JP6856868B2 - 全固体電池、及びその製造方法、並びに接合材 - Google Patents
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Description
接合材、及び正極活物質粒子を含有する正極活物質層と、
固体電解質層と、
負極と、を有する全固体電池であって、
前記接合材が、Li2O、V2O5、及びP2O5を含有し、ガラス転移点が300℃以下であるガラスである。
前記全固体電池を製造する全固体電池の製造方法であって、
前記接合材、及び前記正極活物質粒子を含有する混合物を熱処理し、前記正極活物質層を形成する。
Li2O、V2O5、及びP2O5を含有するガラスであり、
ガラス転移点が、300℃以下である。
開示の全固体電池は、正極活物質層と、固体電解質層と、負極とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
その結果、正極活物質層を作製する際に、Li2O、V2O5、及びP2O5を含有し、ガラス転移点が300℃以下であるガラスを接合材として用いることにより、高温処理を要せずに全固体電池を作製できることを見出し、本発明の完成に至った。
高温処理を要しないために、異相の形成を防ぎ、正極活物質粒子の性能、及び固体電解質層の性能が良好に反映された全固体電池を得ることができる。
また、高温処理を要しないため、全固体電池の作製に使用するエネルギーを低減することができる。
前記正極活物質層は、接合材と、正極活物質粒子とを少なくとも含有し、好ましくは、導電材を含有し、更に必要に応じて、後述する固体電解質などのその他の成分を含有する。
前記接合材は、Li2O、V2O5、及びP2O5を含有するガラスである。
前記接合材のガラス転移点は、300℃以下である。
前記接合材は、前記正極活物質粒子が前記正極活物質層から脱離することを防止するために含有される。
前記接合材は、Li2O、V2O5、及びP2O5を含有し、必要に応じてその他の成分を含有するガラスである。本発明において、「ガラス」とは、無定形物質を指す。
前記その他の成分としては、本発明の効果を阻害するものでなければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その他の成分を含有しないことが、ガラス転移点を下げることができる点から、好ましい。
前記接合材の組成としては、物質量比において、Li2O:V2O5:P2O5=4.0〜4.5:4.5〜5.5:0.5〜1.5が好ましく、Li2O:V2O5:P2O5=4.0:5.0:1.0がより好ましい。
前記正極活物質粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiCrO2、LiVO2、LiMxMn2-xO4(Mは、Co、Ni、Fe、Cr及びCuの少なくともいずれかである。0≦x<2)、LiFePO4、LiCoPO4、Li2CoP2O7などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記平均粒子径は、例えば、任意に50個の粒子を電子顕微鏡観察した際の算術平均値により求めることができる。
前記導電材は、前記正極活物質層における電気伝導性を確保する機能を有する。
前記導電材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。
これらの中でも極少量で優れた導電性を示し、少量の添加で優れた導電性が得られる点で、ケッチェンブラックが好ましい。
前記固体電解質層としては、固体電解質で構成される層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、これらの固体電解質は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記負極としては、例えば、負極活物質層を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極集電体などのその他の部材を有する。
前記負極活物質層としては、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよい。
前記負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記負極集電体の平均厚みとしては、例えば、10μm〜500μmなどが挙げられる。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、電池ケースなどが挙げられる。
前記正極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記正極集電体の平均厚みとしては、例えば、10μm〜500μmなどが挙げられる。
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
開示の全固体電池の製造方法は、正極活物質層形成工程を含み、更に必要に応じて、固体電解質層形成工程、負極形成工程などのその他の工程を含む。
前記正極活物質層の形成工程は、前記接合材、及び前記正極活物質粒子を含有する混合物を熱処理し、前記正極活物質層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記接合材と、前記正極活物質粒子と、溶媒と、好ましくは前記導電材とを含有するペーストを、前記固体電解質層上に塗布し、前記溶媒を除去した後に、熱処理を行う方法が挙げられる。
前記固体電解質層形成工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記固体電解質のターゲット材料を用いたスパッタリング法、前記固体電解質を圧縮成形する方法などが挙げられる。これらの中でも、スパッタリング法が、前記平均厚みの固体電解質層を容易に作製できる点で、好ましい。
前記負極形成工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述した負極活物質層の形成方法などにより行うことができる。
<接合材の合成>
接合材として、Li2O、V2O5、及びP2O5を含有するガラス(Li2O−V2O5−P2O5ガラス)を合成した。原料として、Li2O、V2O5、及びP2O5の粉末を用いた。モル比でLi2O:V2O5:P2O5=4.0:5.0:1.0となるように、原料の粉末を白金るつぼに投入し、電気炉を用いて1,100℃、1時間加熱して原料の粉末を溶解させた。溶解させたものを、室温の金属プレートに流して急冷し、Li2O:V2O5:P2O5=4.0:5.0:1.0であるLi2O−V2O5−P2O5ガラスを得た。
得られたLi2O−V2O5−P2O5ガラスのDTA曲線を図3に示す。DTA曲線から、得られたLi2O−V2O5−P2O5ガラスのガラス転移点(Tg)が220℃であることが分かった。
正極活物質粒子としてコバルト酸リチウム(LiCoO2、平均粒子径10μm、セルシード、日本化学工業社製)、固体電解質としてLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、及びLi2O−V2O5−P2O5ガラスを、質量比で9:36:5となるよう混合して合剤を得た。この合剤に、導電材としてのケッチェンブラック(ECP600JD、ライオン(株)社製)を、前記合剤に対して10質量%、及び溶媒としてテルピネオール適量を加え正極ペーストを作製した。
次に、固体電解質基板〔ランタンジルコン酸リチウム(Li7La3Zr2O12)、500μm〕上に、前記正極ペーストを、φ5mm、平均厚み40μmとなるように塗布して正極活物質層を形成し、溶媒を乾燥除去後、10MPaの圧力を加えて正極活物質層と固体電解質基板とを固定させたまま、220℃で1h熱処理を行った。
その後、固体電解質基板における正極活物質層と反対面に、蒸着法にてLiを平均厚み2.0μmとなるように形成し、全固体リチウムイオン二次電池を得た。
得られた二次電池について、充放電評価装置(TOSCAT、東洋システム株式会社製)を用いて、充放電評価を行った。結果を図4に示す。得られた二次電池は、問題なく電池としての動作をしていることがわかった。
(付記1)
接合材、及び正極活物質粒子を含有する正極活物質層と、
固体電解質層と、
負極と、を有する全固体電池であって、
前記接合材が、Li2O、V2O5、及びP2O5を含有し、ガラス転移点が300℃以下であるガラスであることを特徴とする全固体電池。
(付記2)
前記接合材の組成が、Li2O:V2O5:P2O5=4.0〜4.5:4.5〜5.5:0.5〜1.5である付記1に記載の全固体電池。
(付記3)
前記正極活物質粒子が、コバルト酸リチウム及びマンガン酸リチウムの少なくともいずれかである付記1又は2に記載の全固体電池。
(付記4)
前記正極活物質層が、更に導電材を含有する付記1から3のいずれかに記載の全固体電池。
(付記5)
付記1から4のいずれかに記載の全固体電池を製造する全固体電池の製造方法であって、
前記接合材、及び前記正極活物質粒子を含有する混合物を熱処理し、前記正極活物質層を形成することを特徴とする全固体電池の製造方法。
(付記6)
前記熱処理をする際の温度が、300℃以下である付記5に記載の全固体電池の製造方法。
(付記7)
Li2O、V2O5、及びP2O5を含有するガラスであり、
ガラス転移点が、300℃以下であることを特徴とする接合材。
1A 正極活物質粒子
1B 接合材
2 固体電解質層
3 負極
Claims (8)
- 接合材、及び正極活物質粒子を含有する正極活物質層と、
固体電解質層と、
負極と、を有する全固体電池であって、
前記接合材が、Li2O、V2O5、及びP2O5を、Li 2 O:V 2 O 5 :P 2 O 5 =4.0〜4.5:4.5〜5.5:0.5〜1.5のモル比で含有し、ガラス転移点が300℃以下であるガラスであることを特徴とする全固体電池。 - 前記接合材が、Li 2 O、V 2 O 5 、及びP 2 O 5 からなる請求項1に記載の全固体電池。
- 前記正極活物質粒子が、コバルト酸リチウム及びマンガン酸リチウムの少なくともいずれかである請求項1又は2に記載の全固体電池。
- 前記正極活物質層が、更に導電材を含有する請求項1から3のいずれかに記載の全固体電池。
- 前記導電材が、カーボンブラック、及び黒鉛の少なくともいずれかから選択される請求項4に記載の全固体電池。
- 請求項1から5のいずれかに記載の全固体電池を製造する全固体電池の製造方法であって、
前記接合材、及び前記正極活物質粒子を含有する混合物を熱処理し、前記正極活物質層を形成することを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 前記熱処理をする際の温度が、300℃以下である請求項6に記載の全固体電池の製造方法。
- Li 2 O、V 2 O 5 、及びP 2 O 5 を、Li 2 O:V 2 O 5 :P 2 O 5 =4.0〜4.5:4.5〜5.5:0.5〜1.5のモル比で含有するガラスであり、
ガラス転移点が、300℃以下であることを特徴とする接合材。
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