NL8001526A - Alkali-bestendige glasvezels. - Google Patents

Description

\ φ ¢.

*

Alkali-bestendige glasvezels.

De uitvinding heeft betrekking op alkali-bestendige glasvezels zowel in de vorm van continue filamenten als gehê|k-te strengen, die eruit worden gevormd, en in de vorm van niet-continue enkelvoudige filamenten, bijvoorbeeld glaswol.

5 Een bijzondere toepassing van dergelijke vezels, wanneer zij in de vorm van continue filamenten zijn, is als versterking in cement-achtige produkten. De uitvinding heeft bijgevolg ook betrekking op met vezelversterkte cementachtige produkten, die dergelijke continue filamentvezels bevatten.

10 Vanwege de alkalische aard van cement, bijvoor beeld gewone Portlandcement, moeten glasvezels, die gebruikt worden voor versterking erin, resistent zijn tegen alkaliën wanneer zij een geschikte graad van sterkte over langere periodes moeten behouden. Er zijn reeds verscheidene voorstellen gedaan voor glas-15 samenstellingen, waaruit men continu filament alkalibestendige glasvezels kon trekken. In het algemeen bevatten dergelijke samenstellingen een aanzienlijke hoeveelheid zirkoondioxyde om te voorzien in alkalibestendigheid. Een bijzonder nuttig traject van dergelijke samenstellingen wordt beschreven in het Brits octrooi-20 schrift 1.290.528. Hoewel deze bekende glassamenstellingen in het algemeen voorzien in vezels met sterk verhoogde alkalibestendigheid in vergelijking met die, vervaardigd uit het conventiönele E-glas gebruikt voor versterking van synthetische plastieken, vertonen zij niettemin een langzame verslechting in sterkte over langere 25 periodes in de sterk alkalische omgeving van gewone Portlandcement.

Een doel van de uitvinding is te voorzien in alkalibestendige glasvezels met een verhoogde bestendigheid tegen 800 1 5 26 f*

V

2 alkaliën.

Gevonden werd nu, dat een hoeveelheid thpriumdioxyde verhoogde alkalibestendigheid kan verlenen aan glasvezels gevormd uit een grote verscheidenheid van geschikt geformu-5 leerde glassamenstelling en dat het gebruik ervan in zirkoonbevattende samenstellingen bijzonder effectief is.

Volgens de uitvinding worden alkalibestendige glasvezels gevormd uit een glassamenstelling, bestaande in gewichts-procenten uit: 10 Si02 50-75%

Th02 + ZrC>2 5-30%, met Th02 ten minste 0,4% R20 0-25% R'O 0-40% , _ R~0 + R'O 10-40% . 15 . 2 zeldzame aardmetaal 0-20% oxyden, waarbij het gehalte aan tboriumdioxyde tenminste 1% is wanneer het gehalte aan zirkoondioxyde minder dan 6% is, maar waarbij ThC>2 niet meer bedraagt dan 9,5%, wanneer ZrO meer bedraagt dan 8%, waarin 20 ^ R2<3 voorstelt Na20, K20 of Id^O, met niet meer dan 10% K20 en niet meer dan 5% Li20 en R'O voorstelt MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO en/of MnO, waarbij de rest, indien aanwezig, bestaat uit verenigbare componenten.

Verrassenderwijze werd gevonden, dat in een samenstelling die reeds een alkalibestendigheidsgraad heeft vanwege 25 de aanwezigheid van tenminste 6% Zr02, een hoeveelheid Th02 van minimaal dan 0,4% een nuttige verbetering in de alkalibestendigheid kan teweeg brengen. Wanner het Zr02-gehalte minder bedraagt dan 6%, moet de hoeveelheid Th02 tenminste 1% zijn, en wanneer Zr02 afwezig is, moet de hoeveelheid ThO„ tenminste 5% zijn, zoals duidelijk zal 30 1 zijn uit de voorgaande alinea, om dergelijke resultaten te verkrijgen.

De hoeveelheden Th02 en Zr02 kunnen anderzins worden gevarieerd met betrekking tot elkaar, hoewel, wanneer Zr02 meer dan 8% bedraagt slechts een betrekkelijk kleine hoeveelheid Th02 vereist is om een goed gedrag te geven en de kosten van het toepassen van meer dan 9,5% 35

Th02 is niet gerechtvaardigd.Thoriumoxyde heeft dergelijke glasvervaar- 800 1 5 26 3 * digingseigenschappen als zirkoonoxyde en de bovengrens van 30% voor Th02 + Zr02 wordt effectief gesteld door de moeilijkheid van het vormen van een glas, met een dergelijk hoog gehalte aan componenten met hoge smeltpunten.

5 Het totaal aan R^O en R'O moet tenminste 10% zijn om bij te dragen in het smelten van de samenstelling en het dus mogelijk te maken een glas te vormen, maar mag niet meer dan 40% zijn om ontglazing te vermijden.

Glassamenstellingen als boven gedefinieerd, die 10 smelteigenschappen hebben die hen geschikt maken voor de produktie van glasvezels in de vorm van continue filamenten, hebben in het algemeen een R^O tussen 10*25% en R'O van 0-15%. De glassamenstellingen die smelteigenschappen hebben, die hen geschikt maken voor de produktie van glasvezels in de vorm van wol, hebben/het algemeen een 15 R20 van 0-10% en R'O tussen 15-40%.

Hoewel er een aanzienlijke toename is in alkali-bestendigheid van de glasvezels verkregen kan worden door gebruik van minimaal wel 0,4% ThO^, doet het gebruik van grotere hoeveelheden thoriumoxyde de alkalibestendigheid meer toenemen, en het verdient 20 in het algemeen de voorkeur 1% of meer ThO^ tegebruiken. Omdat thorium-radio-actief is, is het anderzijds in het algemeen gewenst om de hoeveelheid Th02 aanwezig in het glas beneden 4% te houden, zodat de radio-activiteit van het glas op een aanvaardbaar laag niveau wordt gehouden.

25 Het Th02 kan in de gebruikte glascharge worden opgenomen om de glasvezels volgens de uitvinding te vormen in nagenoeg zuivere vorm of in de vorm van een behandeld thoriumerts. Thorium komt in de natuur voor in combinatie met een mengsel van zeldzame ertsmetaaloxydes als een erts, dat bekend is als monaziet. Het in de 30 natuur voorkomende erts kan behandeld worden om fosfaationen te verwijderen en daarna gebruikt zonder afscheiding van de zeldzame aardmetaaloxydemengsels. In de natuurlijke vorm bevatten monaziet-r ertsen 4-8,5% ThO^. Verwijdering van fosfaationen, zoals boven yermeld, doet de hoeveelheid aanwezig Th02 toenemen tot een waarde in het 35 traject van 6-13%. Om dus de minimumhoeveelheid van 0,4 Th02 vereist 80 0 1 5 26 •jk* 4 volgens de uitvinding te verkrijgen, is het nodig meer dan 3% van het erts te gebruiken (zelfs bij gebruik van het erts, dat rijk is aan thorium). Ongeveer 3% of meer zeldzame aardmetaaloxydes naast het Th02 zullen bijgevolg worden opgenomen in het glas. Natuurlijk zal 5 het Th02 in het algemeen gebruikt worden in hoeveelheden van meer dan het aangegeven minimum en de bron van gebruikt thorium kan een erts zijn, dat minder dan de maximum 8,5% Th02, die hierboven is genoemd, bevat. In het algemeen zal dus de produktie van glasvezels volgens de uitvinding onder toepassing van een mengsel van Th02 en natuurlijk 10 voorkomend zeldzame aardmetaaloxydes, afgeleid van een monazietetts, leiden tot de opname van meer dan 3%, bijvoorbeeld 5% of meer, van een zeldzaam aardmetaaloxydemengsel in het glas. Het zeldzame aardmetaal-oxydemengsel schijnt geen enkel nadelig effect te hebben op het glas en kan aanwezig zijn in een hoeveelheid van maximaal 20%.

15 De glassamenstelling kan verder tot maximaal 10 gew.% TiC>2 bevatten om ontglazingsproblemen te helpen vermijden en, in het bijzonder wanneer R'O afwezig is, de viscositeit van het gesmolten glas beneden een aanvaardbaar niveau te houden.

Naast de bovengenoemde componenten zal A^O^ in het 20 algemeen voorkomen in de materialen gebruik voor het maken van de charge van glasvormende materialen. is nuttig in alkali vrije of lage alkaliglassoorten en geeft wat bestendigheid tegen ontglazing, in het bijzonder wanneer het gehalte van ZrO^ + ThC>2 betrekkelijk laag is, dat wil zeggen beneden 8-9%. In dergelijke glassoorten kan 25 het gehalte aan Al2°3 maximaal wel 20% zijn. In glassoorten die • gestabiliseerd zijn tegen ontglazing door aanwezigheid van alkali, wordt Al-O- in het algemeen als ongewenst beschouwd ancfet het 16 be de neiging heeft ontglazing te vorderen en wanneer R2° meer dan 10% bedraagt, mag de 10% niet overschrijden, 30 b2°3 draagt bij in het verlagen van de glassmelt- temperatuur en in het verlagen van de viscositeit van het gesmolten glas, en vergemakkelijkt aldus de vorming van de glasvezels. Het kan bijgevolg worden opgenomen in hoeveelheden tot maximaal 10 gew.%, hoewel het bij voorkeur beneden 5% wordt gehouden om ongunstige effec- 35 ten op de alkalibestendigheid te vermijden.

8 0 0 1 5 26 ΐ 5

J

Fe^O^ is een gewone onzuiverheid in natuurlijk voorkomende glasvervaardigingsmaterialen. Het kan worden opgenomen zonder verlies van alkalibestendigheid in hoeveelheden tot maximaal 5%, maar wordt bijvoorkeur beneden 3 gew.% van het glas gehouden 5 om smeltproblemen te vermijden.

Fluor draagt bij in het smeltpunt van het glas en kan worden opgenomen in hoeveelheden tot maximaal 2 gew.%.

Indien gebruikt voegt men het fluor gewoonlijk toe in de vorm van balciumfluoride, natriumfluoride of kaliumfluorfie.

10 Andere verenigbare componenten, die gewoon lijk worden gebruikt bij glasvervaardiging, kunnen ook worden opgenomen in kleine hoeveelheden bijvoorbeeld maximaal tot in totaal van 6% om de rest van het glas te vormen. Men kan bijvoorbeeld geringe hoeveelheden oxydes van de over gangs elementen opnemen. P2Og ^an wor<^en 15 opgenomen om de viscositeit te verlagen,maar<3aa: het de neiging heeft de alkalibestendigheid te doen afnemen, moet het in kleine hoeveelheden worden gehouden en het verdient de voorkeur voor dit doel te gebruiken. PbO en CdO kunnen desgewenst in kleine hoeveelheden worden opgenomen. Kleine hoeveelheden AS2O3 of ^unnen °°k 20 worden opgenomen voor raffineringsdoeleinden.

De voorkeursglassamenstelling voor de reductie van glasvezels volgens de uitvinding in de vorm van continu filament bestaat in gewichtpercentages uit:

Si02 51-73% 25 ZrC>2 9-21%

ThC>2 0,5-2,5% R20 10-21% R'O 0-13% zeldzame aardmetaal oxydes 4-18% 30 F2 0-2% waarbij K20 niet meer bedraagt dan 5% en Li20 niet meer dan 2% en r20 + R'O 14-30%. CaO verdient de<voorkeur als de hoofdcomponent van R'O. Wanneer het ZrO^gehalte van de bovengenoemde samenstellingen toeneemt boven 9% is het gewenst, teneinde samenstellingen te verkrijgen 800 1 5 26 6 die het meest geschikt zijn voor de produktie van continu filament-vezels, R^O hoog en R'O laag te houden. Wanneer ZrC>2 bijvoorbeeld boven 18% ligt, moet R2° tenminste 14% zijn en R'O niet meer dan 3%.

5 De uitvinding omvat ook een vezelversterkt cementachtig produkt, dat als versterking alkalibestendige vezels zoals bovenbeschreven bevat.

Specifieke voorbeelden van glassamenstellingen, waaruit glasvezels volgens de uitvinding kunnen worden vervaardigd,' 10 zijn weergegeven in de volgende tabellen van de resultaten van versnelde proeven van alkalibestendigheid uitgevoerd op de vezels en op vezels van bekende glassamenstellingen ter vergelijking.

De proeven zijn uitgevoerd als volgt:

Proef 1 15 Gemalen monsters van het glas werden ondergedompeld in 0,4 N waterige oplossingen van KOH, verzadigd met calciumhydroxyde bij 50 °C en 80 °C. Het verlies aan Na^O in elk geval na 100 uur onderdompeling wordt gemeten als een percentage van het oorspronkelijke Na^O gehalte van het glas. Deze proef wordt slechts uitgevoerd voor de reeks van 20 tabel A.

Proef 2: (SIC-proef). Men vervaardigt strengen van continu filamehtglasvezels en snijdt op maat en beet hun middelste gedeeltes in blokken gewone Portlandcement, die laat men dan harden gedurende 24 uur onder 25 omstandigheden van 100% relatieve vochtigheid bij kamertemperatuur.

De strengen en cementblokken worden dan bewaard in water bij 50 °C.

De treksterkte van de strengen wordt gemeten onmiddellijk na harding van de blokken en na 14, 28, 56, 112 en 168 dagen. De beginstérkte onmiddellijk na het harden (0 dagen) hangt af van een aantal factoren 30 en bij het vaststellen van de effectieve alkalibestendigheid van de glasseiis het de vervalsnelheid van de sterkte die van belang is.

Proef 3: (SlS-proef). Een nog sterker versnelde proef wordt uitgevoerd door strengen van de continue filamentglasvezels onder te dompelen in een 35 verzadigde oplossing van calciumhydroxyde, die ook 15,48 g/1 KoH en 800 1 5 26 ί 7 5,16 g/1 NaOH bevat, bij 80 °C en men meet de treksterkte van de na strengen 3 dagen en 7 dagen/onderdompeling.

Wanneer men glasvezels uit gesmolten glas wil trekken volgens de continue filamentmethode, is het nodig dat het 3 5 gesmolten glas een viscositeit moet hebben van ongeveer 10 poises, en het is vervolgens nodig het gesmolten glas op de temperatuur te houden, waarbij het deze viscositeit heeft (bekend als de werk- of vervezelingstemperatuur) gedurende het trekproces. Het is ook van belang dat de vervloeitemperatuur van het glas aanzienlijk 10 beneden de werktemperatuur ligt om het risico van ontglazing van de vezels te vermijden, als zij gevormd worden. Er zijn daarom metingen gedaan van de werktemperatuur T3 en de vloeibaarwordings- w temperatuur T voor de meeste glassoorten weergegeven in de volgen-

Ti de tabellen.

15 In tabel A wordt het effect getoond van het vervangen van zirkoonoxyde door thoriumoxyde in een bekende alkali-bestendige glassamenstelling volgens het Brits octrooischrift 1.290.528 (glas nr. 1 in tabel 1), die geschikt is voor het strekken tot continue filamentvezels.

20 i 80 0 1 5 26 * α) 8

+> O' I

λ: a m ^ H dj dra

<D P d H CJ O O ^ CO O O

+i -P *h wo Ό o o cn o ^ in in

oi ra ai —- f- in in ιο in o cs I

MO "1 ÖM 0 Ή 00

c0 <D g ι—I CD

Ό -v. ft Ο -n O O O CO co cn CN

4-1 d Z Ο P -Η Ό ^ «d1 C'· CTi ΙΟ P' ο os ήΰ η 101010101^001 O A _ το Λ p a) d -h (¾ λ ·η a ό

00 CN IO C-^ 'd1 CO CN

id co o r- co m ιο *-h co I ^ ^ in ιο vo Ό

CN CO ul Cl co co IO

<h cn m n1 m cn re i rr in in p* co d w •h +J id

β '— H

<u cu u Ό cooioor-'O'd’O

4J SO ID Cl ΙΟ Ο N1 Ν' (S ΙΟ i <D m ^ιηοιοιοωοβ poo o Φ in a)

+j d O

Οι ω·Η·πΌ oo o m ·νρ <i o co β ri co h co h co p. *-i o <p m ί?Λ cn co vo p p r- ο o Η p d ^ h +J a) u

CD PH

+J d+JWO Ο O CO H p CO

CO CN 0) 10 ^ Nf p l£ ΙΟ >? CN

c >0 *-< p co ο ο ο ο ι cd ip dm ή Λ

g ο o S <D ^ ιο co co ο Ο O

id O ,5 "P O ^1 <φ Ν' CN CN Ν' CN

μ ΡΦ2ΡΌ cn ο co co cn co co

(¾ ,β )g ft Ο *“1 *-l *-H τ-Η *—i ^—| w—I

CD

< Ό 0

d U O ° CN H

iH cd O co cn cn CDAC hS+J o - o- -

,Q CD 300 CO Ol O I O |. I

cd Λ ή -H id o m

te- CD P P H u H CNH P

β 0+J-PMO η h *-i O

*h p <d x id d o - - - ft g cd d d m o ι o o ι o i c

CN

s * Ρ .

p cd co o

0 <d WO

-α ·Η·5ΰ ooooooo ω >0 .p oooo-icno

CN OP CN CN CN CN CN «-I CO

O H O fd tHHHHHHHÏ

P > S &C

N

d ι P d cd ι cd β η > ,y ft β ooooooo PS-PCO ooooooo O (ü CD id 5 U cocorococococo d S +J P E-ι 0 * ι η η h *-i h * ι ! o

β CN CO CO

β O h^ooop*»

ί> Λ d'-'-'HO

p ^ fiOHCNCOPCNCO

CD

> cn coiocoppiooh p cocoifliii’fCNin β N η H «d Η <H *0 o β o loinmin^roop

•Η β *,»KK.«,SkS

H u 101010101010¾1¾1

H

CD dP o •ij.cn ooiomincoooco m fe id

β CD g ^^^Ni-jNfCNCN

O ¢1 τΗνΗ^Η»Η^-(ΗΗΗ

g CN

id β o cooiocop'tfcoco W Ή r|

W CNCNCNCN^OlOCN

IDIOIOIDIOIDLOLO

m β *

H O

OS ^HCNCO^lOiOC^-OO

80 0 1 5 26 4 9

De 16,8 gew.% zirkoondioxyde in glas nr. 1 komt overeen met 9 mol.%, en de glassen nr. 2-8 geven de substitutie weer van 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 6,0 en 9,0 molen ThO^ respectievelijk voor overeenkomstige molaire hoeveelheden ZrC^- Het blijkt, dat met slechts 0,4 gew.% 5 ThC>2 (0,1 mol%) de glasvezels aanzienlijk verbeterde alkalibestendig-heid vertonen en dat verdere substituties van Thverdere verbeteringen leveren in de alkalibestendigheid. Bij vervanging tot maximaal 7,7 gew.% ThO^ (2 mol%) in de glassen 2-6 blijft de vloeibaarwordings-temperatuur van het glas gelijk aan die van glas nr. 1. De viscositeit 10 van het gesmolten glas blijft ook nagenoeg constant, zodat vorming van deze glassoorten tot continue filamenten op een commerciële schaal weinig problemen zullen opleveren vanuit een oogpunt van vezelvormings-temperatuur of ontglazing. Glas nr. 7 met 21,3 gew.% ThC^ (6,0 mol%) blijkt een hoge vloeibaarwordingstemperatuur te hebben, maar kan 15 nuttig zijn voor het maken van glaswol. Bij meer dan 30 gew.% ThC^ (9,0 mol%) in glas nr. 8 was het niet langer mogelijk de componenten tot een glas te vormen.

Het >· teken in verband met de behouden treksterktenwaarden duiden erop dat de monsters in kwestie uit de 20 cementblokken (bij de SIC-proef) braken of buiten de afgemeten lengten (bij de SIS-proef) en dus niet hun volledige sterkte vertonen.

Tabel B illustreert het effect van het reduceren van het ZrC^-gehalte in een glas (glas nr. 3 uit tabel A) dat 1% TI1O2 bevat. De resultaten van glas nr. 1 worden herhaald ter 2 5 vergelijking.

800 1 5 26 7 ƒ 10 Μ 4-4 e <ϋ \ ο a μ s ft 01 ö ο> •Η c Η 01 01 +J 01 U Μ 00 Μ Η 01 ft Ο O^OCOri^f

+10001¾ Ο Μ η CN

01 p» <f lil 41 tN C4 I

C ·η 3 ·Η H η 01 Λ Ό θ’ ιμ 3 oom^fr·' υ Ο e) η fl ρ- ^ m m

0 Ο! Μ Η ΓΟ ΟΙ 10 ui 'ï (4 I

μ ¢) -μ οι ft Λ οι - Ό co cn ιη ιη ιο co σι ίο CM —ι co ι m ι ι β \ a 4+ ό § 0) CM C0 LO Ρ* Ο Ο οι σι η· σι 3 Μ νπ "q* ι Μ1 η ι •Η ft

αι+ι ·ο COOOOOOO

+J G ο ό σιοσισιοοο ,¾ oio on Ό m m in co M H οι αι o +J +J υ in Ό 3 oi co oo in ro co in in > C-nCM THrHp-iOO'n 01 fi-H-H lOO-OOLO^ 01 Md) J3 φ tr> Ό O co co co Ο! in 3 c p h in ij ph αι ο οι a p'Oir^coi i

0 Oi M H

<*> μ til μ oi *ƒ m *-· m <o vo

• ft oi W ^ Ό CO ^ co O

pq £ O oicnoiooco dJ *“f ff t“i *-1 η σ ι 01 Ml

Ö 10 01 I

(0 3 Di 3 i3

Eh -P OI 3 M B

(0 ·γ-ι η ai Ό οι Ό ft Μ Ο Ο Ο ΟΟ Ο Μ β 3 Ο οοσι Ρ'ΤΗ - Η Ο 01 30 CM Μ Ο σΐ·-| 01 ^JS+J+lrO τ-i^-i^-il τ-Η 3 r-1

Dl I Μ β 3

3 dl 3 U

ai +i +J0 oi aj 3 ro o o o in o in MM oocor'p'in

β (HOIS ΓΟ CO CM CM CM CM

«M aftEH r-ΙτΗ^—ΙτΗτΗτΗ

CM CM

0 O H O O O O O

Μ Λ pj *» *» ** «* * N £-1 3 TH *-l »-< »H »-l 3 cm co co r-^ co cn o cd O *·«»··**· > M co οι p m cm N Ή *-i 01

β Dl O

δ crö vo in r- co co σι

3 -HU

ιμ h inininininin

rt] HO

dldPCM ® m ·ή co o* t"· +J · 3 »*·.»·.> 01 £ g m1 M1 in ui in in 301 ai di cm go cd ίο m η οι n 3 3 Ή ' *· s ' ' ' W-HC/l CMCMCOOfHin 10 M3 l£> t" P- P> 800 1 5 26 3 ·

HO O Ή CM

o 2 ΓΟ σ» H rH T-l

A

11

Uit tabel B blijkt, dat de alkalibestendigheid enigszins verslechterd bij afnemende hoeveelheden zirkoonoxyde, maar vergelijkbaar blijft met die van glas nr. 1, totdat het gehalte aan ThC^ + ZrO^ beneden 5% komt, in glas nr. 12,waar uit de resulta-5 ten blijkt, dat een aanzienlijk deel van de glasbestendigheid verloren is gegaan. Opgemerkt kan worden dat glas nr. 12 buiten de draagwijdte van de uitvinding valt, die eist dat het ThO^ + Ζηθ£-gehalte tenminste 5% moet zijn, terwijl in glas nr. 12 + ZrO£ = 3,1%.

10 Tabel C illustreert het effect op de alkali- .

bestendigheid van het opnemen van thorium in verschillende glassystemen, waarbij de resultaten van glas nr. 1 uit tabel A weer ter vergelijking zijn opgenomen.

80 0 1 5 26 >' Γ i j ο r ϋ * 3 Μ ο S ; ω Μ **ι d ο φΟνΟΓ»ΛΟΟ«ΤΐΛφ •Ο ο Λ ρη V <"Ί U «' π Φ ©

(wS^*,'ntC<NE7‘WA

Ο

Vi

Ο, Q m Ν ιη Γ-νΟ Ο Ο — Ο TT CS

2 3 S .SSS^K-S”*0^ 9° Ο w g Ν S Illlllllltll * Λ ο S ® c ff S I I I « 05 ^ V I I I I * * - «*» __ co ^4ίΠ » η φ Ο CNO Ö ^ ω S § mS ην μν ΦΟ νβ § g « πιλ (νν Bimrt Μ 6 ,. _, m ncNCOr^nmr-CNrniö'jOr*

•*j 5 _« ^CN θ' φ φ φ φ ·* <N CN C-'T

§ ^ Φ 5 p- m r» r» mm cn φ «in 6 « ü ^ - o ©φΡ·^ο-<ΓΡ-ο<ηθ'ΐηΦ 2 £ or· o<n -* cs — co o ^ corr 2 2 r- vo r- in c\ «i S' -«τ © cn © ^ w 5* *? O pj v η C^J* r** O M m Γ* Φ g ? o ω o © o © Cv gr· 2£

£ ig CS CN©CNCS©OC* 0'QOQO

C0O «- - ^ ^ Λ ^ ^ ^ ^ I h u 1 s so ft . « eotn S & 3" o SS - - o ϧS S S * S " " 2 2 4J Mt* ** 1-*

U

3 M 3 e w -u

SDU

JO C k Ü _ S ö o öo 0*0 oo o o o o tn 2 7 & o «««•οίΛΟΟ p. o o o co OMS pg ^ o cn cs m n m O © O cs ; S ï t,J 5; „ S ~ ~ - i-~ - ·" l - >***** Λ A Λ Λ »\

CS

Ο CS -» Ο Ο -en φ Η ι ι ρ- ι ω ι β ι ρ» ι ω ι ρΓ .

es co or· σ\ >ςρ . . Ο - * * % *

VI νο © © ρ*> © | ι ιι ι ι II

Ν ^ η «η « <Τ Φ u

A I I I . f I II It tl II

m

O

CS CA CS

Z I II tl I I CS CS I I ||

CS

_ O cs co

Cu » -

| U I II II It r« VO || II

0! 4J (*} to o > ts © m

' U 03 « V V

I I I I I I I rp Tp ι ι II

O *-1 Λ O in U * O φ o r» ΦΦ E-<<U*<S * » <·* cs ·· «► O 3 Λ ι utmii ι ι φ m ι ι L·· o o U O γλ φ β H O CO ·ρ ro ro Cs * ·» iH d cs Φ«4 « « % * » ^ m Η Ή ·· Λ < I O «* I I CS *1 o o n c

Vi w rn u *·< O γ*·φ θ' σ' cc va η >»4CS «> «· ·»«« »» e 2® * II cs -- cs cs ιι φφ •Η β GO r· o n rn § EK l || llm^ii iitooo

Ή O

Vi · w O O

o ΟΦ Ογ^Ο^Ορα JZ «3 - φ ·Τ %·>««*« w ü iicscstioor-r- -*o C «N <s

« O (N — CS

> £ * * * «· ΟΡνιΑΦ _. Z I ιι rn m n cs ·>»««.

c — — ιι mm O O

ü O cor*· c «o φ φ o CO

^ i»i I OOI! IICSCSOC oo **-· ΓΑ r· ·* <·* , u cotsmoco ·.····. fs cs N * «· * * % — c ^ rs ·. >

β ^ί· β N < ^ II ^ μ ·μ w OO

cs ca φ<νΟ'ρ·ο^*ο*^φ·ο o cs C* - · · * · · · » · · i « 1

—y r' ·— iN C Ο* V C J CS Φ i.n C

W Φ Ou"1 u"> V* .·> u“» O { i" »k u' u“» e n · t -π 0 ρηνΦΦΡ*νθθθι«-#ρ·ι r« *j· ;

* C Z ~ (n ! .-N ;s m cv I

800 1 5 26 13

Glas nr. 13 is een bekende glassoort uit het Amerikaanse octrooischrift 3.861.927 voor het vormen tot continue filamentvezels voor cementversterking, terwij1 glas nr. 14 hetzelfde is als nr. 13 maar waarin nu 2 molen ThO^ de plaats innemen voor een 5 overeenkomstige molaire hoeveelheid Zr02- Het blijkt dat de alkalibestendigheid daardoor aanzienlijk verbeterd, terwijl de vloeibaar-wordingstemperatuur feitelijk verlaagd is.

Glas nr. 15 is een voorbeeld van een glas voor de produktie van glaswol binnen het kader van het Brits octrooischrift 10 1.399.556, terwijl glas nr. 16 de vervanging voorstelt van 2 molen

ThC>2 voor een overeenkomstige hoeveelheid Zr02, waarbïj geïllustreerd wordt hoe Th02 kan worden gebruikt als een gedeeltelijke vervaardiging voor Zr02 in de in dat octrooischrift beschreven glassoorten.

Weer wordt de alkalibestendigheid aanzienlijk verbeterd.

15 Glas nr. 17 is een voorbeeld van een magnesium- alumino-silicaatglas uit het Duits octrooischrift 2.219.016, dat gebruikt kan worden ter produktie van glaswol, terwijl glas nr. 18 voorstelt de vervanging van 2mol.% Th02 voor een overeenkomstige hoeveelheid Si02* Weer wordt de alkalibestendigheid aanzienlijk ver-20 beterd.

Glas nr. 19 is een glas, dat gevormd kan worden tot glaswol, en waarin een aanzienlijke hoeveelheid zeldzame aard-metaaloxydes (lanthanides) is opgenomen, zoals verkregen door gebruik van een natuurlijke zeldzame aardmetaalfosfaaterts. Ondanks de vermel-25 ding in de literatuur dat lanthanides de alkalibestendigheid verbeteren blijkt glas nr, 19 betrekkelijk laag alkalibestendigheid te bezitten waarschijnlijk vanwege het gehalte aan P20j.. ®las nr. 20 toont het resultaat van het opnemen van 2 mol.% Th02, waardoor aanzienlijk verbeterde alkalibestendigheid wordt verkregen van dezelfde 30 graad als die van glas nr. 1.

Glas nr. 21 is een standaard natriumoxyde-calcium-oxyde-siliciumoxydeglassamenstelling bekend als A-glas, dat getrokken kan worden tot continue filamentvezels, maar dat zeer weinig bestand is tegen alkali. Glas nr. 22 is dezelfde samenstelling met toevoeging 35 van 8,3 gew.% Th02, waaruit blijkt dat de weerstand tegen alkali van 800 1 5 26 β y 14 de vezels gelijk is geworden aan die vein glas nr. 1.

Glas nr. 23 is het standaard calciumoxyde-aluminium-oxyde-siliciumoxydeglas bekend als E-glas, dat gewoonlijk gebruikt wordt voor het trekken tot continue filamentvezels voor versterking 5 van plastieken. Het heeft weinig bestendigheid tegen alkali, maar wanneer men 7,8 gew.% ThC^ toevoegt, zoals in glas nr. 24, blijkt dat de alkalibestendigheid sterk verbeterd is, hoewel de vloeibaar-wordingstemperatuur ervan ook is toegenomen, zodat het meer geschikt is voor glaswol.

10 Tabel D vermeld twee verdere samenstellingen voor het strekkentot continue filamentvezels (glassoorten nr. 25,26) waarbij ThO^ is opgenomen in glassoorten afgeleid van glas nr. 1.

De resultaten voor glas nr. 1 zijn weer herhaalt ter vergelijking.

De analyse van glas nr. 1 vertoont hier geringere hoeveelheden 15 a^2°3 en τ·*·°2' e een geringere daling veroorzaken in werk-tempera- tuur T 3.

W

800 1 5 26 -15- \ οου , 8 S g 2 o ^ * 10 10

i ft ω I

2 T? — O r- a\ h »o M« CM r-> W Λ in CO vo t f : Ό

1 CO CM CM CM

*>0 CO ^ o H n rj« ‘ ' S CM CQ \Q o I «-* CM P- m I s^-i μ» m m j C JJ T3 CQ i-i

! *H0 VO · 0\ O 4J

1 Λι Λ m -V r* vo

j <D O

Pm { Λ *0 CO 04 ¢1 , *4 m go ! I ij*H O) ID CO VO · i j w Λ : _ ‘Μ ο σι - I coo p- vq . . o> o p- oo i Ό u w I g a 0 tj* *j« ;_ Λ O __ m m I h 5 cm *-» n j___[ a aj^o ^ ^ w t jd I I 8 ο in o o Ϊ X O» U ro 0\ P·* cn

y £ D CM CM CM

Q) φ 0 S H t4 *H

5 P P &4 1 y CQ i 0

. 0) Ö P

I C3 P E-ι _ _

! Η Η Φ Ο Ο O

! 4) U Ό 0* U Ο O CM

0 <d P £ 3 CM CM 01 H <d 0 Φ 3 *h -4

> Λ 2 P P

! - cm vo^

f S I -rH O

: É·» .-

<M P- CH O

o - * *«

I μ νθ νθ O

j N ^ ^ ^ CM %

¢2 Q CM CM

φ P * ** * cn ^ o i-< ^4 S »

H CM

HO Ό H W *·

0) O * * I I CM

P

Q tn *« C - j ® i °Ό «Ί ' « m έ! I I O' I ^ - m ' a <n o : nj - Ό * JH Z I 1-1 , αι > tn i ; . *. 3 . .

t O’ O H - • CM % 1 β Λ I I o *rl 1

( fO

5 : O’ O

j 2 CM CO CO Ρ» ί S; © o o

[ H

[ 4) O VO O' P td ^ ' J* j] y in m n

§ O CM CM

£ O» ** to S 1 ^ W O m1 m CM * “ X I Τ-» i-» O CO O cn . CM ** ** _T“

Id ·Μ· “M* M* S r-ι i-» ^

I O

> CM in CM

H * * , P 1 o o

! CM

\ Ο O rn ro h * »· - , W cm O ^4 Λ vO νθ νθ ϊ «j * ho m vo I___(.. O. 2___________„..H________ CM____CM _____4-. ______________________ 800 1 5 26 3 * 16

Glas nr. 25 is een glas van hetzelfde algemene type als glas nr. 1, met geringere hoeveelheden Li^O, K^O, MgO en TiO^ naast 1 gew.% ThO^ (0,25 mol.%). Het blijkt dat de alkali-bestendigheid aanzienlijk is verbeterd in vergelijking met glas 5 nr. 1 en ook beter blijkt dan het overeenkomstige glas nr. 3 in tabel A, dat een dergelijke hoeveelheid ThC^ bevat.

Glas nr. 26 is gelijk aan glas nr. 25, maar met een hoeveelheid van een mengsel van zeldzame aardmetaaloxydes, zoals verkregen zou zijn door gebruik van een behandeld monoziet-10 erts inplaats van wat van het ZrC^, dat dus is gereduceerd tot 10 gew.%, en met een enigszins kleinere hoeveelheid (0,6 gew.%)

ThO^ · Ondanks deze kleine hoeveelheid ThC^, is de alkalibestendig-heid nog steeds zeer goed en aanzienlijk beter dan die van glas nr. 1, terwijl de vloeibaarwordings-enwerktemperatuur aanzienlijk 15 zijn afgenomen.

Het blijkt dus, dat een bijzonder opmerkelijke verbetering in alkalibestendigheid van de glasvezels verkregen kan worden, wanneer men ThC^ gebruikt samen met tenminste 10 gew.% ZrO^. Niettemin is het, zoals geïllustreerd door de voorgaande 20 tabel C, duidelijk dat opname van ThC^ in een grote verscheidenheid van glassoorten opmerkelijke verbeteringen kan leveren van de alkalibestendigheid van eruit gevormde vezels.

Om het gevaar voor radio-activiteit gedurende de produktie van de glassen te miniseren, - is het raadzaam de 25 charges van glasvervaardigingsmaterialen te bereiden in geagglome-reerde en nagenoeg stofvrije vorm, bijvoorbeeld in de vorm van briquetten. Er treden dan geen problemen op gedurende het smelten van het glas en het vormen van de vezels. Wanneer de vezels worden geproduceerd als continu filament, worden de multiple filamenten 30 op maat gesneden en gecombineerd tot strengen, die gewonnen worden tot "koeken". Eij de niveau's van ThC>2 opgenomen in de vezel, vormen deze koeken geen bron voor straling van voldoende intensiteit om zorgen te baren.

De glasvezels kunnen worden opgenomen in cement-35 achtige materialen volgens de werkwijzen, die nu conventioneel zijn 80 0 1 5 26 ν 17 voor dit doel, zoals door gelijktijdig sproeien van gehakte' strengen van de glasvezel en van een dikke cementbrij in een poreuze vorm en vervolgens ontwateren onder afzuiging. De vezels kunnen worden opgenomen in een hoeveelheid van 2-10 gew.%, bij-5 voorkeur 5 gew.%, van de totale vaste stof in het cementachtige produkt.

Glaswol wordt in het algemeen niet opzichzelf gebruikt voor cementversteviging, maar het kan gebruikt worden samen met gehakte strengen van continue filamentvezels in asbest-10 cementvervanging, dat wil zeggen na het maken van cementprodukten, die in het verleden gemaakt zijn onder toepassing van asbest eerder dan glasvezels als een versterkingsvezel.

800 1 5 26

Claims (14)

1. Alkalibestendige glasvezels gevormd uit een glassamenstelling, die ZrC>2 bevat om bij te dragen in alkalibestendig-heid, met het kenmerk, dat de glassamenstelling bestaat uit, in 5 gewichtsprocenten: Si02 50-75% ThO + Zr02 5-30% met tenminste 0,4% Th02 R20 0-25% «rt R'O 0-40% 10 R20 + R'O 10-40% zeldzame aardmetaal- 0-20% oxydes waarbij het gehalte aan Th02 tenminste 1% is, wanneer het gehalte aan ZrO minder dan 6% is, maar niet meer bedraagt dan 9,5%, wanneer 15 1 het gehalte aan ZrC>2 meer dan 8% bedraagt, waarin R20 voorstelt Na20, K20 of Li20, waarbij K20 niet meer bedraagt dan 10% en Li20 niet meer dan 5% en R'O een of meer van de oxyden MgO, Cao, SrO, BaO, ZnO en MnO voorstellen, waarbij de rest, indien aanwezig, bestaat uit verenigbare componenten. 20

2. Glasvezels volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het R20-gehalte tussen 10-25% en het R'O gehalte tussen 0-15% ligt.

3. Glasvezels volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het R„0-gehalte 0-10% en het R'O-gehalte 5-40% 25 ^ bedraagt.

4. Glasvezels volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het Th02~gehalte niet meer bedraagt dan 4%.

5. Glasvezels volgens een der voorgaande ^ conclusies, met het kenmerk, dat de glassamenstelling verder tot maximaal 20% ^evai-·

6. Glasvezels volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de glassamenstelling verder tot ._ maximaal 10% B O. bevat. 35 2 3 800 1 5 26 19

7. Glasvezels volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de glassamenstelling verder tot maximaal 5% Fe^O^ bevat.

8. Glasvezels volgens een der voorgaande conclusies, 5 met het kenmerk, dat de glassamenstelling verder tot maximaal 2% F bevat.

9. Glasvezels volgens conclusie 2, of een der conclusies 4-8, in afhankelijkheid van conclusie 2, met het kenmerk, dat deze bestaan uit glassamenstelling in gewichtsprocenten van:

10 Si02 51-73% ZrO„ 9-21% 2 Th02 0,5-2,5% R20 10-21% R'O 0-13% 15 zeldzame aard- 4-18% metaal oxydes F2 0-2% waarbij K20 niet meer bedraagt dan 5% en Li20 niet meer dan 3% en R20 + R'O 14-30%. 2 10. Glasvezels volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat CaO de hoofdcomponent van R'O is.

11. Glasvezels volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat Zr02 meer dan 18%, R20 tenminste 14% en R'O niet meer dan 3% is.

12. Een vezelversterkt cementachtig produkt, dat alkalibestendige glasvezels als versterking bevat, met het kenmerk, dat genoemde alkalibestendige glasvezels voldoen aan conclusie 2 of elk der conclusies 4-11 in afhankelijkheid van conclusie 2.

13. Cementachtig produkt volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de glasvezels 2-10% van de totale vaste stoffen in het produkt uitmaken.

14. Cementachtig produkt volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de glasvezels nagenoeg 5 gew.% van het totaal aan vaste stoffen uitmaken. 35 800 1 5 26