CN107879631A - 适合高炉熔渣微晶玻璃的成分调质料及其调质方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适合高炉熔渣微晶玻璃的成分调质料，它的原料组成按照质量份数计包括：石英砂6‑22份，硫酸钙3‑5份，滑石粉2‑8份，碳酸钡0.5‑2份，钠长石粉3.5‑6份，氟硅酸钠2‑4份，五氧化二磷1‑4份，浮法玻璃粉1‑4份。采用本发明所述成分调质料对高炉熔渣进行调质制备微晶玻璃，方法为：首先将成分调质料混合均匀并熔化后，得到成分调质料熔体；然后成分调质料熔体与高炉熔渣进行混熔，得到直接用于制备微晶玻璃的玻璃熔体。本发明中成分调质料以熔体形式对高炉熔渣进行调质，实施过程简单易控制，调质效率高，通过控制调质后的高炉熔渣黏度，使其可以直接被用于微晶玻璃建筑装饰产品的生产，提高了利用高炉熔渣制备微晶玻璃的效率，工艺步骤简单易实施。

Description

适合高炉熔渣微晶玻璃的成分调质料及其调质方法

技术领域

本发明提出了一种适合高炉熔渣微晶玻璃的成分调质料及其调质方法，属于微晶玻璃的制备技术领域。

背景技术

高炉熔渣是冶炼生铁时从高炉中排出的伴随产物，当炉温达到1400-1600℃时，炉料熔融，矿石中的脉石、焦炭中的灰分和助溶剂和其他不能进入生铁中的杂质形成以硅酸盐和铝酸盐为主浮在铁水上面的熔渣。高炉熔渣同时包含有大量的“显热”和“碱性无机渣”，然而作为一种具有较高品质的余热资源，高炉熔渣的高效利用一直是钢铁行业密切关注的问题。高炉渣中的CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO等氧化物的总量达到90％以上，而这几种氧化物成分又正好是微晶玻璃装饰板材的主要化学成分，且建筑与装饰材料的市场需求量大，因此，将高炉熔渣的回收利用与建筑装饰用微晶玻璃材料的生产制备相结合是目前解决高炉渣废弃物高效利用的有效途径。

直接利用高炉熔渣生产制备微晶玻璃类建筑装饰材料能够最大化地利用高炉熔渣的余热资源，减少微晶玻璃产品的生产制备对不可再生矿物资源和能源的消耗和依赖，降低钢铁企业和建筑装饰材料生产企业的生产成本，对于建设节能环保型经济具有重大现实意义。在微晶玻璃的生产制备过程中，其原料(以氧化物计)的酸度系数要大于1，玻璃熔体在成型温度范围内的黏度变化不宜过快、需要较长料性，否则容易造成基础玻璃成型困难，并进一步影响玻璃的晶化过程和微晶玻璃产品的整体性能。因此，相比高炉冷态渣的处理和利用，高炉熔渣的直接利用意味着高炉渣的处理重心转向“渣冶炼”，技术难度大，工艺流程和参数控制过程中还存在很多亟待解决的问题。

以高炉熔渣为原料直接制备微晶玻璃既能解决高炉渣的处理问题，又能为微晶玻璃的生产制备节约大量能源和矿产资源，对于节能降耗减排意义重大。然而，在研究和实践过程中发现的高炉熔渣的化学组成和性质与玻璃的区别，给高炉熔渣的直接利用带来了巨大的挑战，影响了高炉熔渣直接制备建筑装饰用微晶玻璃材料的实践推广。例如，以高炉熔渣与CMAS系建筑装饰用微晶玻璃二者的化学组成仍然存在着较大的差别。高炉熔渣的CaO含量一般接近40％(质量分数)，且其中能作为微晶玻璃制备过程的晶核剂的化学成分含量较低。这些因素会对微晶玻璃制备过程中的析晶控制带来困难，并且会对微晶玻璃板材的力学性能产生负面影响。

因此，开发出使高炉熔渣直接制备微晶玻璃的工艺流程更加简单、高效正逐渐成为相关行业专业技术和研究人员关心的课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种适合高炉熔渣微晶玻璃的成分调质料及其调质方法，实现对高炉熔渣酸度系数、熔体黏度的控制，调质后的高炉熔渣经过成型、退火、热处理后即可得到微晶玻璃板材。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种适合高炉熔渣微晶玻璃的成分调质料，其组成按照质量份数计包括：石英砂6-22份，硫酸钙3-5份，滑石粉2-8份，碳酸钡0.5-2份，钠长石粉3.5-6份，氟硅酸钠2-4份，五氧化二磷1-4份，浮法玻璃粉1-4份。

以高炉熔渣为主要原料制备微晶玻璃，需要采用本发明所述成分调质料对高炉熔渣进行调质，调质方法为：成分调质料采用熔体形式对高炉熔渣进行调质，即首先将成分调质料混合均匀并熔化后，得到成分调质料熔体；然后成分调质料熔体与高炉熔渣进行混熔，来实现对高炉熔渣的调质，从而得到可直接用于制备微晶玻璃材料的玻璃熔体。

按上述方案，所述成分调质料熔体的制备方法，主要步骤如下：

1)成分调质料的原料组成按照质量份数计包括：石英砂6-22份，硫酸钙3-5份，滑石粉2-8份，碳酸钡0.5-2份，钠长石粉3.5-6份，氟硅酸钠2-4份，五氧化二磷1-4份，浮法玻璃粉1-4份；

2)准确称量后的成分调质料的原料混匀后于1450-1480℃条件下熔化并保温1-2小时，得到成分调质料熔体。

按上述方案，所述高炉熔渣的主要化学组成范围为：SiO₂(31～38wt％)，CaO(34～43wt％)，Al₂O₃(12～18wt％)，MgO(8～11wt％)，TiO₂(0.5～1wt％)，Fe₂O₃(0.2～0.6wt％)。

按上述方案，所述成分调质料熔体与高炉熔渣的质量份数之比为(21-47)：(53-79)。

按上述方案，成分调质料熔体与高炉熔渣混熔的条件为：在1470-1500℃条件下混熔1-2小时。

按上述方案，对高炉熔渣的调质后，所得到用于制备微晶玻璃的玻璃熔体，在1200-1450℃范围内的黏度范围为4-60Pa·s。更为具体地，对高炉熔渣的调质后，所得到用于制备微晶玻璃的玻璃熔体，在1200-1250℃范围内的黏度范围为40-60Pa·s，在1250-1300℃范围内的黏度为30-45Pa·s，1300-1350℃范围内的黏度为18-35Pa·s，1350-1400℃范围内的黏度为9-24Pa·s，1400-1450℃范围内的黏度为4-14Pa·s。

按上述方案，对高炉熔渣的调质后，所得到用于制备微晶玻璃的玻璃熔体，经过成型、退火、热处理后即可得到微晶玻璃。

本发明的主要技术构思：高炉熔渣作为一种熔体，其性质与玻璃熔体具有较大的差别，主要表现在高温黏度小且变化不大(温度高于1350℃时)；而中温黏度急剧上升，熔体黏度增加非常快(温度低于1350℃时)，玻璃成型的温度范围恰恰是低于1300℃。当处于较高温度范围内时，高炉渣熔体的黏度随着温度的降低而非常缓慢的增加，高炉熔渣的流动性能非常好；当高炉渣熔体处于较低温度范围内时，其黏度随着温度的降低而急剧地增加，对应的高炉熔渣流动性非常差。因而，高炉熔渣熔体的温度-黏度曲线近似一条折线(图1中曲线a)，与玻璃熔体的温度-黏度曲线(例如图1中曲线c)存在着明显的区别。

从玻璃材料制备的角度出发，如果熔体的黏度随着温度的降低急剧增加或者非常缓慢地增加，都会对玻璃材料的后续成型控制带来巨大的问题。在实际生产过程中，玻璃的料性是一个非常重要的参数，它反映的是玻璃随温度变化时黏度的变化速率。在相同黏度变化范围内，所对应的温度变化范围大，则称为料性长；反之，则称为料性短。高炉熔渣的料性过短，不利于熔体的成型，因此，本发明为实现对高炉熔渣的直接利用对其进行调质(见图1中曲线b)，从而实现高炉熔渣的料性能够满足玻璃生产制备的要求。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)高炉熔渣的温度—黏度特性不利于玻璃的成型和微晶化，本发明通过对调质方法和调质料化学组成的设计，以及对调质过程中外部环境的控制，实现对高炉熔渣黏度特性和流动性的改善，使其在熔化、成型过程中的黏度不出现突变，从而满足高炉熔渣直接制备微晶玻璃的生产要求；

(2)本发明中成分调质料以熔体的形式对高炉熔渣进行调质，能够极大地提高调质料熔体对高炉熔渣的调质效率。在高温条件下，由于高炉熔渣熔体和调质料熔体的化学组成存在较大区别，即不同氧化物离子存在浓度梯度，因此，两种熔体中的氧化物离子会不断地相互扩散，在高温熔体条件下这些离子会不断地快速地扩散、迁移，大大提高了高炉渣熔体的调质效率；

(3)本发明中在调质料的化学组成中加入了能够有效促进玻璃分相与析晶的含氟化合物以及含磷化合物，这两种化合物能够有效弥补高炉熔渣直接制备微晶玻璃过程中析晶能力不足的缺陷，促进玻璃中析出机械性能较好的晶相如霞石等，从而提高由高炉熔渣直接制备得到的微晶玻璃玻璃的力学性能。

(4)本发明中成分调质料以熔体形式对高炉熔渣进行调质，实施过程简单易控制，调质效率高，通过控制调质后的高炉熔渣黏度，使其可以直接被用于微晶玻璃建筑装饰产品的生产，提高了利用高炉熔渣制备微晶玻璃的效率，工艺步骤简单易实施。

附图说明

图1为高炉熔渣熔体(曲线a)、调质后的高炉熔渣熔体(即用于制备微晶玻璃的玻璃熔体，曲线b)以及CaO-Mg-Al-Si系微晶玻璃熔体(曲线c)的温度-粘度曲线图。

图2为实施例1所得到的高炉熔渣微晶玻璃样品的外观图。

图3为实施例2所得到的高炉熔渣微晶玻璃样品的外观图。

图4为实施例3所得到的高炉熔渣微晶玻璃样品的外观图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，所述高炉熔渣的主要化学组成范围为：SiO₂(31～38wt％)，CaO(34～43wt％)，Al₂O₃(12～18wt％)，MgO(8～11wt％)，TiO₂(0.5～1wt％)，Fe₂O₃(0.2～0.6wt％)。

实施例1

一种适合高炉熔渣微晶玻璃的成分调质料，其组成按照质量份数计包括：石英砂22份，硫酸钙5份，滑石粉4份，碳酸钡2份，钠长石粉6份，氟硅酸钠3份，五氧化二磷3份，浮法玻璃粉1份。

以高炉熔渣为主要原料制备微晶玻璃，采用上述成分调质料对高炉熔渣进行调质，调质方法的过程如下：

(1)按照质量份数计，称取高炉熔渣54份；并称取成分调质料的原料组成包括：石英砂22份，硫酸钙5份，滑石粉4份，碳酸钡2份，钠长石粉6份，氟硅酸钠3份，五氧化二磷3份，浮法玻璃粉1份；

2)准确称量后的成分调质料在球磨机中磨细、混匀后置于坩埚中在高温电炉中1480℃条件下熔化并保温1.5小时，得到成分调质料熔体；

3)成分调质料熔体与高炉熔渣在1500℃条件下混熔1.5小时，得到直接用于制备微晶玻璃材料的玻璃熔体。

对高炉熔渣的调质后，所得到用于制备微晶玻璃的玻璃熔体，黏度需要利用玻璃高温旋转黏度计进行测试，结果如下：在1200-1450℃范围内黏度范围为14-60Pa·s；具体地，在1200-1250℃范围内的黏度为60Pa·s，在1250-1300℃范围内的黏度为45Pa·s，1300-1350℃范围内的黏度为35Pa·s，1350-1400℃范围内的黏度为24Pa·s，1400-1450℃范围内的黏度为14Pa·s。

根据上述方法得到的用于制备微晶玻璃的高炉熔渣，在1100-1150℃范围内于模具内成型，得到的玻璃样品进入预热至600℃的退火炉中，然后以每分钟1℃的降温速率降低至500℃，然后以每分钟5℃升温至870℃，保温1小时后继续以每分钟5℃升温至980℃热处理，保温3小时后随炉冷却,得到的微晶玻璃经过力学性能测试，其三点抗弯强度达到120MPa。

实施例2

一种适合高炉熔渣微晶玻璃的成分调质料，其组成按照质量份数计包括：石英砂6份，硫酸钙3份，滑石粉2份，碳酸钡0.5份，钠长石粉3.5份，氟硅酸钠2份，五氧化二磷1份，浮法玻璃粉3份。

以高炉熔渣为主要原料制备微晶玻璃，采用上述成分调质料对高炉熔渣进行调质，调质方法的过程如下：

(1)按照质量份数计，称取高炉熔渣79份；并称取成分调质料的原料组成包括：石英砂6份，硫酸钙3份，滑石粉2份，碳酸钡0.5份，钠长石粉3.5份，氟硅酸钠2份，五氧化二磷1份，浮法玻璃粉3份；

2)准确称量后的成分调质料在球磨机中磨细、混匀后置于坩埚中在高温电炉中1450℃条件下熔化并保温1小时，得到成分调质料熔体；

3)成分调质料熔体与高炉熔渣在1460℃条件下混熔1小时，得到直接用于制备微晶玻璃材料的玻璃熔体。

对高炉熔渣的调质后，所得到用于制备微晶玻璃的玻璃熔体，黏度需要利用玻璃高温旋转黏度计进行测试，结果如下：在1200-1450℃范围内的黏度范围为4-40Pa·s；具体地，在1200-1250℃范围内黏度为40Pa·s，在1250-1300℃范围内黏度为30Pa·s，1300-1350℃范围内黏度为18Pa·s，1350-1400℃范围内黏度为9Pa·s，1400-1450℃范围内黏度为4Pa·s。

根据上述方法得到的用于制备微晶玻璃的高炉熔渣，在1080-1120℃范围内于模具内成型，得到的玻璃样品进入预热至600℃的退火炉中，然后以每分钟1℃的降温速率降低至500℃，然后以每分钟5℃升温至850℃，保温1小时后继续以每分钟5℃升温至960℃热处理，保温3小时后随炉冷却,得到的微晶玻璃经过力学性能测试，其三点抗弯强度达到124MPa。

实施例3

一种适合高炉熔渣微晶玻璃的成分调质料，其组成按照质量份数计包括：石英砂15份，硫酸钙4份，滑石粉8份，碳酸钡1份，钠长石粉4份，氟硅酸钠4份，五氧化二磷2份，浮法玻璃粉4份。

以高炉熔渣为主要原料制备微晶玻璃，采用上述成分调质料对高炉熔渣进行调质，调质方法的过程如下：

(1)按照质量份数计，称取高炉熔渣58份；并称取成分调质料的原料组成包括：石英砂15份，硫酸钙4份，滑石粉8份，碳酸钡1份，钠长石粉4份，氟硅酸钠4份，五氧化二磷2份，浮法玻璃粉4份；

2)准确称量后的成分调质料在球磨机中磨细、混匀后置于坩埚中在高温电炉中1470℃条件下熔化并保温2小时，得到成分调质料熔体；

3)成分调质料熔体与高炉熔渣在1480℃条件下混熔2小时，得到直接用于制备微晶玻璃材料的玻璃熔体。

对高炉熔渣的调质后，所得到用于制备微晶玻璃的玻璃熔体，黏度需要利用玻璃高温旋转黏度计进行测试，结果如下：在1200-1450℃范围内的黏度范围为9-50Pa·s；具体地，在1200-1250℃范围内黏度为50Pa·s，在1250-1300℃范围内黏度为38Pa·s，1300-1350℃范围内黏度为27Pa·s，1350-1400℃范围内黏度为17Pa·s，1400-1450℃范围内黏度为9Pa·s。

根据上述方法得到的用于制备微晶玻璃的高炉熔渣，在1090-1140℃范围内于模具内成型，得到的玻璃样品进入预热至600℃的退火炉中，然后以每分钟1℃的降温速率降低至500℃，然后以每分钟5℃升温至860℃，保温1小时后继续以每分钟5℃升温至975℃热处理，保温3小时后随炉冷却,得到的微晶玻璃经过力学性能测试，其三点抗弯强度达到135MPa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种适合高炉熔渣微晶玻璃的成分调质料，其特征在于它的原料组成按照质量份数计包括：石英砂6-22份，硫酸钙3-5份，滑石粉2-8份，碳酸钡0.5-2份，钠长石粉3.5-6份，氟硅酸钠2-4份，五氧化二磷1-4份，浮法玻璃粉1-4份。

2.权利要求1所述成分调质料用于高炉熔渣微晶玻璃的调质方法，其特征在于首先将成分调质料混合均匀并熔化后，得到成分调质料熔体；然后成分调质料熔体与高炉熔渣进行混熔，来实现对高炉熔渣的调质，从而得到直接用于制备微晶玻璃的玻璃熔体。

3.根据权利要求2所述的调质方法，其特征在于所述成分调质料熔体的制备方法，主要步骤如下：

1)成分调质料的原料组成按照质量份数计包括：石英砂6-22份，硫酸钙3-5份，滑石粉2-8份，碳酸钡0.5-2份，钠长石粉3.5-6份，氟硅酸钠2-4份，五氧化二磷1-4份，浮法玻璃粉1-4份；

2)准确称量后的成分调质料的原料混匀后于1450-1480℃条件下熔化并保温1-2小时，得到成分调质料熔体。

4.根据权利要求2所述的调质方法，其特征在于所述高炉熔渣的主要化学组成范围为：SiO₂(31～38wt％)，CaO(34～43wt％)，Al₂O₃(12～18wt％)，MgO(8～11wt％)，TiO₂(0.5～1wt％)，Fe₂O₃(0.2～0.6wt％)。

5.根据权利要求2所述的调质方法，其特征在于所述成分调质料熔体与高炉熔渣的质量份数之比为(21-47)：(53-79)。

6.根据权利要求2所述的调质方法，其特征在于成分调质料熔体与高炉熔渣混熔的条件为：在1470-1500℃条件下混熔1-2小时。

7.根据权利要求2所述的调质方法，其特征在于所得到用于制备微晶玻璃的玻璃熔体，在1200-1450℃范围内的黏度范围为4-60Pa·s。

8.根据权利要求2所述的调质方法，其特征在于所得到用于制备微晶玻璃的玻璃熔体，在1200-1250℃范围内的黏度范围为40-60Pa·s，在1250-1300℃范围内的黏度为30-45Pa·s，1300-1350℃范围内的黏度为18-35Pa·s，1350-1400℃范围内的黏度为9-24Pa·s，1400-1450℃范围内的黏度为4-14Pa·s。

9.根据权利要求2所述的调质方法，其特征在于所得到用于制备微晶玻璃的玻璃熔体，经过成型、退火、热处理后即可得到微晶玻璃。

10.采用权利要求2所述调质方法制备的微晶玻璃。