DE2160723B2 - Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern hoher mechanischer Festigkeit und Abriebbeständigkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern hoher mechanischer Festigkeit und Abriebbeständigkeit

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DE2160723B2
DE2160723B2 DE19712160723 DE2160723A DE2160723B2 DE 2160723 B2 DE2160723 B2 DE 2160723B2 DE 19712160723 DE19712160723 DE 19712160723 DE 2160723 A DE2160723 A DE 2160723A DE 2160723 B2 DE2160723 B2 DE 2160723B2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern, wie Flaschen, Einmachgläser, Trinkgläser, Tafelgeschirr u. dgl., und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern, die eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Die vorliegende Erfindung ist eine Weiterentwicklung der in dem Hauptpatent 016110 beschriebenen Erfindung.
In der genannten Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern beschrieben, das unter anderem die Behandlung heißer Behälter mit bestimmten Reagenzien betrifft, die letztendlich dem hergestellten Gegenstand eine diffuse Schicht in der Glasoberfläche und einen Oberflächenüberzug auf dem Glas verleiht und durch die Schicht und den
3 4
überzug dem Glasgegenstand besondere Eigenschaf- Oberflächenfilm aus Metalloxid und ebenfalls eine
ten δ»"31Μηι1Λ*ΛΟί» t u . u. · , diffuse Schicht innerhalb der Glasoberfläche. In die-
GTt tZSS?,!«ebt «η Verfahren sem Fall ist Manganacetylacetonat für die Bildung
mJ Herstellung von 0^JaI era hoher mechani- der diffusen Schicht verantwortlich, während das
scher Festigkeit und Abnebbestandigkeit darin, daß 5 Eisenacetylacetonat eine Oberflächenschicht aus
man Eisen(UI)-oxid hervorruft. Ganz allgemein ist es
: ,. _ ,...„ _ , . möglich, die Stufen b) und d) zu einer einzigen Stufe
a) die Behalter m einer Formmaschine formt, zu vereinigen, vorausgesetzt, daß das Behandlungs-
■ b) die Behälter unmittelbar nach dem Formen, reagens gleichzeitig eine thermisch hochstabile
während sie noch vom Formen heiß sind, mit 10 metallorganische Verbindung und eine MetaUverbin-
einer metallorganischen Verbindung in flüssiger dung, die schnell bei einer Berührung mit heißem
. Form behandelt, wobei eine metallorganische Glas sich zersetzt, wodurch eine difiuse Schicht bzw.
Verbindung verwendet wird, die thermisch so ein Oberflächenfilm gebildet wird, enthält oder zu
stabil ist, daß praktisch keine Zersetzung der bilden in der Lage ist. Ein Behandlungsreagens, das
metallorganischen Verbindung, beim Kontakt *5 z. B. Chromacetylacetonai und Eisenacetylacetonat
auf dem heißen Glasbehälter stattfindet, enthält, ist in dieser Hinsicht nicht geeignet, da die
c) die gemäß Stufe b) behandelten Behälter einer Anwesenheit der Eisenverbindung der Chromverbin-Hitzcbehandlung unterwirft, um zu bewirken dung bei der Büdung einer difiusen Schicht entgegendaß die meteUorganische Verbindung mit dem T^ Ederartiges Behandlungsreagens könnteJe-Glas unter Ausbildung einer diffusen Reaktions- ao J?* in e?er Stufe d) 1^** ,Pr Erdung eines Ober" produktschicht innerhalb der Glasoberfläche flachenfilms verwendet werden. Behandlungsmaterea«iert und nahen, die Manganacetylacetonat oder Chromacetyl-
D" . acetonat enthalten, können auch für vereinigte Be-
d) die Behälter, die eine Temperatur von min- handlungsstufen b) und d) eingesetzt werden,
destens 450° C aufweisen, mit einer Metallver- 25 Ein weiteres Behandlungsreagens, das es gestattet, bindung in flüssiger oder dampfförmiger Form die Stufen b) und d) zu vereinigen, wird durch Aufbehandelt, die beim Kontakt mit den Behältern lösen von Eisen(IH)-chlorid in einem Zinntetrasich bei der Kontakttemperatur rasch zersetzt, chlorid/Isopropanol-Reaktionsprodukt erhalten, wie wobei auf der Oberfläche der Behälter ein es in dem obenerwähnten Hauptpatent zur Anwen-Metalloxidfilm gebildet wird. 30 dung in der ersten Stufe (d. h. in der Stufe b) des
Verfahrens) beschrieben ist. Auch durch Auflösen
Für diese Stufen b) und d) sind Verbindungen von von Eisen(III)-chlorid oder Eisen(III)-acetylacetonat Zinn und Titan geeignet. Die vorlegende Erfindung in einem Zinntetrachlorid/Butylacetat-Reaktionsprobetrifit nun eine Abänderung dieses Verfahrens, dukt wird ein geeignetes Mittel erhalten. Ein weitewelchc darin besteht, daß in der Stufe b) als metall- 35 res geeignetes Material, das bei einer Kombination organische Verbindung eine organische Verbindung der Stufen b) und d) verwendet werden kann, ist von Kobalt, Mangan und Chrom verwendet wird. eine Lösung, die man erhält, wenn man Zinntetra-Beispiele für diese Verbindungen sind Kobaltacetyl- chlorid mit Butylacetat umsetzt und anschließend acetonat, Manganacetylacetonat und Chromacetyl- Aluminiumchlorid in der Mischung auflöst. Ein deracetonat, wobei diese Materialien vorteilhaft in 40 artiges Material bildet auf der Oberfläche des Glas-Butylacetat oder einer Mischung von Butylacetat und gegenstandes einen Überzug, der Aluminiumoxid ent-Dichlormethan gelöst werden, so daß man eine Flüs- hält und eine diffuse zinnhaltige Schicht,
sigkeit erhält, die zwischen i und 10 Gewichtsprozent Wie in dem Verfahren des Hauptpatents ist es
des betreffenden Metalls enthält. bevorzugt, wenn die dort beschriebenen Abänderun-
In der Stufe d) werden in einer weiteren Ausfdh- 45 gen angewendet werden, die Behälter gemäß der rungsform der Erfindung zur Bildung eines Metall- Stufe d), während sie sich auf einer Temperatur von oxidoberfiächennlms Eisen(III)-chlorid, gelöst in Iso- 80 bis 180° C befinden, mit einer wäßrigen Lösung propanol, und Eisen(III)-acetylacetonat, gelöst in oder einer Emulsion eines Polyäthylenglykols oder Butylacetat, verwendet. Diese beiden Materialien füh- eines Derivates davon oder mit Polyäthylen zu beren zu einem Eisen(III)-oxid-Oberflächennlm. 50 handeln. Die in dem Hauptpatent beschriebenen
Es wurde auch gefunden, daß ein besonders ge- Materialien sind für diesen Zweck geeignet,
eigneter Oberflächenüberzug aus Aluminiumoxid be- Die Einzelheiten des Verfahrens zur Durchführung
steht und dieser Überzug dadurch hergestellt werden der Erfindung sind in dem Hauptpatent beschrieben, kann, daß man die Behälter mit einem Material be- wobei im wesentlichen drei Verfahrensstufen im Anhandelt, das Aluminiumoxid bildet. Somit sind für 55 Schluß an die Bildung des Glasbehälters durchlaufen die Stufe d) des Verfahrens in Isopropanol oder werden, d. h. die Behandlung mit einer metallorgani-Butylacetat gelöstes Aluminiumchlorid oder in Butyl- sehen Verbindung, die anschließende Hitzebehandacetat gelöstes Aluminiumacetylacetonat besonders lung zur Förderung der Ausbildung der diffusen geeignet. Schicht und eine Behandlung mit einer Metallver-
In gewissen Fällen ist es ferner möglich, die 60 bindung zur Bildung des Metalloxidoberflächenfilms. Stufen b) und el) zu einer einzigen Behandlungsstufe Diese Methode wird bei der Durchführung der vorzu vereinigen und ein zusammengesetztes Behänd- liegenden Erfindung angewendet, mit Ausnahme des lungsmaterial auf die Behälter aufzubringen. Somit Falles, wenn die Stufen b) und d) des Verfahrens erhält man als, Ergebnis, wenn man die Behälter zusammengefaßt werden. In einem derartigen Fall direkt nach der Herstellung mit einer Lösung be- 65 wird der Glasbehälter nämlich direkt nach der BiI-handelt, die Manganacetylacetonat und Eisenacetyl- dung mit dem zusammengesetzten Reagens, d. h. mit acetonat enthäilt, und man diesen einer üblichen dem Reagens, das sowohl die diffuse Schicht als Glühbehandlurig (Stufe c) unterzieht, sowohl einen auch die Oberflächenoxidschicht bildet, behandelt,
worauf dieser Gegenstand der Hitzebehandlungsstufe zur Bildung der diffusen Schicht unterzogen wird,
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.
Beispiel
Es wurden, wie i
behandelt und untersucht, mit dem
5 in jedem Falle die Flaschen mit
Haschen ied, daß
ist η clic-r nc s zu
Bruchfestigkeit (MN m~-)
Geringe Belastung
Hone
Belastung
Beispiel 1 a) einer I8o/oigen (Gew./Vol.) Lösung von Man-
ganacetylacetonat in einem Lösungsmittel, das
Glasbehälter wurden direkt nach der Bildung mit 70·/. n-Butylacetat und 3O°/o Dichlormethan
einer Lösung behandelt, die durch Umsetzen von 10 enthielt,
Zinntetrachlorid mit n-Butylacetat erhalten wurden, . .,ni «_„„„ ,,_„ τ--
wobei die Endlösung lö"/o Zinn (Gew./Vol.) erhielt, b) einer 16°/oigen Gew./Vol.) Losung,von Eisenwobei man die Flüssigkeit mit Hilfe von Sprüh- acetylacetonat in einem Losungsmittel aus
einrichtungen, die längs eines Tunnels, der an der Butylacetat und Dichlormethan und
Fördereinrichtung angeordnet war, vorgesehen waren, 15
aufsprühte. Der Durchsatz dieser Sp/Üheinrichtung c) einem Behandlungsmittel, das sowohl Manganbetrug 2,5 ml/Min. Nach der Behandlung wurden als auch Eisenacetylacetonat (18 bzw. 16 Vo die Behälter in eine Glüheinrichtung eingeführt, in Gew./Vol.) in diesem Lösungsmittel der sie einer normalen Glühbehandlung unterzogen
wurden. Anschließend wurden die Behälter mit einer 20 behandelt wurden. 0,l%ieen (Gew./Vol.) Lösung von Polyäthylenglykol
behandelt. In der folgenden Tabelle sind d-e mittleren Bru
Nach dem Abkühlen wurden die Behälter bis zur festigkeiten der behandelten Flaschen bei hohen > Zerstöruna durch hydraulischen Druck untersucht, niedrigen Abriebbelastungen angegeben, und es und nach"Feststellung des Ursprungs des Bruches as wiederum ersichtlich, daß die Mangan/hisen-Beha und der Dicke an der Bruchstelle wurde die Bruch- lungslösung sowohl bei niedriger als auch bei ho festigkeit des Glases berechnet. Vor der Unter- Kritzbelastung entsprechend der Anwesenheit ei suchung wurden die Behälter unter Anwendung von diffusen Filmes bzw. einer Obernachenschicln zwei verschiedenen Belastungen gegeneinander einer einer Verbesserung führte.
Kratzbehandlung unterzogen, wobei die geringe Be- 30 ■
lastung dazu diente, den Bruch zu lokalisieren, und
die hohe Belastung dazu diente, das Glas erheblich Test
zu beschädigen.
In einer zweiten Untersuchungsreihe wurden Fla- ·
sehen in ähnlicher Weise mit einer Lösung behan- 35 Nur PEG 16,2 13.2
delt, die durch Auflösen von Eisen(III)-chlorid in a-> 17;8 13.4
Butylacetat erhalten wurde, so daß die Lösung 3Vo Λ κ,Ιζ \4j
Fe (Gew./Vol.) enthielt, und in einer dritten Unter- J 180 15.1
suchungsreihe wurden Flaschen mit einer Lösung behandelt, die durch Umsetzen von Zinntetrachlorid 40
mit Butylacetat und anschließendes Auflösen von Beispiel 3
Eisen(III)-chlorid der Mischung erhalten wurde, wobei das Endmaterial lO°/oSn und 3°/oFe (Gew./Vol.) Glasbehälter wurden sofort nach dem Formen mit enthielt. einer Lösung behandelt, die durch Umsetzen von In der folgenden Tabelle sind die mittleren Bruch- 45 Zinntetrachlorid und Butylacetat hergestellt wurde, festigkeiten, die in jedem Falle erhalten wurden (und wobei die Endlösung 10"/0 Sn (Gew./Voi.) enthielt ebenfalls für die lediglich mit Polyäthylenglykol be- und wobei die Flüssigkeit mit Hilfe von zwei Sprühhandelten Gefäße), angegeben, wobei ersichtlich ist, einrichtungen, die auf beiden Seiten längs eines daß die Auftragung des zusammengesetzten Behänd- Behandlungstunnels angeordnet waren, auf die Bclungsreagens, das die Stufen b) und d) vereinigt, zu 50 hälter aufgesprüht wurde. Der Durchsatz durch jede einer erheblich verbesserten Festigkeit bei sowohl Sprühdüse betrug 2,5 ml/Min. Nach der Behandlung der geringfügigen als auch der hohen Kratzbelastung wurden die Behälter in einem Glühofen einer Glühführte, was die Wirkung der diffusen Schicht bzw. behandlung unterzogen. Anschließend wurden die der Oberflächenschicht verdeutlicht. Glasbehälter mit einer 0,1 %>igen (Gew./Vol.) Lösung
55 von Polyäthylenglykol behandelt.
Nach der Abkühlung wurden die Behälter bis zum Platzen mittels hydraulischem Druck untersucht, wobei nach Feststellung des Bruches und der Dicke an der Bruchstelle die Bruchfestigkeit des Glases beirech-60 net wurde. Vor der Untersuchung wurden die Flaschen gegeneinander unter zwei verschiedenen Belastungen unter Kratzemwirkung miteinander in Berührung gebracht, wobei die geringe Belastung zur Feststellung des Bruches und die hohe Belastung zur erhe.b-65 liehen Beschädigung des Glases dienten.
Bei einer zweiten Untersuchungsreihe wurden Flaschen in ähnlicher Weise mit einer Lösung be-22,5 19,6 handelt, die durch Auflösen von Aluminiumchlorid
Behandlungsreagens
Bruchfestigkeit (MNm-2)
Geringe Belastung
Polyäthylenglykol (PEG)
Zinntetrachlorid/n-Butyl-
acetat -f- PEG
Eisenchlorid/Butylacctat + PEG Zinntetrachlorid/Butyljjetat/
Eisen(III)-chlorid + PEG ...
17,7
20,8 18,5
Hohe Belastung
12,4
16,2 16.4
in Bufylaceta.1 derart bergef-felli W-UTdC. (Saß dir Lösung ?''!■ Al ('Ge*. Vol.) enthielt, und in cmc: dritten UntersucbunEwe-ihe wurden Flaschen nni einer Losung behände]!, die durch I r.iwn-cn \wi Zinntetrachlorid mit Buiylac-i-tai und ans.\hc-&cT.Sc< Auf)ösen von Alummiurnchlcsrid in dfi N!-;*rfi«n<: hergestellt wurde. w-c»b?; das E.ndmaicnal ".."'' f S.n cod 3 <■ ,· Al (Gew. Λ "öl.) enthielt.
In der folgenden Tabelle sind die minlrrm Rr.u-.hfestiEkeJten angegeben, die in jedem Fall (such fur lediglich mit Po]yäthy]en£l>ti->1 behandelte KlÄA-hen> erhalten wurden, »obei ersichtlich im. daß die Anwendung des zTH-aininenEesetnen BehandlunjrMwincls eine erbeblich verbesserte FefricVeit sowohl bei der Eerineen a!s auch bei der hohen KraJitvlasnmc er
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Claims (11)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern hoher mechanischer Festigkeit und Abriebbeständigkeit nach Patent 2 016 110, gemäß dem
a) die Behälter in einer Formmaschine geformt werden,
b) die Behälter unmittelbar nach dem Formen und während sie noch vom Formen heiß sind, mit einer metallorganischen Verbindung in flüssiger Form behandelt werden, wobei eine metallorganische Verbindung verwendet wird, die thermisch so stabil ist, daß praktisch keine Zersetzung der metallorganischen Verbindung beim Kontakt auf dem heißen Glasbehälter stattfindet,
c) die gemäß Stufe b) behandelten Behälter einer Hitzebehandlung unterworfen werden, um zu bewirken, daß die metallorganische Verbindung mit dem Glas unter Ausbildung einer diffusen Reaktionsproduktschicht innerhalb der Glasoberfläche reagiert, und
d) die Behälter, die eine Temperatur von mindestens 450° C haben, mit einer Metallver- as bindung in flüssiger oder dampfförmiger Form behandelt werden, die sich beim Kontakt mit den Behältern bei der Kontakttemperatur rasch zersetzt, wobei auf der Oberfläche der Behälter ein Metalloxidfilm gebiUet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe b) als metallorganische Verbindung eine organische Verbindung von Kobalt, Mangan oder Chrom verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, U ißKobaltacetylacetonat, Mangan-•cetylacetonat oder Chromacetylacetonat verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dort angegebenen metallorganischen Verbindungen vor der Verwendung in Butylacetat oder einer Mischung von Butyl- «cctat und Dichlormethan gelöst werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die 1 bis lö Gewichtsprozent Metall enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern hoher mechanischer Festigkeit und Abriebbeständigkeit nach Patent 2 016 110, gemäß dem
a) die Behälter in einer Formmaschine geformt werden,
b) die Behälter unmittelbar nach dem Formen und während sie noch vom Formen heiß sind, mit einer metallorganischen Verbindung in flüssiger Form behandelt werden, wobei eine metallorganische Verbindung verwendet wird, die thermisch so stabil ist, daß praktisch keine Zersetzung der metallorganischen Verbindung beim Kontakt auf dem heißen Glasbehälter stattfindet,
c) die gemäß Stufe b) behandelten Behälter einer Hitzebehandlung unterworfen werden, um zu bewirken, daß die metallorganische Verbindung mit dem Glas unter Ausbildung einer diffusen Reaktionsproduktschicht innerhalb der Glasoberfläche reagiert, und
d) die Behälter, die eine Temperatur von mindestens 450° C haben, mit einer Metallverbindung in flüssiger oder dampfförmiger Form behandelt werden, die sich beim Kontakt mit den Behältern bei der Kontakttemperatur rasch zersetzt, wobei auf der Oberfläche der Behälter ein. Metalloxidfilm gebildet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß entweder in der Stufe d) die Glasbehälter mit einem Reagens behandelt werden, das Eisen(III)-chlorid, gelöst in Isopropanol, EisenCIItyacetylacetonat, gelöst in Butylacetat, oder eine Mischung von Chromacetylacetonat und Eisenacetylacetonat enthält, oder in der Stufe d) eine organische Aluminiumverbindung angewendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, daduub gekennzeichnet, daß die Behälter in der Stufe d) mit einem Reagens behandelt werden, das Aluminiumchlorid, gelöst in Isopropanol, oder Butyl acetat oder Aluminiumacetylacetonat, gelöst in Butylacetat, enthält.
7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen b) und d) gleichzeitig durchgeführt werden und sich die Stufe c) anschließt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die Formung die Behälter mit einer Lösung behandelt werden, die Manganacetylacetonat und Eisenacetylacetonat enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sofort nach der Formung die Behälter mit einem Reagens behandelt werden, das durch Auflösen von Eisen(III)-chlorid in einem Reaktionsprodukt von Zinntetrachlorid und Isopropanol erhalten wurde.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter sofort nach der Formung mit einem Reagens behandelt werden, das durch Auflösen mit Eisen(III)-chlorid oder Eisen(III)-acetylacetonat in einem Reaktionsprodukt von Zinntetrachlorid und Butylacetat erhalten wurde.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter sofort nach der Formung mit einem Reagens behandelt werden, das durch Umsetzen von Zinntetrachlorid mit Butylacetat und Auflösen von Aluminiumchlorid im Reaktionsprodukt erhalten wurde.
DE19712160723 1971-12-07 1971-12-07 Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern hoher mechanischer Festigkeit und Abriebbeständigkeit Expired DE2160723C3 (de)

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