JPS60141821A - ステンレス鋼の異常酸化抑制用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ステンレス鋼の耐酸化性を高めるために熱処
理等に先立って、鋼の表面に施すべき異常醇化抑制用組
成物に関する。

（背ｊλ技術） ステンレス鋼の耐酸化性は、基本的には緻密なＣｒ、０
３皮膜の形成状況に依存しているので、　ｆｉにＣｒの
含有量を増加させることにより耐酸化性を向」ニさせて
いる。そして、Ｃｒ添加だけでは十分な耐食効果が得ら
れないので、Ｃｒ添加のはかＳｔの含有量を増加させる
方法やＡｌ２Ｏ３皮膜の形成を目的としたＡｌ添加方法
などが提案Ｓれており、これらの方法は、現に実用にも
供されている。しかし、ステンレス鋼へのＳｉやＡｌの
添加は加工性や溶接性などを損うという欠点がある。

また、ステンレス鋼にＹ等の希土類元素を微量添加する
方法も提案されており、これによれば耐酸化性の点から
は満足のゆく効果が得られているが、材料コストや熱間
加工性の問題で、広く実用されるには至っていない。即
ち、ステンレス鋼の組成−にの変更による手段によって
は、十分な解決が得られていない。

一方、一般に、市販のステンレス鋼材の最表面には、製
造工程中に生じた脱Ｃｒ層の残存や非金属介在物の存在
により、いわゆるウォートと呼ばれる鉄系の酸化物が局
部的に発生し、ステンレス鋼の平均組成だけからでは期
待される耐酸化性が得られない。

これに対しても様々な処理法、例えばステンレス鋼の表
面を研削したり、冷間加工したり、あるいはある種の無
機質系物質を被覆するなどの方法が提案されているが、
いずれの方法によってもと〈に高温におけるステンレス
鋼の異常酸化を満足に抑制できるものではない。このよ
うに平均的ないし標準的組成のステンレス鋼を処理する
方法の選択によってもなお十分な高温異常酸化の防１ｈ
ができない。

一方、上記以外の対策として、ステンレス鋼の表面への
被膜形成によって、ステンレス鋼の表面に希土類元素の
酸化物粒子を付着させる方法がある。

その−・例は、希」−類元素の硝酸塩を金属表面に塗布
しその熱分解により醇化物に変換する方法であるが、こ
の場合塗布剤が腐食性物質であるという実用上の問題が
ある。

別の方法として、酸化セリウムの粒子をアルコール等で
スラリー状にしておいてそれを金属表面に塗布する方法
が知られている９しかし、この方法は実験室的には有効
な防食手段であっても、酸化物粒子のステンレス鋼表面
への付着が不確実であるなど、工業的な観点からは大き
な欠点を有している。

（目的） かくて、本発明は、」−述の如き、高温面におけるステ
ンレス鋼の顕常酸化の有効な抑制を実現することを基本
的目的とし、特に、希土類元素の酸化物を用いた従来の
方法の欠点を解消することを課題とする。

（発明の構成概要） 本発明は、上述の課題を次の通り解決する。即ち、熱処
理、熱間加工等の加熱に際し、希土類元素の酸化物（以
下ＲＯと記す）粒子及び有効縫のセルロース系有機結合
剤を含有して成る被覆剤をステンレス鋼の異常酸化抑制
用組成物としてステンレス鋼の表面に予め施すことによ
りステンレス鋼の高温異常酸化を抑制する。

この被覆剤は、セルロース誘導体を有効成分とする有機
結合剤を含むことにより、ステンレス鋼の表面に安定し
た希」二類酸化物被覆層を形成し、かつその熱処理（高
温加熱）の際にも希土類酸化物の層状固着を安定して確
保できる。この被覆剤は、粘度調節のため、適量の溶剤
を含む。

かかる有機結合剤を含む塗料を用いることができるが、
そのような塗料としては、セルロース系ラッカーのよう
に、ニトロセルロ−ス ロース誘導体等比較的低分子の高分子物質を揮発性溶媒
に溶解したもので、塗布複速乾性を有するラッカー塗料
の如きものが望ましい。またこの有機結合剤ないし塗料
は加熱によって塗膜が収縮したり、発泡したり、剥離し
たりしないもの、さらに、容易に熱分解して炭化物等の
残留物を生じないものである必要がある。セルロース系
ラッカー塗料はこの条件を充足する。

セルロース系の有機結合剤としては、セルロース誘導体
を主体とし、溶剤で粘度調節した塗料（顔料を含まない
もの）を用いることができる。

所望により、樹脂、可塑材等を含むものであってもよい
。セルロース誘導体としてはセルロースエステル、セル
ロースエーテル等がある。セルロースエステルとしては
、ニトロセルロース、アセチルセルロース、酢酸プロピ
オン酪セルロース、酢酸酪酸セルロース等がある。また
セルロースニーチルとしては、エチルセルロース、ベン
ジルセルロース等が使用できる。最も一般的なものはニ
トロセルロースであり、ニトロセルロース系ラッカー系
塗料（クリア）を被覆剤のビヒクルとして用いることが
有利である。

ラッカー系塗料としては例えばラッカエナメル系のもの
を用いる（表１参照）。一般にラッカエナメルは、ニト
ロセルロース、樹脂、加塑剤などを溶剤に溶かして作っ
たビヒクルに、顔料を分散して作る（ＪＩＳハンドブッ
ク「塗料」参照）が、本発明の被覆剤では顔料に代りＲ
Ｏ粒子を用いる。

ラッカエナメルのビヒクルが、主としてニトロセルロー
ス、樹脂、加塑剤の３成分からなっているのは、ニトロ
セルロース単独では乾燥性はよいが密着性・加撓性が悪
くその」二溶剤に溶かしたとき膜厚が薄くなりすぎるた
めであり、これに樹脂（例えばマレイン酸樹脂、フタル
酩樹脂）を加えて密着性、固持などを改善すると同時に
加塑剤（例えばＤＢＰ（ジグチルフタレート）、ＴＣＰ
（＋−リクレジルフォスフェー１・）、ひまし湯）を加
えて塗膜に柔軟性を与えるためである。

表　１ 本発明の被覆剤用としては、上記ラッカーエナメルのほ
か、肉性の良好なホットラッカー、密着性の良いクリヤ
ラッカー、樹脂分を増やしてっや・対候性争固持の優れ
たハイソリッドラッカーなどを用いてもよい。

希土類酸化物としては、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ等の希土
類元素の酸化物が有効であり、特にＹ２Ｏ３がコスト、
効果の点から好ましく、またこれらの混合物であっても
よい。

以Ｆ、希＋：類元素はＲで代表させる。

ここで、ＲＯ粒子を含む被覆剤を被覆する１」的は、ス
テンレス鋼の表面にＹ２Ｏ３等のＲＯ粒子を付着させた
状Ｉ出で加熱すると、Ｙ等の希土類元素を含有するステ
ンレス鋼と同等の緻密で保護性に富む酸化スケールが形
成され、該ステンレス鋼の耐酸化性が飛躍的に向−１ニ
するという知見に立脚するものである。

ＲＯ粒子の粒径は、微細であればよく、はぼ数十ｇ　ｍ
粒度以下のものが好ましい。

本発明の組成物は、−例として上記希土類元素の酸化物
粒子とラッカー系塗料を混合して得られる。また、必要
に応じ溶媒をさらに加えて塗布しやすい粘度に調整する
。該組成物は、はけ塗り、スプレー、浸漬等の方法によ
ってステンレス鋼表面に被覆する。

上記酸化物粒子の添加量としては、例えば前記ラッカー
の場合、ニトロセルロース系ラッカー塗料１００ｇ当り
酸化物粒子１〜３０ｇ程度がよい。該組成物を付着させ
ることによって、酸化物粒子がステンレス表面に０．０
１〜ｌ　ｍ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’程度の量付着するのが
望ましい。

該組成物を付着させたステンレス鋼は、そのまま、熱処
理用あるいは鍛造加工その他の熱間加工のための加熱を
施すのがよい。この加熱の過程で塗料は分解飛散し、Ｒ
Ｏ粒子が表面に残留し、該粒子の存在によって、緻密な
りロム酸化膜がステンレス鋼表面に形成される。これに
より熱処理、熱間加二■二による酸化を防１１−できる
。表面にクロム酸化膜が形成されたステンレス鋼は、後
述する試験３で示したように、多数回の加熱冷却繰返し
にも酎えることが可能である。該ステンレス鋼は加に用
素材としてはもちろんのこと、熱処理物の支持枠など、
加熱冷却を受ける部材に使用することができる。

本発明の組成物を適用できるステンレス鋼のうち特に有
効なものは、いわゆる１３クロム以」−のステンレス鋼
であり、クロムの含有量が１１〜３０ｗｔ％のものであ
り、Ｍ１織的には、オーステナイト系、フェライト系、
析出硬化系いずれのものでもよく、また表面状態は０．
５〜５５程度の面粗度が望ましい。

（発明の効果） 本発明によれば、希土類元素の酸化物粒子を含有する速
乾性組成物を鋼表面に付着するという極めて簡便かつ実
用的な方法で、ステンレス鋼の初期酸化皮膜をより緻密
なものに改質する効果がある。

このように１．て得られる酸化皮膜は剥＃（ブレイクア
ウェイ）しにくく、その後の長時間の加熱による醇化に
も良く耐えるので、耐高温酸化性を要求されるステンレ
ス鋼製品に末法を応用すれば、異常酸化の発生を防止し
て信頼性を高めることができる。

また、ステンレス鋼自体の耐酸化性が失われるような高
い温度に加熱する必要のある焼入加熱時に本発明を適用
すれば、スケールの発生を著しく軽減することができる
のでその後の処理を施こす際の表面仕上］：程を簡略化
することができる。またステンレス鋼を各種材料として
用いる際の使用歩留りも向にする。

（好適な実施のｆＬ様） 以下本発明の好適な態様について、実験結果に基づいて
詳述する。

本発明において、ＲＯ粒子を含む被覆剤をステンレス鋼
の表面に施すことにより、ＲＯ粒子を合金表面に万遍無
く分布せしめ１合金自体の表面に生成する酸化皮膜（酸
化スケール）をより保護性の高いものに改質する。従っ
て合金の表面をすべてＲＯ粒子で覆ってしまって外気と
遮断するほどに多量を塗布する必要はなく、合金表面に
形成される酸化物の結晶の一つ−っに打製る程度にＲＯ
粒子が分布しておればよい。ＲＯ粒子の大きさは特に規
定するものではなく、通常入手できる試薬級の粉末を用
いれば充分である。

次に有機結合剤自体は耐酸化性向」二に直接寄グーする
ものではないが、ＲＯ粒子を合金の表面に付着させかつ
その加熱過程を通じて付着保持し、合金が高温に加熱さ
れた後には自身は完全に燃焼消失し、ＲＯ粒子のみを残
存させＲＯ粒子の存在によって緻密な酸化スケールを合
金の表面に形成さ着分布状態が不均一にならないものを
用いる。また有機結合剤は、燃焼によって有害なガスが
発生したり、異物が残存したりしないものが望まれる。

また、塗装作業に際して特別な装置を必要とせず、さら
に合金の表面も脱脂等の前処理を必要としないことが望
ましく、例えばニトロセルロース系ラッカーのような速
乾性の塗料がビヒクルとして最適である。このような塗
料を用いればステ　１ ンレス銅製品に、ハケ塗り、スプレーあるいはディッピ
ングなどの簡便な方法でＲＯ粒子を含有する被覆剤を容
易に塗布することができる。

塗布厚さに関しては、上記目的からして極く薄いことが
必要である。厚すぎる塗装は、加熱時に塗料が燃焼する
前に凝縮現象を生じ、結果としてＲＯ粒子が合金表面に
均一に分布残存しないからである。従って、被覆剤の濃
度も薄塗りし易いように比較的低濃度であることが必要
である。最終的なＲＯ粒子の付着量は０　、０１　ｍｇ
／　ｃｍ’程度であっても十分＋１的が達成されること
から、ＲＯ粒子の含有埴に関しては、有機結合剤の１０
ｗｔ％程度の量を添加するのが最適である。従ってＲＯ
粒子を含有する被覆剤の塗布量としては０．１ｍｇ／ｃ
ｒｎ’程度にすればよい。この塗布量が０．１ｍｇ／ｃ
ｍ’以下では耐酸化性改善効果が不充分であるが、１ｍ
ｇ／ｃｒｎ’以上多く塗っても、前述の凝縮作用によっ
て、部分的に酸化スケールが緻密でなくなる結果になっ
て、やはり耐酸化性の改善効果が乏しくなる。

２ 本発明者等は、上述の目的に従い、希土類酸化物粒子を
安定してステンレス鋼表面に形成ないし被覆保持すべく
、種々の実験を行った。その結果は下記の通りである。

Ｆｅ−２６Ｃｒ−２１Ｎｉ系合金について、（１）合金
自体へのＹ添加およびＳｉとＹの複合添加による耐酸化
性改善効果と、（２）７２０３粒子を含有する被覆剤を
塗布することによる耐酸化性改善効果を連続酸化試験で
比較した。

合金原料として電解鉄、電解ニッケル、メタリックシリ
コンおよびフェロイツトリウムを用い、真空溶解、熱間
鍛造、スェージングで１２φのステンレス鋼丸棒試料を
作製し直径１１ｍｍ厚さ３ｍｍの円板状酸化試験片を切
削加工で製作した。酸化試験片はエメリーペーパー＃１
５００で研摩したのち、アルミナ懸濁液を用いてパフ研
摩仕上げして酸化試験に供した。ＹＳＬ０３粒子を含有
する被覆剤は、Ｙ２Ｏ３粉末試薬１ｇを、市販のニトロ
セルロース系ラッカー（商品名：セル／＜Ｎｏ。

０２６クリヤー（関西ペイント酸））１０ｃｃにシンナ
ー４０ｃｃを加えて希釈した塗装４に添加し、よく攪拌
して調製した速乾性塗料である。これを酸化試験片にハ
ケ塗りし、大気中で乾燥させた。乾燥後のＹ２Ｏ３粒子
を含む塗料の４＝１着量は０．１ｍｇ／Ｃｍ’であった
。

このようにして処理したステンレス鋼試料につき、いく
つかの高温醇化試験を行ったが、その試験結果は次のと
おりであった。

入塘」 第４図は、Ｆｅ−２５Ｃｒ−２１Ｎｉ−１，７Ｓｉ合金
試料にＹ２Ｏ３粒子を含有する被覆剤を上記の方法で塗
装してから、１１００°Ｃに１０分間大気中で加熱した
ときに生成した酸化スケールの表面状態を示す。このス
ケールは微細かつ緻密に形成されており、スケールの剥
離が全く起っていないことがわかる。一方、第５図は、
未塗装の試験片を同じ＜　１１００°Ｃに１０分間大気
中で加熱して生成した酸化スケールの表面状態を示す。

一般にスケールが粗大に成長しており、特に合金の結晶
粒界に沿ってスケールが剥離していることがわかる。

メ）Ｌ名 試験１に比べ、より高温で長時間の酸化試験の試験をＦ
ｅ−２５Ｃｒ−２１Ｎｉ合金をベースとして、Ｓｔ、Ｙ
を添加した合金試料を含めて行い、その結果を第２表に
示す。

第２表 ５ 酸化試験は、自動記録式の熱天秤により、２５°Ｃで飽
和した水分を含む湿潤空気気流１００ｃ　ｃ　／　ｍ　
ｉ　ｎ中で実施した。昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し
、１２００℃に２０時間保持した後に炉冷した。Ｙ添加
合金（試料２）は酸化増量が小さく、特にＳｔとＹを複
合添加したもの（試料４）はスケールの耐剥離性が著し
く向上するが、Ｙ、０８粒子を含有する塗料を塗布した
試験片の方がさらに耐酸化性が優れていることが認めら
れた。

改翌Ｊ 次に、Ｙ２Ｏ３粒子を含有する塗料を塗布する方法での
＃醸化性の改善効果が繰返し酸化条件でどの程度発揮さ
れるかを実験した。なお、耐熱合金の耐酸化性は、試験
２のような連続加熱時よりも加熱と冷却を繰返す条件の
場合の方が劣る傾向にあることが良く知られている。

酸化試験は湿潤空気中で、１１００°ＣＸ３０分間と室
温１５分間の熱サイクルで行った。

被覆剤に含有させるＲＯ粒子として、Ｙ、０３以外に　
６ Ｌ　ａ、０３．　Ｃｅ　Ｏ，、Ｓ　ｍ２０３も使用した
。その結果を第３表しこ示す。

第３表 比較試験として、同様な条件でＣｒユ０３゜Ｓ　ｉ　Ｏ
，、Ａ　Ｉ、ＬＯ，等の金属酸化物粉末を用いて同様な
試験を行ったが、このような耐酸化性の改善効果はＣｒ
２０３．　Ｓ　ｉ　Ｏ２，Ａ　ｌ２Ｌ０３粉末では認め
られなかった。ＲＯ粒子を速乾性ラッカー塗料に添加分
散させて、耐熱合金の表面に薄く塗布するだけで、耐熱
合金に形成される初期酸化被膜を緻密なものに改質する
（動きがあり、この合金を長時間加熱したとき、その表
面で緻密な酸化スケールの成長が生じ、剥＃（ブレイク
アウェイ）現象は抑制されることが判明した。その結果
、異常酸化の発生が防１トされて、ステンレス鋼の酸化
速度が著しく小さくなることが明らかになったのである
。

支立涜」 市販のステンレス鋼５ＵＳ３０４と５ＵＳ３１０Ｓの表
面にＹ、０３粒子を含有する速乾性塗料を塗布すること
によって、湿潤空気中に於る繰返し加熱に伴う醇化スケ
ールの生成とその剥離を軽減させた。

第１図は５ＵＳ３０４を９００℃拳３０分間と室温１５
分間の繰返し加熱条件下においた場合の、酸化スケール
の剥離に伴うステンレス鋼の重量変化と繰返し回数の関
係を示す。曲線ｌは入手のまま（Ｄ−２仕−１−げ）の
表面を有する５ＵＳ３０４（入手材）の減量を示す。５
０サイクルあたりから減量を示し始め、回数の増加と共
に減量も大きくなっている。曲線２はあらかじめ試験の
前にエメリーペーパーで表面を研摩（最終＃１５００仕
上げ）した５ＵＳ３０４　（研摩材）の減量を示す。減
量は１００サイクルあたりから始まり、その後の減量は
曲線１よりも小さい。曲線３は入手のままの表面状態で
、そこにＹ２Ｏ３粒子を含有する塗料を塗布した５ＵＳ
３０４（本発明）の減量を示す。減量は２００サイクル
までは起っていない。以−Ｌの結果から、５ＵＳ３０４
の硼酸化性は、脱Ｃｒ層の表面研摩による除去でもある
程度は改善されるが、Ｙ２Ｏ３粒子を含有する塗料を塗
布した方がさらに良好な結果が得られることがわかった
。

第２図は５ＩＪＳ３１Ｏ３を１１００℃・３０分９ 間と室温１５分間の繰返し加熱条件下の場合のステンレ
ス鋼の重量変化と繰返し回数の関係を示す。加熱雰囲気
、熱サイクルは５ＵＳ３０４と同様である。曲線４は入
手のままの５ＵＳ３１　Ｏ３（入手材）の減酸曲線、曲
線５は＃１５００エメリーペーパー研摩の５ＵＳ３１Ｏ
３（研摩材）の減量曲線、曲線６は入手のままの表面に
Ｙ２．０３粒子を含有する塗料を塗布した５ＵＳ３１０
Ｓ　（本発明）の減酸曲線を示す。５ＵＳ３１０Ｓでは
表面研摩による耐酸化性の向−Ｆは全く起らず、１００
サイクル以降は減酸を示す。しかし、Ｙ２Ｏ３粒子を含
有する塗料を塗布した場合には、減量の開始は２００サ
イクルまで遅らされており、Ｙ２Ｏ，粒子を含有する塗
料を塗布することによる耐酸化性の向、には著しい。

実」１医λ 実施例１に示したように、本発明は長時間の加熱に伴う
酸化に対しても有効であるが、焼入等で比較的短時間の
加熱を行う場合には、スケールの発生を実用］二無くす
ることが期待できる。

０ 第３図は、マルテンサイト系ステンレス鋼（０，６％Ｇ
−１３．５％Ｃｒ−０，１５％Ｖ）を１０４０°Ｃに１
０分間大気中で加熱した後に空冷する処理によって発生
したスケールの厚さを比較して示す。入手材あるいは＃
１５００エメリーペーパー研摩材では２０ＩＬｍ以」二
の厚さのノジュールが発生したが、あらかじめＹ２Ｏ３
粉末を含有する塗料を塗布した場合には２ＪＬｍ以下の
スケールしか生成しなかった。この鋼は刃物として用い
るものであるから、従来法ではスケールを除去し、さら
に脱Ｃｒによる軟化層を除去する為に深い研摩しろを見
込む必要があったが、本発明を適用したステンレス鋼に
よれば、薄いスケールはパフ研摩で容易に除去できる程
度のものであり、さらに脱Ｃｒによる軟化層も殆んど発
生しておらず、特に研摩加工をする必要がなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は５ＵＳ３０４の９００℃繰返し酸化による減量
曲線図、第２図は５ＵＳ３１０Ｓの１１００°Ｃ繰返し
酸化による減量曲線図、第３図は焼入加熱によってマル
テンサイト系ステンレス鋼に生じたスケールの厚さを示
すグラフ、第４図は、本発明によるＹ２Ｏ３粒子を含有
する被覆材を塗１、ｉした合金の酸化スケールを示す合
金表面組織の顕微鏡写真、第５図は被覆剤を施さない場
合の合金表面Ｍ１織の顕微鏡写真を夫々示す。 出願人　株式会社　豊［１中央研究所 代理人　弁理士　加　藤　朝　道 ３ ９３− （１広Ｖ５田）口）′：４番番

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粍十類元素の酸化物粒子及び有効量のセルロース系有機
   結合＾４を含有して成るステンレス鋼の異常酸化抑制用
   組成物。