CN101538116A - 一种无铅铝及铝合金封接用低熔玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝及铝合金封接用低熔玻璃及其制备方法，一种铝及铝合金封接用低熔玻璃，其组分中P₂O₅含量为30～55％、Na₂O含量为20～40％、Li₂O含量为0～20％、B₂O₃含量为5～10％、Al₂O₃含量为1～7％、SiO₂含量为0～3％；一种铝及铝合金封接用低熔玻璃的制备方法，包含如下步骤：1)引入氧化物原料；2)确定玻璃配方，将配料混合搅拌均匀；3)对配制好的混合物升温至200～300℃，保温，进行除气处理；4)将配合料放入坩埚，在硅钼高温炉中升温熔制，熔制温度为1000～1250℃，保温；5)对熔制好的玻璃液倒入模具制备样品，其余倒入冷水中，本发明的低熔玻璃的失重比小，化学稳定性良好。

Description

一种无铅铝及铝合金封接用低熔玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于铝及铝合金封接技术领域，特别涉及一种铝及铝合金封接用低熔玻璃及其制备方法。

背景技术

铝及铝合金封接用低熔玻璃适用于一些铝封接插件，电子领域中的铝封接插件是铝电解电容中的一个重要部件，它适用于温度变化不大、工作频率不高(不高于25kHz)的场合。如汽车电子、家用电器、信息通讯器材、工业领域、军事及航空航天领域。由于铝的熔点为660℃，热膨胀系数为236×10^-7/℃，而铝合金的熔点为605～650℃，因而要求用于铝及铝合金封接用低熔玻璃使用温度在600℃以下，热膨胀系数为150～230×10^-7/℃。

目前根据资料查询可用于铝封接的玻璃多为含铅玻璃。研究表明含铅高的玻璃化学稳定性差，使用废弃后的玻璃遇到水、酸雨及大气等的侵蚀，铅离子会逐渐溶出，将导致地下水质的严重污染，对人的生命安全，尤其对儿童的大脑发育会带来严重的影响，据资料表明PbSO₄在冷水中的溶解量是4×10^-6g/cm³、在热水中的溶解量为71×10^-3g/cm³，Pb(NO₃)₂在冷水中的溶解量是37.65×10^-3g/cm³、在热水中的溶解量为127×10^-3g/cm³，PbCl₂在冷水中的溶解量是1×10^-3g/cm³、在热水中的溶解量为3.5×10^-3g/cm³；另一方面，在含铅玻璃的生产中，由于配料过程中粉尘的飞扬和玻璃熔制过程中铅的挥发会对作业工人及环境造成危害，因而，含铅玻璃的使用对于环境保护来说是不利的。

现在无铅铝封接玻璃探索方面：主要集中在高铋含量硼酸盐体系、钒酸盐体系、磷酸盐玻璃体系。研究发现高铋含量硼酸盐体系中必须加入Bi、Cd等对环境和人体同样有很大的危害的物质以降低熔点，同样具有污染，钒酸盐玻璃为层状结构，易吸收水分，在烧结体系中易形成气泡，同时在使用中存在着热膨胀系数匹配及成本问题。而磷酸盐玻璃熔化温度和封接温度相对较低，膨胀系数大，化学稳定性较差，相对而言磷酸盐玻璃是最具发展前景的玻璃。

目前，国外已有可用于铝封接的玻璃有以下几种：

美国专利第3522489号公开的玻璃组成摩尔百分数为：PbO 70～80％，ZnO 6～12％，B₂O₃5～10％，BaO 4～8％，SiO₂1～5％。该系统玻璃的封接温度为300～650℃，热膨胀系数100～130×10^-7/℃。

美国专利第5965469号公开的玻璃组成摩尔百分数为：Na₂O10～25％，K₂O 10～25％，Al₂O₃4～15％，P₂O₅5～50％、B₂O₃0～10％，MXO≤12％，MXO指CaO，MgO，PbO或他们的混合物。该系统玻璃的热膨胀系数为160～210×10^-7/℃.，化学稳定性在去离子水中的分解率≤6×10^-7g/cm²。

美国专利第5538527号公开的玻璃组成摩尔百分数为：Na₂O20～50％，BaO 5～30％Al₂O₃0.5～3％，P₂O₅40～60％该系统玻璃的软化温度为300℃～550℃，热膨胀系数为100～250×10^-7/℃。

以上几种玻璃，前两种为含铅玻璃，由于环境保护的需要，含铅玻璃将逐步被无铅玻璃所取代，而封接温度偏高，化学稳定性较差是现有的无铅玻璃存在的缺点。

发明内容

本发明针对现有的无铅玻璃封接温度偏高，化学稳定性较差的技术问题，提供一种铝及铝合金封接用低熔玻璃及其制备方法：

一种铝及铝合金封接用低熔玻璃，其组分及含量按摩尔百分比计算如下：

P₂O₅为30～55％，Na₂O为20～40％，Li₂O为0～20％，B₂O₃为5～10％，Al₂O₃为1～7％，SiO₂为0～3％。

一种铝及铝合金封接用低熔玻璃制备方法，其步骤如下：

1)引入氧化物原料：其中以磷酸氢二铵引入五氧化二磷、分析纯碳酸钠引入氧化钠、分析纯碳酸锂引入氧化锂、分析纯硼酸引入三氧化二硼、氢氧化铝引入三氧化二铝、石英砂引入二氧化硅、其余组分由各自氧化物引入；

2)根据上述步骤1)中封接玻璃的摩尔百分比组成范围，确定玻璃配方，计算出玻璃的重量百分比，其中P₂O₅30～55％，Na₂O 20～40％，Li2O 0～20％，Al₂O₃1～7％，B₂O₃0～8％，SiO₂0～3％；将上述配料混合搅拌均匀；

3)对配制好的混合物放在马弗炉中升温，速率为5～10℃/min，至200～300℃，保温4h，进行除气处理；

4)将配合料从马弗炉中取出放入铂金坩埚，然后在硅钼高温炉中开始升温熔制，升温速率为3～5℃/min。熔制温度为：1000～1250℃，保温30min～90min，进行澄清；

5)对熔制好的玻璃液根据测试要求倒入模具制备样品，其余倒入冷水中。

本发明的有益效果是：本发明的封接玻璃不含铅，适用于铝及铝合金的封接。玻璃的封接温度450～550℃，低于600℃。热膨胀系数在150～230×10^-7/℃范围内，化学稳定性良好。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行具体阐述：

本发明以五氧化二磷作为骨架结构，加入Al₂O₃、B₂O₃，可使玻璃中形成[AlPO₄]、[BPO₄]单元，由直链变为网络结构，从而使玻璃的结构趋于稳定、化学稳定性提高。

为了调节玻璃的热膨胀系数，改善玻璃的化学稳定性，在玻璃中加入了氧化硅，SiO₂含量不宜超过5％，否则玻璃的转变温度和封接温度容易提高。

碱金属的加入可以改善玻璃的流动性及化学稳定性，使玻璃的密封性更好。并且根据碱金属效应，当加入的碱金属氧化物其质量相近时，其化学稳定性最好。但是碱金属含量增多，其热膨胀系数变大。因而其Na₂O+Li₂O含量应控制在一定范围。

实施例玻璃的摩尔百分比见表1

实施例1：

一种铝及铝合金封接用低熔玻璃制备方法，其步骤如下：

1)引入氧化物原料：其中以磷酸氢二铵引入五氧化二磷、分析纯碳酸钠引入氧化钠、分析纯碳酸锂引入氧化锂、分析纯硼酸引入三氧化二硼、氢氧化铝引入三氧化二铝、石英砂引入二氧化硅、其余组分由各自氧化物引入；

2)根据上述步骤1)中封接玻璃的摩尔百分比组成范围，确定玻璃配方，计算出玻璃的重量百分比，其中P₂O₅为55％，Na₂O为36％，Li₂O为0％，Al₂O₃为1％，B₂O₃为5％，SiO₂为3％；将上述配料混合搅拌均匀；

3)对配制好的混合物放在马弗炉中升温，速率为5℃/min，升温至300℃，保温4h，进行除气处理；

4)将配合料从马弗炉中取出置于铂金坩埚，然后在硅钼高温炉中开始升温熔制，升温速率为3℃/min，熔制温度为1181℃，保温90min，并于1140℃进行澄清；

5)对熔制好的玻璃液根据测试要求倒入模具制备样品，其余倒入冷水中。

将模具中的样品取出根据测试要求进行处理并进行测试，测试结果见表1.

实施例2：

一种铝及铝合金封接用低熔玻璃制备方法，其步骤如下：

1)引入氧化物原料：其中以磷酸氢二铵引入五氧化二磷、分析纯碳酸钠引入氧化钠、分析纯碳酸锂引入氧化锂、分析纯硼酸引入三氧化二硼、氢氧化铝引入三氧化二铝、石英砂引入二氧化硅、其余组分由各自氧化物引入；

2)根据上述步骤1)中封接玻璃的摩尔百分比组成范围，确定玻璃配方，计算出玻璃的重量百分比，其中P₂O₅为46％，Na₂O为24％，Li₂O为12％，Al₂O₃为7％，B₂O₃为10％，SiO₂为1％；将上述配料混合搅拌均匀；

3)对配制好的混合物放在马弗炉中升温，速率为10℃/min，升温至200℃，保温4h，进行除气处理；

4)将配合料从马弗炉中取出放入坩埚，然后在硅钼高温炉中开始升温熔制，升温速率为5℃/min，熔制温度为1000℃，保温60min，进行澄清；

5)对熔制好的玻璃液根据测试要求倒入模具制备样品，其余倒入冷水中。

将熔制好的玻璃液根据测试要求倒入模具制备样品，其余倒入冷水中。

将模具中的样品取出根据测试要求进行处理并进行测试，测试结果见表1

实施例3：

一种铝及铝合金封接用低熔玻璃制备方法，其步骤如下：

1)引入氧化物原料：其中以磷酸氢二铵引入五氧化二磷、分析纯碳酸钠引入氧化钠、分析纯碳酸锂引入氧化锂、分析纯硼酸引入三氧化二硼、氢氧化铝引入三氧化二铝、石英砂引入二氧化硅、其余组分由各自氧化物引入；

2)根据上述步骤1)中封接玻璃的摩尔百分比组成范围，确定玻璃配方，计算出玻璃的重量百分比，其中P₂O₅为30％，Na₂O为40％，Li₂O为20％，Al₂O₃为5％，B₂O₃为5％，SiO₂为0％；将上述配料混合搅拌均匀；

3)对配制好的混合物放在马弗炉中升温，速率为8℃/min，升温至250℃，保温4h，进行除气处理；

4)将配合料从马弗炉中取出放入坩埚，然后在硅钼高温炉中开始升温熔制，升温速率为4℃/min，熔制温度为1250℃，保温30min，进行澄清；

5)对熔制好的玻璃液根据测试要求倒入模具制备样品，其余倒入冷水中。

将熔制好的玻璃液根据测试要求倒入模具制备样品，其余倒入冷水中。

将模具中的样品取出根据测试要求进行处理并进行测试，测试结果见表1

实施例4：

按表1中的组成进行配料，与实施例3进行比较，比较玻璃的Tg、Tf、及热膨胀系数的变化，工序步骤与上述实施例均相同。

仅仅步骤4)将配合的玻璃混合料从马弗炉中取出放入坩埚内，在硅钼高温炉中开始升温熔制，升温速率为7℃/min，加热到1187℃保温40min，并于1217℃进行澄清。

将熔制好的玻璃液根据测试要求倒入模具制备样品，其余倒入冷水中。

将模具中的样品取出根据测试要求进行处理并进行测试，测试结果见表1

实施例5：

按表1中的组成进行配料，与实施例4进行比较，比较玻璃的Tg、Tf、及热膨胀系数的变化，工序步骤与上述实施例均相同。

仅仅步骤4)将配合的玻璃混合料从马弗炉中取出放入坩埚内，在硅钼高温炉中开始升温熔制，升温速率为6℃/min，加热到1190℃保温40min，并于1224℃进行澄清。

将熔制好的玻璃液根据测试要求倒入模具制备样品，其余倒入冷水中。

将模具中的样品取出根据测试要求进行处理并进行测试，测试结果见表1

实施例6：

按表1中的组成进行配料，与实施例5进行比较，比较玻璃的Tg、Tf、及热膨胀系数的变化以及玻璃在水中化学稳定性变化，工序步骤与上述实施例均相同。

仅仅步骤4)将配合的玻璃混合料从马弗炉中取出放入坩埚内，在硅钼高温炉中开始升温熔制，升温速率为9℃/min，加热到1156℃保温40min，并于1170℃进行澄清。

将熔制好的玻璃液根据测试要求倒入模具制备样品，其余倒入冷水中。

将模具中的样品取出根据测试要求进行处理并进行测试，测试结果见表1

表1

编号	1	2	3	4	5	6
							P2O5	55	52	51	50	46	30
Na2O	36	20	24	24	24	40
							Li2O	0	15	11	12	12	20
Al2O3	1	3	3	4	7	5
							B2O3	5	8	8	8	10	5
SiO2	3	2	3	2	1	0
							w％mg/cm2	0.25	0.2	0.14	0.12	0.10	0.09
α×10-7/℃	187.27	180.1	172.16	171.35	170.89	188.2
							Tg_℃	295	298	305	315	320	280
Tf_℃	375	378	390	410	415	360

按照上述的玻璃加工制备方法进行玻璃的熔制，成型。对加工后的样品进行测试，测试方法为：玻璃的Tg、Tf、α采用ZNO-II双杆膨胀系数测定仪测定，将玻璃样品做成100mm左右的条状试样后，由室温升至300℃，升温速率为3～5℃/min。玻璃在水中的化学稳定性采用表面失重法测定。用w％表示，样品为10mm×10mm×10mm的块状，表面无裂纹。将试样清洗干净，烘干称重W₁，然后放入90℃的去离子水中，保温10h，取出烘干后称出重量W₂，最后计算其单位面积溶解量。根据实验结果，本发明的铝及铝合金封接用低熔玻璃的单位面积溶解量在0.09～0.25％mg/cm²之间，化学稳定性良好。

Claims (5)

1.一种铝及铝合金封接用低熔玻璃，其特征在于：其组分按摩尔百分比计算如下：P₂O₅含量为30～55％、Na₂O含量为20～40％、Li₂O含量为0～20％、B₂O₃含量为5～10％、Al₂O₃含量为1～7％、SiO₂含量为0～3％。

2.一种铝及铝合金封接用低熔玻璃的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

1)引入氧化物原料：其中以磷酸氢二铵引入五氧化二磷、分析纯碳酸钠引入氧化钠、分析纯碳酸锂引入氧化锂、分析纯硼酸引入三氧化二硼、氢氧化铝引入三氧化二铝、石英砂引入二氧化硅、其余组分由各自氧化物引入；

2)根据上述步骤1)中封接玻璃的摩尔百分比组成范围，确定玻璃配方，计算出玻璃的重量百分比，其中P₂O₅ 为30～55％，Na₂O为20～40％，Li₂O为0～20％，Al₂O₃为1～7％，B₂O₃为5～10％，SiO₂为0～3％；将上述配料混合搅拌均匀；

3)对配制好的混合物放在马弗炉中升温，速率为5～10℃/min，升温至200～300℃，保温4h，进行除气处理；

4)将配合料从马弗炉中取出放入坩埚，然后在硅钼高温炉中开始升温熔制，升温速率为3～5℃/min，熔制温度为1000～1250℃，保温30min～90min，进行澄清；

5)对熔制好的玻璃液根据测试要求倒入模具制备样品，其余倒入冷水中。

3.根据权利要求2所述的铝及铝合金封接用低熔玻璃的制备方法，其特征在于：

1)引入氧化物原料：其中以磷酸氢二铵引入五氧化二磷、分析纯碳酸钠引入氧化钠、分析纯碳酸锂引入氧化锂、分析纯硼酸引入三氧化二硼、氢氧化铝引入三氧化二铝、石英砂引入二氧化硅、其余组分由各自氧化物引入；

2)根据上述步骤1)中封接玻璃的摩尔百分比组成范围，确定玻璃配方，计算出玻璃的重量百分比，其中P₂O₅ 为55％，Na₂O 为36％，Li₂O为0％，Al₂O₃为1％，B₂O₃为5％，SiO₂为3％；将上述配料混合搅拌均匀；

3)对配制好的混合物放在马弗炉中升温，速率为5℃/min，升温至300℃，保温4h，进行除气处理；

4)将配合料从马弗炉中取出放入坩埚，然后在硅钼高温炉中开始升温熔制，升温速率为3℃/min，熔制温度为1181℃，保温90min，进行澄清；

5)对熔制好的玻璃液根据测试要求倒入模具制备样品，其余倒入冷水中。

4.根据权利要求2所述的铝及铝合金封接用低熔玻璃的制备方法，其特征在于：

1)引入氧化物原料：其中以磷酸氢二铵引入五氧化二磷、分析纯碳酸钠引入氧化钠、分析纯碳酸锂引入氧化锂、分析纯硼酸引入三氧化二硼、氢氧化铝引入三氧化二铝、石英砂引入二氧化硅、其余组分由各自氧化物引入；

2)根据上述步骤1)中封接玻璃的摩尔百分比组成范围，确定玻璃配方，计算出玻璃的重量百分比，其中P₂O₅ 46％，Na₂O 24％，Li₂O12％，Al₂O₃ 7％，B₂O₃ 10％，SiO₂ 1％；将上述配料混合搅拌均匀；

3)对配制好的混合物放在马弗炉中升温，速率为10℃/min，升温至200℃，保温4h，进行除气处理；

4)将配合料从马弗炉中取出放入坩埚，然后在硅钼高温炉中开始升温熔制，升温速率为5℃/min，熔制温度为1000℃，保温60min，进行澄清；

5)对熔制好的玻璃液根据测试要求倒入模具制备样品，其余倒入冷水中。

5.根据权利要求2所述的铝及铝合金封接用低熔玻璃的制备方法，其特征在于：

1)引入氧化物原料：其中以磷酸氢二铵引入五氧化二磷、分析纯碳酸钠引入氧化钠、分析纯碳酸锂引入氧化锂、分析纯硼酸引入三氧化二硼、氢氧化铝引入三氧化二铝、石英砂引入二氧化硅、其余组分由各自氧化物引入；

2)根据上述步骤1)中封接玻璃的摩尔百分比组成范围，确定玻璃配方，计算出玻璃的重量百分比，其中P₂O₅ 30％，Na₂O 40％，Li₂O20％，Al₂O₃ 5％，B₂O₃ 5％，SiO₂ 0％；将上述配料混合搅拌均匀；

3)对配制好的混合物放在马弗炉中升温，速率为8℃/min，升温至250℃，保温4h，进行除气处理；

4)将配合料从马弗炉中取出放入坩埚，然后在硅钼高温炉中开始升温熔制，升温速率为4℃/min，熔制温度为1250℃，保温30min，进行澄清；

5)对熔制好的玻璃液根据测试要求倒入模具制备样品，其余倒入冷水中。