JPH09188544A - ガラス組成物 - Google Patents

ガラス組成物

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JPH09188544A
JPH09188544A JP258196A JP258196A JPH09188544A JP H09188544 A JPH09188544 A JP H09188544A JP 258196 A JP258196 A JP 258196A JP 258196 A JP258196 A JP 258196A JP H09188544 A JPH09188544 A JP H09188544A
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glass
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composition
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Jiro Chiba
次郎 千葉
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Asahi Glass Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/12Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/16Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
    • C03C3/17Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus containing aluminium or beryllium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders

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Abstract

(57)【要約】 【課題】非鉛で、低融点、化学的耐候性に優れるガラス
組成物を得る。 【解決手段】重量%でZnO:15〜55、P25
30〜75、Li2 O+Na2 O+K2 O:0〜2.
8、Al23 :0.1〜5、SnO2 +TiO2+Z
rO2 :0.1〜2、Bi23 :0〜30、SiO
2 :0〜5、B23:0〜10、V25 +Tl23
:0〜5、F:0〜2からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、接着、封着用また
は装飾用に適する非鉛ガラス組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ブラウン管のパネル−ファンネルの封着
用ガラスフリット、蛍光表示管の封着用ガラスフリット
またはプラズマディスプレイパネル(PDP)用の封着
用ガラスフリット、ならびに板ガラス、瓶ガラス、コッ
プなどの装飾用のガラスフリットとして、鉛系低融点ガ
ラスが広く実用化されている。
【0003】鉛系低融点ガラスは、熱的特性、電気特
性、化学的特性に優れる特徴があるが、近年では、極力
環境汚染を避けるため、非鉛化への展開が急がれてい
る。
【0004】しかし、従来の鉛系低融点組成にかわる低
融点ガラス組成物は充分諸要求に耐えるものがなかっ
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、非鉛系低融
点ガラスによるブラウン管、蛍光表示管あるいはPDP
等を封着するための封着用ガラス組成物もしくは装飾用
のガラス組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、重量%表示で
実質的に、 ZnO 15〜55、 P25 30〜75、 Li2 O+Na2 O+K2 O 0〜2.8、 Al23 0.1〜5、 SnO2 +TiO2 +ZrO2 0.1〜2、 Bi23 0〜30、 SiO2 0〜5、 B23 0〜10、 V25 +Tl23 0〜5、 F 0〜2、 からなることを特徴とするガラス組成物を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明のガラス組成物について、
各成分の限定理由を以下に説明する。説明中の%は特に
断らない限り重量%を意味する。
【0008】ZnO;低融点化成分で必須であり、15
%より少ないとガラス軟化点が高くなりすぎ好ましくな
い。一方、55%を超えると耐薬品性(耐酸性)が悪く
なるため好ましくない。
【0009】P25 ;低融点化成分で必須であるとと
もにガラスネットワークフォーマーである。30%より
少ないと軟化点が高くなりすぎ好ましくない。一方、7
5%を超えると熱膨張係数が大きくなりすぎるとともに
化学的特性が悪化するので好ましくない。
【0010】Li2 O、Na2 O、K2 O;必須ではな
いが、低融点化のために少なくとも1種含有することが
できる。一方、合量で2.8%を超えると熱膨張係数が
大きくなりすぎ好ましくない。望ましくは合量で2%以
下である。
【0011】Al23 ;化学的耐候性を確保するうえ
で必須成分である。0.1%より少ないとその効果はな
い。一方、5%を超えると軟化点が高くなりすぎ好まし
くない。望ましくは0.5〜3%である。
【0012】SnO2 、TiO2 、ZrO2 ;化学的耐
候性向上のために少なくとも1種を必須成分とする。合
量で0.1%より少ないと効果が少ない。一方、合量で
2%を超えると軟化点が高くなりすぎ好ましくない。望
ましくは合量で0.5〜1.5%である。
【0013】Bi23 ;必須ではないが、低融点化の
ために含有することができる。30%を超えると熱膨張
係数が大きくなりすぎ好ましくない。望ましくは25%
以下である。
【0014】SiO2 ;必須成分ではないが、化学的耐
候性向上に効果があるため、含有することができる。5
%を超えると軟化点が高くなりすぎ好ましくない。望ま
しくは3%以下である。
【0015】B23 ;必須成分ではないが、低融点化
成分として導入できる。10%を超えると化学的耐候性
が劣り、好ましくない。望ましくは8%以下である。
【0016】V25 、Tl23 ;必須成分ではない
が、合量で5%以下であれば、低融点化成分として導入
できる。
【0017】F;必須成分ではないが、低融点化成分と
して導入しても支障ない。2%を超えるとその効果は飽
和する。望ましくは1%以下である。
【0018】上記成分のうち、より低い軟化点のガラス
組成物を得るためには、実質的に重量%で以下のような
組成とすることが好ましい。
【0019】 ZnO 15〜25、 P25 53〜75、 Li2 O+Na2 O+K2 O 0〜2.8、 Al23 0.1〜5、 SnO2 +TiO2 +ZrO2 0.1〜2、 Bi23 0〜30、 SiO2 0〜5、 B23 0〜10、 V25 +Tl23 0〜5、 F 0〜2。
【0020】この場合において、特に好ましいZnOの
含有量は17〜23%であり、特に好ましいP25
含有量は55〜70%である。
【0021】また、封着に用いてより大きい強度を得る
ために、焼成時に結晶化しやすくする観点では、実質的
に重量%で以下のような組成とすることが好ましい。
【0022】 ZnO 45〜55、 P25 30〜50、 Li2 O+Na2 O+K2 O 0〜2.8、 Al23 0.1〜5、 SnO2 +TiO2 +ZrO2 0.1〜2、 Bi23 0〜24、 SiO2 0〜5、 B23 0〜10、 V25 +Tl23 0〜5、 F 0〜2。
【0023】この場合において、特に好ましいZnOの
含有量は46〜54%であり、特に好ましいP25
含有量は31〜43%である。
【0024】本発明のガラス組成物の軟化点は、典型的
には、500℃以下である。より好ましくは450℃以
下である。また、ガラス転移点は、典型的には、400
℃以下である。より好ましくは350℃以下である。
【0025】本発明のガラス組成物粉末には、熱膨張率
を調整するためガラス組成物の粉末100重量部に対し
て、低膨張性耐火物フィラー0〜50重量部を添加で
き、また、着色等のために、着色耐熱性無機顔料0〜3
0重量部を添加できる。低膨張性耐火物フィラーや着色
耐熱性無機顔料の量が多すぎると、焼結性が低下する。
【0026】ここで、低膨張性耐火物フィラーとして、
アルミナ、コージエライト、ユークリプタイト、スポジ
ュメン、ジルコン、石英ガラス、およびチタン酸アルミ
ニウムからなる群から選ばれた少なくとも1種を用いう
る。
【0027】本発明のガラスセラミックス組成物の熱膨
張係数は、用途に応じて調整されればよい。
【0028】たとえば、本発明のガラス組成物をブラウ
ン管の封着用に用いる場合、室温〜300℃における本
発明の封着用組成物による封着ガラスの焼成後の平均熱
膨張係数は80×10-7/℃〜100×10-7/℃の範
囲とされるのが好ましい。平均熱膨張係数がこの範囲外
であればパネルガラスまたはファンネルガラスまたは封
着部に引張応力が働き、バルブの耐圧強度が低下する。
【0029】この観点で、本発明のガラス組成物をブラ
ウン管の封着用途に用いる場合は、ガラス粉末100重
量部に対し、低膨張性耐火物フィラー0〜40重量部を
添加することが好ましい。低膨張性耐火物フィラーの量
が少ないと、熱膨張係数が大きくなりすぎ、パネルおよ
びファンネルと平均熱膨張係数が合わず、割れやすくな
る。低膨張性耐火物フィラーの量が多すぎると、相対的
にガラス分が少なく流動性が悪くなり、封着部の気密性
が損なわれる。
【0030】かかる封着材料は、低温、短時間で、40
0℃以上450℃未満の温度に5〜15分保持すること
により、カラーブラウン管のパネルとファンネルとを封
着でき、接着後の300〜380℃の排気時の加熱によ
り、流動したり、発泡したり、機械的強度が損なわれた
りすることがない。
【0031】また、PDP、蛍光表示管の封着用として
用いる場合、室温〜250℃における封着用組成物の焼
成後の熱膨張係数は65×10-7/℃〜85×10-7
℃の範囲にあるのが好ましい。熱膨張係数がこの範囲外
では、基板ガラスまたは封着物に引張応力が働き、耐圧
強度が低下する。
【0032】この観点で、本発明のガラス組成物をPD
Pまたは蛍光表示管の封着用途に用いる場合は、ガラス
粉末100重量部に対し、低膨張性耐火物フィラー10
〜50重量部を添加することが好ましい。低膨張性耐火
物フィラーの量が少ないと、熱膨張係数が大きくなりす
ぎ、基板ガラスと平均熱膨張係数が合わず、割れやすく
なる。低膨張性耐火物フィラーの量が多すぎると、相対
的にガラス分が少なく流動性が悪くなり、封着部の気密
性が損なわれる。
【0033】かかる封着材料は、430〜500℃で5
分〜1時間程度の加熱で、PDP用ガラス基板または蛍
光表示管用ガラス基板を封着でき、接着後の280〜3
80℃の排気時加熱により流動したり、発泡したり、機
械的強度が損なわれたりすることがない。
【0034】本発明のガラス組成物は、前記した用途、
すなわち、ディスプレイ等の封着用、板ガラス、瓶ガラ
ス、コップ等の装飾を目的とする用途以外にも、回路の
絶縁用、ガラス−セラミックス、セラミックス−セラミ
ックスまたは金属等の材料の接合用にも適する。
【0035】
【実施例】目標組成となるようにガラスの原料を調合
し、これを白金ルツボに入れ、1000〜1300℃で
1〜3時間撹拌しつつ加熱溶解した。次いで、これを水
砕またはローラーではさむことにより、フレーク状と
し、粉砕装置により粉末の平均粒径が4〜7μmとなる
よう粉砕し、表1、表2に示す組成のガラスの粉末を製
造した。表中に、得られたガラス粉末の平均粒径も示
す。
【0036】次いで、所望の熱膨張係数とするため、実
施例の一部は上記粉末にアルミナ、コージエライト、ユ
ークリプタイト、スポージュメンおよびチタン酸アルミ
ニウムのうちの一種以上を混合した。さらに着色する場
合には、着色耐熱性無機顔料を混合した。
【0037】これらの組成物の諸特性については次の仕
様で評価した。結果を表1、表2に示す。例1〜7、例
9〜15は実施例、例8、16〜18は比較例である。
【0038】ガラスのガラス転移点および軟化点;DT
Aにより測定した。昇降温速度は10℃/分とした。
【0039】熱膨張係数;例1〜8は440℃〜500
℃で、また例9〜18は400〜600℃で10分の加
熱焼成を行った後、室温から屈伏点までの温度域にて測
定した。
【0040】流動性;12.5mmφ、5gの圧粉体を
形成し、フロート板ガラス上にて例1〜8は400〜6
00℃で、また例9〜16は460〜600℃で、10
分の加熱焼成を行った後の圧粉体の径で流動性(通称フ
ローボタンテスト)を測定評価した。単位は、mmφで
ある。封着の用途では、17mm以上であることが好ま
しく、絶縁の用途では、15mm以上であることが好ま
しい。
【0041】化学的耐候性;70℃の温水中に1時間浸
し、処理前後の外観変化を目視判定した。
【0042】結果として、例1〜7、例9〜15におい
ては、低融点と化学的耐候性とが両立するガラス組成物
が得られている。
【0043】例8では500℃では焼結せず、流動性お
よび化学的耐候性とは測定できなかった。例18では、
上記の流動性の試験条件では流動しなかった。化学的耐
候性は測定していない。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
【0046】
【発明の効果】本発明によれば、鉛を全く含まず、低融
点で、化学的耐候性に優れるガラス組成物が得られる。
これを用いて、ブラウン管またはプラズマディスプレイ
などの表示パネルを製造するのに適した封着用組成物を
提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C03C 3/19 C03C 3/19 3/21 3/21 3/247 3/247

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重量%表示で実質的に、 ZnO 15〜55、 P25 30〜75、 Li2 O+Na2 O+K2 O 0〜2.8、 Al23 0.1〜5、 SnO2 +TiO2 +ZrO2 0.1〜2、 Bi23 0〜30、 SiO2 0〜5、 B23 0〜10、 V25 +Tl23 0〜5、 F 0〜2、 からなることを特徴とするガラス組成物。
  2. 【請求項2】重量%表示で実質的に、 ZnO 15〜25、 P25 53〜75、 Li2 O+Na2 O+K2 O 0〜2.8、 Al23 0.1〜5、 SnO2 +TiO2 +ZrO2 0.1〜2、 Bi23 0〜30、 SiO2 0〜5、 B23 0〜10、 V25 +Tl23 0〜5、 F 0〜2、 からなることを特徴とするガラス組成物。
  3. 【請求項3】重量%表示で実質的に、 ZnO 45〜55、 P25 30〜50、 Li2 O+Na2 O+K2 O 0〜2.8、 Al23 0.1〜5、 SnO2 +TiO2 +ZrO2 0.1〜2、 Bi23 0〜24、 SiO2 0〜5、 B23 0〜10、 V25 +Tl23 0〜5、 F 0〜2、 からなることを特徴とするガラス組成物。
  4. 【請求項4】請求項1、2または3記載のガラス組成物
    の粉末100重量部、低膨張性耐火物フィラー0〜50
    重量部、着色耐熱性無機顔料0〜30重量部からなるガ
    ラスセラミックス組成物。
  5. 【請求項5】請求項4記載のガラスセラミックス組成物
    において、ガラス組成物の粉末100重量部、低膨張性
    耐火物フィラー0〜40重量部からなり、焼成後の室温
    〜300℃の熱膨張係数が80×10-7/℃〜100×
    10-7/℃であるブラウン管のパネル−ファンネル封着
    用ガラスセラミックス組成物。
  6. 【請求項6】請求項4記載のガラスセラミックス組成物
    において、ガラス組成物の粉末100重量部、低膨張性
    耐火物フィラー10〜50重量部からなり、焼成後の室
    温〜250℃の熱膨張係数が65×10-7/℃〜85×
    10-7/℃である蛍光表示管またはプラズマディスプレ
    イの封着用ガラスセラミックス組成物。
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