CN108899510A - 低熔点玻璃相包覆正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种低熔点玻璃相包覆正极材料的制备方法，包括：将低熔点玻璃粉在第一指定温度、第一指定时间进行真空干燥，得到干燥低温玻璃粉；将正极材料与低熔点玻璃粉按照指定质量比进行固相机械混料后，在第二指定温度、第二指定时间进行烧结，得到烧结产物；将烧结产物进行机械破碎后，过筛除杂质，得到低熔点玻璃相包覆正极材料。通过利用低熔点玻璃相熔融状态下良好的流动性，在正极材料表面形成更加均匀的包覆层；同时，低熔点玻璃相与正极材料表面的残余锂反应，降低正极材料表面残余锂，实现在保证正极材料容量发挥与动力学基础上，改善正极材料高温与循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及到电池技术领域，特别是涉及到低熔点玻璃相包覆正极材料及其制备方法。
背景技术
三元材料为一种层状结构的过渡金属氧化物，随着充放电不断进行脱嵌锂，正极材料界面会出现不可逆的相结构转变引发层状结构破坏，进而导致过渡金属溶出、正极界面副产物堆积，进而引发功率与容量衰减。
包覆是针对正极材料表面常见的改性方法，传统的固相法包覆，其包覆物质一般为50nm左右的金属氧化物与碳酸盐或金属氯化盐等。该类物质熔点高，结晶度较高，包覆效果受包覆物质颗粒度与固相分散效果影响较大。传统固相法包覆，很难在正极表面形成均匀的覆盖与包覆层。另一方面，晶相的氧化物如：Al2O3、ZrO2、TiO2本身晶体结构不具有离子输运性，锂离子传输需要在晶界中进行。最终导致对正极材料的容量与动力学性能产生负面影响。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种实现保证正极材料容量发挥与维持其充放电动力学基础上，改善高温产气与循环寿命的低熔点玻璃相包覆正极材料及其制备方法。
本发明提出一种低熔点玻璃相包覆正极材料的制备方法，包括：
将低熔点玻璃粉在第一指定温度、第一指定时间进行真空干燥，得到干燥低熔点玻璃粉；
将正极材料与低熔点玻璃粉按照指定质量比进行固相机械混料后，在第二指定温度、第二指定时间进行烧结，得到烧结产物；
将烧结产物进行机械破碎后，过筛除杂质，得到低熔点玻璃相包覆正极材料。
进一步地，低熔点玻璃粉包括硼酸盐系、磷酸盐系和钨钼磷酸盐系中的一种或几种；第二指定温度包括250～550℃。
进一步地，硼酸盐系包括L2O-Al2O3-B2O3、SiO2-Al2O3-B2O3和L2O-Al2O3-SiO2-B2O3中的一种或几种，其中，L包括Li、K和Na中的一种或几种；第二指定温度包括300～450℃。
进一步地，磷酸盐系包括ZnO-B2O3-P2O5、B2O3-BaO-P2O5、ZnO-SnO-P2O5、Na2O-CuO-P2O5和SnO-P2O5中的一种或几种；第二指定温度包括450～550℃。
进一步地，钨钼磷酸盐系包括Na2O-MO3-P2O5，其中，M包括Mo和/或W；第二指定温度包括250～400℃。
进一步地，正极材料包括镍钴锰三元材料/或钴酸锂。
进一步地，第一指定温度包括80～100℃；第一指定时间包括2～4h。
进一步地，指定质量比包括100:(0.01～0.1)。
进一步地，第二指定时间包括6～8h。
本发明还提供一种低熔点玻璃相包覆锂电池正极材料，采用权利要求1-9任一项低熔点玻璃相包覆正极材料的制备方法制得。
本发明与现有技术相比，有益效果在于，利用低熔点玻璃相熔点低，热膨胀系数大，包覆物质在熔融状态下具有良好的流动性，能在正极颗粒表面形成较均匀的覆盖效果；低熔点玻璃相成分含硼酸盐、磷酸盐，在熔融状态下与正极材料表面残余锂反应，降低正极材料表面残余锂；玻璃相比晶相，结构具有明显的各向同性，不存在明显的晶界，更利于锂离子的迁移与运输；最终，实现在保证正极材料容量发挥与动力学基础上，改善高温产气与循环寿命。
附图说明
图1本发明一实施例低熔点玻璃相包覆正极材料的制备步骤示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参照图1，本发明低熔点玻璃相包覆正极材料的制备方法，包括，
S1，将低熔点玻璃粉在第一指定温度、第一指定时间进行真空干燥，得到干燥低熔点玻璃粉。
低温熔点玻璃粉包括硼酸盐系、磷酸盐系、钨钼磷酸盐系中一种或几种；第一指定温度包括80～100℃；第一指定时间包括2～4h。
本实施例硼酸盐系、磷酸盐系和钨钼磷酸盐系在熔融状态下具有良好的流动性。能在正极颗粒表面形成均匀的覆盖层，同时与正极材料表面的残余锂反应，降低正极材料表面残余锂。
S2，将正极材料与干燥低熔点玻璃粉按照指定质量比进行固相机械混料后，在第二指定温度、第二指定时间进行烧结，得到烧结产物。
正极材料包括镍钴锰三元材料和/或钴酸锂，优选为镍钴锰三元材料；指定质量比包括100：(0.01～0.1)；第二指定温度包括250～550℃；第二指定时间包括6～8h。
在本发明一实施例中，硼酸盐系包括L2O-Al2O3-B2O3、SiO2-Al2O3-B2O3和L2O-Al2O3-SiO2-B2O3中一种或几种，其中，L包括Li、K和Na中的一种或几种；第二指定温度包括300～450℃。
在本发明一实施例中，磷酸盐系包括ZnO-B2O3-P2O5、B2O3-BaO-P2O5、ZnO-SnO-P2O5、Na2O-CuO-P2O5和SnO-P2O5中一种或几种；第二指定温度包括450～550℃。
在本发明一实施例中，钨钼磷酸盐系包括Na2O-MO3-P2O5，其中，M包括Mo和/或W；第二指定温度包括250～400℃。
本实施例采用高温烧结，使固体颗粒相互键联，气孔和晶界减少，密度增大，增强电化学性能；同时高温烧结使得材料中的金属杂质氧化，提高正极材料安全性。
S3，将烧结产物进行机械破碎后，过筛除杂质，得到低熔点玻璃相包覆正极材料。
机械破碎包括破碎机破碎，除杂质包括通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将材料中的磁性杂质除去。
本实施例通过去除材料中的磁性杂质，减少杂质对材料的不利影响，提高材料的安全性。
本实施例的低熔点玻璃相包覆正极材料的制备过程包括：
将硼酸盐系低熔点玻璃粉或磷酸盐系低熔点玻璃粉或钨钼磷酸盐系低熔点玻璃粉在80～100℃进行真空干燥2～4h，得到干燥硼酸盐系低熔点玻璃粉或干燥磷酸盐系低熔点玻璃粉或干燥钨钼磷酸盐系低熔点玻璃粉；将镍钴锰或钴酸锂：干燥低熔点玻璃粉质量比为100：(0.01～0.1)进行机械混料后，在250～550℃进行烧结6～8h，得到烧结产物；将烧结产物通过破碎机破碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将材料中的磁性物质除去，得到低熔点玻璃相包覆正极材料。
实施例1
将Li2O-Al2O3-B2O3在80℃进行真空干燥4h，得到干燥Li2O-Al2O3-B2O3，将镍钴锰：干燥Li2O-Al2O3-B2O3的质量比为100:0.01进行机械混料后，在300℃进行烧结8h，得到烧结产物；将烧结产物过破碎机破碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将材料中的磁性物质除去，得到低熔点玻璃相包覆正极材料A。
实施例2
将SiO2-Al2O3-B2O3在90℃进行真空干燥3h，得到干燥SiO2-Al2O3-B2O3，将镍钴锰：干燥SiO2-Al2O3-B2O3的质量比为100:0.05进行机械混料后，在375℃进行烧结7h，得到烧结产物；将烧结产物过破碎机破碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将材料中的磁性物质除去，得到低熔点玻璃相包覆正极材料B。
实施例3
将K2O-Al2O3-SiO2-B2O3在100℃进行真空干燥2h，得到干燥K2O-Al2O3-SiO2-B2O3，将钴酸锂：干燥K2O-Al2O3-SiO2-B2O3的质量比为100:0.1进行机械混料后，在450℃进行烧结6h，得到烧结产物；将烧结产物过破碎机破碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将材料中的磁性物质除去，得到低熔点玻璃相包覆正极材料C。
实施例4
将ZnO-B2O3-P2O5在85℃进行真空干燥3.5h，得到干燥ZnO-B2O3-P2O5，将镍钴锰：干燥ZnO-B2O3-P2O5的质量比为100:0.03进行机械混料后，在450℃进行烧结8h，得到烧结产物；将烧结产物过破碎机破碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将材料中的磁性物质除去，得到低熔点玻璃相包覆正极材料D。
实施例5
将B2O3-BaO-P2O5在98℃进行真空干燥2.2h，得到干燥B2O3-BaO-P2O5，将钴酸锂：干燥B2O3-BaO-P2O5的质量比为100:0.05进行机械混料后，在475℃进行烧结7.5h，得到烧结产物；将烧结产物过破碎机破碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将材料中的磁性物质除去，得到低熔点玻璃相包覆正极材料E。
实施例6
将ZnO-SnO-P2O5在95℃进行真空干燥2.5h，得到干燥ZnO-SnO-P2O5，将镍钴锰：干燥ZnO-SnO-P2O5的质量比为100:0.06进行机械混料后，在500℃进行烧结7h，得到烧结产物；将烧结产物过破碎机破碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将材料中的磁性物质除去，得到低熔点玻璃相包覆正极材料F。
实施例7
将Na2O-CuO-P2O5在90℃进行真空干燥3h，得到干燥Na2O-CuO-P2O5，将钴酸锂：干燥Na2O-CuO-P2O5的质量比为100:0.04进行机械混料后，在525℃进行烧结6.5h，得到烧结产物；将烧结产物过破碎机破碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将材料中的磁性物质除去，得到低熔点玻璃相包覆正极材料G。
实施例8
将SnO-P2O5在92℃进行真空干燥2.7h，得到干燥SnO-P2O5，将镍钴锰：干燥SnO-P2O5的质量比为100:0.08进行机械混料后，在550℃进行烧结6h，得到烧结产物；将烧结产物过破碎机破碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将材料中的磁性物质除去，得到低熔点玻璃相包覆正极材料H。
实施例9
将Na2O-MoO3-P2O5在88℃进行真空干燥3.2h，得到干燥Na2O-MoO3-P2O5，将镍钴锰：干燥Na2O-MoO3-P2O5的质量比为100:0.02进行机械混料后，在400℃进行烧结6h，得到烧结产物；将烧结产物过破碎机破碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将材料中的磁性物质除去，得到低熔点玻璃相包覆正极材料I。
实施例10
将Na2O-WO3-P2O5在100℃进行真空干燥2h，得到干燥Na2O-WO3-P2O5，将镍钴锰：干燥Na2O-WO3-P2O5的质量比为100:0.02进行机械混料后，在250℃进行烧结8h，得到烧结产物；将烧结产物过破碎机破碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将材料中的磁性物质除去，得到低熔点玻璃相包覆正极材料J。
对比例1
将镍钴锰三元材料作为正极材料。
按照实施例1至9制备得到的低熔点玻璃相包覆正极材料和对比例1的镍钴锰三元材料作为正极材料，以相同的方法制得锂离子电池并测试其80℃高温产气率和循环寿命，得到表1所示80℃高温产气数据和表2所示室温循环容量衰减数据。
表1 80℃高温产气数据
表2室温循环容量衰减数据
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种低熔点玻璃相包覆正极材料的制备方法，其特征在于，包括，
将低熔点玻璃粉在第一指定温度、第一指定时间进行真空干燥，得到干燥低温玻璃粉；
将正极材料与所述干燥低熔点玻璃粉按照指定质量比进行固相机械混料后，在第二指定温度、第二指定时间进行烧结，得到烧结产物；
将所述烧结产物进行机械破碎后，过筛除杂质，得到低熔点玻璃相包覆正极材料。
2.根据权利要求1所述低熔点玻璃相包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述低熔点玻璃粉包括硼酸盐系、磷酸盐系和钨钼磷酸盐系中的一种或几种；所述第二指定温度包括250～550℃。
3.根据权利要求2所述低熔点玻璃相包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述硼酸盐系包括L2O-Al2O3-B2O3、SiO2-Al2O3-B2O3和L2O-Al2O3-SiO2-B2O3中的一种或几种，其中，L包括Li、K和Na中的一种或几种；所述第二指定温度包括300～450℃。
4.根据权利要求2所述低熔点玻璃相包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐系包括ZnO-B2O3-P2O5、B2O3-BaO-P2O5、ZnO-SnO-P2O5、Na2O-CuO-P2O5和SnO-P2O5中的一种或几种；所述第二指定温度包括450～550℃。
5.根据权利要求2所述低熔点玻璃相包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述钨钼磷酸盐系包括Na2O-MO3-P2O5，其中，M包括Mo和/或W；所述第二指定温度包括250～400℃。
6.根据权利要求1所述低熔点玻璃相包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料包括镍钴锰三元材料和/或钴酸锂。
7.根据权利要求1所述低熔点玻璃相包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一指定温度包括80～100℃；所述第一指定时间包括2～4h。
8.根据权利要求1所述低熔点玻璃相包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述指定质量比包括100:(0.01～0.1)。
9.根据权利要求1所述低熔点玻璃相包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二指定时间包括6～8h。
10.一种低熔点玻璃相包覆锂电池正极材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述低熔点玻璃相包覆正极材料的制备方法制得。
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