PL204823B1

PL204823B1 - Sposób pokrywania podłoża ze stali

Info

Publication number: PL204823B1
Application number: PL361201A
Authority: PL
Inventors: Gerald Howard Davies; Paul Anthony Jackson
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2010-02-26
Also published as: ES2234900T3; MXPA03002173A; DE60107702T2; NO328783B1; JP5027374B2; ATE284435T1; JP2004509209A; EP1319049A1; KR20030034167A; ZA200302012B; CA2421945A1; CN1205277C; CA2421945C; US20050276923A1; EP1319049B1; BR0113867A; HK1057230A1; KR100802887B1; AU1050502A; DE60107702D1

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobów pokrywania podłoża ze stali obejmujących powlekanie podłoża ze stali powłoką reaktywnego podkładu zawierającego krzemionkę lub krzemianowy środek wiążący.

Sposoby te są szczególnie użyteczne do powlekania półwyrobów stalowych, które mają następnie zostać poddane intensywnej obróbce cieplnej i pokryte powłokami. Tego rodzaju półwyroby stalowe wykorzystywane są w przemyśle stoczniowym oraz w konstrukcjach wielkoskalowych, takich jak platformy wiertnicze i płyty stalowe, przykładowo o grubości od 6 do 75 mm, pręty, dźwigary i różnego rodzaju elementy stalowe, wykorzystywane jako elementy usztywniające. Najważniejszym procesem termicznym jest spawanie i zasadniczo wszystkie tego rodzaju półwyroby stalowe są spawane. Do innych procesów obróbki cieplnej należą cięcie, na przykład cięcie tlenowo-paliwowe, cięcie plazmowe czy cięcie laserowe, a także profilowanie na gorąco, gdzie stal wyginana jest do pożądanego kształtu przy jednoczesnym podgrzewaniu. Takie produkty stalowe narażone są często na działanie czynników atmosferycznych podczas składowania przed budową i w czasie budowy i dla uniknięcia korozji stali, zanim konstrukcja stalowa, na przykład statku, pokryta zostanie pełną powłoką farby antykorozyjnej, dzięki czemu unika się problemów, związanych z koniecznością pokrywania lub usuwania produktów korozji stali są one zasadniczo pokrywane pewną powłoką, zwaną „podkładem warsztatowym” (ang. „shop primer”) lub „powłoką wstępną przed zabudową”. W większości dużych stoczni nakładanie podkładu warsztatowego jest jednym z kilku procesów obróbki, prowadzonych bezpośrednio na linii produkcyjnej, w których stal jest, przykładowo, podgrzewana, śrutowana, oczyszczana strumieniowo-ściernie dla usunięcia zgorzeliny walcowniczej i produktów korozji, pokrywana podkładem warsztatowym i przepuszczana przez stanowisko suszenia. Ewentualnie, podkład warsztatowy może być nanoszony przez sprzedawcę lub producenta stali, zanim stal ta dostarczona zostanie do stoczni lub w inne miejsce budowy.

Chociaż zasadniczym przeznaczeniem podkładu warsztatowego jest stworzenie tymczasowego zabezpieczenia przed korozją na czas budowy, korzystne byłoby dla stoczniowców, aby podkład ten nie musiał być usuwany ale mógł pozostać na stali w trakcie i po zakończeniu budowy. Stal pokryta podkładem warsztatowym musi zatem nadawać się do spawania bez usuwania podkładu warsztatowego oraz musi dawać możliwość pokrywania jej powłokami antykorozyjnymi, jakie stosowane są powszechnie na statkach i innych konstrukcjach stalowych, z zachowaniem dobrej przyczepności między podkładem a kolejno nakładaną powłoką. Stal pokryta podkładem warsztatowym powinna nadawać się do spawania bez znaczącego pogorszenia jakości spawu ani zmniejszenia szybkości procesu spawania i winna być wystarczająco odporna na ciepło, tak aby podkład warsztatowy zachował swoje własności antykorozyjne w obszarach podgrzewanych podczas profilowania czy spawania przeciwległej powierzchni stali.

Dostępne dzisiaj podkłady warsztatowe, które odniosły sukces komercyjny, są powłokami rozpuszczalnikowymi na bazie środków wiążących z hydrolizowanego wstępnie ortokrzemianu tetraetylu i proszku cynkowego. Powł oki te zawierają duż e iloś ci lotnego rozpuszczalnika organicznego, zwykle około 650 gramów na litr, w celu stabilizacji środka wiążącego oraz umożliwienia nakładania produktu w postaci cienkiej warstwy, nawet o grubości około 20 mikronów. Uwalnianie organicznego rozpuszczalnika może być szkodliwe dla środowiska i w wielu krajach podlega regulacjom prawnym. Istnieje więc zapotrzebowanie na podkład warsztatowy, który nie uwalnia lub uwalnia w znacznie mniejszym stopniu lotny rozpuszczalnik organiczny. Przykłady takich powłok opisano w dokumentach US-A-4 888 056 i JP-A-7-70476.

Zgłoszenie JP-A-6-200188 związane jest z powłokami podkładu warsztatowego i wskazuje na możliwość wykorzystania wodnego środka wiążącego na bazie soli krzemianu alkalicznego. Powłoki zawierające wodny krzemian metalu alkalicznego oraz proszek cynkowy są także proponowane w zgłoszeniach GB-A-1226360, GB-A-1007481, GB-A-997094, US-A-4 230 496 oraz JP-A-55106271. Środki wiążące na bazie krzemianów alkalicznych dla powłok antykorozyjnych wymieniane są również z dokumentach US-A-3 522 066, US-A-3 620 784, US-A-4 162 169 oraz US-A-4 479 824.

W opisie KR 8101300 opisano sposób, w którym kompozycję zawierając ą ortokrzemian alkilowy lub krzemian metalu alkalicznego, proszek cynku i proszek tlenku glinu lub proszek tlenku tytanu nakłada się na płytę stalową i następnie pozostawia do wysuszenia w 20°C i przy wilgotności względnej 75% RH. Dokument nie wspomina jednak, ani nie sugeruje jakiegokolwiek korzystnego wpływu tych szczególnych warunków suszenia na własności powłoki ani na szybkość uzyskiwania własności powłoki.

PL 204 823 B1

Zauważyliśmy, iż wodne powłoki podkładowe na bazie środków wiążących krzemianu alkalicznego, zawierające proszek cynkowy, mogą dawać odpowiednią ochronę antykorozyjną i pozwalają na spawanie pokrytych nimi powierzchni stali, ale stwarzają problemy podczas ich pokrywania. Krzemiany wodne zawierają duże ilości kationów metali alkalicznych, które konieczne są do utrzymywania krzemianu w roztworze wodnym, przy czym jony te obecne są w dalszym ciągu w powłoce po jej wysuszeniu. Zauważyliśmy, że jeżeli powłoki podkładowe, zawierające takie duże ilości jonów metali alkalicznych, pokrywane są jakąś konwencjonalną powłoką organiczną, a następnie zanurzane w wodzie, wystę puje zjawisko pę cherzenia (blistering) powł oki (lokalnego rozwarstwienia powł oki). Wykonaliśmy testy, które pokazują, że problem ten może zostać zredukowany, jeśli przed nałożeniem kolejnej powłoki, powłoka ta poddana zostanie wietrzeniu na zewnątrz przez pewien czas po naniesieniu podkładu warsztatowego lub przemyta. Procesy te nie mogą być jednakże stosowane we współczesnych stoczniach o wysokiej produktywności.

Dostępne są w sprzedaży wodne zole krzemionkowe o bardzo małej zawartości jonów metali alkalicznych, ale powłoki na bazie takich zoli odznaczają się zwykle bardzo słabą wytrzymałością (początkową) warstwy pod względem adhezji, kohezji, twardości i odporności na ścieranie oraz wodę. Te słabe właściwości fizyczne powłoki czynią ją podatną na uszkodzenia podczas przenoszenia lub dalszej obróbki. Powoduje to potencjalną konieczność istotnej naprawy powłoki z konsekwencją w postaci zwiększonych kosztów. Sugerowane udoskonalenia powłok na bazie zolu krzemionkowego opisano w dokumencie US-A-3 320 082, gdzie dodaje się nie ulegają c ą mieszaniu się z wodą organiczną aminę, w dokumencie GB-A-1541022, gdzie dodaje się rozpuszczalny w wodzie polimer akrylamidowy, w dokumencie GB-A-1485169, gdzie dodaje się czwartorzędowy amon lub krzemian metalu alkalicznego, a także w dokumencie JP 55 100921, gdzie dodaje się materiały gliniaste i/lub tlenki metali, jak A1203 i bifosforan glinu i/lub ortokrzemian etylowy. Powłoki takie nie osiągnęły jednakże własności fizycznych, podobnych właściwości powłok na bazie krzemianów metali alkalicznych. Powłoki na bazie zoli krzemionkowych odznaczają się niewielkim pęcherzeniem po pokryciu/zanurzeniu. Mimo, iż zawartość rozpuszczalnych w wodzie soli i ciśnienie osmotyczne są niskie, pęcherzenie w dalszym ciągu może występować, gdyż powłoka ta odznacza się małą odpornością na inicjację/rozwój pęcherzenia, ze względu na słabe własności fizyczne.

Istnieje zapotrzebowanie na podkład warsztatowy na bazie wody o niskiej zawartości jonów metali alkalicznych, który odznacza się lepszą adhezją do podłoży oraz większą wytrzymałością warstwy pod względem właściwości, omówionych powyżej, w celu uzyskania odporności na inicjację/rozwój procesu pęcherzenia.

Istnieje, ponadto, zapotrzebowanie na nieulegający pęcherzeniu podkład warsztatowy na bazie wody, odznaczający się szybkim nabieraniem właściwości fizycznych powłoki po naniesieniu, w celu uzyskania możliwości przenoszenia i prowadzenia dalszej obróbki podłoża bez ryzyka uszkodzenia powłoki.

Niniejszy wynalazek dostarcza sposobu pokrywania podłoża ze stali obejmującego powlekanie podłoża ze stali powłoką reaktywnego podkładu, zawierającego krzemionkowy środek wiążący, w którym to sposobie nakłada się środek wiążący zawierający wodny zol krzemionki o stosunku molowym SiO2/M2O przynajmniej 6:1, gdzie M oznacza całkowitą ilość jonów metali alkalicznych i amonowych a następnie, po wyschnięciu podkładu do stanu suchości w dotyku powlekane podłoże zanurza się w wodzie lub alternatywnie utrzymuje się w atmosferze o wilgotności względnej przynajmniej 50%, korzystnie przynajmniej 60% jeszcze korzystniej przynajmniej 80%.

Dla dodatkowego przyspieszenia rozwoju własności fizycznych pokrytego podłoża przed zanurzeniem w wodzie lub alternatywnie przed składowaniem przez pewien czas w atmosferze o wilgotności względnej przynajmniej 80%, podłoże może być potraktowane roztworem wzmacniającym wytrzymałość powłoki.

Tak więc, wynalazek dotyczy również sposobu pokrywania podłoża ze stali obejmującego powlekanie podłoża ze stali powłoką reaktywnego podkładu zawierającego krzemionkę lub krzemianowy środek wiążący, w którym to sposobie nakłada się środek wiążący zawierający wodny zol krzemionki lub krzemian metalu alkalicznego o stosunku molowym SiO2/M2O przynajmniej 6:1, gdzie M oznacza całkowitą ilość jonów metali alkalicznych i amonowych a następnie, po wyschnięciu podkładu do stanu suchości w dotyku powlekane podło ż e przed zanurzeniem w wodzie lub sk ł adowaniem w atmosferze o wilgotności względnej przynajmniej 80% traktuje się roztworem wzmacniającym wytrzymałość powłoki.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, roztwór wzmacniający wytrzymałość powłoki, jest roztworem, który zwiększa wytrzymałość warstwy powłoki podkładowej i/lub przyspiesza osiąganie wytrzymałości

PL 204 823 B1 tej warstwy w czasie. Przed nakładaniem takiego roztworu na podłoże, powłoka podkładowa powinna być wysuszona do stanu suchości w dotyku.

Korzystnie roztwór wzmacniający wytrzymałość powłoki zawierający siarczan cynku lub siarczan glinu.

Roztwór, który zwiększa wytrzymałość powłoki podkładowej, będzie zasadniczo wodnym roztworem soli nieorganicznej lub też roztworem materiału, zawierającego reaktywne grupy, zawierające krzem. Wzrost wytrzymałości warstwy może być wykryty poprzez znaczący wzrost twardości, odporności na ścieranie i zwykle adhezji. Twardość zmierzona może zostać przy zastosowaniu ołówkowego testu twardości (pencil hardness test) według normy British Standard 3900, część E19 (1999) (twardość ołówka, konieczna do zarysowania powłoki). Odporność na ścieranie zmierzona może zostać przy zastosowaniu testu podwójnego potarcia (double rub test), w którym powłoka pocierana jest automatycznie na sucho lub po zwilżeniu wodą. O ile znaczny wzrost odporności na ścieranie na sucho lub po zwilżeniu może być uważany za wzrost wytrzymałości powłoki podkładowej, zauważono, że obróbka według wynalazku powoduje w ogólności wzrost zarówno odporności na ścieranie w stanie suchym jak i w stanie mokrym. Adhezja może być mierzona przy zastosowaniu metody siatki nacięć, opisanej w normie British Standard 3900, część E6 (1992).

Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku ilość stosowanego wobec powłoki podkładowej roztworu wzmacniającego wytrzymałość powłoki zawiera się w zakresie od 0,005-0,2, litra na metr kwadratowy pokrytej powłoką podkładową powierzchni (l/m²) dla powłok o standardowej grubości suchej warstwy (15-20 μm).

Szczególnie praktyczne jest stosowanie roztworu wzmacniającego wytrzymałość powłoki w ilości 0,01-0,08 l/m². Taka ilość roztworu może być dogodnie naniesiona poprzez natryskiwanie. Nie trzeba dodawać, że koncentracja lub objętość roztworu obróbki końcowej winna ulec zwiększeniu, jeśli powłoka jest następnie nakładana, to jest grubość suchej warstwy jest większa niż 20 μm.

Gdy ewentualnie nanoszony roztwór wzmacniający powłokę jest wodnym roztworem soli nieorganicznej, zasadniczo jego stężenie molowe wynosi przynajmniej 0,01M a nawet przynajmniej 0,03M. Stężenie roztworu soli nieorganicznej może wynosić do 0,5M lub 1M lub nawet więcej. Sól nieorganiczna może być solą kationu jednowartościowego, jak na przykład sól metalu alkalicznego czy amonu, kationu dwuwartościowego, takiego jak cynk, magnez, wapń, miedź (II) czy żelazo (II), kationu trójwartościowego, takiego jak glin czy cer (III) lub też kationu czterowartościowego, takiego jak na przykład cer (IV), a także jednowartościowego anionu, jak halogenek, na przykład fluorek, chlorek czy bromek, grupa azotanowa lub też anionu wielowartościowego, jak siarczan czy fosforan. Stosowane mogą być także mieszanki wyżej wymienionych soli. Do przykładów roztworów soli nieorganicznych, które okazały się skuteczne, należą siarczan magnezu, siarczan cynku, siarczan potasu, siarczan glinu, siarczan żelaza, siarczan ceru (IV), siarczan miedzi, chlorek sodu i chlorek potasu, chociaż chlorki mogą nie być użyteczne, ze względu na ich skłonności do wywoływania korozji. Pożądane jest stosowanie siarczanu cynku lub siarczanu glinu. Stężenie roztworu soli nieorganicznej w stosunku wagowym zawiera się zasadniczo w zakresie 0,5-20% wagowych.

Jednym z przykładów materiałów, zawierających aktywne grupy krzemowe jest krzemian. Roztwór wzmacniający powłokę może być roztworem krzemianu metalu alkalicznego, na przykład krzemianu potasu czy krzemianu litu lub roztworem krzemianu amonu albo też może być roztworem silikonianu metalu alkalicznego, na przykład roztworem silikonianu alkilu. Użyteczne stężenie takiego roztworu zawiera się w zakresie od 0,5 do 20% wagowo.

Gdy roztwór wzmacniający powłokę jest roztworem soli nieorganicznej lub krzemianem metalu alkalicznego, dodany materiał spowoduje zwiększenie zawartości soli powłoki podkładowej na bazie krzemianu cynku. Będzie to skutkować zwiększeniem siły osmotycznej w przypadku, gdy powłoka ta jest przykrywana, a tym samym możliwością osmotycznego pęcherzenia powłoki, gdy powleczone podłoże zostanie zanurzone. Ilość naniesionej nieorganicznej soli krzemianu metalu alkalicznego jest w praktyce wystarczająco mała, aby utrzymać stosunek molowy SiO2/M2O spoiwa powłoki podkładowej powyżej wartości 6:1, lepiej powyżej 8:1, a najlepiej ponad 10:1. W celu osiągnięcia tego, ilość zastosowanej soli nieorganicznej lub krzemianu metalu alkalicznego w roztworze wzmacniającym powłokę jest mniejsza niż 10 g/m² względem suchej masy, nawet mniejsza niż 5 g/m², dla powłoki o grubości suchej warstwy od 15 do 20 μm.

Alternatywnym przykładem materiału, zawierającego reaktywne grupy, zawierające krzem, jest alkoksysilan lub acyloksysilan, na przykład acetoksysilan. Może to być, przykładowo, tetraalkoksysilan (ortokrzemian alkilu), taki jak tetraetoksysilan czy tetraizopropoksysilan lub też trialkoksysilan, taki jak

PL 204 823 B1 na przykład trimetoksysilan metylu (MTMS, firmy Aldrich) czy bistrimetoksysilanoetan. Alkoksysilan może zawierać dodatkowe grupy funkcyjne, na przykład trialkoksysilan zawierać może wzór RSi(OR¹)3, gdzie każda grupa R¹ jest 1-3C alkilem, zaś R jest grupą alkilową lub arylową, podstawioną przez grupę aminową, alkiloaminową, dialkilaminową, amidową, halogenową, karbaminianową, epoksydową, izocyjanianową, azyrydynową, sulfonianową, karboksylową, fosforanową lub hydroksylową. Użytecznymi przykładami są aminosilany, takie jak trietoksysililopropyloamina (Aminosilane A1100 firmy Witco), trimetoksysililopropyloamina (Aminosilane A1110 firmy Witco), trimetoksysililopropyloetylenodiamina (Aminosilane A1120 firmy Witco), trimetoksysililopropyldietylenotriamina (Aminosilane A1130 firmy Witco) czy też bistrimetoksysililopropyloetylenodiamina. Ponadto, alkoksysilan ten może być bis(trialkoksysilanem), na przykład łańcuchem alkilenosilanu lub polidimetylosilanu, zakończonym grupami -SiOR3'. Alkoksysilan ten może być przynajmniej częściowo hydrolizowany, na przykład może być częściowo hydrolizowanym tetraalkoksysilanem czy hydrolizowanym alkilotrialkoksysilanem lub też zastosowany może zostać aminoalkilotrialkoksysilan. Alkoksysilan wprowadzany jest w praktyce z roztworu wodnego, chociaż wodny roztwór może zawierać mieszający się z wodą rozpuszczalnik organiczny, na przykład alkohol, taki jak na przykład etanol.

Ponadto, zauważono, że bardzo skutecznymi środkami, poprawiającymi właściwości w procesie obróbki końcowej, są ortokrzemiany. Skutecznymi środkami są wodne roztwory ortokrzemianu tetrametylu (TMOS) i ortokrzemianu tetraetylu (TEOS). Lepsze rezultaty uzyskuje się, gdy TMOS lub TEOS są hydrolizowane w środowisku o pH 1-2. Przy tej wartości współczynnika pH, żywotność roztworu obróbki końcowej może przekraczać nawet 7 dni.

Użyteczne stężenie alkoksysilanu lub ortokrzemianów w ewentualnie stosowanym roztworze zawiera się w zakresie od 1 do 25% wagowo.

Użytecznym jest zastosowanie w roztworze ewentualnej obróbki końcowej alkoksysilanów i/lub ortokrzemianów, gdyż związki te nie wprowadzają do powłoki podkładowej praktycznie żadnych soli rozpuszczalnych w wodzie.

Ilość stosowanego roztworu wzmacniającego powłokę wynosi 0,005-0,2 l/m² pokrytej powłoką podkładową powierzchni, zaś 0,08 l/m² lub mniej, jeżeli powłoka ta jest poddawana obróbce i suszona w trybie bezpośrednim w celu uzyskania powłoki o grubości w stanie suchym, wynoszącej 15-20 μm. Czas suszenia dla powłoki, poddanej działaniu takiej ilości roztworu wzmacniającego, wynosi w ogólności od około 5 do 10 minut w temperaturze 15-20°C lub od około 1,5 do 2 minut w temperaturze 40°C. Czas suszenia może ulec dodatkowemu skróceniu poprzez umieszczenie zapodkładowanego podłoża w strumieniu powietrza.

W ogólności, czas suszenia może zostać skrócony poprzez zwiększenie temperatury podłoża, zwiększenie temperatury powietrza, zastosowanie przepływu powietrza lub w wyniku dowolnej ich kombinacji.

Ewentualnie stosowany roztwór obróbkowy nanoszony jest i suszony w temperaturze w zakresie 10-60°C, lepiej 25-50°C przy wymuszonym przepływie powietrza, praktycznie przy szybkości przepływu powietrza, wynoszącej przynajmniej 0,1 m/s. Roztwór obróbki może być nanoszony przy użyciu standardowego wyposażenia, na przykład natrysku bezpowietrznego lub natrysku HVLP lub też przy zastosowaniu zwykłego rozpylacza, poprzez zamontowanie drugiego pistoletu natryskowego w dole linii powłoki podkładowej, poniżej pistoletu nanoszącego podkład. Alternatywnie, roztwór ten może być nanoszony poprzez zastosowanie techniki nanoszenia z mgły. Roztwór może być nanoszony na obydwie strony podłoża, na przykład obydwie strony stalowej płyty, wykorzystywanej do budowy statków, niezależnie od orientacji podłoża; objętość roztworu, wymaganego do wzmocnienia powłoki, jest taka, że roztwór może być nanoszony na spodnią powierzchnię płyty bez zaciekania czy kapania. Możliwe są też inne sposoby nanoszenia, na przykład nanoszenie przy użyciu wałka, ale nie są one korzystne. Poddana tej obróbce powłoka podkładowa wymaga jedynie pozostawienia w celu wyschnięcia na podłożu i nie wymaga dalszego mycia czy podgrzewania. Po wyschnięciu poddanego obróbce podkładu, powleczony produkt może być poddany zwykłym procesom obróbki.

Stwierdzono, że dodatkowy etap stosowania roztworu wzmacniającego powłokę jest szczególnie użyteczny, gdy podkład zawiera środek wiążący zawierający cząstki zolu krzemionki o średniej średnicy większej niż 10 nm, a jeszcze bardziej pożądany, gdy średnia średnica cząstek zolu krzemionki mają wynosi więcej niż 16 nm. W szczególności stwierdzono, że dobre wyniki uzyskuje się, gdy po obróbce roztworem wzmacniającym powłokę, pokryte podłoże zanurzano w wodzie lub utrzymywane w atmosferze o wilgotności względnej przynajmniej 80%.

PL 204 823 B1

Użytecznym w praktycznej realizacji wynalazku środkiem wiążącym jest środek wiążący na bazie wodnego zolu krzemionkowego. Zole tego rodzaju oferowane są przez firmę Akzo Nobel pod zarejestrowanym znakiem towarowym „Bindzil” lub firmę Du-Pont pod zarejestrowanym znakiem „Ludox”, pomimo, iż w związanej z nimi literaturze podkreśla się, że krzemionki koloidalne o konwencjonalnej jakości nie tworzą dobrych warstw. Dostępne są różne klasy zolu o różnych wielkościach cząstek krzemionki koloidalnej i zawierające rozmaite stabilizatory.

Wielkość cząstek krzemionki koloidalnej może zawierać się przykładowo w zakresie od 3 do 100 nm, przy czym za bardziej użyteczną uznaje się krzemionkę koloidalną o wielkościach cząstek bliższych dolnej granicy tego zakresu, na przykład od 5 do 22 nm.

Stwierdzono, że zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku kompozycje zawierające środek wiążący, zawierający cząstki koloidalnej krzemionki o średnich wymiarach równych lub mniejszych niż 22 nm, korzystniej 16 nm, jeszcze korzystniej równych lub mniejszych niż 10 nm, wykazują wystarczającą szybkość uzyskiwania pożądanych własności w sposobie według wynalazku bez potrzeby dodatkowej obróbki powlekanej powierzchni roztworem wzmacniającym wytrzymałość powłoki. W przypadku kompozycji zawierających środek wiążący, zawierający cząsteczki krzemionki koloidalnej o przeciętnych wymiarach powyżej 16 nm, obróbka roztworem wzmacniającym wytrzymałość powłoki może zapewnić istotne wyraźne korzyści, w szczególności wówczas, gdy powlekane podłoże jest następnie zanurzane w wodzie lub utrzymywane w atmosferze o wilgotności względnej przynajmniej 80%.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku stosuje się środek wiążący będący zolem krzemionki o stosunku molowym SiO2/M2O wynoszą cym przynajmniej 25:1.

W niektórych wykonaniach zol krzemionkowy posiada współczynnik molowy SiO2/M2O o wartości przynajmniej 50:1, a może odznaczać się współczynnikiem molowym SiO2/M2O o wartości wynoszącej nawet 200:1 lub więcej. Ponadto, możliwym jest zastosowanie blendy dwóch lub większej liczby zoli krzemionkowych o różnych wartościach współczynnika molowego SiO2/M2O, przy czym współczynnik molowy SiO2/M2O blendy wynosi przynajmniej 25:1. M oznacza całkowitą zawartość jonów metali alkalicznych i amonu, przy czym M może oznaczać przykładowo Na, K, Li, i tym podobne. Zol ten może być stabilizowany przez zasadę, na przykład wodorotlenek sodu, potasu czy litu lub czwartorzędowy wodorotlenek amonu lub też przez rozpuszczalną w wodzie aminę organiczną, na przykład alkanolaminę. Kompozycja powłoki winna być zasadniczo wolna od zolu krzemionkowego, stabilizowanego amonem, gdyż obecność zolu stabilizowanego amonem może powodować żelowanie się kompozycji, w szczególności, gdy środek wiążący składa się zasadniczo z zolu krzemionkowego stabilizowanego amonem, a kompozycja powłoki zawiera również proszek cynkowy.

Zol krzemionkowy może być mieszany z niewielką ilością krzemianu metalu alkalicznego, na przykład krzemianu litu, krzemianu sodowo-litowego lub krzemianu potasu lub też z czwartorzędowym krzemianem amonu. Inne przykłady odpowiednich blend lub mieszanek zolowo-krzemianowych można znaleźć w dokumencie US-4902442. Dodatek krzemianu metalu alkalicznego lub amonu może poprawić początkowe własności formujące warstwę zolu krzemionkowego, ale ilość krzemianu metalu alkalicznego winna być wystarczająco mała, aby stosunek molowy SiO2/M2O zolu wynosił przynajmniej 6:1, lepiej przynajmniej 8:1, a najlepiej powyżej 15:1. Dla potrzeb zgłoszenia, określenie „niewielka ilość krzemianu metalu alkalicznego” oznacza, że stosunek wagowy krzemianu metalu alkalicznego do zolu krzemionkowego w kompozycji jest mniejszy niż 0,5, choć może być mniejszy niż 0,25, a nawet mniejszy niż 0,1.

Ewentualnie, zol krzemionkowy może zawierać silanowy środek sprzęgający, który zawiera grupy alkoksysilanowe oraz resztę organiczną, zawierający grupę funkcyjną, taką jak na przykład grupa aminowa, epoksydowa czy izocyjanianowa. Silanowy środek sprzęgający jest w praktyce aminosilanem, takim jak gamma-aminopropylotrietoksysilan lub jego częściowy hydrolizat, pomimo iż zastosowany może być także epoksysilan, taki jak gamma-glicydoksypropylotrimetoksysilan. Silanowy środek sprzęgający obecny jest w ilości do 30% wagowych, na przykład 1-20% wagowych względem krzemionki.

Środek wiążący powłoki podkładowej może dodatkowo zawierać wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego lub amonu, stabilizowany przez silikonian zastąpiony przez przynajmniej jedną grupę anionową o niższej wartości współczynnika pKa niż kwas krzemowy, taką jak na przykład grupa karboksylanowa czy sulfonianowa. Taki środek wiążący może być roztworem o stosunku molowym SiO2/M2O w zakresie od 8:1 do 30:1 oraz współczynniku pH w zakresie od 7 do 10,5, przygotowanym poprzez obniżenie współczynnika pH roztworu krzemianu i silikonianu w wyniku wymiany jonowej.

PL 204 823 B1

Silikonian może być dodany zatem w stosunkowo niewielkich ilościach, na przykład w stosunku molowym od 1:2 do 1:20, do konwencjonalnego krzemianu alkalicznego 3,9:1 SiO2/K2O. Następnie zredukowane mogą zostać cząstki stałe w celu poprawienia łatwości obróbki i dalszej poprawy stabilności. Na tym etapie, roztwór ten odznacza się współczynnikiem pH o wartości od 12 do 12,5. Roztwór poddany jest wymianie jonowej przy użyciu standardowej żywicy wymiany jonowej. Jony K⁺ zastępowane są jonami H⁺, zmniejszając zarówno alkaliczność środka wiążącego jak i wartość współczynnika pH. Bez obecności silikonianu, krzemian mógłby ulegać żelowaniu przy obniżaniu wartości pH. Otrzymano czyste, stabilne roztwory z niską wartością pH 8. Powstały środek wiążący posiada stosunek molowy SiO2/K2O typowo w zakresie 8-20:1 i może zostać skoncentrowane, jeżeli pożądane jest zwiększenie udziału fazy stałej. Środek wiążący stanowi czysty, stabilny roztwór i jest ono stabilne w obecności cynku, ale powłoki na bazie takich środków wiążących z dokonaną wymianą jonową odznaczają się stosunkowo słabą wytrzymałością warstwy w porównaniu z powłokami na bazie środków wiążących krzemianów alkalicznych.

W praktycznej realizacji niniejszego wynalazku stosuje się ś rodek wiążący o pH w zakresie od 9 do 11,5, a nawet w zakresie 9,5 do 11. Nie wiążąc się z jakąkolwiek teorią odnośnie wpływu pH na własności warstwy, można przyjąć, że wyższa wartość pH sprzyja obecności większej ilości rozpuszczalnej krzemionki w roztworze. Wydaje się, iż zapewnia to potencjalne wzmocnienie żelu in situ po naniesieniu kompozycji powłoki. Dodatkowo, dopasowanie wartości współczynnika pH może mieć mniejszy wpływ na wydłużenie żywotności. Gdy nie jest wykorzystywana komercyjnie dostępna krzemionka, wybrany może zostać zol o wysokiej wartości pH i/lub pH zolu może zostać dopasowane. Wartość współczynnika pH może zostać dopasowana, na przykład poprzez zmianę ilości AI2O3 lub w wyniku dodania wpł ywają cych na wartość współczynnika pH ś rodków wydł u ż ają cych ż ywotność, takich jak dwumetyloaminoetanol (DMAE) lub poprzez dodatek rozcieńczonego kwasu siarkowego lub też w wyniku dodatku wodorotlenku sodowego.

Korzystnie podłoże ze stali powleka się powłoką podkładu zawierającą dodatkowo proszek cynku i/lub stop cynku.

Taki proszek cynkowy charakteryzuje się uśrednioną po objętości wielkością cząstek od 2 do 12 mikronów. Szczególnie użyteczny w praktycznej realizacji wynalazku jest proszek cynkowy, dostępny jako pył cynkowy, odznaczający się średnią wielkością cząstek od 2 do 8 mikronów. Proszek cynkowy chroni stal za pośrednictwem mechanizmu galwanicznego i może także tworzyć warstwę ochronną produktów korozji cynku, zwiększając ochronę antykorozyjną, jaką daje powłoka. Całość lub część proszku cynkowego może zostać zastąpiona przez stop cynku. Ilość proszku cynkowego i/lub stopu w powłoce wynosi w ogólności przynajmniej 10% a moż e wynosić do 90% powłoki w stosunku objętościowym względem suchej masy. Proszek cynkowy i/lub stop mogą stanowić zasadniczo całą zawartość pigmentu w powłoce lub też mogą stanowić przykładowo do 70%, na przykład od 25 do 55% objętościowo, powłoki względem suchej masy, przy czym powłoka zawiera także pewien pomocniczy inhibitor korozji, na przykład molibdenian, fosforan, wolframian lub wanadian, jak opisano w zgłoszeniu US-A-5 246 488, ultradrobny dwutlenek tytanu, jak wyszczególniono w dokumencie KR 8101300 i/lub tlenek cynku i/lub pewien wypełniacz, taki jak krzemionka, kalcynowana glina, glinokrzemian, talk, baryty, mika, krzemian magnezu lub też kalcynowany glinokrzemian.

Dla kompozycji zawierających środek wiążący posiadający cząstki krzemionki koloidalnej o ś redniej wielkoś ci 10 nm lub mniej, ilość proszku cynkowego i/lub stopu w pow ł oce wynosi przykł adowo między 40 a 60%, a nawet pomiędzy 45 a 55% objętościowych w powłoce względem suchej masy. W przypadku kompozycji, zawierających środek wiążący posiadający cząstki krzemionki koloidalnej o średniej wielkości powyżej 10 nm, na przykład pomiędzy 12 a 22 nm lub też pomiędzy 12 a 16 nm, ilość proszku cynkowego i/lub stopu w powłoce wynosi między 35 a 50%.

Razem z pigmentami na bazie cynku, w powłokach podkładowych stosowane mogą być również inne barwniki. Do przykładów tych innych, nie-cynkowych pigmentów należą przewodzące wypełniacze, takie jak dwufosforek żelaza (Ferrophos®), tlenek żelazowy blaszkowaty i tym podobne. Zastosowanie tych przewodzących, nie-cynkowych pigmentów może pozwolić na zmniejszenie ilości cynku, przy zachowaniu skutecznej ochrony przed korozją. W celu uzyskania optymalnych własności powłokowych, wypełniacze te są wystarczająco zdyspergowane w kompozycji powłoki. Rodzaje i rozmiary stosowanych wypełniaczy mogą być dopasowywane w celu uzyskania należytego stanu dyspersji. Przykładowo, gdy wybrany zostanie pigment Satintone (Lawrence Industries), zastosowany winien zostać średni wymiar cząstki poniżej 3 μm, a nawet poniżej 2 μm.

PL 204 823 B1

Objętościowe stężenie pigmentu (PVC) powłoki wynosi pomiędzy 40 a 75%. Powyżej 75% pogorszeniu ulegają własności powłokowe, zaś poniżej 40% ilość cynku jest niewystarczająca do uzyskania skutecznej ochrony przed korozją. W przypadku kompozycji, zawierających spoiwo z cząstkami krzemionki koloidalnej o średniej wielkości poniżej 10 nm, wartość PVC wynosi pomiędzy 55 a 75%, a nawet pomię dzy 65 a 75%. W przypadku kompozycji, zawierających spoiwo z cząstkami krzemionki koloidalnej o średnim rozmiarze cząstek równym lub większym niż 10 nm, uzyskać można lepsze własności wczesnych powłok przy użyciu powłok o wartości PVC pomiędzy 40 a 65%, lepiej pomiędzy 45 a 55%.

Objętościowe stężenie pigmentu (PVC) jest objętościową, procentową zawartością pigmentu w suchej, nałożonej warstwie. Krytyczne objętoś ciowe stężenie pigmentu (CPVC) jest zazwyczaj definiowane jako objętościowe stężenie pigmentu, gdy ilość spoiwa jest już wystarczająca do utworzenia całkowicie zaadsorbowanej warstwy spoiwa na powierzchniach pigmentu i do wypełnienia szczelin między cząstkami w ciasno upakowanym systemie. Krytyczne objętościowe stężenie pigmentu może zostać wyznaczone poprzez zwilżenie suchego pigmentu wystarczającą ilością oleju lnianego w celu utworzenia spójnej masy. Sposób ten daje wartość znaną jako „absorpcja oleju”, na podstawie której wyznaczone może zostać krytyczne objętościowe stężenie pigmentu. Sposób wyznaczania absorpcji oleju opisany jest w normie brytyjskiej British Standard 3483 (BS3483).

Zgodnie z kolejną korzystną postacią wykonania zol krzemionkowy dodatkowo zawiera żywicę organiczną.

Użyteczną w praktycznej realizacji wynalazku żywicą organiczną może być lateks, przykładowo lateks na bazie polimeru butadienowo-styrenowego, lateks na bazie kopolimeru styrenowo-akrylowego, lateks na bazie kopolimeru octanu winylu i etylenu, dyspersja poliwinylowobutyralowa, dyspersja silikonowo-siloksanowa lub też dyspersja lateksowa na bazie akrylu. Przykładami odpowiednich dyspersji lateksowych, które mogą być zastosowane, są XZ94770 i XZ94755 (obydwie produkcji Dow Chemicals), Airflex®500, Airflex® EP3333 DEV, Airflex® CEF 52, a także Flexcryl® SAF34 (wszystkie firmy AIR Products), Primal® E-330DF oraz Primal® MV23 LO (obydwie Rohm and Haas), a także Silres® MP42 E, Silres® M50E oraz SLM 43164 (wszystkie Wacker Chemicals). Użyte mogą zostać polimery rozpuszczalne w wodzie, takie jak polimery akrylamidowe, ale są one mniej użyteczne. Żywica organiczna stosowana jest zazwyczaj w ilości do 35% wagowo względem stałego środka wiążącego. Dla kompozycji, zawierających środek wiążący, posiadające cząstki krzemionki koloidalnej o średniej wielkości równej lub mniejszej niż 10 nm, organiczna żywica stosowana jest w ilości do 20% wagowo, a nawet 1-15% wagowo względem stałego środka wiążącego. Dla kompozycji, zawierających środek wiążący, zawierające cząstki krzemionki koloidalnej o średniej wielkości powyżej 10 nm, na przykład między 12 a 22 nm lub między 12 a 16 nm, użyteczna jest większa zawartość żywicy organicznej do 35% wagowo względem stałego środka wiążącego. Większe ilości żywicy organicznej mogą przyczyniać się do porowatości zgrzewu podczas mającego później miejsce spawania. Odkryto, iż dodatek żywicy organicznej poprawia adhezję/kohezję mierzoną metodą siatki nacięć (cross hatch test).

W korzystnym wykonaniu sposobu wedł ug wynalazku wszystkie składniki kompozycji powł okowej dodaje się i dokładnie miesza się na krótko przed ich nakładaniem.

Zgodnie z kolejną korzystną postacią w sposobie według wynalazku stosuje się środek wiążący zawierający wodny zol krzemionki modyfikowanej powierzchniowo tlenkiem glinu.

Zawartość substancji stałej w powłoce podkładowej wynosi zasadniczo przynajmniej 15% w stosunku objętościowym, a lepiej zawiera się w zakresie od 20 do 35% objętościowo. Objętościowa zawartość substancji stałej jest teoretyczną wartością, obliczoną względem wszystkich składników, występujących w kompozycji powłoki. Powłoka odznacza się taką lepkością, że może być łatwo nanoszona przy użyciu typowych narzędzi, takich jak spray, w szczególności bezpowietrzne lub wysokoobjętościowe niskociśnieniowe (HVLP) urządzenia natryskujące, w celu utworzenia powłoki o grubości warstwy w stanie suchym mniejszej niż 40 mikronów, pożądanie pomiędzy 12 a 25 do 30 mikronów.

Ewentualnie, kompozycja powłoki może zawierać również inne dodatki, dobrze znane specjalistom w dziedzinie, na przykład środki kontrolujące właściwości tiksotropowe i/lub reologiczne (organogliny, gumę ksantanową, zagęszczacze celulozowe, poliuretany polieterowomocznikowe, akryle i tym podobne), środki przeciwpieniące (defoamers) (w szczególności wtedy, gdy obecne są modyfikatory lateksowe) i ewentualnie, dodatkowe środki wydłużające żywotność, takie jak chromiany (na przykład dwuchromian sodowy) lub aminy trzeciorzędowe (na przykład trietyloamina lub dimetylo-aminoetanol). Do użytecznych środków kontrolujących właściwości tiksotropowe i/lub reologiczne należą Bentone EW (firmy Elementis), który jest krzemianem sodowo-magnezowym (organoglina), Bentolite WH (Rockwood),

PL 204 823 B1 który jest wodnym krzemianem glinowym, Laponite RD (Rockwood), który jest wodnym krzemianem sodowo-magnezowolitowym a także Rheolate 425 (Elementis), który stanowi zastrzeżona akrylowa dyspersja wodna. Do użytecznych środków przeciwpieniących należą Foamaster NDW (Cognis) oraz Dapro 1760 (Elementis). Użytecznymi drugorzędnymi środkami wydłużającymi żywotność są trzeciorzędowe aminy, które oferują bezchromianową możliwość wydłużenia żywotności. Jeśli nie stosuje się drugorzędnego środka wydłużającego żywotność, kompozycja powłokowa wykazuje zwykle czas życia między < 1 a 4 godziny. Zwykle wystarcza dodać tylko niewielką ilość (0,0125-0,025% wagowych w stosunku do ciekłej farby) dwuchromianu sodu, aby wydłużyć czas życia powyżej 24 godzin. Wyższe zawartości prowadzą zwykle do niezadowalających własności powłoki. System powlekania jest zazwyczaj systemem dwu lub więcej składnikowym, w którym składniki są dokładnie mieszane przed naniesieniem powłoki. Dłuższy czas życia stwierdza się także dla układów zawierających zole krzemionkowe zawierające powierzchnię modyfikowaną tlenkiem glinu. Zastosowanie dla przedłużenia czasu życia tych kompozycji powłokowych zoli krzemionkowych z powierzchnią modyfikowaną tlenkiem glinu jest przedmiotem odrębnego zgłoszenia patentowego.

Jak zaznaczono powyżej jest możliwe wytworzenie kompozycji powłokowej bezpośrednio przed nanoszeniem powłoki, na przykład poprzez wprowadzenie i dokładne zmieszanie na krótko przed nanoszeniem wszystkich składników kompozycji powłokowej. Taki sposób może być określany także jako mieszanie na bieżąco zawartych w kompozycjach powłokowych składników, które mają ograniczony czas życia.

Przed zanurzaniem powlekanego podłoża w wodzie lub alternatywnie utrzymywaniem go w atmosferze o wilgotności względnej przynajmniej 50%, powłokę podkładu suszy się do stanu suchości w dotyku. Czas konieczny do uzyskania stanu suchoś ci w dotyku wynosi zasadniczo od okoł o 10 do 15 minut w temperaturze otoczenia od 15 do 20°C lub 3 do 4 minut w temperaturze 40°C dla powłoki o gruboś ci suchej warstwy (dft) wynoszą cej 15-20 μ m. Czas suszenia zależ ny jest również od przepływu powietrza i grubości warstwy. W temperaturze 35°C i przy przepływie powietrza 0,5 m/s, czas suszenia dla powłoki o grubości suchej warstwy, wynoszącej 20 μm, wynosi w przybliżeniu około 2 minut. Czas ten może ulec dalszemu skróceniu w wyniku podniesienia temperatury powietrza.

W ogólności, czas suszenia może zostać zredukowany poprzez zwiększenie temperatury podłoża, zwiększenie temperatury powietrza, zastosowanie przepływu powietrza lub stosując dowolną kombinację powyższych środków.

Użyteczne podczas realizacji sposobu według wynalazku jest suszenie powłoki podkładowej w temperaturze 10-60°C, lepiej w 25-50°C przy wymuszonym przepływie powietrza, zwłaszcza przy przepływie przynajmniej 0,1 m/s, a szczególnie wówczas, gdy krycie podkładowe, suszenie i naniesienie opcjonalnego roztworu zwiększającego wytrzymałość powłoki prowadzone mają być w procesie bezpośrednim. Osiągnięcie szybkiego suszenia jest bardzo ważne w zastosowaniach bezpośrednich w stoczniach lub stalowniach.

Pokryte podłoże zanurza się w wodzie. Nie jest konieczne zanurzanie pokrytej powierzchni, gdy tylko powłoka podkładowa zostanie wysuszona do stanu suchości w dotyku. Możliwe jest także suszenie powłoki przez (bardzo) długi czas. Jednak, gdy powłokę zanurza się w wodzie zanim powłoka podkładowa uzyska stan suchości w dotyku, obserwuje się zasadniczo pogorszenie własności powłoki.

Podczas praktycznej realizacji sposobu według wynalazku, pokryte podłoże może być utrzymywane w atmosferze o wilgotności względnej przynajmniej 50% po wysuszeniu powłoki do stanu suchości w dotyku. Szybsze osiągnięcie własności uzyskuje się, gdy pokrytą powłokę utrzymuje się w atmosferze o wilgotności względnej przynajmniej 80%. Nie jest konieczne przenoszenie pokrytego podłoża do atmosfery o stosunkowo dużej wilgotności względnej, gdy tylko powłoka podkładowa zostanie wysuszona do stanu suchości w dotyku. Możliwe jest także suszenie powłoki przez (bardzo) długi czas. Ponadto, jest możliwe suszenie pokrytej powierzchni w atmosferze o stosunkowo dużej wilgotności.

Stosując sposoby według wynalazku otrzymuje się podkład warsztatowy o zwiększonej twardości, spójności oraz odporności na ścieranie, bez oznak pęcherzenia przy jego przykryciu. Ponadto, proces obróbki przyspiesza osiąganie pożądanych właściwości. Poprawia to odporność na uszkodzenia podczas przenoszenia i obróbki w stoczni czy stalowni. Poza tymi korzyściami, podłoże pokryte podkładem warsztatowym, poddanym obróbce końcowej, wykazuje własności, wymagane na rynku podkładów warsztatowych, mianowicie odporność na korozję przez 6 miesięcy przy wystawieniu na działanie warunków atmosferycznych, doskonałe właściwości spawalnicze/tnące, a także zdolność do pokrywania dużym zakresem powłok podkładowych, bez oznak pęcherzenia czy powstawania wżerów.

PL 204 823 B1

Powłoka może być pokrywana dodatkową powłoką z żywic epoksydowych utwardzanych aminami, lub dowolną inną powłoką o dużej wytrzymałości, taką jak poliuretan o grubości powłoki 100 lub 200 μm i po pozostawieniu do utwardzenia przez 7 dni może być zanurzona w świeżej wodzie morskiej przez ponad 6 miesięcy (najdłuższy jak dotychczas okres badawczy) w temperaturze 40°C bez oznak pęcherzenia.

Sposób według wynalazku zostanie bliżej objaśniony w następujących przykładach. Przykłady te mają za zadanie ilustrację wynalazku, a nie jego jakiekolwiek ograniczenie.

Wyznaczenie wielkości zoli krzemionkowych, wykorzystywanych w przykładach, dokonane zostało przy zastosowaniu metodą miareczkowania, opisaną w pracy G. W. Sears, Anal. Chem., 12, 1981 (1956). Metodą tą wyznaczono pole powierzchni właściwej, wyrażone w metrach kwadratowych na gram. W przypadku sferycznych cząstek zolu, tak wyznaczone pole powierzchni przekształcone zostało na wielkość cząstki.

Związki stosowane jako surowce w tych przykładach miały następujące pochodzenie:

Ludox® SM

Ludox® HS-40

Bindzil© 40/170

Bindzil 25AT/360

Nyacol

XZ 94770

Huber 90C Satintone® W

Pył cynkowy Molywhite 212 Minex 20 zol krzemionki o stężeniu 30% wagowych o przeciętnych wymiarach cząstek nm, stosunek molowy SiO2/Na2O 50:1, z firmy DuPont, pH 10,3 zol krzemionki o stężeniu 40% wagowych o przeciętnych wymiarach cząstek nm, stosunek molowy SiO2/Na2O 95:1, z firmy DuPont, pH 9,8 zol krzemionki o stężeniu 40% wagowych o przeciętnych wymiarach cząstek nm, stosunek molowy SiO2/Na2O 160:1, z firmy Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 9,4 zol krzemionki modyfikowany tlenkiem glinu o stężeniu 25,5% wagowych, 0,44% wagowych tlenku glinu, o przeciętnych wymiarach cząstek 7 nm, stosunek molowy SiO2/Na2O 50:1, z firmy Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 10 zol krzemionki o stężeniu 40% wagowych o przeciętnych wymiarach cząstek 16 nm, stosunek molowy SiO2/Na2O 105:1, z firmy Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 9,8 lateks organiczny styrenowo/butadienowy zawierający 50% objętościowych substancji stałych z firmy Dow Chemicals pigment napełniaczowy z kalcynowanego krzemianu glinu o przeciętnych wymiarach cząstek 0,7 μm z firmy JM Huber/Marlow Chemicals pigment napełniaczowy z kalcynowanego krzemianu glinu o przeciętnych wymiarach cząstek 1,4 μm z firmy Lawrence Industries proszek metalowy o średniej wielkości cząstki 7 μm, firmy Trident Alloys;

molibdenian wapniowo-cynkowy, pigment antykorozyjny o wielkości cząstki

4,1 urn, firmy Sherwin Williams;

wypełniacz barwnikowy sodowo-potasowy glinokrzemian o średniej wielkości cząstki 2.95 um, firmy North Cape Minerale;

tiksotrop krzemianu sodowo-magnezowego, firmy Elementis.

Bentone EW

P r z y k ł a d 1

W celu zbadania wpływu warunków suszenia na własności utwardzonych warsztatowych powłok podkładowych, przygotowano z następujących składników kompozycję powłokową o stężeniu substancji stałych 28% objętościowo. Powłoki podkładowe odznaczały się objętościowym stężeniem pigmentu o wartości 71,0%, co stanowi 1,4 wartości krytycznego stężenia objętościowego pigmentu.

Składnik	% wagowy
zol krzemionki Ludox SM	30.6
Woda	13.5
substancja tiksotropująca - glinka bentonitowa	0.2
pył cynkowy	48.2
Huber 90C	7.5

Podkład przygotowano poprzez wymieszanie zolu krzemionkowego z wodą oraz tiksotropem, zaś powstałe spoiwo zmieszano z pigmentami bezpośrednio przed naniesieniem na podłoże stalowe,

PL 204 823 B1 jak ma to zwykle miejsce w przypadku powłok krzemianowo cynkowych. Otrzymaną powłokę podkładową nanoszono na panele stalowe o wymiarach 15 cm na 10 cm, dla grubości suchej warstwy 15-20 μm w temperaturze 35°C i wilgotności względnej 30%. Gdy tylko powłoki wyschły do stanu suchości w dotyku, zapodkładowane powłoki składowano w różnych warunkach wilgotności.

Odporność na ścieranie naniesionej powłoki mierzono (metoda podwójnego potarcia) w 1 dzień po nałożeniu podkładu. W teście podwójnego potarcia powierzchnię zwilżono kilkoma kroplami wody (w przypadku podwójnego potarcia na mokro), następnie potarta została bawełnianym wacikiem przy wywarciu lekkiego nacisku. Jedno pociągnięcie tam i z powrotem stanowi podwójne potarcie. Wyniki wyrażone są jako liczba cykli podwójnego potarcia, aż do usunięcia powłoki. Jeżeli powłoka wytrzymuje 100 cykli, końcowa grubość suchej warstwy (dft) porównywana jest z wartością początkową. Jeżeli grubość suchej warstwy ulega zmniejszeniu o więcej niż 25%, wynik wyrażany jest jako wartość większa od 100 (> 100). Jeśli zaś grubość suchej warstwy ulega zmniejszeniu o mniej niż 25%, wynik wyraża się jako dużo większy od 100 (>> 100).

Wyniki przedstawiono w Tabeli 1 poniżej.

T a b e l a 1

Przykład Nr	Wymiary zolu	Wilgotność względna (%)	WDR po 24 godzinach²
1a¹	7 nm	20	18
1b¹	7 nm	40	30
1c	7 nm	60	72
1d	7 nm	80	>> 100
1e	7 nm	100	>> 100

¹¹ przykłady porównawcze ²⁾ test podwójnego potarcia mierzony po 24 godzinach od nałożenia

P r z y k ł a d 2

W celu zbadania wpływu warunków suszenia na własności utwardzonych warsztatowych powłok podkładowych, przygotowano z następujących składników kompozycję powłokową o stężeniu substancji stałych 28% objętościowo. Powłoki podkładowe odznaczały się objętościowym stężeniem pigmentu o wartości 70,0%, co stanowi 1,06 wartości krytycznego stężenia objętościowego pigmentu.

Składnik	% wagowy
zol krzemionki Ludox SM	27,6
Cynk	41,6
Minex 20	9,1
Molywhite 212	2,2
Bentone EW	0,2
Woda	17,5
XZ 94770	1,8

Podkład nanoszono na panele stalowe o wymiarach 15 cm x 10 cm o grubości warstwy w stanie suchym 15-20 um. Każdy panel pozostawiano do wyschnięcia w warunkach różnej wilgotności względnej. Jeden z paneli suszono do stanu suchości w dotyku przy wilgotności względnej 40% przez 30-60 minut po nałożeniu powłoki. Panel ten zanurzano następnie w wodzie na 30 minut. Kolejno, wodę usuwano i powłokę pozostawiono do wyschnięcia przy wilgotności względnej 60%.

Odporność na ścieranie naniesionej powłoki mierzono (metoda podwójnego potarcia) w 1 godzinę po nałożeniu podkładu. Dla próbki zanurzanej w wodzie odporność na ścieranie mierzono w 1 godzinę po zanurzeniu.

Wyniki przedstawiono w Tabeli 2 poniżej.

PL 204 823 B1

T a b e l a 2

Przykład Nr	Wymiary zolu	Wilgotność względna (%)	WDR po 1 godzinie²	WDR po 24 godzinach³
2a¹	7 nm	20	15	24
2L·¹	7 nm	35	30	54
2c	7 nm	50	49	85
2d	7 nm	60	52	>> 100
2e	7 nm	80	64	>> 100
2f	7 nm	zanurzana w wodzie	> 100	>> 100

¹⁾ przykłady porównawcze ²⁾ test podwójnego potarcia mierzony po 1 godzinie od nałożenia lub od zanurzenia w wodzie ³⁾ test podwójnego potarcia mierzony po 24 godzinach od nałożenia lub od zanurzenia w wodzie

P r z y k ł a d 3

Przygotowano kompozycję powłokową o stężeniu substancji stałych 28% objętościowo z następujących składników. Powłoki podkładowe odznaczały się objętościowym stężeniem pigmentu o wartości 70,0%, co stanowi 1,06 wartości krytycznego stężenia objętościowego pigmentu.

Składnik	% wagowy
zol krzemionki Bindzil 25 AT/360 (0.44% wag. Al)	32,5
Cynk	41,6
Minex 20	9,1
Molywhite 212	2,2
Bentone EW	0,2
Woda	12,6
XZ 94770	1,8

W ten sam sposób jak to opisano w przykładzie 2, każdy panel pozostawiono do wyschnięcia w różnych warunkach wilgotności względnej i jedną próbkę zanurzano w wodzie i następnie pozostawiano do suszenia przy wilgotności względnej 60%.

Mierzono odporność powłok na ścieranie (test podwójnego potarcia) w 1 godzinę po nałożeniu podkładu lub w 1 godzinę po zanurzeniu w wodzie.

Wyniki przedstawiono w Tabeli 3 poniżej.

T a b e l a 3

Przykład Nr	Wymiary zolu	% wagowy tlenku glinu	Wilgotność względna (%)	WDR po 1 godzinie²	WDR po 24 godzinach³
3a¹	7 nm	0,44	20	22	31
3L·¹	7 nm	0,44	35	26	54
3c	7 nm	0,44	50	63	>> 100
3d	7 nm	0,44	60	65	>> 100
3e	7 nm	0,44	80	78	>> 100
3f	7 nm	0,44	zanurzana w wodzie	> 100	>> 100

^Ί) przykłady porównawcze ²⁾ test podwójnego potarcia mierzony po 1 godzinie od nałożenia lub od zanurzenia w wodzie ³⁾ test podwójnego potarcia mierzony po 24 godzinach od nałożenia lub od zanurzenia w wodzie

PL 204 823 B1

P r z y k ł a d 4

Przygotowano kompozycję powłokową o stężeniu substancji stałych 28% objętościowo z następujących składników. Powłoki podkładowe odznaczały się objętościowym stężeniem pigmentu o wartości 50,0%, co stanowi 0,72 wartości krytycznego stężenia objętościowego pigmentu.

Składnik	% wagowy
zol krzemionki Ludox HS-40	35,0
Cynk	42,2
Minex 20	1,7
Molywhite 212	2,2
Bentone EW	0,2
Woda	15,6
XZ 94770	3,1

Podkład nanoszono na panele stalowe o wymiarach 15 cm x 10 cm o grubości warstwy w stanie suchym 15-20 μm. Każdy panel pozostawiano do wyschnięcia w warunkach różnej wilgotności względnej. Jeden z paneli suszono do stanu suchości w dotyku przy wilgotności względnej 40% przez 30-60 minut po nałożeniu powłoki. Panel ten zanurzano następnie w wodzie na 30 minut. Kolejno, wodę usuwano i powłokę pozostawiono do wyschnięcia przy wilgotności względnej 60%.

Odporność na ścieranie naniesionej powłoki mierzono (metoda podwójnego potarcia) w 1 godzinę po nałożeniu podkładu lub po zanurzeniu.

Wyniki przedstawiono w Tabeli 4 poniżej.

T a b e l a 4

Przykład Nr	Wymiary zolu	Wilgotność względna (%)	WDR po 24 godzinach²
4a¹	12 nm	20	24
4b¹	12 nm	35	58
4c	12 nm	50	>> 100
4d	12 nm	60	>> 100
4e	12 nm	80	>> 100
4f	12 nm	zanurzona w wodzie	>> 100

¹¹ przykłady porównawcze ²⁾ test podwójnego potarcia mierzony po 24 godzinach od nałożenia lub od zanurzenia w wodzie

P r z y k ł a d 5

W ten sam sposób, jak to opisano w przykładzie 4, wytworzono szereg paneli z zastosowaniem środka wiążącego stanowiącego zol krzemionkowy Nyacol (o przeciętnych wymiarach cząstek 16 nm). W ten sam sposób, jak to opisano w przykładzie 4, każdy panel pozostawiano do suszenia przy różnej wilgotności względnej i jedną z próbek zanurzano w wodzie a następnie pozostawiano do suszenia przy wilgotności względnej 60%.

Wyniki przedstawiono w Tabeli 5 poniżej.

T a b e l a 5

Przykład Nr	Wymiary zolu	Wilgotność względna (%)	WDR po 24 godzinach²
1	2	3	4
5a¹	16 nm	20	31
5b¹	16 nm	35	87

PL 204 823 B1 cd. tabeli 5

1	2	3	4
5c	16 nm	50	>> 100
5d	16 nm	60	>> 100
5e	16 nm	80	>> 100
5f	16 nm	zanurzona w wodzie	>> 100

¹⁾ przykłady porównawcze ²⁾ test podwójnego potarcia mierzony po 24 godzinach od nałożenia lub od zanurzenia w wodzie.

P r z y k ł a d 6

W ten sam sposób, jak to opisano w Przykł adzie 1, wytworzono szereg paneli. Po nał o ż eniu powłoki panele były obrabiane jak następuje:

- jeden panel przechowywano przez 1 godzinę przy wilgotnoś ci wzglę dnej 35%;

- jeden panel przechowywano przez 1 godzinę przy wilgotności względnej 60% a następnie zanurzano w wodzie;

- jeden panel obrabiano roztworem wzmacniającym wytrzymałość powłoki, zawierającym TEOS przed zanurzeniem w wodzie.

Wyniki przedstawiono w Tabeli 6 poniżej.

P r z y k ł a d 7

W ten sam sposób jak w przykładzie 6, wytworzono szereg paneli stosują c jako środek wiążący zol krzemionkowy Ludox HS-40 (o przeciętnych wymiarach cząstek 12 nm). Po nałożeniu powłoki panele były obrabiane jak następuje:

- jeden panel obrabiano roztworem wzmacniającym wytrzymałość powłoki, zawierającym TEOS przed zanurzeniem w wodzie. Wyniki zostały podane w tabeli 6 poniżej.

P r z y k ł a d 8

W ten sam sposób, jak to opisano w przykł adzie 6, wytworzono szereg paneli stosują c jako ś rodek wiążący zol krzemionkowy Bindzil 40/170 (o średnich wymiarach cząstek 20 nm). Po nałożeniu powłoki panele były obrabiane jak następuje:

- jeden panel przechowywano przez 1 godzinę przy wilgotnoś ci wzglę dnej 60% a nastę pnie zanurzano w wodzie;

Wyniki przedstawiono w Tabeli 6 poniżej.

T a b e l a 6

Przykład Nr	Wymiary cząstek zolu krzemionkowego (nm)	Obróbka	Odporność na podwójne ścieranie (na sucho)
1	2	3	4
6a	7	60 minut składowania przy 35 RH	29
6b	7	30 minut zanurzenia w wodzie	>> 100
DC	7	obróbka 5% roztworem TEOS, 30 minut zanurzenia w wodzie	>> 100
7a*	12	60 minut składowania przy 35 RH	35
7b	12	60 minut zanurzenia w wodzie	80-100
7c	12	obróbka 5% roztworem TEOS, 60 minut zanurzenia w wodzie	>> 100
8a*	20	60 minut składowania przy 35 RH	6

PL 204 823 B1 cd. tabeli 6

1	2	3	4
8b	20	60 minut zanurzenia w wodzie	10
8c	20	obróbka 5% roztworem TEOS, 60 minut zanurzenia w wodzie	>> 100

*przykłady porównawcze

P r z y k ł a d 9

Przygotowano kompozycję powłokową o stężeniu substancji stałych 28% objętościowo z następujących składników. Powłoki podkładowe odznaczały się objętościowym stężeniem pigmentu o wartości 74,6%, co stanowi 1,3 wartości krytycznego stężenia objętościowego pigmentu (λ = 1,3).

Składnik	% wagowy
zol krzemionki Ludox© SM	27,3
Woda	15,7
glinka tiksotropowa Bentonite	0,2
Pył cynkowy	48,2
Satintone	8,6

Podkład przygotowany został poprzez wymieszanie zolu krzemionkowego z wodą oraz tiksotropem, zaś powstałe spoiwo zmieszane zostało z pigmentami bezpośrednio przed naniesieniem na podłoże stalowe, jak ma to zwykle miejsce w przypadku powłok krzemianowo cynkowych. Otrzymana powłoka podkładowa naniesiona została na panele stalowe o wymiarach 15 cm na 10 cm, dla grubości suchej warstwy 15-20 μm. Podkład pozostawiano do wysuszenia w 25°C przy wilgotności względnej 75% RH i poddawano badaniom własności fizycznych po 10 minutach i po 1 dniu od nałożenia. Wyniki przedstawiono w Tabeli 7 poniżej.

P r z y k ł a d 10

Składnik	% wagowy
Ludox© SM	22,0
XZ 94770	1,5
Woda	19,1
glinka tiksotropowa Bentonite	0,2
Pył cynkowy	48,6
Satintone	8,6

P r z y k ł a d 11

Przygotowano kompozycję powłokową o stężeniu substancji stałych 28% objętościowo z następujących składników. Powłoki podkładowe odznaczały się objętościowym stężeniem pigmentu o wartości 68,4%, co stanowi 1,15 wartości krytycznego stężenia objętościowego pigmentu (λ = 1,15).

PL 204 823 B1

Składnik	wagowy
Ludox© SM	27,6
XZ 94770	1,8
Woda	15,1
glinka tiksotropowa Bentonite	0,2
pył cynkowy	48,9
Satintone	6,4

P r z y k ł a d 12

Składnik	% wagowy
Ludox® SM	24,7
XZ 94770	1,6
Woda	17,2
glinka tiksotropowa Bentonite	0,2
Pył cynkowy	48,7
Satintone	7,6

P r z y k ł a d 13

Przygotowano kompozycję powłokową o stężeniu substancji stałych 28% objętościowo z następujących składników. Powłoki podkładowe odznaczały się objętościowym stężeniem pigmentu o wartości 71,5%, co stanowi 1,4 wartości krytycznego stężenia objętościowego pigmentu (λ = 1,4).

Składnik	% wagowy
1	2
Ludox® SM	20.7
XZ 94770	1.3
Woda	19.9
glinka tiksotropowa Bentonite	0.2

PL 204 823 B1 cd.

1	2
pył cynkowy	48.3
Huber 90C	6.1
pigment molibdenowy „Molywhite”	3.5

Podkład przygotowany został poprzez wymieszanie zolu krzemionkowego z wodą oraz tiksotropem, zaś powstałe spoiwo zmieszane zostało z pigmentami bezpośrednio przed naniesieniem na podłoże stalowe, jak ma to zwykle miejsce w przypadku powłok krzemianowo cynkowych. Otrzymana powłoka podkładowa naniesiona została na panele stalowe o wymiarach 15 cm na 10 cm, dla grubości suchej warstwy 15-20 um. Podkład pozostawiano do wysuszenia w 25°C przy wilgotności względnej 75% RH i poddawano badaniom własności fizycznych po 10 minutach i po 1 dniu od nałożenia.

Wyniki przedstawiono w Tabeli 7 poniżej.

T a b e l a 7

Przykład	Własności mechaniczne po 10 minutach od nałożenia	Własności mechaniczne po 1 dniu od nałożenia
	podwójne ścieranie suche/mokre	twardość ołówka	adhezja w teście krzyżowym	podwójne ścieranie suche/mokre	twardość ołówka	adhezja w teście krzyżowym
9	>100/12	HB	-	>>100/>>100	3H	1
10	>>100/12	2H	3	>>100/>>100	6H	4-5
11	>>100/17	2H	1-2	>>100/>>100	4-6H	3-4
12	>>100/21	2H	3	>>100/>>100	6H	2-4
13	>>100/6	2-3H	3	>>100/>>100	2-3H	3

Wyniki w tabeli 7 pokazują, że można uzyskać dobre wyniki stosując szeroką gamę receptur powłokowych.

P r z y k ł a d y 14 i 15

Przygotowano kompozycję powłokową o stężeniu substancji stałych 28% objętościowo z zastosowaniem mieszanin zoli. Obie powłoki podkładu odznaczały się objętościowym stężeniem pigmentu o wartości 50%, co stanowi 0,72 wartości krytycznego stężenia objętościowego pigmentu.

Kompozycja podkładu zastosowana w przykładzie 14 wytworzona została z następujących składników, dostarczając do powłoki o średnich wymiarach zolu 10 nm.

Składnik	% wagowy
Ludox® SM (7 nm)	5.5
Ludox® HS-40 (12 nm)	29.6
XZ 94770	3.1
Woda	15.5
Bentone EW	0.2
Cynk	42.2
Molywhite 212	2.2
Minex 20	1.7

Kompozycja podkładu stosowana w przykładzie na została z następujących składników, prowadząc przeciętnych wymiarach zolu 10 nm.

PL 204 823 B1

Składnik	% wagowy
Ludox© SM (7 nm)	6,8
Nyacol (16 nm)	30,0
XZ 94770	3,1
Woda	13,9
Bentone EW	0,2
Cynk	42,1
Molywhite 212	2,2
Minex 20	1,7

Otrzymane powłoki podkładowe nanoszono na panele stalowe o wymiarach 15 cm x 10 cm o grubości warstwy w stanie suchym 15-20 um i pozostawiano do wyschnięcia w 35°C i przy wilgotności względnej 30% RH. Następnie, powłoki poddawano badaniom własności fizycznych po 1 godzinie i po 1 dniu od nałożenia.

Wyniki przedstawiono w Tabeli 8 poniżej.

T a b e l a 8

Przykład Nr	Wymiary zolu w mieszaninie	Własności mechaniczne po 10 minutach od nałożenia	Własności mechaniczne po 1 dniu od nałożenia
		podwójne ścieranie suche/mokre	twardość ołówka	podwójne ścieranie suche/mokre	twardość ołówka
14	7 nm/12 nm	42	HB	>>100	H
15	7 nm/16 nm	28	HB	>>100	H

Wyniki w Tabeli 8 pokazują, że można uzyskać dobre własności warstwy stosując mieszaninę zoli.

Claims

1. Sposób pokrywania podłoża ze stali obejmujący powlekanie podłoża ze stali powłoką reaktywnego podkładu, zawierającego krzemionkowy środek wiążący, znamienny tym, że nakłada się środek wiążący zawierający wodny zol krzemionki o stosunku molowym SiO2/M2O przynajmniej 6:1, w którym M oznacza całkowitą ilość jonów metali alkalicznych i amonowych a następnie, po wyschnięciu podkładu do stanu suchości w dotyku powlekane podłoże zanurza się w wodzie lub alternatywnie utrzymuje się w atmosferze o wilgotności względnej przynajmniej 50%.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pokryte podłoże utrzymuje się w atmosferze o wilgotności względnej przynajmniej 60%.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pokryte podłoże utrzymuje się w atmosferze o wilgotności względnej przynajmniej 80%.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się środek wiążący zawierający cząstki koloidalnej krzemionki o średnich wymiarach cząstek mniejszych niż lub równych 22 nm.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że stosuje się środek wiążący zawierający cząstki koloidalnej krzemionki o średnich wymiarach cząstek mniejszych niż lub równych 16 nm.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się środek wiążący zawierający cząstki koloidalnej krzemionki o przeciętnych wymiarach cząstek mniejszych niż lub równych 10 nm.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że stosuje się środek wiążący będący zolem krzemionki o stosunku molowym SiO2/M2O wynoszącym przynajmniej 25:1.

8. Sposób zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że powleka się powłoką podkładu zawierającą dodatkowo proszek cynku i/lub stop cynku.

PL 204 823 B1

9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, znamienny tym, że powleka się powłoką podkładową dodatkowo zawierającą żywicę organiczną.

10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, znamienny tym, że wszystkie składniki kompozycji powłokowej dodaje się i dokładnie miesza się na krótko przed ich nakładaniem.

11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, znamienny tym, że stosuje się środek wiążący zawierający wodny zol krzemionki modyfikowanej powierzchniowo tlenkiem glinu.

12. Sposób pokrywania podłoża ze stali obejmujący powlekanie podłoża ze stali powłoką reaktywnego podkładu zawierającego krzemionkę lub krzemianowy środek wiążący, znamienny tym, że nakłada się środek wiążący zawierający wodny zol krzemionki lub krzemian metalu alkalicznego o stosunku molowym SiO2/M2O przynajmniej 6:1, w którym M oznacza całkowitą ilość jonów metali alkalicznych i amonowych a następnie, po wyschnięciu podkładu do stanu suchości w dotyku powlekane podłoże przed zanurzeniem w wodzie lub składowaniem w atmosferze o wilgotności względnej przynajmniej 80% traktuje się roztworem wzmacniającym wytrzymałość powłoki.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że nakłada się roztwór wzmacniający wytrzymałość powłoki zawierający siarczan cynku lub siarczan glinu.

14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że nakłada się roztwór wzmacniający wytrzymałość powłoki w ilości 0,005-0,2 litra na metr kwadratowy powierzchni pokrytej podkładem.

15. Sposób według zastrz. 12 albo 13, albo 14, znamienny tym, że stosuje się środek wiążący zawierający cząstki koloidalnej krzemionki o średnich wymiarach cząstek mniejszych niż lub równych 22 nm.

16. Sposób według zastrz. 12 albo 13, albo 14, albo 15, znamienny tym, że stosuje się środek wiążący zawierający cząstki koloidalnej krzemionki o średnich wymiarach cząstek mniejszych niż lub równych 16 nm.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się środek wiążący zawierający cząstki koloidalnej krzemionki o przeciętnych wymiarach cząstek mniejszych niż lub równych 10 nm.

18. Sposób według zastrz. 12 albo 13, albo 14, albo 15, albo 16, albo 17, znamienny tym, że stosuje się środek wiążący będący zolem krzemionki o stosunku molowym SiO2/M2O wynoszącym przynajmniej 25:1.

19. Sposób zastrz. 12 albo 13, albo 14, albo 15, albo 16, albo 17, albo 18, znamienny tym, że powleka się powłoką podkładu zawierającą dodatkowo proszek cynku i/lub stop cynku.

20. Sposób według zastrz. 12 albo 13, albo 14, albo 15, albo 16, albo 17, albo 18, albo 19, znamienny tym, że powleka się powłoką podkładową zawierającą dodatkowo żywicę organiczną.

21. Sposób według zastrz. 12 albo 13, albo 14, albo 15, albo 16, albo 17, albo 18, albo 19, albo 20, znamienny tym, że wszystkie składniki kompozycji powłokowej dodaje się i dokładnie miesza się na krótko przed ich nakładaniem.

22. Sposób według zastrz. 12 albo 13, albo 14, albo 15, albo 16, albo 17, albo 18, albo 19, albo 21, znamienny tym, że stosuje się środek wiążący zawierający wodny zol krzemionki modyfikowanej powierzchniowo tlenkiem glinu.