JPH02131176A - 時計ケース等の装身具類の金属表層及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、時計ケース等の装身具類の改良された金属表
層及びその形成方法に関し、特に、金属表層に形成され
た硬質ガラス保護層に発生する粉吹き現象を効果的に解
消し得る金属表層の形成方法及び該表層をもった装身具
類を提供することを目的とするものである。

〔従来の技術とその技術的課題〕

従来、時計ケースやバンド類、その他の装身具類の金属
表面の汚れ防止や耐クラック性を付与させるために、該
金属の表面に硬質保護被膜を形成させることは広く知ら
れている。その代表的な被覆形成方法として、例えば、
表面をホーニングあるいはへアーライン等その他の予備
処理をした金属の表面に、けい酸ナトリウムとシリカゾ
ルとの水性混合液（ＳｉＯ２／Ｎａ２０＝４〜１０）を
塗布し、これを空気中で加熱乾燥してガラス保護膜を形
成させる方法が知られている。しかし、この方法で形成
された保護膜は、その中に含有されるＮａ，０が、大気
中の水分あるいは炭酸ガスと反応してその保護膜に白化
物が現れる、いわゆる粉吹き現象が生ずるという問題が
あった。この粉吹き現象は、保護膜の内面に形成され易
く、その除去は厄介なため、装身具の品質を著しく低下
させる点において実用上の致命的欠陥となっている。

従って、本発明の課題は、時計ケース、その他の装身具
類の金属表面の保護層に、粉吹きを伴わず、しかも装身
具に要望される耐擦傷性，耐クラック性の優れた汚れ防
止層を形成させる方法及びそのような改善された金属表
面層が形成された装身具類を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは，上記課題を克服する方法について、多く
の試作研究を重ねた結果、比較的薄い硬質の透明ガラス
保護薄層と有機シリケートから誘導されるシリカ層とを
組み合わせて形成させることにより効果的に目的が達成
できることを見出し、本発明に到った。

？なわち、本発明は、表面予備処理された装身具用金属
成形体基材表面に、硬質透明ガラス保護薄層及び更にそ
の層表面にけい酸アルキルエステル類から誘導されるシ
リカ層を形成して成る時計ケース等の装身具類の金属表
層、及びその効果的製造方法として、装身具用金属成形
体基材表面を、メッキ，ホーニング，ヘアーライン，窒
化又は溶射等により表面予備処理し、これを空気中で乾
燥した後、その表面にＳｉ０■２０〜２１重量％とＮａ
２０を３．８〜４．４重景％を含んだコロイド液を純水
で４〜８倍に希釈して塗布し、加熱乾燥して硬質透明ガ
ラス保護薄層を形成させ、次いで、該表面に有機けい酸
エステルの部分加水分解溶液を塗布し、加熱，焼成する
ことを特徴とする時計ケース等の装身具類の金属表層の
形成方法を提供するものである。

本発明に係る装身具類は、従来の透明な硬質ガラス保護
薄層の形成において、金属表面に塗布しているＳｉＯ，
２（］−２１重景％とＮａ２０を３．８−４．４重量％
を含んだコロイド液を純水で４〜８倍に希釈して適用す
ることが重要であり、これを塗布乾燥して形成される硬
質透明ガラス保護薄層の上面に、けい酸アルキルエステ
ル（アルキルシリケート）類の部分加水分解溶液を塗布
乾燥してＳｉｎ，被覆表層を形成させることに技術的特
徴がある。

本発明において主な対象装身具類は、例えば、時計ケー
ス，時計バンド，ネックレス，ブローチ，ペンダント，
ブレスレット，イヤリング，ヘアピンその他の金属装飾
品類等であって、特に好ましくは、ステンレス鋼、金属
チタン、チタン系合金及び銅合金類を基質とするもので
ある。これらの金属基質は、その汚れと傷防止のために
硬質保護膜を形成させるときと同様に、通常知られた表
面処理、例えばメッキ，ホーニング，ヘアーライン，窒
化あるいは溶射等の表面予備処理が行われる。

またこの表面予備処理は、必要に応じて、更にその表面
を、例えば、アルカリ脱脂や水洗等により前処理する方
法を包含する。予備処理された金属表面には、次いで硬
質透明ガラス保護被膜の形成が行われる。この表面予備
処理された金属成形体基材表面への硬質透明ガラス保護
被膜の形成は、従来のけい酸ナトリウムとシリカゾルを
混合したコロイド液（Ｓｉｎ２２０−２１重量％とＮａ
２０を３．８〜４．４重量％を含有）をそのまま適用す
るのではなく、特に炭酸ガスを実質的完全に除去した純
水で４〜８倍に希釈した約２．５〜５．０重量％のＳｉ
Ｏ２と約０．５〜１．０重量％のＮａ，Ｏとを含有する
希釈されたコロイド溶液が塗布、適用される。この濃度
割合を逸脱するときは、例えば製品の粉吹き防止性が低
下するので好ましくない。

このように濃度調整された下地層形成用希釈コロイドゾ
ルは、浸漬法又はスプレー吹付け等により塗布され、こ
れを例えば、１５０℃〜３００℃の温度で３０分ないし
１２０分加熱，焼成して、厚さ約１〜５μＩの薄膜が形
成される。

次に、本発明においては、このようにして形成された硬
質透明ガラス保護層の表面に、更にアルキルシリケート
類の部分加水分解溶液を塗布し加熱焼成して、好ましく
は、約１〜３μｍ程度の薄いガラス膜を形成させる。

このように、本発明は、装身具用金属成形体基材表面に
、保護層として比較的薄い硬質透明ガラス保護被膜とけ
い酸アルキエステルの部分加水分解溶液から形成される
Ｓｉｎ，膜を組み合せた二重膜保護層を形成させること
が特徴的である。

最上層の形成に用いられる処理剤は、けい酸アルキルエ
ステルの部分加水分解溶液であって、下記式 Ｒ’　Ｓｉ（ＯＲ）　４−ｎ ｎ （式中、Ｒは低級アルキル基から選択され、Ｒ’はメチ
ル基又はフェニル基であり、ｎは０，１，２又は３であ
る。） で表わされる有機けい酸アルキルエステル類を部分加水
分解して調製される。そのトップコートの形成に用いら
れる有機けい酸アルキルエステル類原料として最も好ま
しいものは、エチルシリケート系のものである。この表
層は望ましくは膜厚が約１〜３μｍであって、これに関
連して、その部分加水分解溶液の濃度は、約２０〜４０
重量％程度が好適に採用される。また、これらのトップ
層形成？溶液は、同様に浸漬，スプレー等の通常の方法
により塗布され、１５０℃〜３００℃の温度で、３０分
ないし１２０分間加熱乾燥後、焼成して所望の薄層のＳ
ｉＯ■被膜に形成される。このトップ層は、硬度が９Ｈ
のレベルで、本来、傷の防止には充分な効果がないが、
意外なことに、下地の薄い硬質ガラス膜との組合せ二重
層によって傷の付かない表層が形成されることが見出さ
れた。

上記のように、本発明方法はアンダーコートとしての硬
質ガラス保護被膜とトップコートとしてのアルキルシリ
ケート類から誘導されるＳｉｎ２膜の組合せが重要であ
る。

〔作用〕

このように、本発明に係る金属成形体基材表面に硬質透
明ガラス保護層とけい酸アルキルエステル類の部分加水
分解溶液から形成されるＳｕｎ，層とを組み合わせて成
る時計ケース等の装身具類の金属表層は、指紋等によっ
て汚れることがなく、傷付くことも実質的にないし、空
気中の湿度や炭酸ガスによって粉吹き現象が発生するこ
ともないので、装身具の品質が長期にわたり高く保持で
きる。

〔実施例〕

次に、具体例により、本発明の特徴を更に詳細に説明す
る。

なお、表面処理された金属表層についての各種試験方法
及びその評価は次の通りである。

（１）耐湿性： 温度６０℃，相対湿度９５％の雰囲気条件下に、２４時
間保持して、その状態を調べた。

（２）耐摩耗性： スガ試験機（ＮＵＳ−ＩＳＯ−１）を用いて調べた。

（３）人工汗　： 下記成分を含んだ水溶液中に４８時間浸漬して、その耐
性を調べた。

《水溶液成分》 ＮａＣ　Ｑ　：　９．９ｇ／　ｆｌ　，　Ｎａ２Ｓ　：
　０．８ｇ／　Ｑ　，（ＮＨ２）２ＣＯ　：１．７ｇ／
Ｑ， ＣＨ，ＣＨＯＨＣＯＯＨ：１．７ｇ／ｆｌ，及びＮＨ４
０Ｈ　：　０．２ｍ　Ｑ　　： これらの各方法は、その定性的評価を次の記号で表中に
示した。

Ｏ・・・優秀　　　Δ・・・やや不良 ０・・・良好　　　Ｘ・・・不良 実施例　１ チタン合金製の時計外装部品の表面を＃１００〜＃３０
０のガラスビーズでホーニング処理したのち、アルカリ
脱脂及び水洗予備処理を行った。かかる表面予備処理を
施した面に、２０重量％のＳｉｏ２と４．０重量％のＮ
ａ，Ｏを含んだけい酸ナトリウムとシリカゾルの混合コ
ロイド液を、イオン交換樹脂により炭酸ガスを除去した
純水で約６倍に希釈し、上記外装部品を浸漬してその表
面に付着させた。

次いで約２００℃の温度で約６０分間乾燥して、約１．
５μｍの硬質透明ガラス保護被膜を得た。

次に、この硬質透明ガラス保護被膜の上に、エチルシリ
ケートの部分加水分解物の６０重量％溶液を約３０重景
％に希釈して浸漬塗布し、約２５０℃の温度で約６０分
間乾燥，焼付けして約２．５μｍ厚のトップコートを形
成させた。

表面処理されたチタン合金製の時計外装部品を上記各種
試験方法によりテストし、それらの結果及び評価を後記
第１表に示した。

実施例　２ ステンレス製（ＳＵＳ３０４及び３１６）時計用外装部
品を金属基質として用いた外は、実施例１と全く同様に
して，その表層を形成させた。それらの結果を第１表に
併記した。

実施例　３ 時計用外装部品（Ｔｉ材：Ｔｉ合金及びＳ　Ｕ　Ｓ　３
０４を含む）に、１１　１００〜＃３００のガラスビー
ズでホーニング処理を行い、その面を水洗処理し、次い
でアルカリ脱脂処理を行った。この表面予備処理した表
面に２０重量％のＳ１０２と４．０重量％のＮａ，０を
含んだけい酸ナトリウムとシリヵゾルの混合コロイド液
を、イオン交換樹脂により炭酸ガスを除去した純水で約
４倍に希釈し、上記外装部品にスプレ一方式で表面に付
着させた。次いで約２５０℃の温度で約４０分乾燥して
、約２．５μｍの透明な硬質ガラス保護被膜を得た。

次に、この硬質透明ガラス保護被膜の上に、エチルシリ
ケートの加水分解物の約６０重量％の溶液を約３０重量
％に希釈してスプレ一方式で塗布し、２００℃の温度で
８０分間エチルシリケートを焼付け処理した結果、厚さ
約１．５μｍのトップコートが得られた。

実施例　４ 時計用外装部品（Ｔｉ系合金とＳ　Ｕ　Ｓ　３０４を含
む）を、＃１００〜＃３００のガラスビーズでホーニン
グ処理し、その面を水洗処理した後アルカリ脱脂処理を
行った。この表面予備処理した表面に、２０重量％のＳ
　ｉｏ２と４．０重量％のＮａ２０を含んだけい酸ナト
リウムとシリカゾルの混合コロイド液を，イオン交換樹
脂により炭酸ガスを除去した純水で約８倍に希釈し、上
記外装部品にスプレ一方式で表面に付着させた。次いで
、これを約１５０℃の温度で約１００分乾燥して、約１
．５μｍの透明な硬質ガラス保護被膜を得た。

次に，この硬質ガラス保護被膜の上に、エチルシリケー
トの加水分解物の６０重量％の溶液を約１５重量％に希
釈してスプレ一方式で塗布し、１５０℃の温度で１００
分間エチルシリケートを焼付け処理して、厚さ約２．５
μｍのトップコートを得た。

上記実施例３及び４の結果も後記第１表に示した。

比較例　１ 比較のために、通常の表面処理を施したチタン合金製の
時計ケースに、けい酸ナトリウムとシリカゾルとの水性
混合液（　Ｓ　ｉＯ　２　／　Ｎ　ａｍ　Ｏ　＝約４．
８）を塗布、加熱乾燥し、焼成して約３μｍの硬質透明
ガラス保護被膜を形成させて得られた表層についても各
種試験を行ない、それらの結果を表中に併記した。

下記第１表から、本発明の金属表層が、実用的に優れて
いることが明確に理解できよう。

第　　１　　表 下層厚上層厚　　　　　　　Ｎｏ．　　総合例Ｎｏ．　
　基材金属　（ｕＩＩ１）（ｕｍ）　　（１）（２）（
３）　　評価実施例Ｉ　　Ｔｉ合金　　１．５　　　２
．５　　　０００　　　０２ＳＵＳ　　　　　３　　　
２．５　　　Ｇｏｏ　　　０４　　　　　　　　１．５
　　　２．５　　　　０ΔＯ　　　　Ｏ比較例Ｉ　　Ｔ
ｉ合金　　３．０−Ｘ　　○　Ｏ　　×〔発明の効果〕 本発明に係る金属基材装身具類は、空気中の水分や炭酸
ガスによる粉吹き現象が全くなく、傷やその他の汚れが
付きにくく、長期間にわたって優れた品質に保持される
。

特許出願人　　シチズン時計株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面子備処理された装身具用金属成形体基材表面に
   、硬質透明ガラス保護薄層及び、更に該層の表面にけい
   酸アルキルエステル類から誘導されるシリカ層を形成し
   て成る時計ケース等の装身具類の金属表層。 ２、装身具用金属成形体基材表面を、メッキ、ホーニン
   グ、ヘアーライン、窒化又は溶射等により表面予備処理
   し、これを空気中で乾燥した後、その表面にＳｉＯ＿２
   ０〜２１重量％とＮａ＿２Ｏを３．８〜４．４重量％を
   含んだコロイド液を純水で４〜８倍に希釈して塗布し、
   加熱乾燥して硬質透明ガラス保護層を形成させ、次いで
   、該表面に有機けい酸エステルの部分加水分解溶液を塗
   布し、加熱、焼成することを特徴とする時計ケース等の
   装身具類の金属表層の形成方法。