖1是一示意圖,說明本發明抗電磁波封裝元件的實施例;及 圖2是頻率-電磁波圖,說明不同抗電磁波封裝元件的電磁波遮蔽量測結果。
31:基板
32:電子元件
321:導線
33:封裝膠層
34:抗電磁波層
35:保護層

Claims (6)

  1. 一種石墨烯金屬複合材料,實質由金屬及石墨烯為材料所構成,其中,該石墨烯具有多數分散於該金屬並排列於該金屬的晶格之間的石墨烯片,該等石墨烯片之間具有共價鍵結,該石墨烯金屬複合材料的氧含量不大於10ppm,且以該石墨烯金屬複合材料的重量為100wt%計,該石墨烯的含量不大於3wt%。
  2. 如請求項1所述的石墨烯金屬複合材料,其中,該金屬選自銅、鋁、金、銀、鉑、鈀,或錫,且該石墨烯的含量介於0.02~3wt%。
  3. 如請求項1所述的石墨烯金屬複合材料,其中,該石墨烯金屬複合材料的熱傳導率不小於460W/mK。
  4. 一種靶材,由如請求項1所述的石墨烯金屬複合材料所構成。
  5. 一種抗電磁波封裝元件,包含一具有電路的基板、一設置於該基板上與該基板電連接的電子元件、一包覆該電子元件的封裝膠層、一抗電磁波層,及一保護層,其中,該抗電磁波層是由如請求項1所述的石墨烯金屬複合材料構成,且該保護層是由不銹鋼構成。
  6. 如請求項5所述的抗電磁波封裝元件,其中,該抗電磁波層的厚度介於0.1~4um。
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