CN114213022A - 一种以熔融态锰合金渣为主要原料的黑色微晶玻璃板材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以熔融态锰合金渣为主要原料的黑色微晶玻璃板材及制备方法。黑色微晶玻璃板材的原料为72～87％熔融态锰合金渣和13～28％调质料；调质料包括铝矾土、长石和铬矿石；所得玻璃熔体的主要化学组成为：SiO238～45％，Al2O39～17％，CaO 28～37％，MgO 3.5～7％，R2O 1～5％，MnO 3.5～6％，Fe2O30.4～1.5％，Cr2O30.1～0.5％。通过将熔融态锰合金渣和调质料混合熔化得到均质玻璃熔体，然后进行连续浇铸成型、晶化、退火制备得到。该黑色微晶玻璃具有强度高，耐磨性能好，光泽度高的特点，成本低，节能环保，附加值高，可代替天然石材使用。
Description
技术领域
本发明属于微晶玻璃技术领域，具体涉及一种以熔融态锰合金渣为主要原料的黑色微晶玻璃板材及其制备方法。
背景技术
锰合金渣是锰矿石冶炼锰铁过程中排出的熔渣，主要成分SiO2、Al2O3、CaO、MgO、MnO占90％以上，有少量Fe、Ni、Cu等微量元素，具有开发无机材料的价值。锰合金冶炼过程中，熔融态渣的排出温度在1400℃以上，每吨熔渣含有相当于60kg标准煤的热量，具有极高的热资源回收价值。
目前锰合金渣主要采用水淬法制成水淬渣堆放或用于制造水泥、砖等，但由于活性差，利用率低，其本身含有的大量的显热，也不能有效的回收利用。同时在水淬过程中消耗大量的水资源，水淬渣的堆放，在土地资源大量被占用的同时，也对水体、土壤造成严重污染。
微晶玻璃又称玻璃陶瓷，具有强度高、耐腐蚀、质感好、无辐射等优点，是天然石材的更新换代产品。黑色微晶玻璃板材作为为一种高档装饰材料，可用于各类建筑、家居、市政工程的装饰。
传统的黑色微晶玻璃的生产主要利用矿物原料、化工原料，并采用钴、镍等金属氧化物作为着色剂进行着色，原料成本极高，加上玻璃熔化过程及晶化过程的能耗，每平米黑色微晶玻璃的成本超过300元，缺乏市场竞争力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以熔融态锰合金渣为主要原料的黑色微晶玻璃板材及其制备方法。该黑色微晶玻璃具有强度高，耐磨性能好，光泽度高的特点，为高档建筑装饰材料，可代替天然石材；本发明以大掺量的熔融态锰合金渣作为主要原料及着色剂，同时还充分利用了熔融态锰合金渣自身所带有的热能，生产成本的大幅下降。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种以熔融态锰合金渣为主要原料的黑色微晶玻璃板材，按质量百分比计，所述黑色微晶玻璃板材的原料为72～87％熔融态锰合金渣和13～28％调质料；所述调质料主要选自铝矾土、长石和铬矿石；其中，熔融态锰合金渣和调质料混熔后所得玻璃熔体的主要化学组成按质量百分比计为：SiO2 38～45％，Al2 O3 9～17％，CaO 28～37％，MgO 3.5～7％，R2O 1～5％，MnO 3.5～6％，Fe2O3 0.4～1.5％，Cr2O3 0.1～0.5％。其中R2O代表K2O和Na2O。
按上述方案，所述熔融态锰合金渣主要化学组成按质量百分比计为：SiO2 39～45％，Al2O3 2～7％，CaO 39～42％，MgO 4～7％，R2O 1～5％，MnO 4～7％Fe2O3 0.2～0.6％。
按上述方案，所述铝矾土主要化学组成按质量百分比计为：SiO2 35～45％，Al2O340～47％，Fe2O3 2～10％；所述长石主要化学组成按质量百分比计为：SiO2 62～71％，Al2O3 12～17％，R2O 6～11％；所述铬矿石中，Cr2O3≥35％。
按上述方案，所述熔融态锰合金渣温度为1400～1550℃。
按上述方案，所述黑色微晶玻璃板材通过将熔融态锰合金渣和调质料混合熔化得到均质玻璃熔体，然后进行连续浇铸成型、晶化、退火制备得到。
提供一种上述以熔融态锰合金渣为原料的黑色微晶玻璃板材的制备方法，包括以下步骤：
1)将锰合金冶炼炉排出的高温熔融态锰合金渣排入调质炉中，然后按比例加入调质料，通过电极加热方式将调质料熔化，并进行混合、均化，得到均质玻璃熔体；
2)将步骤1)所得均质玻璃熔体采用连续浇铸成型工艺，制成基础玻璃；
3)将步骤2)所得基础玻璃直接传送到晶化窑炉中热处理，进行晶化、退火、冷却，然后进行后加工处理即得微晶玻璃板材。
按上述方案，所述的后加工处理为：将退火冷却后所得微晶玻璃进行裁边、表层磨抛，得到表面光亮的黑色微晶玻璃板材。优选地，表层磨抛厚度不超过2mm。
按上述方案，所述步骤1)中，调质炉温度控制在1450～1600℃，熔化、混合和澄清时间为6～16小时。
按上述方案，所述步骤2)中，所述均质玻璃熔体进入成型模具的温度控制在1300～1400℃，均质玻璃熔体在模具内迅速摊平，冷却定型后的玻璃被连续的牵引出成型模具，出成型模具玻璃板温度控制在780～830℃，实现连续浇铸成型得到基础玻璃。优选地，成型后板宽600～1800mm，板厚15～50mm。
按上述方案，所述步骤3)中，所述晶化、退火和冷却具体步骤为：成型后的基础玻璃直接进入晶化窑，晶化窑入口温度控制在720～780℃之间，并保温10～30min使玻璃板温度得到均化，然后以3～6℃/min的速率升温至晶化温度，晶化温度为920～970℃，晶化时间30～60min；晶化后急冷到退火温度进行退火，退火温度范围为660～480℃，退火区间降温速率小于2.0℃/min，退火后以小于3.5℃/min降温速率冷却到80℃以下出窑。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供一种黑色微晶玻璃板材，以大掺量的熔融态锰合金渣为主要原料，配合调质料进行组分调控，同时锰合金渣及调质原料中的金属Mn、Fe的氧化物及Cr2O3可直接作为着色剂，节省了传统黑色微晶玻璃昂贵的着色剂，综合生产成本大幅降低，并实现资源重复利用；所得黑色微晶玻璃晶相稳定，主晶相为黄长石，黑色纯正，颜色稳定、质感好，体积密度为2.7～2.8g/m3,抗折强度为40～80MPa，莫氏硬度为5～7级，可代替天然石材，为高档建筑装饰材料。
2.本发明提供一种黑色微晶玻璃板材的制备方法，熔融态锰合金渣利用比例达72-87％，同时实现了“渣”和“热”的高效利用，较传统的黑色微晶玻璃生产方法，本发明玻璃熔化过程热耗可降低50％以上，原料及着色剂成本可大幅降低85％以上，达到锰合金渣的高附加值利用和节能减排的目的，每平米生产成本可以降到100元以内，显著提升其市场竞争力。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中：
采用的熔融态锰合金渣温度为1400℃以上，按质量百分比计其主要成分为：SiO240.2％，Al2O3 6.3％，CaO 40.2，MgO 5.8％，R2O 1.2％，MnO 5.0％Fe2O3 0.5％。
实施例1
一种以熔融锰合金渣为主要原料的黑色微晶玻璃板材，其原料主要包括熔融锰合金渣、铝矾土及铬矿石，按质量百分比计为：熔融态锰合金渣87％，调质料铝矾土12.7％，铬矿石0.3％。
熔融态锰合金渣和调质料混熔后所得玻璃熔体的主要化学组成按质量百分比计为：SiO240.4％，Al2O3 11.4％，CaO 35.8％，MgO 5.2％，R2O 1.2％，MnO 4.4％Fe2O3 0.9％，Cr2O3 0.12％。
上述以熔融锰合金渣为主要原料的黑色微晶玻璃板材的制备方法，具体步骤如下：
1)将锰合金冶炼炉排出的高温熔融态锰合金渣排入调质炉中，然后将调质料加入调质炉，按质量百分比计为：锰合金渣87％，铝矾土12.7％，铬矿石0.3％，通过电极加热方式控制调质炉的温度在1520℃左右，保温8小时，在熔化调质料的过程中实现澄清、均化，得到均质玻璃熔体；
2)将步骤1)所得均质玻璃熔体从成型模具前端连续流入，玻璃液在成型模具中迅速摊平，冷却定型后从成型模具的后端连续牵引出模具，实现连续浇铸成型。进入模具玻璃液温度控制在1380℃左右，出成型模具玻璃板温度控制在800℃左右，玻璃板尺寸为：宽度1250mm，厚度25mm；
3)将步骤2)所得玻璃板直接传送到辊道窑进行晶化、退火处理，具体工艺制度为：辊道窑入口温度控制在760℃，保温20min，使入窑玻璃板温度得到均化，然后以5℃/min的速率升到晶化温度930℃并保温40min；晶化后急冷到退火温度进行退火，退火温度范围为660～500℃，退火区间降温速率小于1.8℃/min，退火后以小于3.0℃/min降温速率冷却到室温得到黑色微晶玻璃，出窑。
4)将步骤3)所得到的微晶玻璃毛板进行后加工处理，包括裁边、表面磨抛。
本实施例制备的黑色微晶玻璃板材，主晶相为黄长石，颜色稳定，表面光泽度102，体积密度为2.73g/m3,抗折强度为45MPa，莫氏硬度为6级。
实施例2
一种以熔融锰合金渣为主要原料的黑色微晶玻璃板材，其原料主要包括熔融锰合金渣、铝矾土及铬矿石，按质量百分比计为：熔融态锰合金渣80％，调质料铝矾土19.4％，铬矿石0.6％。
熔融态锰合金渣和调质料混熔后所得玻璃熔体的化学组成按质量百分比计为：SiO240.0％，Al2O3 14.1％，CaO 33.0％，MgO 4.8％，R2O 1.2％，MnO 4.1％Fe2O3 1.1％，Cr2O3 0.25％。
上述以熔融锰合金渣为主要原料的黑色微晶玻璃板材的制备方法，具体步骤如下：
1)将锰合金冶炼炉排出的高温熔融态锰合金渣排入调质炉中，然后将调质料加入调质炉，按质量百分比计为：锰合金渣80％，铝矾土19.4％,铬矿石0.6％，通过电极加热方式控制调质炉的温度在1580℃左右，保温10小时，在熔化调质料的过程中实现澄清、均化，得到均质玻璃熔体；
2)将步骤1)所得均质玻璃熔体从成型模具前端连续流入，玻璃液在成型模具中迅速摊平，冷却定型后从成型模具的后端连续牵引出模具，实现连续浇铸成型。进入模具玻璃液温度控制在1360℃左右，出成型模具玻璃板温度控制在820℃左右，玻璃板尺寸为：宽度1250mm，厚度30mm；
3)将步骤2)所得玻璃板直接传送到辊道窑进行连续晶化、退火处理，具体工艺制度为：辊道窑入口温度控制在750℃，保温25min，使入窑玻璃板温度得到均化，然后以3.5℃/min的速率升到晶化温度960℃并保温45min；晶化后急冷到退火温度进行退火，退火温度范围为660～500℃，退火区间降温速率小于1.6℃/min，退火后以小于2.5℃/min降温速率冷却到室温得到黑色微晶玻璃。下出窑。
4)将步骤3)所得到的微晶玻璃毛板进行后加工处理，包括裁边、表面磨抛。
本实施例制备的黑色微晶玻璃板材，主晶相为黄长石，颜色稳定，表面光泽度108，体积密度为2.78g/m3,抗折强度为62MPa，莫氏硬度为5.5级。
实施例3
一种以熔融锰合金渣为主要原料的黑色微晶玻璃板材，其原料主要包括熔融锰合金渣、铝矾土及铬矿石，按质量百分比计为：熔融态锰合金渣72％，调质料铝矾土15％，长石12.2％，铬矿石0.8％。
熔融态锰合金渣和调质料混熔后所得玻璃熔体的化学组成按质量百分比计为：SiO243.5％，Al2O3 13.5％，CaO 29.8％，MgO 4.3％，R2O 2.2％，MnO 3.7％Fe2O3 1.3％，Cr2O3 0.34％。
上述以熔融锰合金渣为主要原料的黑色微晶玻璃板材的制备方法，具体步骤如下：
1)将锰合金冶炼炉排出的高温熔融态锰合金渣排入调质炉中，然后将调质料加入调质炉，按质量百分比计为：锰合金渣72％，铝矾土15％，长石12.2％。铬矿石0.8％，通过电极加热方式控制调质炉的温度在1600℃左右，保温7小时，在熔化调质料的过程中实现澄清、均化，得到均质玻璃熔体；
2)将步骤1)所得均质玻璃熔体从成型模具前端连续流入，玻璃液在成型模具中迅速摊平，冷却定型后从成型模具的后端连续牵引出模具，实现连续浇铸成型。进入模具玻璃液温度控制在1400℃左右，出成型模具玻璃板温度控制在780℃左右，玻璃板尺寸为：宽度1250mm，厚度20mm；
3)将步骤2)所得玻璃板直接传送到辊道窑进行连续晶化、退火处理，具体工艺制度为：辊道窑入口温度控制在730℃，保温15min，使入窑玻璃板温度得到均化，然后以5℃/min的速率升到晶化温度950℃并保温45min；晶化后急冷到退火温度进行退火，退火温度范围为650～480℃，退火区间降温速率小于2.0℃/min，退火后以小于3.5℃/min降温速率冷却到室温得到黑色微晶玻璃。下出窑。
4)将步骤3)所得到的微晶玻璃毛板进行后加工处理，包括裁边、表面磨抛。
本实施例制备的黑色微晶玻璃板材，主晶相为黄长石，少量透辉石，颜色稳定，质感好，表面光泽度110，体积密度为2.7g/m3，抗折强度为76MPa，莫氏硬度为6.5级。
Claims (10)
1.一种以熔融态锰合金渣为主要原料的黑色微晶玻璃板材，其特征在于，按质量百分比计，所述黑色微晶玻璃板材的原料为72～87％熔融态锰合金渣和13～28％调质料；所述调质料主要选自铝矾土、长石和铬矿石；其中：
熔融态锰合金渣和调质料混熔后所得玻璃熔体的主要化学组成按质量百分比计为：SiO238～45％，Al2O3 9～17％，CaO 28～37％，MgO 3.5～7％，R2O 1～5％，MnO 3.5～6％Fe2O30.4～1.5％，Cr2O3 0.1～0.5％。
2.根据权利要求1所述的黑色微晶玻璃板材，其特征在于，所述熔融态锰合金渣主要化学组成按质量百分比计为：SiO2 39～45％，Al2O3 2～7％，CaO 39～42％，MgO 4～7％，R2O1～5％，MnO 4～7％，Fe2O3 0.2～0.6％。
3.根据权利要求1所述的黑色微晶玻璃板材，其特征在于，所述铝矾土主要化学组成按质量百分比计为：SiO2 35～45％，Al2O3 40～47％，Fe2O3 2～10％；所述长石主要化学组成按质量百分比计为：SiO2 62～71％，Al2 O3 12～17％，R2O 6～11％；所述铬矿石中，Cr2O3≥35％。
4.根据权利要求1所述的黑色微晶玻璃板材，其特征在于，所述熔融态锰合金渣温度为1400～1550℃。
5.根据权利要求1所述的黑色微晶玻璃板材，其特征在于，所述黑色微晶玻璃板材通过将熔融态锰合金渣和调质料混合熔化得到均质玻璃熔体，然后进行连续浇铸成型、晶化、退火制备得到。
6.一种权利要求1-5任一项所述的以熔融态锰合金渣为原料的黑色微晶玻璃板材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将锰合金冶炼炉排出的高温熔融态锰合金渣排入调质炉中，然后按比例加入调质料，通过电极加热方式将调质料熔化，并进行混合、均化，得到均质玻璃熔体；
2)将步骤1)所得均质玻璃熔体采用连续浇铸成型工艺，制成基础玻璃；
3)将步骤2)所得基础玻璃直接传送到晶化窑炉中热处理，进行晶化、退火、冷却，然后进行后加工处理即得微晶玻璃板材。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述后加工处理为：将退火冷却后所得微晶玻璃进行裁边、表层磨抛，得到表面光亮的黑色微晶玻璃板材。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，调质炉温度控制在1450～1600℃，混合、均化时间为6～16小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述均质玻璃熔体进入成型模具的温度控制在1300～1400℃，均质玻璃熔体在模具内迅速摊平，冷却定型后的玻璃被连续的牵引出成型模具，出成型模具玻璃板温度控制在780～830℃，实现连续浇铸成型得到基础玻璃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述晶化、退火和冷却具体步骤为：成型后的基础玻璃直接进入晶化窑，晶化窑入口温度控制在720～780℃之间，并保温10～30min使玻璃板温度得到均化，然后以3～6℃/min的速率升温至晶化温度，晶化温度为920～970℃，晶化时间30～60min；晶化后急冷到退火温度进行退火，退火温度范围为660～480℃，退火区间降温速率小于2.0℃/min，退火后以小于3.5℃/min的降温速率冷却到80℃以下出窑。
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