CN103539357B - 一种硅渣微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅渣微晶玻璃及其制备方法，以冶硅废渣为主要原料，以硅石或石英砂（SiO₂）、萤石（CaF₂）、石灰石或方解石（CaCO₃）、工业纯碱（Na₂CO₃）、氧化锌（ZnO）、碳酸钾（K₂CO₃）为辅助原料，其中冶硅废渣在微晶玻璃原材料中掺量是26.0‑75.0wt.%。具体制备方法：冷态硅渣与其它辅助原料在混料机中混合均匀得到基础配合料，经熔窑熔化成合格的玻璃液，然后，玻璃液通过压延、浇注或水淬形成基础玻璃板或粒料；最后，基础玻璃板经晶化热处理，得到微晶玻璃。该种微晶玻璃的密度2.5‑2.8g/cm³，抗折强度30.0‑103.5MPa，抗压强度70.0‑903.0MPa，莫氏硬度5‑8，耐磨性0.063‑0.15g/cm²，可广泛应用于化工、冶金、建筑装饰、石油、矿山、机械等领域。

Description

一种硅渣微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微晶玻璃及其制备方法，尤指一种工业硅冶炼精炼过程中产生的硅渣制备的微晶玻璃及制备方法，目的在于资源化综合利用工业固体废渣，同时提供一种物理力学性能好、化学稳定性强、加工性能优良，可以代替天然石材、陶瓷砖等装饰材料或部分工程材料的高强耐磨工程微晶玻璃。

背景技术

在冶金法生产多晶硅的过程中，造渣氧化精炼具有工艺简单、成本低、污染小等诸多优点。造渣氧化精炼工艺是在冶金级硅中加入熔点高于冶金级硅的精炼渣，并在硅和渣的熔点温度之间进行氧化精炼。通常当渣金比η=3时，渣剂除杂的效果最好。在除杂后会产生三倍于硅产量的废渣，冶硅废渣的产率较高。2011年全国冶硅废渣产量达到27313吨，同比2010年14856吨增长84%，2008～2011年我国冶硅废渣产量翻了两番。2012年冶硅废渣产量为19939吨，预计2013年废渣产量将增长6.9%。

微晶玻璃材料拥有多种优良性能，如机械强度高、耐磨耐腐蚀、抗氧化性好、电学性能优良、膨胀系数可调、热稳定性好等，不仅适于替代传统材料以获得改善的工作条件和更大的经济效益，而且开辟了一个全新的材料领域以满足更高的技术要求，从而在机械、电子电力、建筑、生物医学等领域获得了广泛的应用。

废渣微晶玻璃以其廉价的制备成本和优良的理化性能而具有显著的社会效益和经济效益。在国家制定的相关政策中，废渣微晶玻璃被列为国家资源综合利用行动的发展重点和环境治理的重点，被称为新型的与环境协调的材料，它有着广泛的应用前景。

（1）冶硅废渣微晶玻璃作为新型建筑材料的应用前景

与传统的天然石材相比，废渣微晶玻璃强度高、化学稳定性好、可以生成绿、灰、红、蓝、黑等多种颜色的建筑板材，还可根据需要生产多种混合色和多种规格的异型微晶玻璃建材，可广泛用作高档建筑装饰材料，这也是当前废渣微晶玻璃的主要应用。目前，微晶玻璃是世界各国飞机场、银行、地铁、宾馆酒楼、别墅及个人居室等场所首选的理想装饰材料。此外，天然石材由于含有微量有害人体健康的放射性元素，在提倡绿色建材的今天，以废渣微晶玻璃代替天然石材必将是大势所趋。

（2）冶硅废渣微晶玻璃在化学工业上的应用前景

废渣微晶玻璃的耐磨耐腐蚀性能优异，可用于制造输送腐蚀性液体的管道、阀门、泵等，还可用作反应器、电解池及搅拌器内衬。利用微晶玻璃耐化学腐蚀性好的特点将微晶玻璃用于化学工业及食品加工工业的大型金属器皿内衬。搪玻璃衬里曾被使用过多年，但细晶微晶玻璃衬里更加优越。衬里的高强度连同它的优越的耐温度急变性使它可接受的操作条件得以拓展。

（3）冶硅废渣微晶玻璃在机械工业上的应用前景

废渣微晶玻璃的机械强度高，硬度高，耐磨性能好。此外，废渣微晶玻璃能获得极其光滑的表面，适用于制作轴承、球磨机内衬以及研磨体等要求摩擦系数低的零部件产品。利用其高强度和优良的耐磨性，还可以取代钢等金属材料制造输送块状、粉状固体物料的料槽、料斗、管道内衬，储存物料的料库面板，球磨机内衬和研磨体，以及在强烈磨损条件下或腐蚀性介质中工作的机械零部件等。

目前，冶硅废渣只有少量用于制作保温板、硅酸盐毡等低附加值的产品，有的甚至自然堆存，占用土地、污染环境。利用冶硅废渣为主要原料制备高性能特种微晶玻璃，既可以大量消纳冶硅废渣、减轻其对土地和环境的污染，又可以生产低成本的高附加值产品，具有显著的经济、环境和社会效益。

发明内容

针对目前存在的问题，本发明摒弃了以冶硅废渣为主要原料制备低附加值产品的综合利用形式，而生产高附加值的高强耐磨工程微晶玻璃，研制了新型SiO₂-CaO-Na₂O-K₂O-ZnO-Al₂O₃-F、Na₂O-CaO-SiO₂-Al₂O₃-ZnO、SiO₂-CaO-ZnO-Al₂O₃-Na₂O-BaO-K₂O基础玻璃体系，通过调控熔化、成型及晶化工艺参数，生产以枪晶石、硅灰石、氟碱钙硅石等为主要晶相的微晶玻璃，微晶玻璃中的晶相含量最高可达到95%，晶粒尺寸最小可达到小于100nm，同时使冶硅废渣中的微量成分Fe₂O₃、Al₂O₃等在调控微晶玻璃组织结构、优化物理力学性能和化学稳定性方面起到关键的作用。

另外，本发明不仅提供一种资源化利用冷态冶硅废渣生产微晶玻璃的工艺，还结合冶硅废渣的实际排放过程，提供一种直接利用高温熔融态冶硅废渣生产微晶玻璃的工艺。

本发明的目的是大宗量、资源化及高值化综合利用冶硅废渣，通过节能减排、清洁的生产工艺，制备出强度高、韧性好、耐磨损、抗腐蚀、对人体无放射性危害的微晶玻璃。该种工程微晶玻璃可具有不同的颜色，且可根据实际需要加工成不同的形状和造型。利用本发明技术综合利用冶硅废渣并制造工程微晶玻璃工艺简单、成本低廉，具有极高的社会效益和经济效益。

为了达到上述目的，本发明通过以下具体的方案来实现：

（1）配料：将冷态硅渣和各种矿物辅料粉碎，然后过20目筛，按照成分配比精确称量占原材料总重量26.0-75.0wt％的硅渣，占原材料总重量23.0-69.0wt％的辅助原料，占原材料总重量0.5-5.0wt％的助熔澄清剂。其中辅助原料为石英砂或硅石（SiO₂）、石灰石或方解石（CaCO₃）、纯碱（Na₂CO₃）、萤石（CaF₂）、氧化锌（ZnO）、氧化铝（Al₂O₃）、碳酸钡（BaCO₃）、碳酸钾（K₂CO₃）、氧化镁（MgO）、硝酸钠（NaNO₃）中的三种或三种以上或全部，它们之间的重量比是0-38:13-50:0-20:0-15:0.5-6:0.5-5.5:0-6:0-14:0-2:0-7；助熔澄清剂为CeO₂、Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、CaO、Li₂O、NH₄NO₃、NaNO₃和Na₂SO₄中的一种或一种以上或全部，它们之间的重量比是0-5：0-28:0-6:0-10:0-11:0-4:1-5:0-7：0-13。将冷态冶硅废渣、辅助原料及助熔澄清剂投入混料机或搅拌器充分混合，另外加入原材料总重量1.0-6.0%的水，搅拌5.0-15.0min混合均匀，形成基础玻璃配合料。或者在出炉的高温热态硅渣中按照成分配比加入辅助原材料和助熔澄清剂，形成高温配合料；

（2）熔化：基础玻璃配合料由输送带或单元料罐送入熔窑中，熔化温度控制在1400-1560℃范围内，优选1470-1520℃范围内，配合料熔化1.0-10.0h，优选2.0-8.0h，均化、澄清制成合格的玻璃液；或者将由高温热态渣形成的高温配合料升温至1400-1560℃，熔化1.0-5.0h，均化、澄清后形成合格的玻璃液；

（3）成型：澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1100-1200℃，玻璃液通过对辊压延机压制成形玻璃板；或澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1250-1350℃，玻璃液浇注到经预热的模具中成型，得到基础玻璃块；或澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1300-1350℃，经过流料口进入循环水槽中，水淬成不同粒径的基础玻璃粒料，干燥、分级后待装模使用；或澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1100-1200℃，玻璃液通过对辊压延机压制成形玻璃板，然后将基础玻璃板破碎成尺寸大小不同的玻璃碎块料；

（4）晶化：成形的玻璃板（或块）进入晶化窑，首先进入基础玻璃板退火温区，在该温区内400-650℃退火2.0-7.0h,然后进入晶化温区，在该温区内650-950℃晶化1.0-9.0h，最后进入微晶玻璃板退火温区，在该温区内25-600℃退火2.0-8.0h；或者基础玻璃粒料按照不同的粒度分层装模后送入梭式窑，以5-20℃/min的速度升温至1050-1180℃保温0.5-2.5h摊平表面，然后以5-15℃/min的速度降至350-550℃保温1.0-4.0h，再升温至700-885℃保温1.0-7.0h晶化处理，最后再以2-10℃/min的速度降温在200-700℃保温1.0-8.0h退火，制成微晶玻璃毛坯板。

（5）加工：微晶玻璃毛坯板出炉之后，对其进行定厚、粗磨、细抛，切割、倒棱，得到不同规格尺寸和光泽度的成品。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）资源化综合利用冶硅废渣

本发明以冶硅废渣为主要原料生产高附加值的特种微晶玻璃——高强耐磨工程微晶玻璃，冶硅废渣在微晶玻璃原材料中的掺量可在26.0-75.0wt.%范围内调节，不仅可以降低微晶玻璃的生产成本，还可以减轻工业固体废弃物对环境的污染。

（2）特种工程微晶玻璃优异的物理力学性能及化学稳定性

本发明的硅渣微晶玻璃密度2.5-2.8g/cm³，莫氏硬度5-8，抗折强度30.0-103.5MPa，抗压强度70.0-903.0MPa，耐磨性0.063-0.15g/cm²，耐酸性（1.0％H₂SO₄）0.02%-0.06％，耐碱性（1.0％NaOH）0.03％-0.05％。

（3）冷态冶硅废渣和热态冶硅废渣资源化利用工艺

本发明不仅提供利用冷态冶硅废渣生产微晶玻璃的工艺，还结合高温冶硅废渣的实际排放过程，提供一种直接利用高温熔融态冶硅废渣生产微晶玻璃的工艺。另外，专门设计了适合工业化生产的新型微晶玻璃体系及工艺参数，尤其是熔窑熔化配合料、工作部玻璃液料性控制、玻璃液出料方式及流量的耦合控制、压延（或浇注）成型速率、窑炉晶化及退火等关键工序中的工艺参数进行了优化，可应用于工业化生产。

（4）冶硅废渣微晶玻璃晶粒尺寸小、晶体含量高

本发明冶硅废渣微晶玻璃的组织结构中主要由纳米微晶组成，且晶体含量高。微晶玻璃中的晶相含量最高可达到95%，晶粒尺寸最小可达到小于100nm,主晶相由多种晶体组成，包含枪晶石、钙铝黄长石、硅灰石、氟碱钙硅石、钾长石、碱钙硅石、钙镁黄长石、镁橄榄石、透辉石、莫来石、白榴石、石英中的一种或一种以上，次晶相包含枪晶石、钙铝黄长石、碱钙硅石、硅灰石、氟碱钙硅石、钾长石、钙镁黄长石、镁橄榄石、透辉石、莫来石、白榴石、石英中的一种或一种以上。

附图说明

图1为本发明中冷态冶硅废渣微晶玻璃压延法生产工艺；

图2为本发明中冷态冶硅废渣微晶玻璃烧结法生产工艺；

图3为本发明中冷态冶硅废渣微晶玻璃浇注法生产工艺；

图4为本发明中热态冶硅废渣微晶玻璃压延法生产工艺；

图5为本发明中热态冶硅废渣微晶玻璃烧结法生产工艺；

图6为本发明中热态冶硅废渣微晶玻璃浇注法生产工艺。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。而且本发明通过下面实施例，本领域技术人员是能够完全实现本发明权利要求记载的所有内容的。

实施例1

将冶硅废渣和各种矿物辅料粉碎，然后过20目筛，精确称量72.0-76.0千克冶硅废渣，13.0-15.0千克石灰石或方解石（CaCO₃）、9.0-11.0千克萤石（CaF₂）、2.0-4.0千克氧化锌（ZnO）、1.0-3.0千克三氧化二铝（Al₂O₃）、0.5-2.0千克硝酸铵（NH₄NO₃）。将冶硅废渣、辅助原料及助熔澄清剂充分混合，并在混合过程中加入原材料总重量4.0%的水，搅拌10min混合均匀，形成基础玻璃配合料。

将基础玻璃配合料经输送带或单元料罐送入熔窑中，熔化温度控制在1470-1500℃熔化2.0-6.0h，均化、澄清制成合格的玻璃液；澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1120-1180℃，玻璃液通过对辊压延机（压延成型速度12.0-25.0m/h）压制成形玻璃板（如图1所示）；或澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1250-1300℃，玻璃液浇注到经预热的模具中成型，得到基础玻璃块（如图3所示）；或澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1320-1350℃（以保证水淬玻璃颗粒的粒度均匀），经过平槽流料口或孔形流料口进入循环水槽中，水淬成不同粒径的基础玻璃粒料，干燥、分级后待装模使用（如图2所示）。

成形的玻璃板（或块）进入辊道窑，首先进入基础玻璃板退火温区，在450-650℃温区内基础玻璃板退火2.0-3.0h,然后进入650-850℃温区，晶化5.0-7.0h，最后进入600-25℃温区，微晶玻璃板退火4.0-6.0h（如图1所示，）；浇注成形的基础玻璃块送入梭式窑或隧道窑或辊道窑内，在梭式窑内以5℃/min的速度升温至650-850℃保温6.0h晶化，然后以3℃/min的速度降温至200-700℃保温6.0h退火，消除微晶玻璃在热处理过程中产生的各种应力，随炉冷却（如图3所示）；基础玻璃粒料按照不同的粒度分层装模后送入梭式窑，以5-20℃/min的速度升温至1050-1180℃保温0.5-2.5h摊平表面，然后以5-15℃/min的速度降至350-550℃保温1.0-4.0h，再升温至700-885℃保温1.0-7.0h晶化处理，最后再以2-10℃/min的速度降温在200-700℃保温1.0-8.0h退火，制成微晶玻璃毛坯板（如图2所示）。

微晶玻璃毛坯板出炉之后，对其进行定厚、粗磨、细抛，切割、倒棱，得到不同规格尺寸和光泽度的成品。

冶硅废渣微晶玻璃的主晶相是枪晶石、硅灰石、氟碱钙硅石，次晶相是钙铝黄长石。该种微晶玻璃的密度2.6-2.7g/cm³，莫氏硬度6-7，抗折强度85.0-93.6MPa，抗压强度500.0-550.0MPa，耐磨性0.063-0.075g/cm²，耐酸性（1.0％H₂SO₄）0.02%％，耐碱性（1.0％NaOH）0.03％。

实施例2

将各种矿物辅料粉碎，然后过20目筛，精确称量14.0-15.5千克石灰石或方解石（CaCO₃）、10.0-11.0千克萤石（CaF₂）、10.0-13.0千克碳酸钾（K₂CO₃）、2.5-3.5千克氧化锌（ZnO）、1.0-2.0千克三氧化二铝（Al₂O₃）、0.5-2.0千克硝酸铵（NH₄NO₃），1.0-3.0千克硝酸铵（NH₄NO₃）。将上述辅助原料及助熔澄清剂充分混合，加入辅助原料及助熔澄清剂总重量3.0-4.0%的水，搅拌10-15min混合均匀，形成预混料。

将预混料加入到39.0-41.0千克高温熔融态冶硅废渣中，熔化温度控制在1460-1480℃熔化2.0-4.0h，均化、澄清制成合格的玻璃液；澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1120-1170℃，玻璃液通过对辊压延机（压延成型速度12.0-25.0m/h）压制成形玻璃板（如图4所示）；或澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1250-1300℃，玻璃液浇注到经预热的模具中成型，得到基础玻璃块（如图6所示）；或澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1320-1350℃（以保证水淬玻璃颗粒的粒度均匀），经过平槽流料口或孔形流料口进入循环水槽中，水淬成不同粒径的基础玻璃粒料，干燥、分级后待装模使用（如图5所示）。

成形的玻璃板（或块）进入辊道窑，首先进入基础玻璃板退火温区，在450-650℃温区内基础玻璃板退火2.0-3.0h,然后进入650-950℃温区，晶化2.0-7.0h，最后进入650-25℃温区，微晶玻璃板退火2.0-8.0h（如图4所示）；浇注成形的基础玻璃块送入梭式窑或隧道窑或辊道窑内，在梭式窑内以5℃/min的速度升温至650-950℃保温6.0h晶化，然后以3℃/min的速度降温至200-700℃保温6.0h退火，消除微晶玻璃在热处理过程中产生的各种应力，随炉冷却（如图6所示）；基础玻璃粒料按照不同的粒度分层装模后送入梭式窑，以5-20℃/min的速度升温至1050-1180℃保温0.5-2.5h摊平表面，然后以5-15℃/min的速度降至350-550℃保温1.0-4.0h，再升温至700-885℃保温1.0-7.0h晶化处理，最后再以2-10℃/min的速度降温在200-700℃保温1.0-8.0h退火，制成微晶玻璃毛坯板（如图5所示）。

微晶玻璃毛坯板出炉之后，对其进行定厚、粗磨、细抛，切割、倒棱，得到不同规格尺寸和光泽度的成品。

冶硅废渣微晶玻璃的主晶相是枪晶石、硅灰石、氟碱钙硅石，次晶相是钙铝黄长石。该种微晶玻璃的密度2.6-2.7g/cm³，莫氏硬度6-7，抗折强度52.0-93.0MPa，耐磨性0.08-0.10g/cm²，抗压强度90.0-150.0MPa，耐酸性（1.0％H₂SO₄）0.03%％，耐碱性（1.0％NaOH）0.04％。

实施例3

将各种矿物辅料粉碎，然后过20目筛，精确称量11.0-13.0千克石英砂（SiO₂），14.0-16.0千克石灰石或方解石（CaCO₃）、10.0-11.0千克萤石（CaF₂）、3.0-5.0千克碳酸钾（K₂CO₃）、1.5-3.0千克氧化锌（ZnO）、1.3-2.5千克三氧化二铝（Al₂O₃）、0.5-0.8千克硝酸铵（NH₄NO₃），0.5-1.3千克硝酸钠（NaNO₃）。将上述辅助原料及助熔澄清剂充分混合，加入辅助原料及助熔澄清剂总重量5.0-6.0%的水，搅拌10-15min混合均匀，形成预混料。

将预混料加入到60-62千克高温熔融态冶硅废渣中，熔化温度控制在1470-1530℃熔化2.0-6.0h，均化、澄清制成合格的玻璃液；澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1120-1170℃，玻璃液通过对辊压延机（压延成型速度12.0-25.0m/h）压制成形玻璃板，成形的玻璃板（或块）进入退火辊道窑，在450-650℃温区内基础玻璃板退火2.0-3.0h,出窑后的基础玻璃板破碎成尺寸大小不同的碎玻璃块料；或澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1320-1350℃（以保证水淬玻璃颗粒的粒度均匀），经过平槽流料口或孔形流料口进入循环水槽中，水淬成不同粒径的基础玻璃粒料，干燥、分级后待装模使用（如图5所示）。

基础玻璃粒料按照不同的粒度分层装模后送入梭式窑，以5-20℃/min的速度升温至1050-1180℃保温0.5-2.5h摊平表面，然后以5-15℃/min的速度降至350-550℃保温1.0-4.0h，再升温至700-885℃保温1.0-7.0h晶化处理，最后再以2-10℃/min的速度降温在200-700℃保温1.0-8.0h退火，制成大花纹型或小花纹型微晶玻璃毛坯板（如图5所示）。

微晶玻璃毛坯板出炉之后，对其进行定厚、粗磨、细抛，切割、倒棱，得到不同规格尺寸和光泽度的成品。

冶硅废渣微晶玻璃的主晶相是枪晶石、硅灰石、氟碱钙硅石，次晶相是钙铝黄长石。该种微晶玻璃的密度2.6-2.7g/cm³，莫氏硬度6-7，抗折强度52.0-93.0MPa，耐磨性0.08-0.10g/cm²，抗压强度90.0-150.0MPa，耐酸性（1.0％H₂SO₄）0.03%％，耐碱性（1.0％NaOH）0.04％。

实施例4

将冶硅废渣和各种矿物辅料粉碎，然后过20目筛，精确称量26.0-29.0千克冶硅废渣，37.0-39.0千克石英砂（SiO2），,28.0-30.0千克石灰石或方解石（CaCO₃）、4.0-6.0千克氧化锌（ZnO）、5.0-7.0千克三氧化二铝（Al₂O₃）、3.0-5.0千克碳酸钡（BaCO₃）、3.0-6.0千克碳酸钾（K₂CO₃）、1.5-2.0千克硝酸铵（NH₄NO₃），0.3-1.0千克硝酸铵（NH₄NO₃）。将冶硅废渣、辅助原料及助熔澄清剂充分混合，加入原材料总重量4.0-5.0%的水，搅拌10-15min混合均匀，形成基础玻璃配合料。

将基础玻璃配合料经输送带或单元料罐送入熔窑中，熔化温度控制在1480-1510℃熔化2.0-6.0h，均化、澄清制成合格的玻璃液；澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1320-1350℃（以保证水淬玻璃颗粒的粒度均匀），经过平槽流料口或孔形流料口进入循环水槽中，水淬成不同粒径的基础玻璃粒料，干燥、分级后待装模使用（如图2所示）。

水淬成的基础玻璃粒料按照不同的粒度分层装模后送入梭式窑，或基础玻璃板破碎成的尺寸大小不同的碎玻璃块料按照不同的尺寸分层装模后送入梭式窑，以5-20℃/min的速度升温至1130-1190℃保温0.5-1.5h摊平表面，然后以5℃/min的速度降至600-970℃保温1.0-4.0h晶化处理，最后再以3℃/min的速度降温在200-700℃保温7.0h退火，制成大花纹型或小花纹型微晶玻璃毛坯板（如图2所示）。

微晶玻璃毛坯板出炉之后，对其进行定厚、粗磨、细抛，切割、倒棱，得到不同规格尺寸和光泽度的成品。

硅渣微晶玻璃的主晶相是硅灰石，次晶相是钙铝黄长石和少量碱钙硅石。该种微晶玻璃的密度2.5-2.6g/cm³，莫氏硬度5-6，抗折强度35.0-60.0MPa，抗压强度70.0-110.0MPa，耐磨性0.08-0.15g/cm²，耐酸性（1.0％H₂SO₄）0.06％，耐碱性（1.0％NaOH）0.05％。

实施例5

将冶硅废渣和各种矿物辅料粉碎，然后过20目筛，精确称量60.0-62.0千克冶硅废渣，10.0-17.0千克工业纯碱（NaCO₃）、48.0-50.0千克石灰石或方解石（CaCO₃）、1.5-3.5千克氧化锌（ZnO）、1.0-4.0千克三氧化二铝（Al₂O₃）、1.5-2.0千克硝酸铵（NH₄NO₃），1.0-3.0千克硝酸钠（NaNO₃）。将冶硅废渣、辅助原料及助熔澄清剂充分混合，加入原材料总重量3.0-4.0%的水，搅拌10-15min混合均匀，形成基础玻璃配合料。

将基础玻璃配合料经输送带或单元料罐送入熔窑中，熔化温度控制在1400-1450℃熔化2.0-4.0h，均化、澄清制成合格的玻璃液；澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1250-1300℃，玻璃液浇注到经预热的模具中成型，得到基础玻璃块（如图3所示）；或澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1320-1350℃（以保证水淬玻璃颗粒的粒度均匀），经过平槽流料口或孔形流料口进入循环水槽中，水淬成不同粒径的基础玻璃粒料，干燥、分级后待装模使用（如图2所示）。

浇注成形的基础玻璃块送入梭式窑或隧道窑或辊道窑内，在梭式窑内以5℃/min的速度升温至650-850℃保温7.0h晶化，然后以3℃/min的速度降温至200-700℃保温6.0h退火，消除微晶玻璃在热处理过程中产生的各种应力，随炉冷却（图3）；基础玻璃粒料按照不同的粒度分层装模后送入梭式窑，以5-20℃/min的速度升温至1050-1180℃保温0.5-2.5h摊平表面，然后以5-15℃/min的速度降至350-550℃保温1.0-4.0h，再升温至700-850℃保温1.0-7.0h晶化处理，最后再以2-10℃/min的速度降温在200-700℃保温1.0-8.0h退火，制成微晶玻璃毛坯板（如图2所示）。

微晶玻璃毛坯板出炉之后，对其进行定厚、粗磨、细抛，切割、倒棱，得到不同规格尺寸和光泽度的成品。

冶硅废渣微晶玻璃的主晶相是硅灰石、碱钙硅石,该种微晶玻璃的密度2.5-2.7g/cm³，莫氏硬度4-6，抗折强度30.0-63.0MPa，耐磨性0.15-0.2g/cm²，抗压强度70.0-90.0MPa，耐酸性（1.0％H₂SO₄）0.03％，耐碱性（1.0％NaOH）0.04％。

总之，本发明摒弃了以冶硅废渣为主要原料制备低附加值产品的综合利用形式，而生产高附加值的高强耐磨工程微晶玻璃，研制了新型SiO₂-CaO-Na₂O-K₂O-ZnO-Al₂O₃-F、Na₂O-CaO-SiO₂-Al₂O₃-ZnO、SiO₂-CaO-ZnO-Al₂O₃-Na₂O-BaO-K₂O基础玻璃体系，通过调控熔化、成型及晶化工艺参数，生产以枪晶石、硅灰石、氟碱钙硅石等为主要晶相的微晶玻璃，微晶玻璃中的晶相含量最高可达到95%，晶粒尺寸最小可达到小于100nm，同时使冶硅废渣中的微量成分Fe₂O₃、Al₂O₃等在调控微晶玻璃组织结构、优化物理力学性能和化学稳定性方面起到关键的作用。

本发明的硅渣微晶玻璃能够制作成不同颜色和规格的建筑装饰板材，化工冶金行业耐酸碱腐蚀容器的内衬，矿山行业的耐磨衬板制品。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硅渣微晶玻璃，其特征在于：所述硅渣微晶玻璃是SiO₂-CaO-Na₂O-K₂O-ZnO-Al₂O₃-F、Na₂O-CaO-SiO₂-Al₂O₃-ZnO、SiO₂-CaO-ZnO-Al₂O₃-Na₂O-BaO-K₂O基础玻璃体系，通过调控熔化、成型及晶化工艺参数，生产以枪晶石、硅灰石、氟碱钙硅石为主要晶相的微晶玻璃，微晶玻璃中的晶相含量最高可达到95％，晶粒尺寸最小可达到小于100nm，同时使冶硅废渣中的微量成分Fe₂O₃、Al₂O₃在调控微晶玻璃组织结构、优化物理力学性能和化学稳定性方面起到关键的作用；

所述微晶玻璃由冶硅废渣、辅助原料及助熔澄清剂制备而成，其中冶硅废渣占原材料总重量的26.0-75.0wt％，辅助原料占原材料总重量的23.0-69.0wt％，助熔澄清剂占总重量的0.5-5.0wt％；

所述冶硅废渣主要成分是由SiO₂、CaO、CaF₂、Na₂O、Al₂O₃、MgO、Li₂O、K₂O、BaO、Fe₂O₃组成，其中它们之间的重量比是20-50:0-60:0-40:0-10:0-30:0-10:0-17:0-23:0-5:0-3；

所述助熔澄清剂为CeO₂、Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、CaO、Li₂O、NH₄NO₃、NaNO₃和Na₂SO₄中的一种以上，它们之间的重量比是0-5：0-28:0-6:0-10:0-11:0-4:1-5:0-7:0-13；

所述辅助原料为石英砂或硅石、石灰石或方解石、纯碱、萤石、氧化锌、氧化铝、碳酸钡、碳酸钾、氧化镁、硝酸钠中的三种以上，它们之间的重量比是0-38:13-50:0-20:0-15:0.5-6:0.5-5.5:0-6:0-14:0-2:0-7。

2.根据权利要求1所述的硅渣微晶玻璃，其特征在于：所述硅渣微晶玻璃能够制作成不同颜色和规格的建筑装饰板材，化工冶金行业耐酸碱腐蚀容器的内衬，矿山行业的耐磨衬板制品。

3.根据权利要求1所述的硅渣微晶玻璃，其特征在于：所述硅渣微晶玻璃中的次晶相由钙铝黄长石、钙镁黄长石、碱钙硅石、镁橄榄石、透辉石、莫来石、白榴石、石英中的一种以上组成。

4.根据权利要求1所述的硅渣微晶玻璃，其特征在于：硅渣微晶玻璃的密度最高能够达到2.8g/cm³，抗折强度最大能够达到103.5MPa，抗压强度最大能够达到903.0MPa，莫氏硬度最高能够达到8级，耐磨性最小能够达到0.063g/cm²。

5.根据权利要求1所述的硅渣微晶玻璃，其特征在于：辅助原料采用天然矿物原料和化工原料，或采用含有微晶玻璃成分的某些尾矿或废渣替代部分天然矿物原料和化工原料。

6.一种硅渣微晶玻璃的制备方法，其特征在于：首先，按照权利要求1所述的原料和配比，将冶硅废渣和辅助原料及助熔澄清剂混合均匀，形成基础配合料，然后投入熔窑，熔化澄清后形成合格的玻璃液，玻璃液经过压延或者浇注或者水淬，制成基础玻璃板或基础玻璃块或基础玻璃粒料，基础玻璃板或基础玻璃块经过晶化处理形成微晶玻璃毛坯板，玻璃粒料经过烧结晶化成微晶玻璃毛坯板，具体步骤如下：

(1)配料：将冷态硅渣和各种矿物辅料粉碎，然后过20目筛，按照成分配比精确称量占原材料总重量26.0-75.0wt％的冶硅废渣，占原材料总重量23.0-69.0wt％的辅助原料，占原材料总重量0.5-5.0wt％的助熔澄清剂；将冷态冶硅废渣、辅助原料及助熔澄清剂投入混料机或搅拌器充分混合，另外加入原材料总重量1.0-6.0％的水，搅拌5.0-15.0min混合均匀，形成基础玻璃配合料，或者在出炉的高温热态硅渣中按照成分配比加入辅助原材料和助熔澄清剂，形成高温配合料；

(2)熔制：基础玻璃配合料由输送带或单元料罐送入熔窑中，熔化温度控制在1400-1560℃范围内，配合料熔化1.0-10.0h，均化、澄清制成合格的玻璃液；或者将由高温热态渣形成的高温配合料升温至1400-1560℃，熔化1.0-5.0h，均化、澄清后形成合格的玻璃液；

(3)成型：澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1100-1200℃，玻璃液通过对辊压延机压制成形玻璃板；

或澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1250-1350℃，玻璃液浇注到经预热的模具中成型，得到基础玻璃块；

或澄清的玻璃液经流液洞进入熔窑工作部，温度降至1300-1350℃，经过流料口进入循环水槽中，水淬成不同粒径的基础玻璃粒料，干燥、分级后装模待用；

(4)晶化：成形的玻璃板进入晶化窑，首先进入基础玻璃板退火温区，在该温区内400-650℃退火2.0-7.0h,然后进入晶化温区，在该温区内650-950℃晶化1.0-9.0h，最后进入微晶玻璃板退火温区，在600℃下退火2.0-8.0h；或者浇注成形的基础玻璃块送入梭式窑或隧道窑或辊道窑内，在梭式窑内以5℃/min的速度升温至650-850℃保温6.0h晶化，然后以3℃/min的速度降温至200-700℃保温6.0h退火，消除微晶玻璃在热处理过程中产生的各种应力，随炉冷却；或者基础玻璃粒料按照不同的粒度分层装模后送入梭式窑，以5-20℃/min的速度升温至1050-1180℃保温0.5-2.5h摊平表面，然后以5-15℃/min的速度降至350-550℃保温1.0-4.0h，再升温至700-885℃保温1.0-7.0h晶化处理，最后再以2-10℃/min的速度降温在200-700℃保温1.0-8.0h退火，制成微晶玻璃毛坯板；

(5)加工：微晶玻璃毛坯板出炉之后，对其进行定厚、粗磨、细抛，切割、倒棱，得到不同规格尺寸和光泽度的成品；微晶玻璃中的晶相含量最高达到95％，晶粒尺寸最小可达到小于100nm。

7.根据权利要求6所述的一种硅渣微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)熔制中，基础玻璃配合料由输送带或单元料罐送入熔窑中，熔化温度控制1470-1520℃范围内，配合料熔化2.0-8.0h。