DE2218176A1

DE2218176A1 - Verfahren zum Schützen von Gegenständen vor Korrosion

Info

Publication number: DE2218176A1
Application number: DE19722218176
Authority: DE
Inventors: Kenneth K. Universal City; Weinstein Martin; Blize Roy L.; San Antonio; Tex. Speirs (V.St.A.)
Original assignee: Chromalloy American Corp
Current assignee: Chromalloy American Corp
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1972-11-30
Also published as: NL7205009A; LU65168A1; IL39216A; AU4118172A; US3748172A; BE782152A; IT953365B; SE377814B; CA961387A; FR2137489B1; JPS5124986B1; CH539127A; GB1348201A; IL39216A0; FR2137489A1; AU470857B2

Description

Verfahren zum Schützen von Gegenständen vor Korrosion

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen von Gegenständen, insbesondere metallischen Gegenständen aus Eisen-und Nicht-Eisenmetallen, die einer durch Salze und/oder Meeresumgebung bedingten Korrosion ausgesetzt sind, durch Aufbringen einer Schutzschicht.

Düsen- und Gasturbinenelemente, beispielsweise Turbinenläufer und Turbinenschaufeln, unterliegen bekanntlich in salzhaltiger Atmosphäre leicht einer Korrosion, und zwar insbesondere an der Lufteinlaßseite der Maschine, sowie des weiteren der direkten Einwirkung von einen Abrieb bewirkenden Partikeln, beispielsweise Korailenstaub. Des weiteren sind bekanntlich Turbinen- und Kompressorelemente, beispielsweise Läufer und Schaufeln, wie auch andere Bauelemente einer beträchtlichen mechanischen Belastung durch Zentrifugalkräfte, thermischen Schock, Vibrationen und anderen Belastungsquellen ausgesetzt. Infolgedessen können Korrosionen die Zerstörung der Düsen- und Turbinenelemente beschleunigen, und zwar insbesondere deshalb, weil die durch Korrosion entstandenen Löcher und anderen Defekte zu einer Verstärkung der Spannungen führen können.

Es ist allgemein bekannt» zur Herstellung von Läufern und Turbinen sowie Zwischenringen und Abstandhalten sowie anderen Elementen für Turbinen und Kompressoren sowie die Düsen und Motoren von Flugkörpern hochfeste Ferrolegierungen zu ¥erwendea. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Legierungen AMS 6304, SÄE 4340, AMS S5O8 und AMS S616 der Society of Automotive Engineers, USA.

Im Hinblick auf die geringe Widerstandsfähigkeit der hochfesten Ferrolegierungen gegenüber Salzkorrosion ist es bekannt, aus diesen Legierungen bestehende Konstruktionselemente einer schützenden Oberflächenbehandlung zu unterwerfen. So ist es insbesondere bekannt, auf Konstruktionselemente aus Ferrometallen durch eine sogenannte Pack-Aluminisierung bei Temperaturen

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von bis zu etwa 538⁰C durch eine Aluminiumdiffusion erzeugte Schichten aufzubringen. Dabei werden vorzugsweise Temperaturen nicht über der angegebenen Temperatur angewandt, um unerwünschte kristallographische oder metallurgische Veränderungen in dem zu schützenden Gegenstand während des Beschichtungsprozesses" zu vermeiden, um nachteilige oder unerwünschte Effekte auf die mechanischen Eigenschaften der zu schützenden Gegenstände zu vermeiden. Obgleich derartige Schutzschichten einen vorteilhaften Oxidations- und Erosionsschutz bieten und die Entstehung pulverförmiger Korrosionsprodukte in den Legierungen auf ein Minimum vermindern, beispielsweise im Falle von Stählen mit 12 % Chrom (AMS 5616), hat sich doch gezeigt, daß die erzeugten Schutzschichten bezüglich niedriglegierten Stählen, wie beispielsweise Stählen mit 3 Λ Chrom und weniger als 1 % Nickel (AMS 6304), nicht ausreichend anodisch sind, um den erwünschten anodischen Schutz oder aufopferungsvollen Schutz (sacrificial protection) gegenüber durch Einwirkung von Salz und Meeresumgebung bewirkter Korrosion zu bieten.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Schützen von Gegenständen, die einer durch Salze und/oder Meeresumgebung bedingten Korrosion ausgesetzt sind, aufzufinden, das die zu schützenden Gegenstände optimal vor Korrosionen schützt, und zwar über lange Zeiträume hinweg. Insbesondere sollte ein Verfahren zum Schützen von metallischen Gegenständen, und zwar aus Eisen- und Nicht-Eisenmetallen, insbesondere niedriglegierten Stählen, geschaffen werden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man in einfacher Weise auf den zu schützenden Gegenständen festhaftende, stark magnesiumhaltige Schutzschichten aufbringen kann, die einen unerwartet verbesserten galvanischen Schutz für die beschichteten Gegenstände bieten, beispielsweise aus Eisen- und Nicht-Eisenmetallen, beispielsweise Stahllegierungen, insbesondere niedriglegierten Stählen, Aluminium, Aluffliniumlegierungen, Titan, Titanlegierungen und anderen Metallen.

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Es ist bekannt, auf rostfreie Stähle eine galvanische Schutzschicht durch eine auf thermischem Wege bewirkte Aluminiumdiffusion zu erzeugen, welche aus einer intermetallischen Eisen-Aluminiumverbindung besteht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der erforderliche EMK-Unterschied zwischen der erzeugten Aluminiumschicht und dem niedriglegierten Stahlsubstrat nicht immer ausreichend ist, um das Substrat in einer stark korrosiven Umgebung ausreichend zu schützen. Es hat sich gezeigt, daß eine Schutzschicht aus durch thermische Diffusion erzeugtem Aluminium oder eine Edelmetallbeschichtung mit Nickel nachteilig sein kann, und zwar insbesondere dadurch, daß durch eine lokalisierte Zerstörung der erzeugten Schicht unter deren Oberfläche ein verstärkter Pitting-Angriff erfolgen kann.

Obgleich offensichtlich ist, daß sich aus reinem Magnesium hervorragend wirksame Schutzschichten bei Stählen erzielen lassen, ist die Verwendung von reinem Magnesium bisher doch daran gescheitert, daß Magnesium bekanntlich spontan mit Wasser reagiert, weshalb aus Magnesium erzeugte Schichten nicht die erforderliche Stabilität besitzen. Im übrigen hat sich gezeigt, daß es praktisch unmöglich ist, Magnesium im Rahmen eines sogenannten Pack-Zementationsprozesses auf Stahloberflächen aufzubringen, und zwar aufgrund seiner.Unlöslichkeit in Eisen.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es wider Erwarten möglich ist, Gegenstände, die einer durch Salze und/oder Meeresumgebung bedingten Korrosion ausgesetzt sind, vor der Korrosion durch eine magnesiumreiche Schutzschicht zu schützen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Schützen von Gegenständen, die einer durch Salze und/oder MeeresUmgebung bedingten Korrosion ausgesetzt sind, durch Aufbringen einer Schutzschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf den zu schützenden Gegenstand, gegebenenfalls nach Reinigung des-

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selben, zunächst eine Silicium enthaltende Schicht aufbringt und den Gegenstand danach durch Einbetten in ein Magnesium enthaltendes Bett und Erhitzen auf eine Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des Magnesiums liegt, jedoch für eine Diffusion des Magnesiums in den zu schützenden Gegenstand hoch genug ist, einer Packzementation unterwirft.

Erfindungsgemäß wird somit, gegebenenfalls nach vorangegangener Reinigung des zu schützenden Gegenstandes, auf diesen eine Silicium enthaltende Schicht begrenzter Schichtstärke aufgebracht, z. B. eine Schicht aus einem Alkalisilicat, z. B. Natriumsilicat, worauf der beschichtete Gegenstand einer Packzementation oder einem Packdiffusionsverfahren unterworfen wird, indem er in ein Bett eingebettet wird, das mindestens zum Teil aus Magnesium besteht, vorzugsweise in Teilchenform, und das/"des weiteren noch eine geringe, jedoch wirksame Menge eines aus einem Halogenid bestehenden Anregungsmittels (halide energizer) enthält. Der eingebettete Gegenstand wird dann in dem Bett der Einwirkung erhöhter Temperatur ausgesetzt, und zwar einer solchen Temperatur, bei weichet ein Obergang des Magnesiums auf das .Substrat erfolgt, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 370 bis etwa 538°C, was beispielsweise in einer Muffel oder ein·« Muffelofen oder einer Retorte erfolgen kann. Auf diese Weise läßt sich auf dem zu schützenden Gegenstand eine fest haftende, Schutz bietende Schicht (sacrificial coating) erhalten, die zu einem hohen Prozentsatz aus Magnesium besteht und ferner Sauerstoff und Silicium sowie gegebenenfalls Eisen enthält, sofern der zu schützende Gegenstand aus einem Eisenmetall besteht.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird nach der Erzeugung der Magnesiumschutzschicht auf diese noch eine Silicatdeckschicht aufgebracht, beispielswies· aus Natriumsilicat, worauf sich eine thermische Härtung anschließen kann.

/" vorzugsweise

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Analysen der nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Schutzschichten ergaben, daß ein Hauptteil des Magnesiums in der Schutzschicht in Form von Magnesiumsilicid vorliegt.

Vorzugsweise wird zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung für die Packzementation ein Bett verwendet, das pulverförmiges Magnesium enthält, sowie des weiteren ein inertes pulverförmiges Verdünnungsmittel, beispielsweise aus Aluminiumoxid.

Erfindungsgemäß läßt sich somit beispielsweise ein blankes Stahlformstück dadurch schützen, daß das Formstück zunächst mit einer Natriumsilicatschicht versehen wird, worauf das beschichtete Formstück in eine Zementationsmasse gebracht wird, die etwa aus 20 Gew.-I Magnesium, 78 Gew.-l Aluminiumoxid und 2 Gew.-) Aluminiumchlorid besteht. Die Masse mit dem eingebetteten Stahlformstück kann dann in einer Muffel oder einer Retorte eingeschlossen und in einen Ofen gebracht werden, in welchem die Muffel oder die Retorte mit ihrem Inhalt erhitzt wird, beispielsweise 16 Stunden lang auf eine Temperatur von beispielsweise 482°C. Auf diese Weise wird eine Schutzschicht erzeugt, die aus einem Reaktionsprodukt der Silickim enthaltenden Schicht mit den aktiven Bestandteilen des Zementationsbettes besteht, wobei die erzeugte Schutzschicht zu einem hohen Prozentsatz an Magnesium besteht, wovon ein Hauptteil in Form von Magnesiumsilicid vorliegt. Des weiteren enthält die Schutzschicht Sauerstoff und Eisen.

Die Erzeugung der schützenden Schicht kann somit beispielsweise in drei Verfahrensstufen erfolgen, nämlich: Vorbereitung des zu schützenden Gegenstandes oder Substrates zur Aufnahm· der Schicht, Aufbringen der Silicium enthaltenden Schicht, beispielsweise einer Natrium-, Kalium- oder Lithiumsilicatschicht, und schließlich thermische Behandlung des beschichteten Gegenstandes oder Substrates in einen Magnesiumbett. Gegebenenfalls kann sich hieran als vierte Verfahrensstufe eine Verfahrensstufe

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anschließen, in der noch eine Silicatdeckschicht oder eine andere Schicht (conversion coating) aufgebracht wird.

Die Vorbereitung des zu schützenden Gegenstandes oder Substrates besteht darin, die Oberfläche des Gegenstandes zu reinigen. Im Falle eines Metallkörpers kann dies beispielsweise in vorteilhafter Weise dadurch erfolgen, daß der Metallkörper mit in feinverteilter Form vorliegenden Aluminiumoxid abgezogen wird, da hierdurch eine besonders saubere Oberfläche erzeugt wird und gewährleistet wird, daß das Material gute Ermüdungseigenschaften aufweist. Selbstverständlich kann auch eine chemische Reinigung oder Säuberung erfolgen. In diesem Falle ist jedoch zu berücksichtigen, daß hierdurch eine gewisse Beeinträchtigung der Ermüdungserscheinungen erfolgen kann.

Die Silicium enthaltende Schicht, beispielsweise die Alkalisilicatschicht, soll so gleichförmig wie möglich auf den Gegenstand aufgetragen werden, was beispielsweise durch Aufbringen einer Alkalisilicat- oder Alkylsilicatlösung, beispielsweise einer Natriumsilicat- oder Kaliumsilicatlösung, oder Äthylsilicatlösung vorbestimmter Konzentration erfolgen kann. Der zu schützende Gegenstand kann dabei in einfacher Weise in die Silica ti ösung eingetaucht werden, worauf nach der Entnahme aus der Lösung die überschüssige Lösung zunächst abtroffen gelassen wird, worauf Luft über die Oberfläche des Gegenstandes geblasen werden kann. Nach dem Trocknen der aufgebrachten schicht kann diese einem Härtungszyklus unterworfen werden, beispielsweise einer Erhitzung auf etwa 2OS⁰C, um überschüssige Feuchtigkeit auszutreiben. Nach dem Erhitzen kann eine weitere Schicht oder können weitere Schichten je nach der erwünschten Schichtstärke aufgebracht werden.

In der zum Einbetten verwendeten Mischung liegt das Magnesium in vorteilhafter Weise in Teilchenform, z. B. in Form eines

* s. Seite 20

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Pulvers, entsprechend 30 bis 325 Maschen je laufendem Zoll vor (US-Standard-Siebreihe). Die Teilchen des vorzugsweise ebenfalls in Pulverform vorliegenden inerten Verdünnungspulvers können von gleicher Größe sein. Vorzugsweise wird als Verdünnungsmittel ein hitzebeständiges Oxid, beispielsweise Aluminiumoxid, verwendet. In vorteilhafter Weise enthält das zum Einbetten verwendete Pulver des weiteren eine wirksame Konzentration an einem Halogenid-Anregungsmittel (halide energizer).

Als besonders vorteilhafte Einbettungsmasse hat sich eine solche erwiesen, die zu etwa 40 Gew.-t aus Magnesiumpulver von etwa 100 Maschen je laufendem Zoll und zu etwa 60 Gew.-I aus Aluminiumoxid von etwa 200 Maschen je laufendem Zoll besteht. In vorteilhafter Weise werden der Mischung dann noch etwa 2 Gew.-I Halogenid, beispielsweise Ammoniumchlorid, zugesetzt.

Die zum Einbetten verwendete Masse kann dann in eine.-. Muffel oder eine* Retorte gebracht werden, die in vorteilhafter Weise zweiteilig ist, worauf das zu schützende Teil in der Masse eingebettet wird und der Deckel der Muffel oder der Retorte aufgebracht und mit dem Unterteil verflanscht wird. Zweckmäßig erfolgt das verflanschen unter Verwendung einer Aluminiumdichtung, die zwischen die beiden ?u verflanschenden Teile der Muffel oder der Retorte gebracht wird.

Die Muffel oder Retorte kann nun in einen beheizbaren Ofen gebracht werden, in welchen die sogenannte "Packdiffusion" durchgeführt wird. Die Ofenteaperatur nuß dabei so hoch sein, daß ein wirksamer Obergang des Magnesiums in das Substrat erfolgen kann. So kann der Ofen beispielsweise auf eine Temperatur von 427 bis 482⁰C gebracht werden. Auf diese Temperatur kann die Muffel beispielsweise 16 Stunden lang erhitzt werden. Nach dem Entfernen der Muffel aus dem Ofen kann diese an der Luft abkühlen gelassen werden. Überschüssiges, an dem zu schützenden Teil haftendes Pulver kann dann durch Oberblasen von Luft

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oder durch Eintauchen des Teiles in Wasser oder eine wäßrige Silicatlösung, z. B. in einer Ultraschallreinigungsvorrichtung, entfernt werden. Im letzteren Falle kann das zu schützende Teil dann getrocknet und gegebenenfalls noch mit einer Silicatdeckschicht versehen werden.

Das Aufbringen der Deckschicht ka->nn beispielsweise unter Verwendung einer 1-volumenprozentigen Silicatlösung erfolgen, z.B. einer Natriumsilicatlösung, die durch Verdünnen einer Silicatlösung von 41,5° Baume erhalten worden ist. Nach dem Eintauchen des Teiles in die Silicatlösung wird überschüssige Lösung abtropfen gelassen, worauf getrocknet und anschließend erhitzt wird, beispielsweise auf 2O5°C. In vorteilhafter Weise können drei derartige Silicatdeckschichten aufgetragen werden. Eine Silic-atlösung des beschriebenen Typs entspricht etwa 0,3 Gew.-I SiO--Äquivalent.

In vorteilhafter Weise lassen sich Silicatlösungen, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Lithium- und Äthylsilicatlösungen, von etwa 0,1 bis etwa 17,5 Gew.-I SiO₂-Äquivalenten verwenden. Im Falle der höher konzentrierten Silicatlösungen wird diese vorzugsweise durch Aufsprühen aufgebracht.

Die auf das zu schützende Teil aufgetragenen Schichten bieten einen ausgezeichneten Schutz, beispielsweise gegenüber der Einwirkung von Salzen, was sich beispielsweise dadurch zeigen läßt, daß das geschützte Material einem Salzsprühtest unter·· worfen wird, beispielsweise dem Test ASTM B 117-64, der American Society of Testing Materials. Bei Durchführung dieses Testes zeigte sich beispielsweise, daß die aufgebrachten Schichten einen Schutz von bis zu 500 Stunden in der Salzsprühtestvorrichtung boten und »ehr.

Der zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit verwendbare Apparat des ASTM-Salzsprühtest/i 117-64 besteht im wesentlichen aus einer

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Art Nebelkammer, einem Behälter für die Salzlösung, einer Leitung für die Zufuhr konditionierter komprimierter Luft, einer oder mehreren Düsen zur Erzeugung des Nebels, HaItBelementen für die zu testenden Prüflinge sowie Einrichtungen zum Beiheizen der Kammer und Kontrollvorrichtungen. In der Kammer können die Prüflinge aufgestellt oder aufgehängt werden, und zwar mit einer Neigung von IS bis 30° von der Vertikalen, ohne daß sie sich dabei berühren, und vorzugsweise parallel zur Hauptrichtung des horinzontal durch die Kammer geführten Nebelstromes.

Die Salzlösung besteht dabei aus bis zu 5-1 Teilen Salz auf 95 Teile destilliertes Wasser mit nicht mehr als 200 ppm Gesamtfeststoffbestandteilen. Der kondensierte Nebel soll einen pH-Wert von 6,5 bis 7,2 aufweisen. Die Temperatur in der Kammer wird bei 35°C plus 2° oder minus 3° gehalten.

Im vorliegenden Falle wurden die Prüflinge dem Salzsprühtest in den angegebenen Zeiten unterworfen. Dabei wurden Vorsichtsmaßnahmen getroffen, um das Auftropfen kondensierter Lösung von einem Prüfling auf den anderen zu vermeiden. Zur Durchführung des Tests wurden zylinderförraige Prüflinge eines Durchmessers von etwa 1,27 cm oder streifenförmig® Prüflinge einer Länge von etwa 2,54 cm verwendet. Im Falle der streifenförmigen Prüflinge wurde ein Abschnitt der erzeugten Schutzschicht abjigeschleift. Im Falle der zylindrischen Prüflinge wurde eine Kante mittels eines Schleifriemens oder einer Schleifscheibe unter Freilegung des zu schützenden Teiles abgeschliffen. Die Prüflinge mit dem teilweise freigelegten zu schützenden Material wurden dann dem beschriebenen ASTM-SaIzsprühtest unterworfen. Die nach dem Verfahren der Erfindung aufgebrachten Schutzschichten lieferten ausgezeichnete Ergebnisse nach einer Testdauer von 500 Stunden. Es konnten keinerlei Abnutzungen und Zerstörungen an dem zu schützenden Material festgestellt werden.

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Nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte Schutzschichten bieten des weiteren einen ausgezeichneten Schutz auch dann, wenn das beschichtete Material zunächst erhitzt wird, beispielsweise auf 482⁰C, und dann dem Salzsprühtest unterworfen wird. Als besonders wirksam haben sich die Schutzschichten bis zu Erhitzungstemperatüren von etwa 455⁰C erwiesen. Einen besonders ausgezeichneten Schutz beim Salzsprühtest bieten die Öbeiaüge nach einer Erhitzung auf Temperaturen von bis zu etwa 427⁰C.

Die Schichtstärke der erzeugten Schutzschichten liegt in vorteilhafter Weise bei etwa 0,0005 bis etwa OpO25 cm (0,0002 bis 0,001 inch). Die Schichtstärke ist dabei eine Funktion der Stärke der aufgebrachten Silicatschicht. Ein besonders vorteilhafter Schutz wird bei einer nominalen Dicke von etwa 0,00125 cm (0,5 mil) erreicht. Metallographisch gesehen, besitzt die Schutzschicht eine dunkle Struktur, die von Mikrorissen frei ist.

Ermüdungstests ergaben, daß die erzeugten Schutzschichten die Lebensdauer des zu schützenden Materials nicht nachteilig beeinflussen. So ergaben forcierte Ermüdungstests unter Verwendung rotierender Profilstreifen, die teilweise nach dem Verfahren der Erfindung geschützt und teilweise keine Schutzschicht aufwiesen, in beiden Fällen die gleiche Lebensdauer.

EMK-Messungen unter Verwendung einer 3-tigen Natriumchloridlösung und einer Kalomelvergleichselektrode ergaben eine Spannung von 1,2V für die erzeugten Magnesiumschichten im Vergleich zu 0,56 V für die Aluminiumlegierung Nr. 2016; 0,45 V für niedriglegierte Stähle des Typs AMS 6304 und 0,11 V für rostfreie Stähle vom Typ AMS 5616.

Eine chemische Untersuchung der erzeugten Schicht auf elektronischem Wege (electron microprobe) ergab, daß die erzeugten Schichten beispielsweise zu ungefähr 50 \ aus Magnesium, zu

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ungefähr 20 % aus Silicium, zu ungefähr 20 i aus Sauerstoff und im übrigen verschiedenen Konzentrationen an Eisen, beispielsweise im Falle eines Stahlteiles, bestanden. Analytische Untersuchungen ergaben, daß ein Hauptteil des Magnesiums in Form von Magnesiumsilicid vorliegt, was durch eine Röntgenstrahlanalyse bestätigt werden konnte.

Die erfindungsgemäß erzeugten Schutzschichten bestehen ganz offensichtlich aus einem Reaktionsprodukt des "Packzementationsprozesses". In einigen Fällen zeigte sich, daß eine feste Eisenlösung an der Beschichtungsoberflache des Substrates auftrat, woraus sich ergibt, daß eine Diffusion des Eisens aus dem zu schützenden Stahlteil in die erzeugte Schicht erfolgte. Wie die elektronischen Untersuchungen (electron microprobe) ergaben, tritt im Falle des Magnesiums eine Konzentrationsspitze auf, die mit der Siliciumspitze verbunden ist, wobei die niedrigeren Magnesium- und Siliciumkonzentrationen an der Außenseite der Schutzschicht auftreten.

Das ausgesprochen hohe elektrochemische Potential der erzeugten Schutzschichten (1,2 V im Vergleich zu etwa 1,3 V für reines Magnesium) und der durch Analyse ermittelte 50iige Magnesiumgehalt in der Schutzschicht sind ein Hinweis dafür, daß das Magnesium in der Schutzschicht eine hohe positive Abweichung vom Idealfall aufweist. Ein solches Verhalten ist bei diesem Typ von Schutzschicht einzigartig.

Ganz allgemein können die erfindungsgemäß erzeugten Schutzschichten 20 bis 50 oder gar 20 bis 60 Gew.-I Magnesium enthalten, wobei der Rest im wesentlichen aus Silicium, Sauerstoff und Bestandteilen des zu schützenden Materials bestehen kann.

Außer Aluminiumoxid können als inerte und temperaturbeständige Verdünnungsmittel in den Einbettmassen gemeinsam mit

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Magnesiums beispielsweise noch Oxide des Zircons, Titans, Hafniums, Thoriums und der seltenen Erdmetalle sowie ferner Siliciumcarbid, Titancarbid und Wolframcarbid verwendet werden. Vor zugsweise werden dabei solche inerten Verdünnungsmittel verwendet, die von Natur aus hitzebeständig sind und einen Schmelz punkt von oberhalb 1300⁰C aufweisen.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, zum Einbetten der zu schützenden Gegenstände Einbettmassen zu verwenden, die zu S bis 100 Gew.-I aus Magnesium und bis zu 95 Gew.-I aus dem hitzebeständigen Verdünnungsmittel bestehen und die ferner etwa 1/4 bis etwa 5 Gew.-4, bezogen auf das Gesamtgewicht der Einbettmasse, eines Anregungsmittels auf Halogenidbasis enthalten. Das HaIogenid-Anregungsmittel kann beispielsweise aus einem Metallhalo- genid oder einem ammoniakalisehen Halogenid oder einem Halogenidbildner, beispielsweise Jod, bestehen. Typische Beispiele für geeignete Halogenide sind NH₄Cl, NH₄F, NH₄J, NH₄Br und AlCl₃.

Das Härten der aufgetragenen Silicatschichten kann, gleichgültig ob es sich dabei um die Grundierungsschichten oder Deckschichten handelt, bei Temperaturen von vorzugsweise 93 bis 426°C erfolgen.

Zur Erzeugung der Grundierungsschichten vor Durchführung der Packzementation werden vorzugsweise Silicatlösungen, z.B. Natriumsilicat-, Kaliumsilicat-, Lithiumsilicat- oder Äthylsilicatlösungen, verwendet, die einer Konzentration von etwa 0,2 bis 17,5 X SiO 2-Äquivalenten entsprechen. Zur Erzeugung der Silicat-Deckschichten können entsprechende Silicatlösungen verwendet werden. Vorzugsweise werden für die Erzeugung der Deckschichten nach Durchführung des Packzementationsprozesses jedoch Lösungen verwendet, die einem SiO^-Äquivalent von 5 bis 17,5 Gew.-t entsprechen.

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Obgleich eine Silicatschicht ein ausgezeichneter Siliciumlieferant für die Erzeugung des Magnesiumsilicides bei dem Packzementationsprozeß ist, können doch auch andere Silicium enthaltende Grundierungsschichten verwendet werden, beispielsweise solche, die aus einer feinen Dispersion eines Kieselsäuregels oder eines Siliciumdioxidgels bestehen.

Bei der beschriebenen Beschichtungstechnik zur Erzeugung Silicium enthaltender Grundierungsschichten wird die Konzentration des Siliciums oder Silicates zweckmäßig durch den Gewichtsprozentsatz an SiO₂-Äquivalenten in der Schicht angegeben. Wie bereits dargelegt, eignen sich zur Erzeugung der Grundierungsschichten und Deckschichten vorzüglich Silicatlösungen mit einem SiO₂-Äquivalent von 0,2 bis 17,5 I.

Aufgrund des in bemerkenswerter Weise verbesserten elektronegativen Potentials und der hervorragenden Oxidationsstabilität der nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Schichten eignen sich diese Schichten insbesondere hervorragend zum Schütze von niedriglegierten Stählen, Flußstählen, Weichstählen und Weicheisen, ferner zum Schütze von Teilen aus Titan und Titanlegierungen, ferner Aluminium und Aluminiumlegierungen wie auch keramischen Produkten, wie beispielsweise Formkörpern aus Aluminiumoxid.

Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung für den Schutz niedriglegierter Stähle, beispielsweise des Typs AMS 6304, wie sie zur Herstellung von Düsen oder Gas korapres so reu, die bei Temperaturen oberhalb 150°C betrieben werden, verwendet werden. In besonders vorteilhafter Weise lassen sich auch Aluminium und Aluminiumlegierungen schützen. Bei Erzeugung einer Magnesiumschutzschicht nach der Erfindung auf Formteilen aus hochfesten Stählen oder aus Titan, beispielsweise auf Titanteilen, wie z. B. Titannieten, Haltegliedern und dergl., sowie ferner bei Aufbringen einer Schutzschicht auf eine Beschaufelung oder andere Elemente, die in direkten Kontakt mit

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Aluminium und Aluminiumlegierungsteilen, beispielsweise blattförmigen Aluminium- und Aluminiumlegierungsteilen, oder Formteilen und andere Aluminiumformkörper oder strukturelle Aluminiumelemente gelangen, kann die Zerstörung oder Abnutzung des Aluminiums wie auch des mit dem Aluminium in Kontakt geratenden Metalles stark inhibiert werden. Bei Anwendung der Erfindung in Fällen, in denen sich Magnesium in direktem Kontakt mit Stahl befindet, kann das Potential der galvanischen Zellen, das sich zwischen diesen Materialien bildet, beträchtlich vermindert werden, und zwar durch Erzeugung eines mehr allgemeinen als lokalisierten Korrosionsangriffes.

Die Erfindung eignet sich somit beispielsweise ganz allgemein zum Schütze von Teilen und Formkörpern aus Titan, Aluminium, Eisen, Eisenlegierungen, Magnesiumlegierungen und den verschiedensten keramischen Stoffen, beispielsweise solchen aus Al₇O₇ und/oder MgO, wo das mit der an Magnesium reichen Schicht verbundene EMK-Potential in wünschenswerter Weise verwendet werden kann. So kann beispielsweise eine direkte Titan-Aluminiumverbindung im Falle von Aluminium-Titan-Konstruktionselementen dadurch vermieden werden, indem auf eines der Metalle eine Schutzschicht nach dem Vetfahren der Erfindung aufgebracht wird, so daß die an Magnesium reiche Schicht anodisch korrodiert, bevor die beiden Substratmetalle korrodieren.

Die Packzementation wird vorzugsweise in einer Muffel oder Retorte bei Temperaturen von etwa 425 bis 5 38⁰C durchgeführt. Die Dauer der Packzementation kann sehr verschieden sein. So kann die Packzementation beispielsweise innerhalb von 1/4 Stunde bis zu etwa 60 Stunden durchgeführt werden. Als besonders vorteilhafte Masse zur Durchführung der Packzementation hat sich eine Masse erwiesen, die zu etwa 30 bis 60 Gew.-I aus Magnesium und zu 70 bis 40 Gew.-I aus einem Verdünnungsmittel, beispielsweise Aluminiumoxid, besteht, wobei diese Masse in

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vorteilhafter Weise noch 1/4 bis 5 Gew.-I eines Anregungsmittels enthalten kann.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden somit Konstruktionsteile und Konstruktionselemente mit einer auf thermischem Wege erzeugten Schutzschicht erhalten, die aus einem Reaktionsprodukt aus einem Silicium enthaltenden Material, z. B. einem Silicatsalz, und Magnesium aufgebaut ist und im wesentlichen aus Magnesium, Silicium und Sauerstoff besteht, wobei das Magnesium in Form von Magnesiumsilicid vorliegt. Besteht das zu schützende Material aus einem Eisenmetall, so enthält die Schutzschicht einen geringen Anteil Eisen. Besteht das zu schützende Material andererseits aus Aluminium oder Titan, so können geringe Mengen dieser Elemente in den Schutzschichten auftreten. Ganz allgemein gesehen, bedeutet dies, daß die Schutzschicht im wesentlichen aus Magnesium, Silicium und Sauerstoff sowie geringen Mengen des Substratmaterials besteht.

Normalerweise enthält die Schutzschicht mindestens 20 Gew.-% Magnesium, in der Regel 20 bis 50 Gew.-I, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% Magnesium, wobei der Hauptteil des Magnesiums in Form von Magnesiumsilicjid vorliegt.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich, wie bereits dargelegt, zum Schützen der verschiedensten Formkörper und Formelemente sowie Konstruktionsmaterialien, insbesondere zum Schützen von Düsen- und Gasturbinenelementen oder Teilen, beispielsweise Scheiben, Abstandshaltern und Abstandsscheiben, Blättern, Anker- und Verbindungsbolzen, Gehäusen, Ummantelungen, Flanschen, Schaufeln, Wellen und Schäften und dergleichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

Eine Kompressorscheibe aus einem niedriglegierten Stahl (Stahltyp AMS 6304) und Probeabschnitte hiervon wurden durch Abschleifen mit einem feinteiligen Aluminiumoxidpulver zunächst gereinigt. Die Kompressorscheibe wurde dann in eine erhitzte Kaliumsilicatlösung einer Kaliumsilicatkonzentration von 10 Vol.-*, die aus einer 30,2° Baume Lösung erhalten wurde, getaucht. Die Konzentration der Silicatlösung entsprach einem SiO--Äquivalent von 2,1 Gew.-t. Die Temperatur der Lösung wurde bei 60 bis 70°C gehalten. Die Scheibe und die Probeabschnitte wurden abwechselnd in die Lösung getaucht und aus der Lösung entnommen, wobei überschüssige Flüssigkeit abtropfen konnte. Überschüssige Flüssigkeit wurde mittels komprimierter Luft von der Oberfläche der Teile abgeblasen, worauf die Teile von neuem in die Lösung getaucht, abtropfen gelassen und getrocknet wurden. Der Tauch-Trocknungsprozeß wurde siebenmal wiederholt, wodurch sieben Silicatschichten auf die Teile aufgetragen wurden. Die beschichteten Teile wurden dann in einem Ofen 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 205⁰C gehärtet. Danach wurden die Teile in einer Packmasse aus 50 Gew.-t Magnesium einer Teilchengröße entsprechend 30 Maschen je laufendem Zoll .(US-Standard-Siebreihe) und 50 Gew. -\ Aluminiumoxid der gleichen Teilchengröße eingebettet. Das Ganze wurde in einer Muffel verschlossen, die dann in einen Ofen gebracht und hierin 30 Stunden auf 427⁰C erhitzt wurde. Danach wurden die Teile aus der Einbettmasse entnommen und durch Waschenjmit einer heißen Kaliumsilicatlösung einer Temperatur von etwa 60 bis 71⁰C gewaschen.

Die Probeabschnitte und die Scheiben wiesen eine Schutzschicht auf, welche ausgezeichnet schützende Eigenschaften aufwies, wenn die Teile dem Salzsprühtest unterworfen wurden.

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Die korrosionsresistenten Eigenschaften ließen sich des weiteren dadurch steigern, daß auf die Teile eine Deckschicht aus Kaliumsilicat aufgetragen wurde. Zum Auftragen der Kaliumsilicatschicht wurde eine Kaliumsilicatlösung verwendet, die 25 Vol.-I einer Kaliumsilicatlösung von 30,2° Baume enthielt (5,2 Gew.-% SiO₂-Äquivalent). Die Deckschicht wurde in drei Zyklen durch Tauchen, Abtropfenlassen und Trocknen sowie Härten erzeugt, bis die erwünschte Schichtstärke erreicht wurde, oder aber durch Aufsprühen und Härten.

Wurde die Silicatschicht durch Eintauchen erzeugt, so erwiesen sich Kaliumsilicatlösungen entsprechend 0,2 bis 5 % SiO₂~Äquivalent als besonders vorteilhaft. Wurde die Deckschicht durch Aufsprühen aufgebracht, so erwiesen sich Kaliumsilicatlösungen entsprechend 5 bis 17,5 I SiO₂-Äquivalent als besonders vorteilhaft. Ganz allgemein ließen sich zum Auftragen der Silicatdeckschicht jedoch Lösungen mit einem SiO₂-Äquivalent von 0,2 bis 17,5 I verwenden.

Beispiel 2

Eine Gruppe von Kompressorschaufeln aus rostfreiem Stahl (Typ AMS 5616) wurde durch Abschleifen mit Aluminiumoxidpulver gereinigt. Die Schaufeln wurden dann in einem Gestell befestigt, worauf das Gestell in einen Tank gebracht wurde, der mit einer wäßrigen Lösung von 10 bis 25 Vol.-I einer Natriumsilicatlösung von 41,5° Baume (2,9 bis 7,3 Gew.-S SiO₂-Äquivalent) gefüllt war. Die Temperatur des Bades lag bei 26 bis 38°C. Nachdem die Schaufeln unter vollständiger Benetzung der Oberfläche in das Bad eingetaucht worden waren, wurde das Gestell aus dem Bad entnommen, worauf überschüssige Flüssigkeit abtropfen gelassen und die Schaufeln durch Beblasen mit Luft getrocknet wurden. Die Schaufeln wurden dann von neuem in das Bad gebracht, aus dem Bad entnommen und getrocknet. Insgesamt wurde dieser Zyklus dreimal wiederholt. Die getrockneten

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Schaufeln wurden dann 15 Minuten lang einem Härtungszyklus von 205⁰C unterworfen. Das beschriebene Verfahren stellt eine Silicatbehandlung dar. Die Schaufeln wurden dann abkühlen gelassen, worauf noch zwei der beschriebenen Silicatbehandlungen durchgeführt wurden. Auf diese Weise wurde eine Silicatschicht einer Gesamtstärke von etwa 0,010 mm erzeugt.

Nach der Silicat-Beschichtung wurden die Schaufeln in einem Zementationsbett eingebettet, das zu 50 Gew.-I aus pulverförmigem Magnesium einer Teilchengröße von 50 Maschen je laufendem Zoll und 50 Gew.-I Aluminiumoxid einer Teilchengröße entsprechend 200 Maschen je laufendem Zoll und 2 Gew.-I Ammoniumjodid bestand.

Das Einbetten der Schaufeln erfolgte dabei in einer Muffel. Nach Verschluß der Muffel wurde diese in einen Ofen gebracht, in welchem die Muffel auf eine Temperatur von 482°C erhitzt wurde. Die Erhitzungsdauer betrug 24 Stunden. Nach der durchgeführten Packzementation wurden die Schaufeln in der Muffel auf praktisch Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf die Schaufeln durch Anwendung von Ultraschall in Wasser mit 25 % Kaliumsilicat (30,2° Baume) gereinigt wurden.

Beispiel 3

Kompressorschaufeln aus einer Titanlegierung mit 6 Gew.-I Al und 4 Gew.-I Vanadin wurden zunächst durch Abschmirgeln mit feinkörnigem Aluminiumoxidpulver und Einwirkung von Ultraschall in einem Tank mit einer 10-volumenprozentigen Kaliumsilicatlösung (hergestellt aus einer 30,2° Baume Lösung) bei einer Badtemperatur von 27⁰C gereinigt. Durch die Ultraschallreinigung wurden feine Verunreinigungen entfernt und eine Silicatschicht auf den Schaufeln erzeugt. Die Schaufeln wurden dann aus der Lösung entnommen, abtropfen gelassen und durch Oberblasen von komprimierter Luft getrocknet. Die

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Schaufeln wurden dann mit einer Lösung von 37,5 Vol.-% Kaliumsilicat (hergestellt aus einer 30,2° Baume Lösung) entsprechend einem SiC^-Äquivalent von 7,8 Gew.-% besprüht. Die aufgetragene Schicht wurde dann gehärtet, worauf der Beschichtungsund Härtungsprozeß wiederholt wurde. Die beschichteten Teile wurden dann in einer Packmischung eingebettet, die bestand zu 40 Gew.-I aus einem Magnesiumpulver einer Teilchengröße entsprechend 30 Maschen je laufendem Zoll (US-Standard) und zu 60 Gew.-% aus Aluminiumoxid der gleichen Partikelgröße. Der Mischung wurden dann noch 2 Gew.-* Ammoniumjodid zugesetzt.

Wurde eine Einbettmasse verwendet, die bereits verwendet worden war, so wurden etwa 10 Gew.-% Magnesium und Aluminiumoxid zugegeben. Nach Vermischen der Pulverbestandteile wurden die Kompressorschaufeln in die Packmasse eingebettet, worauf die Schaufeln in einer verschlossenen Muffel der Packzementation bei einer Temperatur von 400⁰C ausgesetzt wurden. Die Dauer des Zementationsprozesses betrug etwa 48 Stunden.

Nach der Entnahme der Schaufeln aus der Packmasse wurden sie mittels einer heißen Kaliumsilicatlösung (1 Vol.-% aus einer 30,2° Baume Lösung) bei -einer Temperatur von etwa 60 bis 71°C gereinigt.

Beispiel 4

Eine Aluminiumoxidscheibe wurde in eine 10-volumenprozentige Natriumsilicatlösung (erhalten aus einer 41,5° Baum6 Lösung) einer Temperatur von 27°C mit einer Natriumsilicatkonzentration entsprechend einem SiO--Äquivalent von 2,9 Gew.-t getaucht. Nach der Entnahme der Scheibe aus der Lösung wurde überschüssige Lösung abtropfen gelassen. Nach dem Trocknen wurde die Scheibe durch 15 Minuten langes ERhitzen auf 315⁰C gehärtet, worauf sie abkühlen gelassen wurde. Daraufhin

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wurde sie von neuem in die Lösung getaucht, getrocknet und gehärtet. Insgesamt wurde dieser Zyklus dreimal durchgeführt.

Die auf die beschriebene Weise behandelte Aluminiumoxidscheibe wurde dann in einem Bett eingebettet, das zu 20 Gew.-I aus Magnesiumpulver einer Teilchengröße entsprechend 100 Maschen je laufendem Zoll (US-Standard) und zu 80 Gew.-I aus Aluminiumoxid einer Teilchengröße entsprechend 200 Maschen je laufendem Zoll und 2 Gew.-I Jodid als Halogenid-bildendes Übertragungsmittel oder Anregungsmittel bestand. Die Scheibe wurde dann mit der Einbettmasse in einer Muffel verschlossen, welche 24 Stunden lang auf 455⁰C erhitzt wurde. Nach dem beendeten Zementationsprozeß wurde die Scheibe aus der Muffel entnommen und mittels einer 10-volumenprozentigen Natriumsilicatlösung (hergestellt aus einer 41,5° Baume Lösung) gereinigt.

Unter "conversion coatings" sind Schichten zu verstehen, die aus Phosphaten und/oder Chromaten aufgebaut sind und z. B. ausgehend von Lösungen erhalten werden können, die bestehen zu 5 - 30 Gew.-"* Phosphorsäure, 3-8 Gew. -\ Chromsäure (CrO,), 0,0235 bis 3 Gew.-! Aluminium, 0,75 - 6 Gew.-% Magnesium und zum Rest aus Wasser sowie gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel.

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Claims

22Ί 8Ί PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Schützen von Gegenständen, die einer durch Salze und/oder Meeresumgebung bedingten Korrosion ausgesetzt sind, durch Aufbringen einer Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den zu schützenden Gegenstand, gegebenenfalls nach Reinigung desselben, zunächst eine Silicium enthaltende Schicht aufbringt und den Gegenstand danach durch Einbetten in ein Magnesium enthaltendesBett und Erhitzen auf eine Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des Magnesiums liegt, jedoch für eine Diffusion des Magnesiums in den zu schützenden Gegenstand hoch genug ist, einer Packzementation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den zu schützenden Gegenstand als Silicium enthaltende Schicht eine Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Äthylsilicatschicht aufbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Packzementation ein Bett verwendet, das zu 5 bis 100 Gew.-% aus Magnesiumpartikeln und bis zu 95 Gew.-i aus einem Verdünnungsmittel aus feuerfesten Partikeln sowie gegebenenfalls einer geringen Menge eines aus einem Halogenid bestehenden Anregungsmittels besteht.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Packzementation verwendete Bett zu 30 bis 60 Gew.-% aus Magnesiumpartikeln und 70 bis 40 Gew.-I aus Verdünnungsmittelpartikeln besteht.

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5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Aluminiumoxid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Packzementation bei einer Temperatur von 370 bis 538°C durchführt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silicium enthaltende Schicht durch Auftragen einer Lösung von Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Äthylsilicat, Entfernung überschüssiger Flüssigkeit, Trocknen und thermisches Härten der aufgetragenen Silicatschicht sowie gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Widerholen des Prozesses erzeugt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,daß man den zu schützenden Gegenstand so lange in dem Magensium enthaltenden Bett erhitzt, bis der Magnesiumgehalt der erzeugten Schutzschicht mindestens 20, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-t beträgt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Verfahren aus Ferrometallen bestehende Gegenstände unterwirft.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Verfahren aus Turbinenelementen, insbesondere Gasturbinenelementen bestehende Gegenstände unterwirft.

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