CN107459257A - 一种封接用无铅低熔点玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种封接用无铅低熔点玻璃及其制备方法。本发明以磷酸盐玻璃为基础，通过选用特定氧化物从而制备出综合性能优越的封接用无铅低熔点玻璃。其特征在于，各种组分的质量百分比为：磷酸二氢铵55～63份、氧化锌7～15份、氧化铋6～12份、二氧化硅3～8份、碳酸钾1～6份、碳酸钠1～5份、硼酸1～5份、三氧化二铝1～3份、三氧化二铁1～5份，碳酸钙0～2份，碳酸锶0～2份，三氧化二锑0～3份，二氧化碲0～4份。该玻璃粉的封接温度范围为420～510℃之间，热膨胀系数在5.7～7.9*10‑6/℃之间，经80℃水浸泡120小时后，质量损失几乎为0，适用于中低温封接。

Description

一种封接用无铅低熔点玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种封接玻璃材料，特别是涉及一种封接用无铅低熔点玻璃及其制备方法。
背景技术：
低温封接玻璃由于良好的耐热性和化学稳定性，高的机械强度，广泛应用于电子浆料、电真空和微电子技术、激光和红外技术、高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域，实现了玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。目前使用的低熔点封接玻璃中常含有铅、镉等重金属，尤其是金属铅，例如在当前彩色显像管屏与锥封接用玻璃粉中氧化铅的含量高达70(wt)％，这类产品中含有的重金属会对环境和人体造成严重危害。
因此，近年来人们对无铅封接玻璃进行了大量的研究。朱志梁，秦国斌在专利CN104118990A中提出一种封接玻璃粉，其封接温度在430～550℃，膨胀系数为68～76*10-7/℃，适合中温封接，但由于其使用大量的氧化钒，而钒蒸汽有毒，因此生产过程中对人身体有害，不利于推广使用。美国专利US20020019303公开了一种玻璃粉，其封接温度较低，但其原料中使用氧化锡，而锡易被氧化，且生产过程难以控制，另外该玻璃粉耐水性较差，因此不利于生产应用。
发明内容：
本发明的目的是为了提供一种环保且综合性能优越的封接用无铅低熔点玻璃材料。该玻璃不含铅、镉等重金属元素，对环境有利，封接温度低，润湿性好，热膨胀系数适宜以及优越的耐水性使得其能够在封接领域中得到广泛应用。
本发明采用的技术方案如下：本发明以磷酸盐玻璃为基础，通过选用特定氧化物来进行研制，从而制备出综合性能优越的封接用无铅低熔点玻璃。其特征在于，各种组分的质量百分比为：P2O545～54％，ZnO 10～21％，Bi2O38～15％，SiO23～12％，K2O 1～6％，Na2O0.5～5％，B2O31～4％，Al2O31～4％，Fe2O31～6％，CaO 0～1％，SrO 0～2％，Sb2O30～3％，TeO20～5％。
本发明还提供了上述封接用无铅低熔点玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配料
按照重量份配料：分别称取磷酸二氢铵55～63份、氧化锌7～15份、氧化铋6～12份、二氧化硅3～8份、碳酸钾1～6份、碳酸钠1～5份、硼酸1～5份、三氧化二铝1～3份、三氧化二铁1～5份，碳酸钙0～2份，碳酸锶0～2份，三氧化二锑0～3份，二氧化碲0～4份；
(2)混合
将称取的原料充分混合；
(3)熔制
将充分混合后的混合料装入坩埚中，放入电炉中加热熔融制备熔融玻璃液。首先将电炉升温至300～450℃并在此温度下保温1～3小时使磷酸二氢铵完全分解，随后将电炉升温至1000～1250℃，并在该温度下熔融1～2小时；
(4)淬冷
将熔融的玻璃液迅速取出并淬冷，采用急风淬冷或水淬冷；
(5)粉碎
将经过淬冷、干燥得到的块状玻璃研磨成粉末，粉末细度要求300目全通过，即得到所需的综合性优越的封接用无铅低熔点玻璃粉体。
有益效果：本发明制备的封接用无铅低熔点玻璃的转变温度Tg范围为320～390℃，玻璃的软化温度Tf范围为380～440℃，封接温度范围为420～510℃，热膨胀系数在5.7～7.9*10-6/℃，经80℃水浸泡120小时后，质量损失几乎为0，达到商用封接玻璃要求。本发明的封接用无铅低熔点玻璃不仅热稳定性、化学稳定性、润湿性等综合性能优越，而且环保，适合批量生产。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
实施例1：
(1)配料
按照重量份配料：分别称取磷酸二氢铵55份、氧化锌15份、氧化铋11份、氧化硅3份、碳酸钾5份、碳酸钠4份、硼酸2份、三氧化二铝1份、三氧化二铁1份、三氧化二锑1份、二氧化碲2份；
(2)混合
将称取的原料充分混合；
(3)熔制
将充分混合后的混合料装入氧化铝坩埚中，放入电炉中加热熔制。将电炉升温至320℃并在此温度下保温2.5小时使得磷酸二氢铵完全分解，随后将电炉升温至1050℃，并在该温度下熔融2.0小时；
(4)淬冷
将熔融的玻璃液迅速取出采用急风冷却淬冷；
(5)粉碎
将经过淬冷、干燥得到的块状玻璃研磨成粉末，粉末细度要求300目全通过，即得到所需的综合性能优越的封接用无铅低熔点玻璃粉体。
本实施例所制备的封接用无铅低熔点玻璃的Tg为334℃，Tf为391℃，封接温度为425℃，热膨胀系数为7.5*10-6/℃，在80℃水中浸泡120小时失重几乎为0。
实施例2：
(1)配料
按照重量份配料：分别称取磷酸二氢铵57份、氧化锌12份、氧化铋9份、氧化硅4份、碳酸钾2份、碳酸钠4份、硼酸4份、三氧化二铝2份、三氧化二铁2份、碳酸钙1份、二氧化碲3份；
(2)混合
将称取的原料充分混合；
(3)熔制
将充分混合后的混合料装入氧化铝坩埚中，放入电炉中加热熔制。将电炉升温至350℃并在此温度下保温2.0小时使得磷酸二氢铵完全分解，随后将电炉升温至1100℃，并在该温度下熔融1.5小时；
(4)淬冷
将熔融的玻璃液迅速取出采用急风冷却淬冷；
(5)粉碎
将经过淬冷、干燥得到的块状玻璃研磨成粉末，粉末细度要求300目全通过，即得到所需的综合性能优越的封接用无铅低熔点玻璃粉体。
本实施例所制备的封接用无铅低熔点玻璃的Tg为340℃，Tf为402℃，封接温度为445℃，热膨胀系数为6.3*10-6/℃，在80℃水中浸泡120小时失重几乎为0。
实施例3：
(1)配料
按照重量份配料：分别称取磷酸二氢铵60份、氧化锌11份、氧化铋7份、氧化硅7份、碳酸钾3份、碳酸钠3份、硼酸3份、三氧化二铝1份、三氧化二铁3份、碳酸钙1份、三氧化二锑1份；
(2)混合
将称取的原料充分混合；
(3)熔制
将充分混合后的混合料装入氧化铝坩埚中，放入电炉中加热熔制。将电炉升温至400℃并在此温度下保温1.5小时使得磷酸二氢铵完全分解，随后将电炉升温至1150℃，并在该温度下熔融1小时；
(4)淬冷
将熔融的玻璃液迅速取出用水淬冷；
(5)粉碎
将经过淬冷、干燥得到的块状玻璃研磨成粉末，粉末细度要求300目全通过，即得到所需的综合性能优越的封接用无铅低熔点玻璃粉体。
本实施例所制备的封接用无铅低熔点玻璃的Tg为363℃，Tf为416℃，封接温度为475℃，热膨胀系数为5.8*10-6/℃，在80℃水中浸泡120小时失重几乎为0。
实施例4：
(1)配料
按照重量份配料：分别称取磷酸二氢铵63份、氧化锌8份、氧化铋7、氧化硅8份、碳酸钾2份、碳酸钠1份、硼酸2份、三氧化二铝1份、三氧化二铁4份、碳酸钙2份、三氧化二锑2份；
(2)混合
将称取的原料充分混合；
(3)熔制
将充分混合后的混合料装入氧化铝坩埚中，放入电炉中加热熔制。将电炉升温至430℃并在此温度下保温1.0小时使得磷酸二氧铵完全分解，随后将电炉升温至1200℃，并在该温度下熔融1.0小时；
(4)淬冷
将熔融的玻璃液迅速取出用水淬冷；
(5)粉碎
将经过淬冷、干燥得到的块状玻璃研磨成粉末，粉末细度要求300目全通过，即得到所需的综合性能优越的封接用无铅低熔点玻璃粉体。
本实施例所制备的封接用无铅低熔点玻璃的Tg为378℃，Tf为437℃，封接温度为500℃，热膨胀系数为5.7*10-6/℃，在80℃水中浸泡120小时失重几乎为0。

Claims (2)

1.一种封接用无铅低熔点玻璃，其特征在于所述玻璃的化学组成按重量百分比包括：P2O5 45～54％，ZnO 10～21％，Bi2O3 8～15％，SiO2 3～12％，K2O 1～6％，Na2O 0.5～5％，B2O3 1～4％，Al2O3 1～4％，Fe2O3 1～6％，CaO 0～1％，SrO 0～2％，Sb2O3 0～3％，TeO2 0～5％。
2.一种如权利要求1所述的封接用无铅低熔点玻璃制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料
按照重量份配料：磷酸二氢铵55～63份、氧化锌7～15份、氧化铋6～12份、二氧化硅3～8份、碳酸钾1～6份、碳酸钠1～5份、硼酸1～5份、三氧化二铝1～3份、三氧化二铁1～5份，碳酸钙0～2份，碳酸锶0～2份，三氧化二锑0～3份，二氧化碲0～4份；
(2)混合
将称取的原料充分混合；
(3)熔制
将充分混合后的混合料装入坩埚中，放入电炉中加热熔融制备熔融玻璃液。首先将电炉升温至300℃～450℃并在此温度下保温1～3小时使得磷酸二氢铵完全分解，随后将电炉升温至1000～1250℃，并在该温度下熔融1～2小时；
(4)淬冷
将熔融的玻璃液迅速取出并淬冷，采用急风冷却或水淬冷；
(5)粉碎
将经过淬冷、干燥后得到的块状玻璃研磨成粉末，粉末细度要求300目全通过，即得到所需的综合性优越的封接用无铅低熔点玻璃粉体。
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