CN110423013A

CN110423013A - 一种铜导电浆料用玻璃粉、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN110423013A
Application number: CN201910799514.0A
Authority: CN
Inventors: 任海东; 曹秀华; 刘志雄; 黄�俊; 梁金葵; 钟克菊; 付振晓; 沓世我
Original assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Current assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2019-11-08

Abstract

本发明公开了一种铜导电浆料用玻璃粉，包含以下重量份的成分：五氧化二钒2～40份、二氧化硅12～60份、氧化硼5～35份、氧化锌1～20份。本发明所述玻璃粉是一款结晶化玻璃，能获得一个高的高温粘度，可防止出现玻璃化缺陷，以减少对焊接润湿和焊接粘附力干扰。将所述玻璃粉用于制备成导电铜浆，该铜浆用于制备MLCC端电极，该玻璃粉展现出与BaTiO₃陶瓷基体有很强的附着力、保证端电极与贱金属内电极之间的有良好兼容性，满足MLCC对铜端电极浆料玻璃粉的所有要求。同时，本发明还提供一种所述铜导电浆料用玻璃粉的制备方法及应用。

Description

一种铜导电浆料用玻璃粉、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种无铅无镉玻璃粉料及其制备方法，该玻璃粉用于制备一种铜导电端浆，该铜导电端浆主要用于制备MLCC端电极。

背景技术

随着电子设备不断向轻、薄、短、小的方向发展，要求片式电子元件要进一步小型化，而且高可靠、高精度、高集成、高频率、智能化、低功耗、大容量、低成本。片式多层陶瓷电容器(英文缩写MLCC)是电气设备中用量最大、发展最快的片式元件之一。最初主要用于各类军用、民用电子整机中的振荡、耦合、滤波、旁路电路中，如今应用领域已经拓展到笔记本电脑、手机、LCD TV、机顶盒、数字家电、汽车电器、自动控制仪。

在典型的MLCC结构中，端电极为内电极和电容器外接部件提供了至关重要的导电路径。典型的端电极是通过在一种已经烧结过的MLCC结构上，固化烧结一种铜电极浆料形成的。一种典型的端电极浆料是由均匀分散在有机载体中的金属粉、玻璃粉组成。虽然玻璃粉在端电极中所占的比例相对很少，但玻璃粉在以下几个方面起到主要作用：提供一种能保证与MLCC良好结合的足够的附着力，提供一种金属与电容器相匹配的热膨胀系数以避免在接触面发生开裂，保证金属的致密化，保证有宽的烧结工艺窗口，以及在后工序中防止电镀液进入端电极。

多层陶瓷电容器包含许多印刷有电极层的陶瓷薄膜(厚度1～30微米)，这种电容器比单层电容器更紧凑和有更好的温度特性。然而在空气气氛烧结的MLCC价格是非常昂贵，因为电极成通常使用贵金属，诸如银、黄金、铂金、钯及合金等。因此使用贱金属内电极的MLCC被开发出来。这类MLCC必须在低氧气氛下烧结，比如N₂气氛烧结(氧气含量低于10ppm)。因此，开发适合低氧气氛烧结的铜导电端浆用玻璃是本发明的主要目标之一。

传统的MLCC用电子浆料的玻璃粉，多含铅、镉等有害物质。2006年7月1日，欧盟《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(Restriction ofHazardousSubstances)开始正式实施，该标准主要用于规范电子电气产品的材料及工艺标准，使之更加有利于人体健康及环境保护。该标准的目的在于消除电机电子产品中的铅、镉等有害物质。至此，减少电子浆料及其辅料中铅、镉等有害物质的用量，或者开发不含铅、镉之类有害物质的各类电子浆料及其辅料已成为各国研发生产机构着力前行的方向。因此，无铅无镉玻璃粉也是本发明的目标之一。

随着MLCC介质厚度越做越薄、层数越做越多，对端浆中添加的玻璃粉的要求也越发苛刻。要求：在保证应具备的所有功能的基础上，玻璃粉应尽量减少或不添加那些会导致MLCC性能不良的添加物，例如：元素Bi。众所周知，很多无铅玻璃体系中都是用Bi替代Pb，客观讲Bi系玻璃的性能比较优良，并实现了低温烧结，因此在很长一段时间内得到广泛应用。但在铜浆烧结过程中，Bi会与MLCC陶瓷体中的BaTiO₃发生反应，导致绝缘电阻下降，也会增加陶瓷体与金属端电极之间的应力，在高温、高压、高湿加速老化过程中易引起端头开裂。常规的MLCC受Bi的影响相对较小，通常被忽略。而在高容薄介MLCC中问题会被放大，因此开发出不含Bi元素的玻璃也是本发明的主要目的之一。

如何尽快开发出一种可以与现有高容薄介MLCC瓷体相匹配的、各项性能良好的无铅无镉玻璃粉成为铜浆开发的当务之急。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种铜导电浆料用玻璃粉。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种铜导电浆料用玻璃粉，包含以下重量份的成分：五氧化二钒(V₂O₅)2～40份、二氧化硅(SiO₂)12～60份、氧化硼(B₂O₃)5～35份、氧化锌(ZnO)1～20份。

通常一款端电极理想的性能包括扩大烧结工艺窗口，与MLCC的BaTiO₃瓷体之间要有高的附着力，能耐电镀液的化学腐蚀，要好的焊接润湿性、保证铜有好的烧结密度。众所周知，端电极作为一种外接电极，在界面提供一种好的附着力的方法是反应结合。在电极和瓷体的结合处，液态玻璃的扩散和反应，在界面处形成热膨胀稳定的反应晶体层，晶体层可能硅酸盐、铝酸盐或更为复杂的晶体。而在这些晶体和陶瓷之间会形成一层有益的反应层，这被认为会导致系统自由能全面降低。而系统自由能的降低有利于提高附着力。所以玻璃的成分决定反应层的成分和结构。另外玻璃与陶瓷体之间的咬合作用也有利于提高附着力。

本发明玻璃粉的一大特点就是引入V₂O₅。V₂O₅是玻璃网络形成体，通常以V06八面体的结构进入玻璃网络，能替代氧化铋能有效降低烧结温度。通常玻璃中的V和Bi元素在合适的温度下都与BaTiO₃陶瓷有不同程度反应而进入反应层。所不同的是：Bi会导致该BaTiO₃陶瓷变脆和电性能变差；而V会改善BaTiO₃的陶瓷的性能，特别是绝缘电阻和可靠性，并不破坏影响BaTiO₃结构，因为与BaTiO₃发生的是有益反应，会进一步提高附着力。其实高容薄介MLCC的陶瓷配方中都会主动加入V₂O₅以改善陶瓷的烧结特性和电性能。总之，本发明中的V能保证导电金属与陶瓷之间的更好结合，提升了附着力。

ZnO作为网络中间体，能增加玻璃的润湿性，并能提高铜电极与陶瓷体(钛酸钡基板)的附着力，因为形成ZnTiO₃的中间层。

通常认为铜粉的致密化烧结，除铜粉本身特性起主要作用外，玻璃粉的玻璃网络搭配也有影响。本发明发现B₂O₃作为玻璃网络，能改变高温粘度，有效调节玻璃润湿，促进铜粉的致密化烧结。SiO₂是玻璃网络形成体，为玻璃的主体架构成分，具有高熔点、高粘度、低热膨胀系数和高的化学稳定性。

正是在上述特定含量的各种成分的共同作用下，为铜端电极与MLCC陶瓷之间提供了高的附着力(陶瓷主要是BaTiO₃，也可以是SrTiO₃或MgTiO₃等)；同时保证了铜在烧结过程有良好的致密性；也实现了一个宽的烧结工艺窗口，避免了气泡和玻璃化等缺陷产生。

本发明的玻璃粉适合的烧结温度范围在700～880℃，进一步优化是750～850℃，最优化的烧结温度范围780～820℃。

优选地，所述的铜导电浆料用玻璃粉，包含以下重量份的成分：五氧化二钒10～22份、二氧化硅30～50份、氧化硼12～25份、氧化锌6～15份。

优选地，所述的铜导电浆料用玻璃粉，至少还包含以下重量份的成分中的一种：氧化钡(BaO)0～18份、氧化钙(CaO)0～10份、氧化铝(Al₂O₃)0～10份、氧化镁(MgO)0～7份、氧化锶(SrO)0～10份。

Al₂O₃为玻璃中间体，提高玻璃熔点，有助于增加玻璃粘度和机械强度，加强玻璃与基板之间的咬合作用。BaO、CaO、MgO、SrO等为玻璃外体离子氧化物，能有效降低玻璃熔点，也作为平衡剂可提高玻璃的化学稳定性，从而提高耐电镀液的化学腐蚀。

优选地，所述的铜导电浆料用玻璃粉，至少还包含以下重量份的成分中的一种：氧化钾(K₂O)0～15份、氧化钠(Na₂O)0～15份、氧化锂(Li₂O)0～15份。

为了保证焊接良好，需要通过配方调整改善玻璃在烧结温度下的粘度状态，确保烧结温度下不出现玻璃化缺陷，比如玻璃上浮和产生气泡。本发明玻璃种加入Li₂O、Na₂O、K₂O等碱性离子，作为网络外体能显著降低玻璃软化点和玻璃化温度，有利于调节高温粘度以保持适合的流动状态，从而提高焊接润湿特性。

优选地，所述玻璃粉原料的纯度均为分析纯，扫描电镜(SEM)下观察最大颗粒小于15微米。

优选地，所述玻璃粉的粒径D50为0.5μm～6μm。这里的粒径采用马尔文2000系列激光粒度测试仪进行测试。

优选地，所述玻璃粉中，铅的总含量小于200ppm、镉的总含量小于200ppm。

本发明的玻璃组成无铅无镉，意思是玻璃成分中不含铅、不含镉，所用的原料中也不能含铅及其氧化物、镉及其氧化物。但是实践中完全去除原料中的铅元素、镉元素是很难的，因此限定，整个玻璃中铅的总含量要小于200ppm、镉的总含量也要小于200ppm。

同时，本发明还提供一种所述的铜导电浆料用玻璃粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将各成分混合均匀，加热至1000～1300℃，保温1～2h，使混合料熔融成玻璃液；

(2)将步骤(1)所得玻璃液通过带有水冷钢棍的轧片机或通过水淬方式形成玻璃片或玻璃碎颗粒；

(3)将步骤(2)得到的玻璃片或玻璃颗粒，球磨、烘干，得到所述铜导电浆料用玻璃粉。

此外，本发明还提供一种包含所述铜导电浆料用玻璃粉的铜导电端浆。该导电铜浆可用于制备多层片式陶瓷电容器(英文缩写MLCC)端电极。该端浆用于制备MLCC端电极，该玻璃粉展现出与BaTiO₃陶瓷基体有很强的附着力、保证端电极与贱金属内电极之间的有良好兼容性，满足MLCC对铜端电极浆料玻璃粉的所有要求。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明所述玻璃粉是一款结晶化玻璃，基本无铅无镉，能获得一个高的高温粘度，可防止出现玻璃化缺陷，以减少对焊接润湿和焊接粘附力干扰。将所述玻璃粉用于制备成导电铜浆，该端浆用于制备MLCC端电极，该玻璃粉展现出与BaTiO₃陶瓷基体有很强的附着力、保证端电极与贱金属内电极之间的有良好兼容性，满足MLCC对铜端电极浆料玻璃粉的所有要求。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明设置实施例1～31，具体实施例1～31中玻璃粉各成分含量(以重量份计)，如表1所示：

表1

上述实施例中玻璃粉的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)按无铅无镉低熔玻璃粉期望的配方成分及质量百分比进行配料，配好的原料置于聚氨酯罐或尼龙混料罐中，加入塑料或氧化锆球，均混后置于铂金坩埚中或刚玉坩或通用的耐火材料坩埚中，加热至1000～1300℃、保温1～2h使混合料熔融成玻璃液。

(2)玻璃液通过带有水冷钢棍的轧片机或通过水淬方式形成玻璃片或玻璃碎颗粒。

(3)将玻璃颗粒装入球磨罐中球磨2～16小时，然后过800目筛，烘干后即得到该发明玻璃粉。所述玻璃粉的粒径D50控制在0.5μm～6μm范围。

此外，值得注意的是，上述球磨、烘干、过筛的过程可以为本发明上文记载的过程，本领域技术人员也可以根据实际需要进行常规选择，本发明对此并没有特别的限定。

具体实施例1～31中玻璃粉的制备方法的选择参数如表2所示：

表2玻璃粉的制备工艺

玻璃粉性能的验证方法

为了方便快捷确定玻璃粉的性能是否满足浆料的要求，通常首先对玻璃粉的(1)～(5)指标进行测试(详见下面)，保证玻璃粉指标达到合格范围，以能满足导电铜端浆的基本使用要求。

为了进一步检验本发明玻璃粉在应用上的性能，本发明的玻璃需要与铜粉、有机载体、有机溶剂、添加剂等一起通过传统的制浆工艺制备成铜导电浆料，然后浆料通过封端工艺浸涂在已经烧结过的MLCC陶瓷两端，然后在氮气气氛下完成烧结形成MLCC导电端电极，然后对以下(6)～(9)指标性能测试；本发明测试用铜浆配方如下：铜粉76％，玻璃粉：4％，有机载体：20％；其中有机载体：5-15％乙基纤维素溶解于85-95％松油醇(溶剂)。

本发明测试用MLCC规格：0402X/105K100NBE。该规格属于高容、薄介MLCC产品，是本发明需要重点匹配的目标产品之一。本发明只是列举了其中比较有代表性的MLCC产品进行性能展示，但不限于该规格MLCC上使用。

为了更充分展现本发明的优点，我们用两款同类型铜端电极浆料做成同规格MLCC，重点对比与玻璃粉相关的(6)～(9)MLCC性能。其中一款FH603浆料是风华自主研发上一代浆料，一款是日本进口的浆料4139。

具体各项性能的测试方法如下：

(1)测热膨胀系数

将玻璃液浇筑成直径6mm的玻璃柱样品，将两端磨平并保持平行。使用设备SETARAM公司的型号TMA-16/18热机械分析仪测试热膨胀系数。热膨胀系数的合适范围：通常59～150*10^-7/℃范围内是比较理想。说明：钛酸钡的热膨胀系数59*10^-7/℃左右，铜的热膨胀系数170*10^-7/℃。玻璃的热膨胀系数通常会大于陶瓷的热膨胀系数，并小于金属铜的热膨胀系数。

(2)软化点

使用设备NETZSCH公司的型号STA449F3综合热分析仪器测试玻璃粉的软化点。软化点的合适范围：450～650℃。

(3)初步确定玻璃润湿良好的温度范围

玻璃粉铜粉均匀混合，压成直径6mm*高3mm的圆片。在N₂气氛下烧结，判断玻璃的润湿状态。

(4)耐酸性

将玻璃浇筑成直径6mm的玻璃柱，然后将玻璃柱放在10％的盐酸溶液浸泡1Hr，测玻璃柱的重量损失率。玻璃重量损失率低于30％通常可满足铜浆对耐酸性的要求。

(5)玻璃粉的粒度分布

采用马尔文激光粒度分析仪对玻璃的粒度进行测试。本发明重点关注D50这个测试指标。

(6)烧结性能

用电子显微镜观察烧端后MLCC端电极表面和断面。断面气孔率低于10％认为是烧结致密。端电极表面出现玻璃上浮或玻璃产生气泡的最低温度再减去10℃的温度定义为烧结温度的上限；铜端电极能够烧结致密的最低温度增加10℃定义为烧结温度的下限。一般玻璃的烧结窗口在10～25℃，适合铜浆烧结的大概700～950℃。

(7)耐电镀性

用扫描显微镜观察电镀后端电极断面，计算端电极表面渗镍的深度。渗镍深度低于端电极总厚度的15％判定耐电镀性能合格，这个比例被称作渗镍深度比。0402X/105K100NBE规格MLCC的端电极顶端厚度大约15μm。

(8)附着力

在电镀后MLCC产品两端焊接上铜线，用拉力测试设备测试产品断开的拉力。通常拉力大于1.5N判定合格。

(9)MLCC基本电性能及其他特性

端电极不应影响包括容量、损耗、绝缘电阻、及其他性能，测试结果应满足0402X/105K100NBE规格MLCC的合格性能标准。

具体本发明实施例1～31所述玻璃粉的各项性能分别如表3～7所示：

表3玻璃粉的基本理化性能

表4烧结性能及附着力测试

表5耐电镀性能

表6 MLCC基本电性能

表7 MLCC其他性能

从表3～7的性能数据可以看出，本发明所述玻璃粉各项性能指标均满足铜浆对玻璃粉的要求，而且性能都比较集中在最优的范围。后期将该玻璃应用到铜浆中并制备成MLCC端电极，测试的性能满足MLCC的所有要求。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种铜导电浆料用玻璃粉，其特征在于，包含以下重量份的成分：五氧化二钒2～40份、二氧化硅12～60份、氧化硼5～35份、氧化锌1～20份。

2.如权利要求1所述的铜导电浆料用玻璃粉，其特征在于，包含以下重量份的成分：五氧化二钒10～22份、二氧化硅30～50份、氧化硼12～25份、氧化锌6～15份。

3.如权利要求1或2所述的铜导电浆料用玻璃粉，其特征在于，至少还包含以下重量份的成分中的一种：氧化钡0～18份、氧化钙0～10份、氧化铝0～10份、氧化镁0～7份、氧化锶0～10份。

4.如权利要求1或2所述的铜导电浆料用玻璃粉，其特征在于，至少还包含以下重量份的成分中的一种：氧化钾0～15份、氧化钠0～15份、氧化锂0～15份。

5.如权利要求3所述的铜导电浆料用玻璃粉，其特征在于，至少还包含以下重量份的成分中的一种：氧化钾0～15份、氧化钠0～15份、氧化锂0～15份。

6.如权利要求1或2所述的铜导电浆料用玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉的粒径D50为0.5μm～6μm。

7.如权利要求1或2所述的铜导电浆料用玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉中，铅的总含量小于200ppm、镉的总含量小于200ppm。

8.一种如权利要求1～7任一项所述的铜导电浆料用玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.一种包含如权利要求1～7任一项所述的铜导电浆料用玻璃粉的铜导电端浆。