CN112142333A - 一种多源含氟废渣微晶玻璃固化体及其制备方法和用途 - Google Patents

一种多源含氟废渣微晶玻璃固化体及其制备方法和用途 Download PDF

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CN112142333A CN202011061279.6A CN202011061279A CN112142333A CN 112142333 A CN112142333 A CN 112142333A CN 202011061279 A CN202011061279 A CN 202011061279A CN 112142333 A CN112142333 A CN 112142333A
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Abstract

本发明提供了一种多源含氟废渣微晶玻璃固化体及其制备方法和用途，所述微晶玻璃固化体的制备原料以重量百分比计，包括12.0‑85.0％的含氟废渣和15.0‑88.0％的辅料；所述制备方法包括：将含氟废渣与辅料混合后进行熔化，然后依次进行成型、退火、晶化，得到微晶玻璃固化体。本发明所述微晶玻璃固化体能同步消纳多种含氟废渣，并稳定固化废渣中的氟元素，实现对含氟废渣的无害化安全处置、全量资源化利用，可广泛应于新能源、化工、冶金、智能制造、稀土、航空、建筑、矿山、环保等领域。

Description

一种多源含氟废渣微晶玻璃固化体及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于危险固废无害化处置领域，具体涉及一种多源含氟废渣微晶玻璃固化体及其制备方法和用途。
背景技术
无机氟化物产品具有高性能、高附加值、高技术含量等特性，被誉为现代“黄金产业”，但无机氟化物废物却会对环境以及人体造成极大的危害。例如，含氟烟尘的沉降或经雨水的淋洗，会使土壤和地下水受污染，同时氟是积累性毒物，对动植物生长及存活有很大影响，易形成骨骼、关节变形等症状的氟骨病，还会给人造成呼吸道慢性炎症、引起牙周炎等疾病而致死，因此，寻求一种解决氟污染的方法成为当前亟待解决的问题。
无机氟化物废物来源于诸多行业，例如电解铝过程中产生的铝灰、石墨污泥、晶硅冶炼废渣、其它冶金过程中产生的含氟废渣、采矿过程中产生的含氟尾矿等均含有一定量氟化物。
铝灰是电解铝或铸造铝的过程中产生的熔渣经冷却加工后的产物，除此之外还存在电解铝设备维修过程中产生的大量含氟废阴极、阳极碳块等含氟固废；石墨污泥是石墨生产过程中利用大量的氢氟酸酸洗提纯、球化、挥发后产生的大量含氟废渣，混入污泥中，致使污泥中氟含量可达到40-75％；晶硅冶炼废渣是晶硅冶炼过程中产生的含氟精炼硅渣；钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣是从钕铁硼熔盐电解废料中分离回收稀土元素过程中，经焙烧、溶解、萃取分离、结晶沉淀后产生的氟化物，如NaF、CaF2、LiF或BaF2等形成的含氟废渣。除上述的含氟废渣之外还有其它多种含氟废渣，如含氟尾矿、磷肥生产过程产生的含氟废渣、钢铁生产过程产生的含氟废渣等，同时，随着资源开采工业技术的飞速发展及以电子、智能制造等新兴产业的崛起，含氟固废的增量急剧加快。因此，迫切需要将含氟废渣、污泥、尾矿等固废中氟元素稳定固化。
目前，国内对无机氟化物废物的处置方式主要是水泥窑协同处置和填埋。
CN 105130346A公开了一种含氟固体废渣的安全处置方法，该方法包括以下步骤：先通过向所述含氟固体废渣中加入钙化合物；接着，加入固化剂，在含氟固体废渣的表面形成一层低渗透物质；最后，进行掩埋；该方法通过防渗处理阻挡废渣中氟离子扩散，但是防渗处理难以长期阻隔氟元素渗透，且在填埋后期氟离子具有进入土壤、地下水，形成大量含氟泥土，造成二次污染的风险。
CN 105256156A公开了一种分解含氟稀土熔盐废渣的工艺，该工艺包括以下步骤：含氟稀土熔盐电解废渣原料烘干、制粉，焙烧碱转，碱熔物水洗除氟，获得氟化钙，盐酸溶解以及酸溶料液的回调；该工艺虽能利用部分废渣，但仍会产生一定量氟化物污染环境，无法稳定固化氟元素，易造成二次污染。
CN 104805292A公开了一种稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的分离及回收方法，该方法包括以下步骤：将原料进行处理、打浆、浸出，得到含氟化镨钕的滤渣和含氯化镨钕的滤液；将含氟化镨钕的滤渣经水洗至中性，在60℃～80℃下烘干，得到氟化镨钕；对含氯化镨钕的滤液采用草酸法结晶沉淀得到草酸镨钕，所得草酸镨钕在950℃下灼烧，分解得到氧化镨钕；该方法在回收有价成分的过程中产生大量含有氟化钙的废渣，难以处理。
综上所述，如何提供一种含氟废渣的无害化处理的方法，稳定固化废渣中的氟元素的同时实现全量资源化利用，成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种多源含氟废渣微晶玻璃固化体及其制备方法和用途，所述制备方法以含氟废渣为主要原料并辅以其它物料制备微晶玻璃固化体，实现氟元素的大容量及高稳定性固化，同时资源化利用含氟废渣中的其它组分，实现含氟废渣全量资源化利用，具有较好的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种多源含氟废渣微晶玻璃固化体，所述微晶玻璃固化体的制备原料以重量百分比计，包括12.0-85.0％的含氟废渣，例如12.0％、18.0％、25.0％、35.0％、45.0％、55.0％、65.0％、75.0％或85.0％等，和15.0-88.0％辅料，例如15.0％、25.0％、35.0％、45.0％、55.0％、65.0％、75.0％、80％或88％等，上述含量的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用，但需要满足含氟废渣与辅料的总含量之和为100％。
本发明中，所述微晶玻璃固化体以含氟废渣为主要原料并辅以其它物料，消纳多种含氟废渣的同时稳定废渣中的氟元素，实现对含氟废渣的无害化处置、全量资源化利用，具有良好的应用前景。
本发明中，含氟废渣与辅料的量需控制在一定的比例范围内。若含氟废渣过多，则无法形成可稳定固化氟元素的晶体结构；若辅料过多，则无法实现含氟废渣的全量资源化利用。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述含氟废渣包括电解铝铝灰、石墨含氟污泥、晶硅冶炼废渣或钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：电解铝铝灰和石墨含氟污泥的组合，石墨含氟污泥和晶硅冶炼废渣的组合，晶硅冶炼废渣和钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣的组合等。
本发明中，除了上述所列举的含氟废渣外，其他种类的含氟废渣均可作为制备该微晶玻璃固化体的原料。
优选地，所述电解铝铝灰的组成以重量百分比包括：Al2O3 41.0-68.0％，例如41.0％、50％、60％或68％等；MnO2 1.8-13.6％，例如1.8％、5％、10％或13.6％等；SiO26.0-12.0％，例如6.0％、8.0％、10.0％或12.0％等；CaO 1.0-7.0％，例如1.0％、3.0％、5.0％或7.0％等；MgO 1.0-10.0％，例如1.0％、3.0％、7.0％或10.0％等；K2O 1.0-10.0％，例如1.0％、3.0％、7.0％或10.0％等；CaF2 1.4-7.3％，例如1.4％、3.5％、5.0％或7.3％等；上述含量的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨含氟污泥的组成以重量百分比包括：CaF2 60.0-80.0％，例如60.0％、65.0％、70.0％、75.0％或80.0％等；CaCO3 5.0-15.0％，例如5.0％、10.0％或15.0％等；CaSO4 10.0-25.0％，例如10.0％、15.0％、20.0％或25.0％等；上述含量的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述晶硅冶炼废渣的组成以重量百分比包括：SiO2 16.0-48.7％，例如16.0％、24.0％、30.0％、40.0％或48.7％等；Al2O3 4.9-14.8％，例如4.9％、9.0％、12.0％或14.8％等；CaO 4.9-17.5％，例如4.9％、8.0％、12.0％、15.0％或17.5％等；Si 31.5-39.0％，例如31.5％、35.0％或39.0％等；CaF2 9.0-12.7％，例如9.0％、10.0％、11.0％或12.7％等；上述含量的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣的组成以重量百分比包括：CaF2 0.2-0.8％，例如0.2％、0.4％、0.6％或0.8％等；LiF 7.0-12.0％，例如7.0％、9.0％、11.0％或12.0％等；NaF 66.6-72.3％，例如66.6％、68.0％、70.0％或72.3％等；SiO2 17.9-21.5％，例如17.9％、19.0％或21.5％等；上述含量的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述辅料包括SiO2、CaCO3和碱金属的碳酸盐。
优选地，所述碱金属碳酸盐包括Na2CO3和/或K2CO3。
本发明中，根据含氟废渣中所含的物质及各物质的含量，通过额外加入SiO2、CaCO3和碱金属的碳酸盐即可设计出多种可固化氟元素的微晶玻璃体系，例如，向晶硅冶炼废渣中加入SiO2、CaCO3和碱金属的碳酸盐即可设计出Na2O-CaO-SiO2-X微晶玻璃体系，向电解铝铝灰中加入SiO2、CaCO3和碱金属的碳酸盐即可设计出CaO-MgO-SiO2-X微晶玻璃体系等。
优选地，所述辅料还包括Al2O3、NaNO3、MgO、Fe2O3、BaCO3、Na2SiF6、K2SiF6、KNO3、ZnO或TiO2中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：MgO、Fe2O3和Na2SiF6的组合，MgO和K2SiF6的组合，NaNO3和MgO的组合等。
本发明中，Al2O3、NaNO3、MgO、Fe2O3、Na2SiF6、K2SiF6、KNO3、ZnO或TiO2等辅料的加入种类根据制备原料以及所设计的微晶玻璃体系而定。K和Na的加入有助于析出晶体；硝酸盐可作为澄清剂；除此之外，根据所设计的微晶玻璃体系可选择性加入MgO、Fe2O3、Al2O3、ZnO或TiO2金属氧化物。
作为本发明优选的技术方案，所述微晶玻璃固化体包括主晶相和次晶相。
优选地，所述主晶相包括莫来石晶相、氟硅碱钙石晶相、氟金云母晶相、氟钾钠钙镁闪石晶相、枪晶石晶相、钙矾石晶相、硬硅钙石晶相、氟磷灰石晶相、氟磷酸钙晶相、氟化钙晶相或透辉石晶相中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：莫来石晶相和钙矾石晶相的组合，氟硅碱钙石晶相和氟硅碱钙石晶相的组合，氟金云母晶相、枪晶石晶相和透辉石晶相的组合等。
优选地，所述次晶相包括莫来石晶相、氟硅碱钙石晶相、硬硅钙石晶相、透辉石晶相、硅灰石晶相、硅碱钙石晶相、辉石晶相、石英晶相或钙铝黄长石晶相中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：莫来石晶相和氟硅碱钙石晶相的组合，石英晶相和氟硅碱钙石晶相的组合，氟金云母晶相、硅碱钙石晶相和透辉石晶相的组合等。
本发明中，同一微晶玻璃固化体中主晶相和次晶相的晶相种类互相之间没有交叉，例如，当所得微晶玻璃固化体的主晶相为莫来石晶相时，次晶相可为所列举的次晶相中除莫来石晶相之外的其他晶相。
第二方面，本发明提供了上述微晶玻璃固化体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将含氟废渣与辅料混合后进行熔化，然后依次进行成型、退火、晶化，得到微晶玻璃固化体。
本发明中，所述制备方法通过设计专属组份物相体系，定向、定量调控晶体形成过程，主要将氟元素固化于晶体晶格中，其余未参与晶体形成的氟元素利用非晶网络结构对其进行包覆，使其稳定固化在玻璃相中，形成由非晶网络固化、晶体晶格固化的协同固化机制，解决氟元素与玻璃相、晶相选择性匹配稳定固化问题，实现氟元素“近零”溶出，达到多源含氟废渣的同步稳定固化；所述制备方法工艺流程简单，具有良好的工业化前景。
作为本发明优选的技术方案，所述含氟废渣混合前进行预处理。
优选地，所述预处理包括破碎。
优选地，所述破碎后的含氟废渣的粒径为1.3～900μm，例如1.3μm、10μm、50μm、100μm、150μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm或900μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，含氟废渣的粒径不宜过大。若粒径过大，会导致混合不均匀，后期熔化时间较长。
优选地，所述混合采用混料机进行。
作为本发明优选的技术方案，所述熔化在熔炉中进行。
优选地，所述熔化的温度为1000-1500℃，例如1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述熔化的时间为0.5-5.0h，例如0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，原料在熔化的同时均化、澄清后即可进行下一步操作。
作为本发明优选的技术方案，所述成型包括浇铸成型、压延成型或异型成型中的任意一种。
优选地，所述浇筑成型后得到玻璃块。
优选地，所述压延成型后得到玻璃板。
优选地，所述压延成型的温度为900-1200℃，例如900℃、950℃、1000℃、1050℃、1110℃、1150℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述玻璃板的厚度为5.0-30.0mm，例如5.0-30.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm或30.0mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述异型成型后得到玻璃异型件。
优选地，所述异型成型的方式包括压制成型、拉制成型或吹制成型中的任意一种。
优选地，所述退火的温度为100-800℃，例如100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述退火的时间为0.5-10.0h，例如0.5h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h、8.0h、9.0h或10.0h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，根据设计的微晶玻璃体系，其所需的退火温度不同，例如生成钙矾石晶相和氟金云母晶相的退火温度为500℃，若温度过高则会导致晶体在退火时提前生长，且生成的晶相并非所需晶相；退火后的得到的基础玻璃可冷却至室温后再进行下一步处理，也可不冷却直接进行下一步处理。
作为本发明优选的技术方案，所述晶化在晶化炉中进行。
优选地，所述晶化的温度为550～900℃，例如550℃、580℃、600℃、620℃、640℃、680℃、700℃、850℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述晶化依次包括升温阶段和降温阶段。
优选地，所述升温阶段包括以1.0-20.0℃/min的升温速率升温至550-700℃，保温1.0-2.0h，例如升温速率的选择为1.0℃/min、3.0℃/min、5℃/min、7.0℃/min、9.0℃/min、12.0℃/min、15.0℃/min、17.0℃/min或20.0℃/min等，保温温度的选择为600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、699℃或700℃等，保温时间的选择为1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2.0h等；以1.0-20.0℃/min的升温速率升温至700-800℃，保温1.0-6.0h，例如升温速率的选择为1.0℃/min、3.0℃/min、5℃/min、7.0℃/min、9.0℃/min、12.0℃/min、15.0℃/min、17.0℃/min或20.0℃/min等，保温温度的选择为700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、799℃或800℃等，保温时间的选择为1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h或6.0h等；以1.0-20.0℃/min的升温速率升温至800-900℃，保温1.0-3.0h中的任意一种，例如升温速率的选择为1.0℃/min、3.0℃/min、5℃/min、7.0℃/min、9.0℃/min、12.0℃/min、15.0℃/min、17.0℃/min或20.0℃/min等，保温温度的选择为800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、899℃或900℃等，保温时间的选择为1.0h、1.4h、1.8h、2.0h、2.5h或3.0h等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述降温阶段包括以1.0-10.0℃/min的速率降温至400-600℃，保温0.5-6.0h或随炉冷却至室温，例如降温速率的选择为1.0℃/min、2.0℃/min、3℃/min、4.0℃/min、5.0℃/min、6.0℃/min、7.0℃/min、8.0℃/min、9.0℃/min或10.0℃/min等，保温温度温度的选择为400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、540℃、560℃、580℃、599℃或600℃等，保温时间的选择0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6.0h等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，晶化的温度、升温速率、降温速率以及保温时间均对最后生成的微晶玻璃体的晶相有重要影响。根据设计的微晶玻璃体系选择相应的温度、升温速率、降温速率以及保温时间，即可得到所需微晶玻璃固化体。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
将含氟废渣进行破碎，破碎后的含氟废渣粒径为1.3～900μm；采用混料机将破碎后的含氟废渣与辅料混合，其中以重量百分比计，含氟废渣的含量为12.0-85.0％，辅料的含量为15.0-88.0％；
将混合后的原料送入熔炉中，在1000-1500℃的条件下熔化为0.5-5.0h，待熔化后的原料均化、澄清后进行成型，然后在100-800℃的条件下退火0.5-10.0h；
最后在晶化炉中依次进行升温阶段以及降温阶段；所述升温阶段包括以1.0-20.0℃/min的升温速率升温至550-700℃，保温1.0-2.0h；以1.0-20.0℃/min的升温速率升温至700-800℃，保温1.0-6.0h；以1.0-20.0℃/min的升温速率升温至800-900℃，保温1.0-3.0h中的任意一种；所述降温阶段包括以1.0-10.0℃/min的速率降温至400-600℃，保温0.5-6.0h或随炉冷却至室温，得到微晶玻璃固化体。
第三方面，本发明提供了上述微晶玻璃固化体的用途，将所述微晶玻璃固化体用于新能源领域、化工冶金领域、航空领域、建筑领域或矿山领域中的任意领域。
优选地，将所述微晶玻璃固化体用于建筑装饰材料。
优选地，将所述微晶玻璃固化体可用于矿山领域的高强耐腐蚀工件。
优选地，将所述微晶玻璃固化体可用于化工冶金领域的耐腐蚀容器。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述微晶玻璃固化体氟元素固化容量大，含氟废渣掺量最高可达85％，氟元素可固化至99.98％；
(2)本发明所述微晶玻璃固化体氟元素固化稳定性好，氟离子浸出浓度最低可达3.9mg/L，显著低于国家标准100mg/L；
(3)本发明所述制备方法可同步无害化处置、资源化利用多种含氟废渣同时还可以实现含氟废渣的组分全量化利用。
附图说明
图1是本发明实施例7所述微晶玻璃固化体制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种多源含氟废渣微晶玻璃固化体及其制备方法，所述微晶玻璃固化体的原料以重量百分比计，包括12.0-85.0％的含氟废渣和15.0-88.0％的辅料。
所述制备方法包括以下步骤：
将含氟废渣与辅料混合后进行熔化，然后依次进行成型、退火、晶化，得到微晶玻璃固化体。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种微晶玻璃块，所述微晶玻璃块的原料包括81.2kg电解铝铝灰、20.0kg Na2SiF6、142.0kg CaCO3、22.5kg MgO、100.0kg Fe2O3和310.0kg SiO2、1.0kgNa2CO3；
所述电解铝铝灰的组成以重量百分比为：52.7％Al2O3、13.0％MnO2、8.0％MgO、12.0％SiO2、7.0％K2O、4.3％CaF2、3.0％CaO；
所述微晶玻璃块的主晶相为透辉石晶相；所述微晶玻璃固化体的次晶相为辉石晶相。
实施例2：
本实施例提供了一种微晶玻璃板，所述微晶玻璃板的原料包括25.0kg石墨含氟污泥、23.5kg Na2CO3、13.5kg CaCO3、9.3kg K2CO3、1.0kg MgO和112.5kg SiO2；
所述石墨含氟污泥的组成以重量百分比为：78.0％CaF2、9.5％CaCO3和12.5％CaSO4；
所述微晶玻璃板的主晶相为硬硅钙石晶相；所述微晶玻璃固化体的次晶相为透辉石晶相和石英晶相。
实施例3：
本实施例提供了一种微晶玻璃板，所述微晶玻璃板的原料包括45.0kg晶硅冶炼废渣、8.0kg Na2CO3、10.0kg CaCO3、1.0kg MgO、5.0kg Na2SiF6和30.0kg SiO2；
所述晶硅冶炼废渣的组成以重量百分比为：11.3％Al2O3、14.0％CaO、37.5％Si、26.7％SiO2和10.5％CaF2；
所述微晶玻璃板的主晶相为枪晶石晶相和氟硅碱钙石晶相；所述微晶玻璃固化体的次晶相为硬硅钙石晶相。
实施例4：
本实施例提供了一种微晶玻璃异型件，所述微晶玻璃异型件的原料包括45.0kg钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣、15.0kg CaCO3、10.0kg K2CO3、0.5kg MgO、50.0kg SiO2；
所述钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣的组成以重量百分比为：0.2％CaF2、11.0％LiF、68.3％NaF、20.5％SiO2；
所述微晶玻璃板的主晶相为氟硅碱钙石晶相；所述微晶玻璃固化体的次晶相为硅灰石晶相。
实施例5：
本实施例提供了一种微晶玻璃块，所述微晶玻璃块的原料包括40kg电解铝铝灰、45kg晶硅冶炼废渣、3.2kg NaNO3、2kg SiO2、5.1kg CaCO3、1.6kg BaCO3、3.1kg MgO；
所述电解铝铝灰的组成以重量百分比为：Al2O3 62.0％、MnO2 8.7％、SiO2 8.0％、CaO 6.4％、MgO 6.2％、K2O 2.3％和CaF2 6.4％；
所述晶硅冶炼废渣的组成以重量百分比为：SiO2 37.0％、Al2O3 9.8％、CaO12.5％、Si 31.5％和CaF2 9.2％；
所述微晶玻璃板的主晶相为钙矾石晶相和氟化钙晶相；所述微晶玻璃固化体的次晶相为莫来石晶相和辉石晶相。
实施例6：
本实施例提供了一种微晶玻璃块，所述微晶玻璃块的原料包括23kg晶硅冶炼废渣、45kg石墨含氟污泥、71kg钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣、27kg SiO2、63kgCaCO3、18kg K2CO3、53kg Fe2O3、40kg NaNO3；
所述晶硅冶炼废渣的组成以重量百分比为：SiO2 48.7％、Al2O3 4.9％、CaO4.9％、Si 31.5％和CaF2 10.0％；
所述石墨含氟污泥的组成以重量百分比为：CaF2 71.3.0％、CaCO3 10.4％和CaSO418.3％；
所述钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣的组成以重量百分比为：CaF20.3％、LiF8.1％、NaF 70.9％和SiO2 20.7％；
所述微晶玻璃板的主晶相为石英晶相和硅碱钙石晶相；所述微晶玻璃固化体的次晶相为硬硅钙石晶相和钙铝黄长石晶相。
实施例7：
本实施例提供了一种微晶玻璃块的制备方法，所述微晶玻璃块为实施例1中的微晶玻璃块，所述制备方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
将电解铝铝灰进行破碎，破碎后的电解铝铝灰粒径为1.3μm；采用混料机将破碎后的电解铝铝灰与辅料混合；
将混合后的原料送入熔炉中，在1300℃的条件下熔化2.0h，待熔化后的原料均化、澄清后浇注于模具中成型，得到玻璃块；然后在500℃的条件下退火2.0h，退火后冷却至室温；
将冷却后的玻璃块放入晶化炉中以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温2h，然后以10.0℃/min的升温速率升温至850℃，保温2.0h，再随炉冷却至室温，得到以透辉石为主晶相、辉石晶相为次晶相的微晶玻璃块。
实施例8：
本实施例提供了一种微晶玻璃板的制备方法，所述微晶玻璃板为实施例2中的微晶玻璃板，所述制备方法包括以下步骤：
将石墨含氟污泥进行破碎，破碎后的石墨含氟污泥粒径为12.0μm；采用混料机将破碎后的石墨含氟污泥与辅料混合；
将混合后的原料送入熔炉中，在1100℃的条件下熔化4.0h，待熔化后的原料均化、澄清后在1050℃的条件下压延成厚度为5.0mm的玻璃板；然后在500℃的条件下退火2.0h，退火后冷却至室温；
将冷却后的玻璃板放入晶化炉中以2℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，然后以15℃/min的升温速率升温至800℃，保温6.0h，再随炉冷却至室温，得到以硬硅钙石晶相为主晶相、透辉石晶相和石英晶相为次晶相的微晶玻璃板。
实施例9：
本实施例提供了一种微晶玻璃板的制备方法，所述微晶玻璃板为实施例3中的微晶玻璃版，所述制备方法包括以下步骤：
将晶硅冶炼废渣进行破碎，破碎后的晶硅冶炼废渣粒径为43μm；采用混料机将破碎后的晶硅冶炼废渣与辅料混合；
将混合后的原料送入熔炉中，在1200℃条件下熔化3.0h，待熔化后的原料均化、澄清后在1100℃的条件下压延成厚度为10.0mm的玻璃板；然后在400℃的条件下退火8.0h；
将退火后的玻璃板放入晶化炉中以7℃/min的升温速率升温至600℃，保温…h，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温1.0h，再以9℃/min的降温速率降温至450℃；最后随炉冷却至室温，得到以枪晶石晶相和氟硅碱钙石晶相为主晶相、硬硅钙石晶相为次晶相的微晶玻璃板。
实施例10：
本实施例提供了一种微晶玻璃异型件的制备方法，所述微晶玻璃异型件为实施例4中的微晶玻璃异型件，所述制备方法包括以下步骤：
将钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣进行破碎，破碎后的钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣粒径为900μm；采用混料机将破碎后的钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣与辅料混合；
将混合后的原料送入熔炉中在1500℃的条件下熔化0.5h，待熔化后的原料均化、澄清后经压制处理得到玻璃异型件；然后在450℃的条件下退火0.5h；
将退火后的玻璃异型件放入晶化炉中以4℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，然后以20℃/min的升温速率升温至750℃，保温2.0h，再随炉冷却至室温，得到以氟硅碱钙石晶相为主晶相、硅灰石晶相为次晶相的微晶玻璃异型件。
实施例11：
本实施例提供了一种微晶玻璃块的制备方法，所述微晶玻璃块为实施例5中的微晶玻璃块，所述制备方法包括以下步骤：
将电解铝铝灰、晶硅冶炼废渣进行破碎，破碎后的电解铝铝灰、晶硅冶炼废渣粒径为500μm；采用混料机将破碎后的电解铝铝灰、晶硅冶炼废渣与辅料混合；
将混合后的原料送入熔炉中在1000℃的条件下熔化5.0h，待熔化后的原料均化、澄清后浇注在于模型中成型，得到玻璃块；然后在500℃的条件下退火10.0h，退火后冷却至室温；
将冷却后的玻璃板放入晶化炉中以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温4.0h，然后以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温1.0h，再以10.0℃/min的降温速率降温至600℃，保温6.0h，最后冷却至室温，得到钙矾石晶相和氟化钙晶相为主晶相、莫来石晶相和辉石晶相为次晶相的微晶玻璃块。
实施例12：
本实施例提供了一种微晶玻璃块的制备方法，所述微晶玻璃块为实施例6中的微晶玻璃块，所述制备方法包括以下步骤：
将晶硅冶炼废渣、石墨含氟污泥以及钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣进行破碎，破碎后的晶硅冶炼废渣、石墨含氟污泥以及钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣粒径为300μm；采用混料机将破碎后的晶硅冶炼废渣、石墨含氟污泥以及钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣与辅料混合；
将混合后的原料送入熔炉中，在1400℃的条件下熔化2.0h，待熔化后的原料均化、澄清后浇注与模具中成型，得到玻璃块；然后在800℃的条件下退火0.5.0h，退火后冷却至室温；
将冷却后的玻璃块放入晶化炉中以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，然后以1℃/min的升温速率升温至600℃，保温1.5h，再随炉冷却至室温，得到以石英晶相和硅碱钙石晶相为主晶相、硬硅钙石晶相和钙铝黄长石晶相为次晶相的微晶玻璃块。
对比例1：
本对比例提供一种微晶玻璃块及其制备方法，所述微晶玻璃块参照实施例5，所述制备方法参照实施例11，区别仅在于：所述微晶玻璃块的原料包括63.5kg电解铝铝灰、71.5.0kg晶硅冶炼废渣、3.2kg硝酸钠、2.0kg SiO2、5.1kg CaCO3、1.6kg BaCO3、3.1kg MgO。
本对比例中含氟废渣占原料总重量的90％，辅料的含量较低，导致生成的微晶玻璃块不能充分固化氟离子，浸出液中氟离子含量较高。
按照中华人民共和国国家环境保护标准HJT299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》的相关规定对实施例1-6和对比例1所述的微晶玻璃固化体进行浸出，得到的浸出液使用氟离子分析仪(pF-1C(201)型)对氟离子含量进行测定。测定结果如表1所示，其中，国家标准的氟离子含量为100mg/L。
表1实施例1-6和对比例1所述的微晶玻璃固化体的浸出液中氟离子含量测定结果
Figure BDA0002712468030000171
Figure BDA0002712468030000181
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述微晶玻璃固化体氟元素固化容量大，含氟废渣掺量可达到85％及以上，氟元素可固化至99.98％；且氟元素固化稳定性好，氟离子浸出浓度最低可达3.9mg/L，显著低于国家标准100mg/L；本发明所述制备方法可同步无害化处置、资源化利用多种含氟废渣同时还可以实现含氟废渣的组分全量化利用，对环境友好，经济效益好，具有较好的工业应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的产品以及详细方法，但本发明并不局限于上述产品以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种多源含氟废渣微晶玻璃固化体，其特征在于，所述微晶玻璃固化体的制备原料以重量百分比计，包括12.0-85.0％的含氟废渣和15.0-88.0％的辅料。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃固化体，其特征在于，所述含氟废渣包括电解铝铝灰、石墨含氟污泥、晶硅冶炼废渣或钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解铝铝灰的组成以重量百分比包括：Al2O3 41.0-68.0％、MnO21.8-13.6％、SiO2 6.0-12.0％、CaO 1.0-7.0％、MgO 1.0-10.0％、K2O 1.0-10.0％和CaF2 1.4-7.3％；
优选地，所述石墨含氟污泥的组成以重量百分比包括：CaF2 60.0-80.0％、CaCO3 5.0-15.0％和CaSO4 10.0-25.0％；
优选地，所述晶硅冶炼废渣的组成以重量百分比包括：SiO2 16.0-48.7％、Al2O3 4.9-14.8％、CaO 4.9-17.5％、Si 31.5-39.0％和CaF2 9.0-12.7％；
优选地，所述钕铁硼废料熔盐电解提取稀土后的含氟废渣的组成以重量百分比包括：CaF2 0.2-0.8％、LiF 7.0-12.0％、NaF 66.6-72.3％和SiO2 17.9-21.5％；
优选地，所述辅料包括SiO2、CaCO3和碱金属的碳酸盐；
优选地，所述碱金属的碳酸盐包括Na2CO3和/或K2CO3；
优选地，所述辅料还包括Al2O3、NaNO3、MgO、Fe2O3、BaCO3、Na2SiF6、K2SiF6、KNO3、ZnO或TiO2中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃固化体，其特征在于，所述微晶玻璃固化体包括主晶相和次晶相；
优选地，所述主晶相包括莫来石晶相、氟硅碱钙石晶相、氟金云母晶相、氟钾钠钙镁闪石晶相、枪晶石晶相、钙矾石晶相、硬硅钙石晶相、氟磷灰石晶相、氟磷酸钙晶相、氟化钙晶相或透辉石晶相中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述次晶相包括莫来石晶相、氟硅碱钙石晶相、硬硅钙石晶相、透辉石晶相、硅灰石晶相、硅碱钙石晶相、辉石晶相、石英晶相或钙铝黄长石晶相中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的微晶玻璃固化体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将含氟废渣与辅料混合后进行熔化，然后依次进行成型、退火、晶化，得到微晶玻璃固化体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氟废渣混合前进行预处理；
优选地，所述预处理包括破碎；
优选地，所述破碎后的含氟废渣的粒径为1.3～900μm；
优选地，所述混合采用混料机进行。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述熔化在熔炉中进行；
优选地，所述熔化的温度为1000-1500℃；
优选地，所述熔化的时间为0.5-5.0h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成型包括浇铸成型、压延成型或异型成型中的任意一种；
优选地，所述浇筑成型后得到玻璃块；
优选地，所述压延成型后得到玻璃板；
优选地，所述压延成型的温度为900-1200℃；
优选地，所述玻璃板的厚度为5.0-30.0mm；
优选地，所述异型成型后得到玻璃异型件；
优选地，所述异型成型的方式包括压制成型、拉制成型或吹制成型中的任意一种；
优选地，所述退火的温度为100-800℃；
优选地，所述退火的时间为0.5-10.0h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述晶化在晶化炉中进行；
优选地，所述晶化的温度为550～900℃；
优选地，所述晶化依次包括升温阶段和降温阶段；
优选地，所述升温阶段包括以1.0-20.0℃/min的升温速率升温至550-700℃，保温1.0-2.0h；以1.0-20.0℃/min的升温速率升温至700-800℃，保温1.0-6.0h；以1.0-20.0℃/min的升温速率升温至800-900℃，保温1.0-3.0h中的任意一种；
优选地，所述降温阶段包括以1.0-10.0℃/min的速率降温至400-600℃，保温0.5-6.0h或随炉冷却至室温。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将含氟废渣进行破碎，破碎后的含氟废渣粒径为1.3～900μm；采用混料机将破碎后的含氟废渣与辅料混合，其中以重量百分比计，含氟废渣的含量为12.0-85.0％，辅料的含量为15.0-88.0％；
将混合后的原料送入熔炉中，在1000-1500℃的条件下熔化为0.5-5.0h，待熔化后的原料均化、澄清后进行成型，然后在100-800℃的条件下退火0.5-10.0h；
最后在晶化炉中依次进行升温阶段以及降温阶段；所述升温阶段包括以1.0-20.0℃/min的升温速率升温至550-700℃，保温1.0-2.0h；以1.0-20.0℃/min的升温速率升温至700-800℃，保温1.0-3.0h；以1.0-20.0℃/min的升温速率升温至800-900℃，保温1.0-3.0h中的任意一种；所述降温阶段包括以1.0-10.0℃/min的速率降温至400-600℃，保温0.5-6.0h或随炉冷却至室温，得到微晶玻璃固化体。
10.根据权利要求1-3任一项所述的微晶玻璃固化体的用途，其特征在于，将所述微晶玻璃固化体用于新能源领域、化工冶金领域、航空领域、建筑领域或矿山领域；
优选地，将所述微晶玻璃固化体用作建筑装饰材料；
优选地，将所述微晶玻璃固化体用作矿山领域的高强耐腐蚀工件；
优选地，将所述微晶玻璃固化体用作化工冶金领域的耐腐蚀容器。
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