WO2022035357A1 - Шихта, состав стекла и способ производства стеклокристаллического материала - Google Patents

Шихта, состав стекла и способ производства стеклокристаллического материала Download PDF

Info

Publication number
WO2022035357A1
WO2022035357A1 PCT/RU2021/050230 RU2021050230W WO2022035357A1 WO 2022035357 A1 WO2022035357 A1 WO 2022035357A1 RU 2021050230 W RU2021050230 W RU 2021050230W WO 2022035357 A1 WO2022035357 A1 WO 2022035357A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide
glass
temperature
ceramic material
slag
Prior art date
Application number
PCT/RU2021/050230
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Валентина Григорьевна ФЕДОРОВСКАЯ
Иван Иванович РАДКОВСКИЙ
Original Assignee
Валентина Григорьевна ФЕДОРОВСКАЯ
РАДКОВСКИЙ, Юрий Иванович
ДРАГАН, Константин Маратович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Валентина Григорьевна ФЕДОРОВСКАЯ, РАДКОВСКИЙ, Юрий Иванович, ДРАГАН, Константин Маратович filed Critical Валентина Григорьевна ФЕДОРОВСКАЯ
Publication of WO2022035357A1 publication Critical patent/WO2022035357A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Definitions

  • the invention relates to the production of glass-ceramic materials. It can be used in the chemical industry, composites, construction industry, oil and gas and other industries.
  • Known glass-ceramic material based on slag waste from thermal power plants according to the patent for invention RU 2477712, SOZS 10/00, 2012, which has the following chemical composition, wt.%: SiO2 53.0-55.0; A12OZ 11.0-13.0; Fe2O3 6.5-8.0; CaO 9.0-11.0; MgO 1.0-2.5; TiO2 4.5-6.0; S- 0.05-0.15; Na2O 4.0-5.5; K2O 3.0-5.0; P2O5 0.1-0.15; MNO 0.05-0.15.
  • the disadvantage of this composition is the high content of aluminum oxide and low content of calcium oxide, which leads to an increase in viscosity and glass melting point.
  • there are no bulk crystallization catalysts in the composition of the mixture which leads to a low degree of crystallization of the material and to low operational characteristics.
  • composition of glass for the manufacture of proppant is known according to the patent for invention RU 2433966, SOZS 3/087, 2011, which contains the following components: wt.%: SiO2 - 45-57; MgO - 26-36; A12OZ - 3-6; (FeO+ Fe2O3) - 5-11; CaO - 3-8; others - less than 5.
  • the disadvantage of this composition is the low content of calcium oxide, which leads to an increase in viscosity and glass melting point.
  • the low degree of crystallization of the material causes its low performance.
  • the closest technical solution to the claimed invention is ash-slag glass-ceramic according to the patent for the invention SU 1813076, SOZS 10/06, 1993, containing the following components, wt.%: silicon oxide 36.68-44.52; aluminum oxide 13.54-16.19; calcium oxide 20.74-27.69; magnesium oxide 1.28-3.39; titanium oxide 0.64-0.73; sulfur 0.23-1.50; iron oxide (III) 5.73-6.41; iron oxide (II) 0.70-0.84; sodium oxide 2.60-4.12; potassium oxide 1.69-1.93; phosphorus oxide 0.98-5.74: fluorine 0.60-1.26.
  • the disadvantage of this composition is the high content of aluminum oxide, which leads to an increase in viscosity and glass melting point. This, in turn, reduces the physical and mechanical characteristics of the material.
  • Blend includes, May. %: 16-30 sand, 5-15 soda and the rest is sludge from the production of enriched alumina.
  • the enriched alumina production sludge is a product containing such components as SiCh, TiUg, AI2O3, FeO3, CaO, Na2O, SO3, K2O, H2O.
  • the mixture is prepared as follows. The sludge is dried, crushed, mixed with sand and soda and loaded into a glass melting furnace.
  • Glass melting is carried out at 1350-1430°C for 0.9 ⁇ 0.7 h, and then its production is carried out at 1350-1380°C. Then the mass is molded and, if necessary, crystallized at 850°C for 1 hour. Then the product can be subjected to grinding and polishing.
  • the disadvantage of the known composition of the charge and the method of production of glass-ceramic material are the low technical characteristics of the resulting glass-ceramic material.
  • the closest analogue of the claimed composition of the mixture for the production of glass-ceramic material and the method for its production is the known composition of glass and the method for manufacturing proppants from it (RU 2433966, 20.11.2011).
  • Glass contains the following components: wt.%: SiO2 - 45-57; MgO - 26-36; A12OZ - 3-6; (FeO+ Fe2O3) - 5-11; CaO - 3-8; others - less than 5.
  • the method of making proppant from the composition of the glass includes obtaining an oxide melt with dispersion of its jet to form glass crystallization spheres, their annealing and cooling.
  • Dispersion of the jet of glass melt is carried out with a jet of water at a pressure of 200-1000 atm, and the ratio of water consumption to the flow rate of glass melt is from 0.8 to 4.0.
  • the diameter of the melt jet for dispersing with a jet of water is chosen in the range of 5-50 mm.
  • Crystallization annealing is carried out at a temperature of 1100-1270°C.
  • Glass melting is carried out at a temperature of 1500-1700°C.
  • the obtained proppants have increased strength and permeability at high pressures in deep wells.
  • the disadvantage of the known composition is the high content of aluminum oxide and low content of calcium oxide, which leads to an increase in viscosity and glass melting point.
  • the disadvantage of the production method is one-stage crystallization at high temperature conditions of 1100 - 1270 C, in the absence of bulk crystallization catalysts, which leads to an insufficient degree of crystallization of the material. Fraction of crystalline phase is 20 - 40%. These factors do not allow achieving high physical and chemical properties of the material.
  • the technical problem to be solved by the group of inventions lies in insufficiently high physical and mechanical properties of the known glass-ceramic materials or with a higher production cost.
  • the technical result of the claimed group of inventions is the production of glass-ceramic materials with high physical and mechanical properties, such as high compressive and bending strengths, low bulk density, high acid resistance, low water absorption, abrasion, etc. slag will reduce the cost of production, expand the resource and raw materials base and reduce the harmful effects of man-made waste on the environment through their processing.
  • the technical problem is solved, and the technical result is achieved due to the fact that the basis of the charge for the synthesis of the glass composition prone to bulk crystallization is TPP ash and slag or blast-furnace slag and corrective additives, such as: quartz sand, sodium silicate fluoride, potash, burnt magnesia, alumina, soda calcined, manganese oxide, zirconium dioxide, zinc oxide, may.
  • the slag contains, May. %: silicon dioxide SiC 26.43 - 45.30 aluminum oxide (III) AI2O3 6.37 - 14.93 calcium oxide CaO 30.29 - 43.90 manganese oxide (II) MnO 0.053 - 1.90 magnesium oxide MgO 4.87 - 9.64 titanium oxide TiO2 0.19 - 1.00
  • TPP ash and slag and blast-furnace slag may additionally contain, May. %: iron oxide (III) BedOz 0.00 - 4.17 iron oxide (II) FeO 0.00 - 0.91 sodium oxide Na 2 O 0.00 - 0.69 potassium oxide K2O 0.00 - 3.93 sulfur oxide (SO3) 0.00 - 6.31 phosphorus oxide (V) ParCE 0.00 - 0.51 sulfur S 0.00 - 1.20
  • compositions of slags (ash and slag) that were used to obtain the charge are presented in table 1.
  • Table 1 Compositions of blast-furnace slag and ash and slag from thermal power plants.
  • These slags contain finished products of the silicate formation reaction, which melt when heated much faster than other components used in traditional glass melting. This increases the rate of glass formation and increases the homogeneity of the melt.
  • quartz sand SiO2 - 98.5; Fe2O3 - 0.03; A12OZ - 0.5
  • soda ash Na2CO3 - 99.7; NaCl - 0.4; Fe2O3 - 0.003
  • the specified technical result is achieved by the fact that the chemical composition of glass prone to bulk crystallization in the production of glass-ceramic material differs in that it has the following ratio of components, May. %:
  • the technical problem is solved, and the technical result is achieved due to the fact that the method of obtaining a glass-ceramic material from the charge is as follows: - obtaining a charge melt at a temperature of 1300 - 1370 °C;
  • the glass-ceramic material contains from 65 to 75% of the crystalline phase.
  • glass-ceramic materials depend on the phase structure of the material, namely, on the ratio of crystalline and amorphous phases. Their ratio allows you to adjust the physical, mechanical and chemical properties.
  • volumetric crystallization catalysts are introduced into the mixture.
  • various metals are used, introduced into the mixture in the form of oxides and sulfides, compounds containing fluorine and sulfur.
  • zirconium (zirconium dioxide), titanium (titanium dioxide), which form crystallization centers, zinc (zinc oxide), which provides an increase in the deformation resistance of glasses during crystallization, fluorine (sodium fluorosilicate) and sulfur (sulfur oxides) were used as nucleators , which increase the crystallization ability of glasses, i.e.
  • melts solidify in a vitreous form and are capable of separating certain crystalline phases (volostanite, pseudovolostanite, cuspidin, and others) upon repeated heating.
  • the achievement of the technical result is influenced by the method of obtaining a glass-ceramic material, namely, additional heating of already obtained glass products prone to bulk crystallization and their holding at a certain temperature. Additional heating and holding at a temperature of 600 - 680 °C from 1.5 hours to 3.5 hours, then increasing the holding temperature to 950 - 990 °C for at least 3 hours and holding products at this temperature from 0.5 hours to 1 hour ensures the formation of the maximum number of crystallization centers and further crystal growth. Crystallization begins simultaneously from a large number of crystallization centers uniformly distributed in the glass-ceramic material. Carrying out crystallization in this way makes it possible to obtain a small crystal size (about 1 ⁇ m).
  • the following factors are especially important for obtaining products from glass-ceramic material with high physics-mechanical properties: the chemical composition of the charge for obtaining glass-ceramic material, the type and number of nucleators, and the heat treatment mode.
  • the glass-ceramic material was obtained in the form of tiles with dimensions of 61x30.5x0.5 cm, which can be used as finishing materials (cladding of walls, floors, etc.).
  • Glass-ceramic material was obtained in the form of glass beads 0.4-1.4 mm in size, which can be used in the oil and gas industry as proppants (proppant in hydraulic fracturing).
  • the temperature was raised to 1550 °C in an arbitrary mode for 1.5 hours and kept for 2 hours and proceeded to production. To do this, the temperature was lowered to 1450 °C, and until it dropped to 1400 °C, glass melt was produced in a time interval of 5–7 minutes. Next, products were molded in the form of tiles and balls.
  • the next step was the crystallization of products.
  • the products were kept at a temperature of 600 - 680 °C from 1.5 hours to 3.5 hours.
  • the holding temperature is increased to 950 - 990 ° C for 3 hours and kept at this temperature from 0.5 hours to 1 hour. Then the resulting glass-ceramic products are cooled.
  • the conducted x-ray phase analysis showed that in the obtained products the crystalline phase was 65 - 75%, and the vitreous phase, respectively, 35 - 25%.
  • TPP ash and slag or blast-furnace slag in production makes it possible to reduce the cost of production, expand the resource base and reduce the harmful impact of man-made waste on the environment through their processing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение направлено на получение стеклокристаллических материалов с высокими физико-механическими показателями, такими как сопротивление раздавливанию, низкая насыпная плотность, высокая кислотоустойчивость, низкие водопоглощение, истираемость из шихты с использованием золошлаков ТЭС или доменных шлаков, что позволяет расширить ресурсную базу и уменьшить вредное воздействие техногенных отходов за счет их переработки. Для этого шихта содержит золошлак ТЭС или доменный шлак и корректирующие добавки, такие как: песок кварцевый, кремнефтористый натрий, поташ, жженная магнезия, глинозем, сода кальцинированная, диоксид циркония, оксид цинка, диоксид титана, оксид марганца, при этом золошлак ТЭС и доменный шлак дополнительно содержат: оксид железа (III) Fe2О3, оксид железа (II) FeO, оксид натрия Na2О, оксид калия К20, оксид серы (SО3), оксид фосфора (V) Р205, серу S. Способ получения стеклокристаллического материала из шихты включает следующие стадии: получение расплава шихты при температуре 1300-1370 С°; подъем температуры до 1550 С°; выработку стекломассы при температуре 1400-1450 С°; охлаждение стекломассы до пластичного состояния; формование изделия из стекломассы; проведение кристаллизации.

Description

ШИХТА, СОСТАВ СТЕКЛА И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА
СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
Изобретение относится к производству стеклокристаллических материалов. Может быть использовано в химической промышленности, производстве композитов, строительной индустрии, в нефтегазовой и других отраслях.
Известен стеклокристаллический материал на основе шлаковых отходов тепловых электрических станций по патенту на изобретение RU 2477712, СОЗС 10/00, 2012, который имеет следующий химический состав, мас.%: SiO2 53,0-55,0; А12ОЗ 11,0-13,0; Fe2O3 6,5- 8,0; CaO 9,0-11,0; MgO 1,0-2, 5; TiO2 4, 5-6,0; S- 0,05- 0,15; Na2O 4, 0-5, 5; K2O 3, 0-5,0; P2O5 0,1-0,15; MnO 0,05-0,15. Недостатком данного состава является повышенное содержание оксида алюминия и низкое содержание оксида кальция, что приводит к повышению вязкости и температуры плавления стекла. Кроме того, в составе шихты отсутствуют катализаторы объемной кристаллизации, что приводит к низкой степени кристаллизации материала и к низким эксплуатационным характеристикам.
Известен состав стекла для изготовления проппанта по патенту на изобретение RU 2433966, СОЗС 3/087, 2011, который содержит следующие компоненты: мас.%: SiO2 - 45- 57; MgO - 26-36; А12ОЗ - 3-6; (FeO+ Fe2O3) - 5-11; CaO - 3-8; другие - менее 5. Недостатком данного состава является низкое содержание оксида кальция что приводит к повышению вязкости и температуры плавления стекла. Кроме того, низкая степень кристаллизации материала обуславливает его низкие эксплуатационные характеристики.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является золошлакоситалл по патенту на изобретение SU 1813076, СОЗС 10/06, 1993, содержащий следующие компоненты, мас.%: оксид кремния 36,68-44,52; оксид алюминия 13,54-16,19; оксид кальция 20,74-27,69; оксид магния 1,28-3,39; оксид титана 0,64-0,73; сера 0,23-1,50; оксид железа (III) 5,73-6,41; оксид железа (II) 0,70-0,84; оксид натрия 2,60-4,12: оксид калия 1,69-1,93; оксид фосфора 0,98-5,74: фтор 0,60-1,26. Недостатком данного состава является повышенное содержание оксида алюминия, что приводит к повышению вязкости и температуры плавления стекла. Это в свою очередь снижает физико-механические характеристики материала.
Известна шихта для изготовления стеклокристаллического материала (RU 2008284, 28.02.1994). Шихта включает, мае. %: 16-30 песок, 5-15 соду и остальное шлам производства обогащенного глинозема. Для улучшения механических свойств и варьирования окраски в шихту может быть введен оксид хрома в количестве 0,3-0, 5% от общего массового содержания шлама. Шлам производства обогащенного глинозема представляет собой продукт, имеющий в составе такие компоненты, как SiCh, ТЮг, AI2O3, РегОз, CaO, Na2O, SO3, К2О, Н2О. Шихту готовят следующим образом. Шлам высушивают, измельчают, смешивают с песком и содой и загружают в стекловаренную печь. Варку стекла осуществляют при 1350-1430°С в течение 0,9 ■ 0,7 ч, а затем его выработку - при 135О-138О°С. Затем массу формуют и при необходимости кристаллизуют при 850°С в течение 1 ч. Далее изделие может быть подвергнуто шлифовке и полировке.
Недостатком известного состава шихты и способа производства стеклокристаллического материала, являются низкие технические характеристики получаемого стеклокристаллического материала.
Наиболее близким аналогом заявляемого состава шихты для получения стеклокристаллического материала и способа его получения является известный состав стекла и способ изготовления проппантов из него (RU 2433966, 20.11.2011). Стекло содержит следующие компоненты: мас.%: SiO2 - 45-57; MgO - 26-36; А12ОЗ - 3-6; (FeO+ Fe2O3) - 5-11; CaO - 3-8; другие - менее 5. Способ изготовления проппанта из состава стекла включает получение расплава оксидов с диспергированием его струи для формирования стеклокристаллизационных сфер, их отжиг и охлаждение. Диспергирование струи расплава стекла осуществляют струей воды давлением 200- 1000 атм, причем соотношение расхода воды к расходу расплава стекла составляет от 0,8 до 4,0. Диаметр струи расплава для диспергирования струей воды выбирают в пределах 5-50 мм. Кристаллизационный отжиг осуществляют при температуре 1100- 1270°С. Плавку стекла осуществляют при температуре 1500-1700°С. Полученные проппанты обладают повышенной прочностью и проницаемостью при высоких давлениях в глубоких скважинах.
Недостатком известного состава является повышенное содержания оксида алюминия и низкое содержание оксида кальция, что приводит к увеличению вязкости и температуры плавления стекла. А недостатком способа производства является одностадийная кристаллизация при высоких температурных режимах 1100 - 1270 С, при отсутствии катализаторов объемной кристаллизации, что обуславливает недостаточную степень кристаллизации материала. Доля кристаллической фазы составляет 20 - 40%. Эти факторы не позволяет достичь высоких физико-химических свойств материала.
Техническая проблема, на решение которой направлена группа изобретений, заключается в недостаточно высоких физико-механических свойствах известных стеклокристаллических материалов или с более высокой себестоимостью производства.
Техническим результатом заявленной группы изобретений является получение стеклокристаллических материалов с высокими физико-механическими показателями, такими как высокие пределы прочности при сжатии и на изгиб, низкая насыпная плотность, высокая кислотоустойчивость, низкие водопоглощение, истираемость и др. Использование в производстве значительного объема золошлаков ТЭС или доменных шлаков позволит уменьшить себестоимость производства, расширить ресурнсо- сырьевую базу и уменьшить вредное воздействие техногенных отходов на окружающую среду путем их переработки.
Техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что основу шихты для синтеза состава стекла склонного к объемной кристаллизации составляют золошлаки ТЭС или доменные шлаки и корректирующие добавки, такие как: песок кварцевый, кремнефтористый натрий, поташ, жженная магнезия, глинозём, сода кальцинированная, оксид марганца, диоксид циркония, оксид цинка, мае. %: шлак 50.55 - 77,35 песок кварцевый 31,07 - 43,17 кремнефтористый натрий 0,00 - 5,29 поташ 1,79 - 7,15 жженная магнезия 0,00 - 1 ,19 глинозём 0,00 - 9,77 сода кальцинированная 1,27 - 4,21 оксид марганца 0,00 - 0.189 диоксид циркония 0,00-0,70 оксид цинка 0,00-1,80 диоксид титана 0,00 - 1,13
При этом шлак содержит, мае. %: диоксид кремния SiC 26,43 - 45,30 оксид алюминия (III) AI2O3 6,37 - 14.93 оксид кальция СаО 30,29 - 43,90 оксид марганца (II) МпО 0,053 - 1,90 оксид магния MgO 4,87 - 9,64 оксид титана ТЮ2 0,19 - 1,00
Кроме того, золошлаки ТЭС и доменные шлаки могут дополнительно содержать, мае. %: оксид железа (III) БедОз 0,00 - 4,17 оксид железа (II) FeO 0,00 - 0,91 оксид натрия Na2O 0,00 - 0,69 оксид калия К2О 0,00 - 3,93 оксид серы (SO3) 0,00 - 6,31 оксид фосфора (V) РагСЕ 0,00 - 0,51 серу S 0,00 - 1,20
Составы шлаков (золошлаков), которые использовались для получения шихты представлены в таблице 1.
Таблица 1. Составы доменных шлаков и золошлаков ТЭС.
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Данные шлаки содержат готовые продукты реакции силикатообразования, которые плавятся при нагреве гораздо быстрее, чем другие компоненты, которые используются при традиционной варке стёкол. За счёт этого увеличивается скорость стеклообразования и повышается однородность расплава.
В качестве корректирующих добавок применяются сырьевые материалы со следующими химическими составами, мае. %:
- песок кварцевый обогащенный: SiO2 - 98,5; Fe2O3 - 0,03; А12ОЗ - 0,5
- глинозем: SiO2 - 0,02; Fe2O3 - 0,01; TiO2 + V2O5 + Cr2O3+MnO - 0,01; ZnO - 0,01; P2O5 - 0,01; Na2O + K2O - 0,3; A12O3 - 98,84
■ сода кальцинированная: Na2CO3 - 99,7; NaCl - 0,4; Fe2O3 - 0,003
- поташ: Na2CO3 - 0,06; Fe2O3 - 0,001; A12O3 - 0,25; K2CO3 - 98,0 жженая магнезия: MgO - 90,0; K2O - 1,5; FeO - 0,1; хлориды - 0,01; MnO - 0,003
- кремнефтористый натрий: Na2SiF6 - 98,0; HC1 - 0,1; Fe2O3 - 0,1; As - 0,03; H2O - 0,5; Pb - 0,05
- оксид марганца MnO
- диоксид циркония ZrO2 - оксид цинка ZnO
Возможно также применение других аналогичных материалов для получения необходимого состава шихты.
Также указанный технический результат достигается тем, что химический состав стекла склонного к объемной кристаллизации при производстве стеклокристаллического материала, отличается тем, что имеет следующее соотношение компонентов, мае. %:
Figure imgf000008_0001
Экспериментально были синтезированы следующие составы стекол:
Таблица 2. Составы стекол склонных к объемной кристаллизации, мас.%
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Данные стекла были синтезированы из следующих составов шихты.
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Также техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что способ получения стеклокристаллического материала из шихты состоит в следующем: - получение расплава шихты при температуре 1300 - 1370 °C;
- подъем температуры до 1550 °C;
- выработка стекломассы при температуре 1400 - 1450 °C;
- охлаждение стекломассы до пластичного состояния;
■■ формование изделий из стекломассы; - проведение кристаллизации изделий в 2 этапа: а. полученные изделия нагреваются при температуре 600 - 680 °C и выдерживаются при этой температуре от 1,5 часов до 3,5 часов; в. увеличение температуры выдержки до 950 - 990 °C и выдержка при этой температуре 0,5 часа до 1 часа;
При этом стеклокристаллический материал содержит от 65 до 75% кристаллической фазы.
Физико-механические свойства стеклокристаллических материалов зависят от фазовой структуры материала, а именно от соотношения кристаллической и аморфных фаз. Их соотношение позволяет регулировать физико-механические и химические свойства.
Для того, чтобы стеклокристаллическая структура материала содержала 65 - 75% кристаллической фазы, в состав шихты вводят катализаторы объемной кристаллизации (нуклеаторы). В качестве нуклеаторов используют различные металлы, вводимые в состав шихты в виде оксидов и сульфидов, соединения, содержащие фтор и серу. При осуществлении заявленного изобретения в качестве нуклеаторов применялись цирконий (диоксид циркония), титан (диоксид титана), образующие центры кристаллизации, цинк (оксид цинка), который обеспечивает повышение деформационной устойчивости стекол при кристаллизации, фтор (кремнефтористый натрий) и сера (оксиды серы), повышающие кристаллизационную способность стекол, т.е. такие соединения, которые способны растворяться в стекломассе и образовывать центры кристаллизации, а также способствовать их образованию и дальнейшей объемной кристаллизации материала. Расплавы застывают в стекловидной форме и способны при повторном нагревании выделять определенные кристаллические фазы (волостанит, псевдоволостанит, куспидин и другие).
На достижение технического результата влияет способ получения стеклокристаллического материала, а именно дополнительный нагрев уже полученных изделий из стекла склонного к объемной кристаллизации и их выдержка при определенной температуре. Дополнительный нагрев и выдержка при температуре 600 - 680 °C от 1,5 часов до 3,5 часов, затем увеличение температуры выдержки до 950 - 990 °C в течение не менее 3 часов и выдержка изделий при этой температуре от 0,5 часов до 1 часа, обеспечивает образование максимального числа центров кристаллизации и дальнейший рост кристаллов. Кристаллизация начинается одновременно из большого количества центров кристаллизации, равномерно распределенных в стеклокристаллическом материале. Проведение кристаллизации таким способом позволяет получить малый размер кристаллов (около 1 мкм). При этом сравнительно небольшое различие коэффициентов расширения и плотностей кристаллической и стекловидной фаз, хорошее сцепление кристаллов со стекловидной связкой и содержание кристаллической фазы в стеклокристаллическом материале от 65 до 75% обеспечивает повышенные физико-механические и химические свойства полученного стеклокристаллического материала.
Таким образом, для получения изделий из стеклокристаллического материала с высокими физике -механическими свойствами особенно важны следующие факторы: химический состав шихты для получения стеклокристаллического материала, вид и количество нуклеаторов, режим термообработки.
Совокупность этих факторов позволяет достичь заявленный технический результат.
Примеры осуществления
1 Стеклокристаллический материал получали в виде плитки размерами 61x30,5x0,5 см., которые можно применять в качестве отделочных материалов (облицовка стен, полов и др.).
2 Стеклокристаллический материал получали в виде стеклошариков размерами 0,4- 1,4 мм., которые можно применять в нефтегазовой промышленности в качестве проппантов (расклинивающий агент при проведении гидроразрыва пласта).
При производстве стеклокристаллического материала, для получения состава стекол склонных к объемной кристаллизации, в качестве сырьевых материалов использовались: шлаковые отходы, обогащенный кварцевый песок, кремнефтористый натрий, поташ, жженная магнезия, глинозём, кальцинированная сода, диоксид циркония, оксид цинка и оксид марганца. Загрузку шихты в печь осуществляли при температуре 1000 °C и выдерживали при такой температуре до окончания силикатообразования (стабилизации процесса вспенивания с дальнейшим постепенным переходом в стадию стеклообразования). При завершении этой стадии варки температуру в печи поднимали до 1300 - 1370 °C со скоростью подъема 60 - 120 °С/час, время подъема температуры составило 3 часа. Затем температуру поднимали до 1550 °C в произвольном режиме 1,5 часа и выдерживали 2 часа и переходили к выработке. Для этого температуру понижали до 1450 °C и до момента её снижения до 1400 °C во временной промежуток 5-7 минут проводили выработку стекломассы. Далее формовали изделия в виде плитки и шариков.
Следующим этапом проводили кристаллизацию изделий. На первой стадии изделия выдерживали при температуре 600 - 680 °C от 1,5 часа до 3,5 часов. На второй стадии увеличивают температуру выдержки до 950 - 990 °C в течение 3 часов и выдерживают при этой температуре от 0,5 часа до 1 часа. Затем охлаждают полученные стеклокристаллические изделия.
Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что в полученных изделиях кристаллическая фаза составила 65 - 75%, а стекловидная фаза, соответственно, 35- 25%.
Температурно-временные режимы для получения стеклокристаллического материала приведены в нижеследующей таблице.
Figure imgf000016_0001
Полученные стеклокристаллические изделия из заявленной шихты, состава стекла и заявленным способом производства, обладают высокими эксплуатационными свойствами, представленными для примера 1 в Таблице 3, для примера 2 в Таблице 4. Таблица 3. Физико-механические и химические показатели стеклокристаллической
ПЛИТКИ.
Figure imgf000017_0001
Таблица 4. Физико-механические и химические показатели стеклокристаллических микрошариков.
Figure imgf000018_0001
Такие высокие показатели позволяют использовать полученные по данному способу изделия различных форм и размеров из заявленного стеклокристаллического материала в разных областях промышленности, а именно: в нефтегазовой, строительной, химической и т.д.
Использование в производстве значительного объема золошлаков ТЭС или доменных шлаков позволяет уменьшить себестоимость производства, расширить ресурсно-сырьевую базу и уменьшить вредное воздействие техногенных отходов на окружающую среду путем их переработки.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Шихта для получения стеклокристаллического материала, содержащая золошлак ТЭС или доменный шлак и корректирующие добавки, такие как: песок кварцевый, кремнефтористый натрий, поташ, жженная магнезия, глинозём, сода кальцинированная, диоксид циркония, оксид цинка, диоксид титана, оксид марганца в количестве, мае. %: шлак 50,55 - 77,35 песок кварцевый 31,07 - 43,17 кремнефтористый натрий 0,00 - 5,29 поташ 1,79 - 7,15 жженная магнезия 0,00 - 1,19 глинозём 0,00 - 9,77 сода кальцинированная 1,27 - 4,21 оксид марганца 0,00 - 0,189 диоксид циркония 0,00-0,70 оксид цинка 0,00-1,80 диоксид титана 0,00 - 1 ,13 при этом шлак имеет следующий химический состав, мае. %: диоксид кремния SiCh 26,43 - 45,30 оксид алюминия (III) АЬОз 6,37 ■■ 14,93 оксид кальция СаО 30,29 - 43,90 оксид марганца (II) МпО 0,053 - 1,90 оксид магния MgO 4,87 - 9,64 оксид титана ТЮг 0,19 - 1 ,00 2 Шихта для получения стеклокристаллического материала по и. 1, отличающаяся тем, что золошлак ТЭС или доменный шлак дополнительно содержат, мае. %: оксид железа (III) РегОз 0,00 - 4,17 оксид железа (II) FeO 0,00 - 0,91 оксид натрия Na2O 0,00 - 0,69 оксид калия КгО 0,00 - 3,93 оксид серы (SO3) 0,00 - 6,31 оксид фосфора (V) Р2О5 0,00 - 0,51 серу S 0,00 - 1,20
3 Способ получения стеклокристаллического материала из шихты по п.п. 1-2, который включает следующие стадии:
- получение расплава шихты при температуре 1300 - 1370 °C;
- подъем температуры до 1550 °C;
- выработка стекломассы при температуре 1400 - 1450 °C;
- охлаждение стекломассы до пластичного состояния;
- формование изделия из стекломассы;
- проведение кристаллизации в 2 этапа: а. полученные изделия нагреваются при температуре 600 - 680 °C и выдерживаются при этой температуре от 1,5 часа до 3,5 часов; в. увеличение температуры выдержки до 950 - 990 °C в течение 3 часов и выдержка при этой температуре от 0,5 часа до 1 часа; полученный стеклокристаллический материал содержит от 65 до 75 % кристаллической фазы.
4 Состав стекла, полученный из шихты по п.п. 1-2 способом по и. 3, для получения стеклокристаллического материала:
Figure imgf000022_0001
Стеклокристаллический материал, полученный по и. и. 1- 4.
PCT/RU2021/050230 2020-08-12 2021-07-20 Шихта, состав стекла и способ производства стеклокристаллического материала WO2022035357A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020126925 2020-08-12
RU2020126925 2020-08-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022035357A1 true WO2022035357A1 (ru) 2022-02-17

Family

ID=80247242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2021/050230 WO2022035357A1 (ru) 2020-08-12 2021-07-20 Шихта, состав стекла и способ производства стеклокристаллического материала

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2022035357A1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU201608A1 (ru) * К. Т. Бондарев, И. И. Китайгородский, Ю. И. Колесов , М. И. Барсуков Способ получения стеклокристаллическихизделий
SU907987A1 (ru) * 1980-07-11 1992-09-07 Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева Стекло дл изготовлени стеклокристаллического материала
CN103539357B (zh) * 2013-08-27 2017-07-11 中国科学院过程工程研究所 一种硅渣微晶玻璃及其制备方法
RU2728125C1 (ru) * 2019-09-10 2020-07-28 Валентина Григорьевна Федоровская Шихта для получения искусственного стеклокристаллического песка и способ производства искусственного стеклокристаллического песка

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU201608A1 (ru) * К. Т. Бондарев, И. И. Китайгородский, Ю. И. Колесов , М. И. Барсуков Способ получения стеклокристаллическихизделий
SU907987A1 (ru) * 1980-07-11 1992-09-07 Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева Стекло дл изготовлени стеклокристаллического материала
CN103539357B (zh) * 2013-08-27 2017-07-11 中国科学院过程工程研究所 一种硅渣微晶玻璃及其制备方法
RU2728125C1 (ru) * 2019-09-10 2020-07-28 Валентина Григорьевна Федоровская Шихта для получения искусственного стеклокристаллического песка и способ производства искусственного стеклокристаллического песка

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Toya et al. Preparation and properties of CaO–MgO–Al2O3–SiO2 glass-ceramics from kaolin clay refining waste (Kira) and dolomite
Khater The use of Saudi slag for the production of glass-ceramic materials
EP0126572B1 (en) Potassium fluorrichterite glass-ceramic and method
TWI303240B (en) Producing glass using outgassed frit
Romero et al. Preparation and properties of high iron oxide content glasses obtained from industrial wastes
CN106517738B (zh) 用于熔融和澄清钠钙玻璃的方法
CN103958426A (zh) 玻璃-陶瓷材料及其生产方法
CN101244889A (zh) 一种无氟环保乳浊玻璃材料及其制造方法
US3901716A (en) Micro-crystalline material and method of preparation
CN105731808A (zh) 一种制备微晶玻璃的方法
Zaid et al. Effect of sintering on crystallization and structural properties of soda lime silica glass
JP2023001207A (ja) ガラスセラミック製品のためのリチウムアルミノケイ酸塩ガラス製品製造方法
US3928047A (en) Artificial stone and method for making the stone from a coal byproduct
CN108947255A (zh) 一种多晶相微晶玻璃及其制备方法
CN1091435C (zh) 日用细瓷低温快烧工艺
WO2022035357A1 (ru) Шихта, состав стекла и способ производства стеклокристаллического материала
RU2728125C1 (ru) Шихта для получения искусственного стеклокристаллического песка и способ производства искусственного стеклокристаллического песка
RU2781058C1 (ru) Шихта и состав стекла для стеклокристаллического материала
Khater Diopside–anorthite–wollastonite glass-ceramics based on waste from granite quarries
RU2740956C1 (ru) Шихта для стеклокристаллического материала и стеклокристаллический материал
WO2004103921A1 (en) Glass and glass-ceramic articles and process to prepare same
US20140102147A1 (en) Process For Melting And Refining Silica-Based Glass
Mandal et al. Ultra low and negative expansion glass-ceramic materials produced from pyrophyllite and blast furnace slag
SU1392038A1 (ru) Декоративное стекло
Wada et al. Some Glass-Ceramics for Special Applications (Commemoration Issue Dedicated to Professor Megumi Tashiro on the Occation of his Retirement)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21856333

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21856333

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1