KR20030034167A - 강철의 프라이머 코팅방법 - Google Patents

강철의 프라이머 코팅방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카 결합제를 포함하는 프라이머 코팅재를 이용한 강철 기재의 프라이머 코팅방법에 관한 것으로서,
상기 결합제는 적어도 6:1의 SiO2/M2O 몰 비율을 가지는 수성 실리카 졸을 포함하고, 여기서 M은 알칼리 금속 및 암모늄 이온의 전체를 나타내고, 상기 프라이머 코팅재가 터치드라이 정도로 건조된 이후에, 코팅된 기재가 물에 침지되거나 또는 대안적으로 적어도 50%의 상대 습도를 가지는 대기중에 방치되는 것을 특징으로 하고,
또한 본 발명은 실리케이트 또는 실리케이트 결합제를 포함하는 프라이머 코팅재를 이용한 강철 기재의 프라이머 코팅방법에 관한 것으로서,
상기 결합제는 적어도 6:1의 SiO2/M2O 몰 비율을 가지는 수성 실리카 졸 또는 알칼리 금속 실리케이트를 포함하고, 여기서 M은 알칼리 금속 및 암모늄 이온의 전체를 나타내며, 상기 프라이머 코팅재가 터치드라이 정도로 건조된 이후에, 코팅된 기재를 물에 침지시키거나 또는 대안적으로 적어도 80%의 상대 습도를 가지는 대기중에 방치시키기 전에, 상기 코팅된 기재가 막 강도-강화 용액으로 처리되는 것을 특징으로 한다.

Description

강철의 프라이머 코팅방법{PRIMER COATING OF STEEL}
본 발명은 강철의 프라이머 코팅방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 열-강화공정에 의해서 제조되고 오버코팅되기 전에 반마무리된 강철제품의 코팅에 관한 것이다. 상기 반마무리된 강철제품은 조선업 및 오일 생산 플랫폼과 같은 다른 대규모 구조물에 이용되며, 또한 예를 들어 6 내지 75mm 두께의 강판, 바아, 거더(girder) 및 보강부재로 이용되는 다양한 강철 형재도 포함한다. 가장 중요한 열-강화 공정은 용접이며; 실제로 상기 모든 반마무리된 강철제품은 용접이 된다. 다른 중요한 열-강화 공정으로 산소연료 절단, 플라즈마 절단 또는 레이저 절단과 같은 절단과 가열 페어링(heat fairing)이 있으며, 이는 강철에 열을 가하면서 적당한 형상으로 구부린다. 상기 강철제품은 축조하는 동안이나 축조하기 전에 보관하는 동안 기후에 흔히 노출된다. 예를 들어 배와 같은 강철 구조물이 내식성 페인트로 완전히 코팅되기 전에 발생되는 강철의 부식을 피하기 위해서 "숍 프라이머(shop primer)" 또는 "예비-축조 코팅재(pre-construction coating)"로 불리는 코팅재로 코팅함으로써, 강철 부식물을 제거하거나 오버코팅할 때 생기는 문제를 피할 수 있다. 대부분의 큰 조선소에서는, 생산라인에서 실시되는 다양한 처리물중에 하나로 숍 프라이머를 이용하는데, 상기 생산라인에서 예를 들면 강철은 예열 처리, 밀스케일(mill scale) 및 부식물을 제거하기 위한 숏블라스트 또는 그릿블라스트 처리, 숍 프라이머 처리되고, 건조실을 통과시킨다. 선택적으로 상기 강철이 조선소 또는 다른 축조장소로 운반하기 전에, 숍 프라이머는 상업적 코팅제 또는 강철 보조제로 도포될 수 있다.
숍 프라이머의 주요 목적은 축조중에 일시적인 부식 예방을 제공하는 것이지만, 숍 프라이머는 제조하는 동안이나 후에 제거할 필요가 없으며 강철에 남아 있어도 무관하므로 조선기사들에 의해 선호된다. 따라서, 숍 프라이머로 코팅된 강철은 숍 프라이머를 제거하지 않고 용접이 가능하며, 프라이머와 그 이후에 도포될 코팅재간의 좋은 접착력으로, 배 및 다른 강철 구조물에 통상 사용되는 여러 형태의 보호용 내식성 코팅재로 오버코팅이 가능하다. 숍 프라이머된 강철은 용접과정의 속도 또는 용접의 질에 어떤 심각한 영향을 주지 않으면서 바람직하게 용접이 이루어져야 하며, 강철의 반대쪽 표면의 용접 또는 페어링 중에 열을 받은 부위에 숍 프라이머의 내식성이 보유되도록하기 위해 열에 충분한 저항력을 가져야 한다.
현재 주로 이용되고 상업적으로 성공적인 숍 프라이머는 예비가수분해된 테트라에틸 오르토실리케이트 결합제와 아연 분말을 기본으로 한 용매계 코팅재(solvent borne coating)이다. 상기 코팅재는 일반적으로 약 20 미크론 두께의 박막으로 도포되도록 하고 페인트 결합제를 안정화시키기 위해, 리터당 약 650g의 대량의 휘발성 유기용매를 포함한다. 휘발성 유기 용매의 방출은 환경적으로 유해하며, 많은 나라에서 법률로 규제되고 있다. 휘발성 유기용매의 방출이 없거나 또는 아주 적은 숍 프라이머가 요구된다. 이러한 코팅재의 예로는 US-A-888,056과 JP-A-7-70476에 기재되어 있다.
JP-A-6-200188는 숍 프라이머 코팅재에 관한 것이며, 수성 알칼리 실리케이트 염 형태 결합제의 이용 가능성을 언급하고 있다. 수성 알칼리 금속 실리케이트와 아연 분말을 포함하는 코팅재는 GB-A-1226360, GB-A-1007481, GB-A-997094, US-A-230,496, 및 JP-A-55-106271에서도 또한 제시되어 있다. 내식성 코팅재용 알칼리 실리케이트 결합제는 US-A-3,522,066, US-A-3,620,784, US-A-162,169, 및 US-A-479,824에서도 또한 언급되어 있다.
KR 8101300에서는 알킬 오르토실리케이트 또는 알칼리 금속 실리케이트, 아연 분말 및 산화 알루미늄 분말 또는 산화 티타늄 분말을 포함하는 조성물을 강판에 도포시키고, 그 이후에 20℃와 75% RH상태에서 건조되도록 하는 방법이 기재되어 있다. 상기 공보에는 막 특성과 막 특성 증진 비율에 미치는 상기 특정 건조 조건의 어떤 잇점도 언급 또는 제안하지 않는다.
본 발명자들은 아연 분말을 포함하는 수성 알칼리 실리케이트 결합제를 기본으로한 프라이머 코팅재가 부식을 예방할 수 있으며, 용접될 강철 표면에 제공될 수 있지만, 오버코팅할 때는 문제가 발생하는 것을 발견하였다. 수성 실리케이트는 다량의 알칼리 금속 양이온을 포함하는데, 상기 실리케이트는 수용액에 보유되어야 하고, 상기 이온은 건조된 이후에도 코팅재내 여전히 존재한다. 본 발명자들은, 다량의 알칼리 금속 이온을 가지는 프라이머 코팅재가 종래의 유기 코팅재로 오버코팅하고, 그 이후에 물에 침지시키면, 블리스터링(blistering)(코팅의 부분적인 박리)이 일어난다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 상기 코팅재를 숍 프라이머로 도포시킨 후에 잠시 동안 외부의 공기에 노출시키거나 또는 오버코팅전에 세척을 할 경우에는 이러한 문제점이 줄어든다는 것을 보여주는 시험을 실행하였다. 그러나, 이러한 방법은 요즘의 높은 생산력을 갖는 조선소에서 이용하기에는 적합하지 않다.
매우 적은 알칼리 금속 이온 성분을 갖는 수성 실리카 졸은 상업적으로 이용가능하지만, 상기 졸을 기초로 한 코팅재는 접착력, 결합력, 경도 및 내마모성 및 내수성 측면에서 막 강도가 통상적으로 매우 약하다. 상기 코팅재의 불량한 물리적 특성때문에, 취급과정 또는 추가의 공정을 진행하는 동안에 손상을 줄 수 있다. 이는 주요 비용 문제를 야기하는 심각한 코팅재 유지 보수의 잠재적 요구를 초래한다. 실리카 졸 코팅의 제안된 개선법은 물과 혼합할 수 없는 유기 아민를 첨가한다는 내용으로 US-A-3,320,082에, 수용성 아크릴아미드 중합체를 첨가한다는 내용으로 GB-A-1541022에, 4차 암모늄 또는 알카리금속 실리케이트를 첨가한다는 내용으로 GB-A-1485169에 기재되어 있으나, 상기 코팅재는 알칼리 금속 실리케이트를 기본으로 한 코팅재의 물리적 특성과 유사한 특성을 얻을 수 없었다. 실리카 졸을 기본으로 한 코팅재는 오버코팅/침지시에 블리스터링 현상이 적게 나타났다. 비록 수용성 염 성분과 삼투압이 낮다고 해도, 코팅재는 그의 불량한 물리적 특성때문에 블리스터 현상의 초기/성장단계에 대한 낮은 저항력을 나타내는 것 처럼 블리스터링 현상이 여전히 발생할 수 있다.
블리스터 현상의 초기 및 성장을 막기위해 상기에서 논의된 특성의 측면에서 필름 강도와 기재에 대한 접착력을 향상시킨 소량의 알칼리 금속 이온 함량의 수성 숍 프라이머가 요구된다. 또한, 코팅재 손상에 위험이 없이 취급과정과 기재의 추가 처리를 수행할 수 있도록 숍 프라이머를 도포시킨 후에 코팅재의 물리적 특성의 신속한 진전을 보이는 블리스터 현상이 없는 수성 숍 프라이머가 요구된다.
제조되고 오버코팅될 강철의 프라이머 코팅을 위한 본 발명에 따른 방법은 상기에서 언급된 문제점/단점에 대한 해결책을 제공한다. 실리카 결합제를 포함하는 프라이머 코팅재로 강철 기재를 프라이머 코팅하는 본 발명에 따른 방법에 있어서 상기 결합제가 적어도 6:1의 SiO2/M2O 몰 비율을 가지는 수성 실리카 졸을 포함하며, 여기서 M은 알칼리 금속 및 암모늄 이온의 전체를 나타내고, 상기 프라이머 코팅재가 터치건조(touch dry)된 이후에, 코팅된 기재를 물에 침지시키거나 또는 대안적으로 적어도 50%의 상대 습도를 가지는 대기중에 방치시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 실리케이트 또는 실리케이트 결합제를 포함하는 프라이머 코팅재를 이용한 강철 기재의 프라이머 코팅방법에 관한 것으로서, 상기 결합제는 적어도 6:1의 SiO2/M2O 몰 비율을 가지는 수성 실리카 졸 또는 알칼리 금속 실리케이트을 포함하며, 여기서 M은 알칼리 금속 및 암모늄 이온의 전체를 나타내고, 상기 프라이머 코팅재가 터치건조된 이후에, 코팅된 기재를 물에 침지시키거나 또는 대안적으로 적어도 80%의 상대 습도를 가지는 대기중에 저장시키기 전에, 상기 코팅된 기재가 건조막 강도-강화 용액으로 처리된다.
본 발명에 있어서, 건조막 강도-강화 용액은 프라이머 코팅재의 건조막 강도를 강화시키거나 및/또는 시간에 따라 건조막 강도의 증진을 가속화시키는 용액이다.
가장 바람직하게, 상기 결합제는 수성 실리카 졸을 기본으로 한다. 하기의 제품에 관한 보고자료에서는 기존 등급의 콜로이드 실리카는 우수한 막 형성제가 아니라고 강조하고 있지만, 아크조 노벨(Akzo Nobel)의 등록 상표 "바인드질(Bindzil)" 또는 듀폰(DuPont)의 등록 상표 "루독스(Ludox)"를 상기 졸로 이용할 수 있다. 다양한 콜로이드 실리카 입자 크기와 다양한 안정화제를 포함하는 다양한 등급의 졸이 이용될 수 있다. 예를 들면, 콜로이드 실리카의 입자 크기는 3 내지 100nm의 범위내에 있고; 이 범위에서 작은 쪽의 입자 크기로 예를 들면 5 내지 22nm가 바람직하다. 평균 입자 크기가 16nm이하, 바람직하게는 10nm이하인 콜로이드 실리카 입자를 가지는 결합제를 포함하는 조성물은 건조막 강화 용액으로 코팅된 표면을 처리하지 않아도 본 발명에 따른 방법에서 상기 특성을 충분히 증진시키는 것을 발견하였다. 16nm 이상의 평균 입자 크기를 가지는 콜로이드 실리카 입자를 가지는 결합제를 포함하는 조성물에 있어서, 특히 이후에 코팅된 기재가 물에 침지되거나 적어도 80%의 상대 습도를 가지는 대기중에 방치시킬때 건조막 강화 용액으로 처리하면 확실한 이점을 가질 수 있다.
상기 실리카 졸은 바람직하게 적어도 25:1의 SiO2/M2O 몰 비율, 더 바람직하게는 적어도 50:1의 SiO2/M2O 몰 비율을 가지며, 200:1 또는 그 이상의 SiO2/M2O 몰 비율을 가질 수 있다. 또한, 다른 SiO2/M2O 몰 비율을 가지는 두개 또는 그 이상의 실리카 졸의 혼련물을 이용할 수 있으며, 상기 혼련물의 SiO2/M2O 몰 비율은 적어도25:1이다. 상기 졸은 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화리튬 또는 4차 암모늄 히드록시드와 같은 알칼리, 또는 알칸올아민과 같은 수용성 유기 아민에 의해서 안정화될 수 있다. 암모늄-안정화 졸이 존재하면, 특히 결합제가 주로 암모늄-안정화 실리카 졸로 구성되는 경우 조성물이 겔화될 수 있기 때문에 바람직하게 상기 코팅 조성물에는 암모늄-안정화 실리카 졸이 실질적으로 존재하지 않아야하며, 상기 코팅 조성물도 또한 아연분말을 포함한다.
실리카 졸은 예를 들어 리튬 실리케이트, 나트륨-리튬 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트와 같은 소량의 알칼리 금속 실리케이트, 또는 4차 암모늄 실리케이트와 혼합될 수 있다. 적합한 졸-실리케이트 혼련물 또는 혼합물의 다른 예는 US 4,902,442에 개시되어 있다. 알칼리 금속 또는 암모늄 실리케이트의 첨가로 실리카 졸의 초기 막-형성 특성을 개선시킬 수 있으나, 알칼리 금속 실리케이트의 양은 적어도 6:1, 바람직하게는 적어도 8:1, 및 가장 바람직하게는 15:1 이상의 결합제 졸의 SiO2/M2O 몰 비율을 가지기에 충분할 만큼 적어야 한다. 본 발명에 있어서, 소량의 알칼리 금속 실리케이트는 조성물내 알칼리 금속 실리케이트대 실리카 졸의 중량비가 0.5이하, 바람직하게는 0.25이하, 더 바람직하게는 0.1이하인 것을 의미한다.
상기 실리카 졸은 선택적으로 또는 부가적으로 용해되거나 또는 분산된 유기 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 유기 수지는 라텍스로, 예를 들어 스티렌 부타디엔 코폴리머 라텍스, 스티렌 아크릴 코폴리머 라텍스, 비닐 아세테이트에틸렌 코폴리머 라텍스, 폴리비닐 부티랄 분산액, 실리콘/실록산 분산액, 또는 아크릴계 라텍스 분산액이 있다. 사용 가능한 적합한 라텍스 분산액의 예는 XZ94770과 XZ94755(둘다 Dow Chemicals제), 에어플렉스(Airflex, 상표명) 500, 에어플렉스(상표명) EP3333 DEV, 에어플렉스(상표명) CEF 52 및 플렉스크릴(Flexcryl, 상표명) SAF34(모두 Air Products제), 프리말(Primal, 상표명) E-330DF 및 프리말(상표명) MV23 LO(둘다 Rohm and Haas제) 및 실레스(Silres, 상표명) MP42 E, 실레스(상표명) M50E 및 SLM 43164(모두 Wacker Chemicals제)를 포함한다. 아크릴아미드 중합체와 같은 수용성 중합체도 사용할 수 있지만 바람직하지는 않다. 상기 유기 수지는 고체 결합제를 기본으로 35중량% 미만으로 사용하는 것이 바람직하다. 10nm 이하의 평균 입자 크기로 콜로이드 실리카 입자를 가지는 결합제를 포함하는 조성물에 있어서, 유기 수지는 고체 결합제를 기본으로 바람직하게 20중량% 미만, 더 바람직하게는 1-15중량%를 사용하였다. 예를 들어 12 내지 22nm 사이 또는 12 내지 16nm 사이와 같이, 10nm 이상의 평균 입자 크기의 콜로이드 실리카 입자를 가지는 결합제를 포함하는 조성물에 있어서, 고체 결합제를 기본으로 35중량% 미만으로 유기 수지의 양을 증가시키는 것이 바람직하다.
다량의 유기 수지는 이후에 실행되는 용접과정 동안 용접 기공의 원인이 될 수 있다. 크로스 해치 테스트(cross hatch test)로 측정하여, 유기 수지의 첨가가 접착/결합력을 개선시킨다는 것이 밝혀졌다.
선택적으로, 상기 실리카 졸은 아미노, 에폭시드 또는 이소시아네이트기와 같은 작용기를 포함하는 유기 성분과 알콕시실란기를 포함하는 실란 결합제를 포함할 수 있다. 상기 실란 결합제는 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란과 같은 에폭시 실란이 또한 이용될 수 있지만, 바람직하게는 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란 또는 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란과 같은 아미노실란, 또는 그의 부분 가수분해물 일 수 있다. 상기 실란 결합제는 실리카를 30중량% 미만, 예를 들면 1-20중량%로 바람직하게 존재한다.
선택적으로 또는 부가적으로 프라이머 코팅재의 결합제는 카복실레이트 또는 설포네이트기와 같이, 규산보다 낮은 pKa의 적어도 하나의 음이온기로 치환된 실리코네이트로 안정화된 암모늄 실리케이트 또는 알칼리 금속의 수용액을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 결합제는 양이온 교환에 의해서 실리케이트와 실리코네이트 용액의 pH를 낮춤으로써 제조된 7 내지 10.5범위의 pH와 8:1 내지 30:1범위의 SiO2/M2O 몰 비율을 가지는 용액이다. 따라서 상기 실리코네이트는 기존의 3.9:1의 SiO2/K2O 알칼리 실리케이트에 비하여 비교적 낮은 수준으로, 예를 들어 1:2 내지 1:20의 몰 비율로 첨가될 수 있다. 그리고, 상기 고체가 감소되어, 처리를 용이하게 하고, 안정성을 추가로 증대시킬 수 있다. 상기 단계에서, 용액은 pH 12-12.5를 가진다. 표준 이온-교환 수지를 이용하여 상기 용액이 이온-교환된다. K+이온이 H+로 대체되어 결합제의 알칼리 성분과 pH 둘다를 감소시킨다. 실리코네이트가 존재하지 않으면 상기 실리케이트가 겔화되어 pH가 낮아진다. 8 이하의 pH를 가지는 맑고 안정한 용액이 수득되었다. 생성된 결합제는 일반적으로 8-20:1 범위의SiO2/K2O 몰 비율을 가지며, 고체 양을 증가시키려면 농축시킬 수 있다. 상기 결합제는 맑고 안정한 용액이며, 아연의 존재에도 안정하지만, 상기 이온 교환된 결합제계 코팅재는 알칼리 실리케이트 결합제계 코팅재에 비해서 비교적 약한 막 강도를 가진다.
바람직하게는, 9 내지 11.5범위, 가장 바람직하게는 9.5 내지 11의 범위의 pH를 가지는 결합제를 이용한다. 막 특성에 미치는 pH의 영향을 설명하는 특정 이론에 한정되지 않고 pH가 증가하면 결과적으로 용액내의 용해 실리카의 양도 증가된다는 것은 확실하다. 이는 코팅 조성물을 도포한 후에 현장(insitu) 겔 강화에 영향을 줄 가능성이 있음을 보인다. 또한, pH 조절은 짧은 가사시간(pot life) 연장 효과를 줄 수 있다. 상업적으로 수득가능한 실리카 졸이 사용되면, 높은 pH의 졸이 선택될 수 있고 및/또는 졸의 pH가 조절될 수 있다. 상기 pH는 예를 들어, 디메틸 아미노 에탄올(DMAE)과 같은 pH-영향 가사시간 증량제, 또는 희석한 황산, 또는 수산화나트륨을 첨가함에 의해서 조절될 수 있다.
프라이머 코팅재는 바람직하게 아연 분말 및/또는 아연 합금을 포함한다. 상기 아연 분말은 2 내지 12 미크론의 부피 평균 입자 크기를 가지며, 가장 바람직하게는 상기 아연 분말은 2 내지 8 미크론의 평균 입자 크기를 가지는 아연 분진으로서 상업적으로 판매되는 제품이다. 상기 아연 분말은 갈바니 전기 기작(galvanic mechanism)으로 강철을 보호하고, 또한 코팅에 의해 부식 방지를 강화시키는 아연 부식물의 보호층을 형성할 것이다. 상기 아연분말의 일부 또는 전부는 아연 합금으로 대체될 수 있다. 상기 코팅재내 아연 분말 및/또는 합금의 양은 통상 적어도 10%이며, 건조 막 기준으로 코팅재의 90부피% 미만일 수 있다. 아연 분말 및/또는 합금은 실제로 코팅재 전체가 착색되거나, 또는 건조막 기준으로 코팅재의 70부피% 미만으로, 예를 들어 25 내지 55부피%를 포함할 수 있고, 상기 코팅재는 또한 보조 부식 저해제(auxiliary corrosion inhibitor) 및/또는 충전제를 포함하며, 상기 보조 부식 저해제는 예를 들면 US-A-5,246,488에 개시되어 있는 몰리브데이트, 포스페이트, 텅스테이트 또는 바나데이트와, KR 8101300에 개시되어 있는 초미세 이산화티탄, 및/또는 산화 아연이 있고, 상기 충전제로는 실리카, 소성 클레이, 알루미나 실리케이트, 탈크, 중정석, 운모, 마그네슘 실리케이트, 또는 소성 알루미늄 실리케이트가 있다.
10nm 이하의 평균 입자 크기의 콜로이드 실리카 입자를 갖는 결합제를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 코팅재내 아연 분말 및/또는 합금의 양은 건조 막을 기준으로 코팅재의 40 내지 60부피%이며, 바람직하게는 45 내지 55부피% 사이이다. 10nm 이상으로, 예를 들면 12 내지 22nm사이 또는 12 내지 16nm사이의 평균 입자 크기의 콜로이드 실리카 입자를 갖는 결합제를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 코팅재내 아연 분말 및/또는 합금의 양은 바람직하게 35 내지 50% 사이이다.
그러나, 기타 색소가 아연계 색소와 함께 사용될 수 있다. 상기 기타 비-아연(non-zinc)계 색소의 예는 이철(di-iron)포스파이드(페로포스(Ferrophos) 상표명), 운모 산화 철등과 같은 전도성 증량제를 포함한다. 이러한 전도성 비-아연계 색소를 이용하면 부식 방지가 효과적으로 유지되면서 아연 수준이 감소될 수 있다.최적의 코팅 특성을 수득하기 위해서, 증량제가 코팅 조성물에 충분히 분산되는 것이 바람직하다. 사용된 증량제의 형태와 크기는 적당한 분산 상태를 수득하기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어, 증량제 색소인 사틴톤(Satintone)(Lawrence Industries제)이 선택되면, 3㎛ 미만, 바람직하게 2㎛ 미만의 평균 입자 크기가 사용되어야 한다.
바람직하게, 코팅재의 색소 부피 농도(PVC)는 40 내지 75% 사이이다. 75% 이상이면 막 특성이 감소되고, 45% 미만이면 부식을 효과적으로 예방하기 위한 아연이 불충분하게 된다. 10nm 미만의 평균 입자 크기의 콜로이드 실리카 입자를 갖는 결합제를 포함하는 조성물에 있어서, PVC가 55 내지 75%사이, 더 바람직하게는 65 내지 75%사이가 바람직하다. 10nm 이상의 평균 입자 크기의 콜로이드 실리카 입자를 갖는 결합제를 포함하는 조성물에 있어서, 개선된 초기 코팅재 특성은 40 내지 65%사이, 더 바람직하게는 45 내지 55%사이의 코팅재를 이용하여 수득될 수 있다.
색소 부피 농도(PVC)는 건조 페인트 막의 색소 부피 비율이다. 임계 색소 부피 농도(CPVC)는 통상 착색된 표면에 완전하게 흡착된 결합제 층을 제공하고, 조밀 충전 시스템에서 입자들 사이의 모든 간격을 채우기에 충분한 결합제의 양이 색소 부피 농도로 정의된다. 응집 덩어리를 형성하기에 충분한 아마씨 오일로 건조된 색소를 습윤시킴에 의해서 임계 색소 부피 농도를 측정할 수 있다. 이러한 방법으로 "오일 흡수(oil absorption)"라고 알려진 값을 수득하고, 상기 값으로부터 임계 색소 부피 농도가 계산될 수 있다. 오일 흡수를 측정하기 위한 방법은 영국표준(British Standard) 3483에 기술되어 있다.
상기 프라이머 코팅재의 고체 성분은 통상 적어도 15부피%이며, 바람직하게는 20 내지 35부피% 범위이다. 상기 고체 성분의 부피는 코팅 조성물에 존재하는 모든 성분을 기준으로 계산된 이론값이다. 상기 코팅재는 스프레이와 같은 기존의 코팅 도포기구, 바람직하게는 에어리스(airless) 스프레이 또는 고부피 저압(HVLP) 스프레이 도포기구에 의해서 용이하게 도포되어 40 미크론, 바람직하게는 12 내지 25 에서 30 미크론 사이의 건조막 두께를 갖는 코팅재를 제공하기에 적합한 점도를 가진다.
선택적으로, 상기 코팅 조성물은 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있는 추가의 첨가제, 예를 들면 요변제(thixotrope) 및/또는 유동 조절제(유기 클레이, 크산탄검, 셀룰로스 농축제, 폴리에테르 우레아 폴리우레탄, 아크릴 등), 소포제(특히 라텍스 변형제가 존재할 때), 및 크로메이트(chromate)(예를 들면, 소듐 디크로메이트) 또는 3차 아민(예를 들면, 트리에틸아민 또는 디메틸아미노에탄올)과 같은 가사시간 증량제를 포함할 수 있다. 바람직한 요변제 및/또는 유동 조절제는 소듐 마그네슘 실리케이트(유기 클레이)인 벤톤(Bentone) EW(Elementis제), 가수 알루미늄 실리케이트인 벤톨라이트(Bentolite) WH(Rockwood제), 가수 소듐 마그네슘 리튬 실리케이트인 라포나이트(Laponite) RD(Rockwood제)와, 전매인 물내 아크릴 분산물인 리올레이트(Rheolate) 425(Elementis제)를 포함한다. 바람직한 소포제는 폼마스터(Foamaster) NDW(Cognis제)와 다프로(Dapro) 1760(Elementis제)을 포함한다. 바람직한 2차 가사시간 증량제는 가사시간을 연장하기 위한 크로메이트가 없는 옵션을 제공하는 3차 아민이다. 2차 가사시간 증량제가 없으면, 상기 코팅 조성물은 통상〈1 내지 4시간 사이의 가사시간을 갖는다. 일반적으로, 24시간 이상의 가사시간을 수득하기 위해서 단지 소량(액체 페인트를 기준으로 0.0125-0.025wt%)의 소듐 디크로메이트를 첨가하는 것으로 충분하다. 일반적으로 더 높은 수준의 양은 코팅재의 특성을 약화시킨다. 통상, 상기 코팅 시스템은 두가지-(또는 그 이상)성분 시스템으로 제공된다. 긴 가사시간은 또한 알루미나-변형 표면을 가지는 실리카 졸을 포함하는 시스템을 위해 필요하다. 상기 코팅 조성물의 가사시간을 연장시키기 위한 알루미나-변형 실리카 졸의 이용은 분리된 특허 명세서의 주제이다.
코팅재를 도포시키기 직전에 코팅 조성물의 모든 성분을 공급하고, 철저히 혼합하여 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 상기 방법은 또한 코팅 조성물에 존재하는 성분들의 온라인(on-line) 혼합으로 언급될 수 있다. 상기 방법은 제한된 가사시간을 가지는 코팅 조성물에 특히 적합하다.
코팅된 기재를 물에 침지시키거나 또는 선택적으로 적어도 50%의 상대 습도를 가지는 대기중에 방치시키기 전에, 프라이머 코팅재는 터치드라이로 건조시킨다. 일반적으로 터치드라이되는 시간은 15-20㎛의 건조막 두께(dft)의 코팅재에 있어서 40℃에서 3 내지 4분 또는 15 내지 20℃의 실내온도에서 약 10 내지 15분이다. 또한, 건조 시간은 공기 흐름과 막 두께에 따라 달라진다. 35℃와 0.5m/s의 공기 흐름에서, 20㎛의 건조막 두께의 코팅재에 대한 건조시간은 대략 2분이다. 상기 시간은 대기 온도를 증가시킴으로써 추가로 줄일 수 있다.
일반적으로, 상기 건조시간은 기재의 온도, 대기 온도를 증가시키고, 공기 흐름을 이용하거나 또는 이들의 특정 조합에 의해서 줄일 수 있다.
강제 공기흐름, 바람직하게는 적어도 0.1m/s의 공기흐름에서 10-60℃, 바람직하게는 25-50℃에서 프라이머 코팅재의 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 조선소 또는 강철 제조공장에서 온라인 도포를 위해 건조시간을 단축시키는 것은 매우 중요하다.
바람직한 방법에서, 코팅된 기재를 물에 침지시킨다. 상기 프라이머 고팅재가 터치드라이되는 경우 상기 코팅된 기재를 침지시키는 것은 필수과정이 아니다. 또한 상당히 오랜 시간동안 코팅재를 건조시키는 것도 가능하다. 그러나, 프라이머 코팅재가 터치드라이되기 전에 코팅된 기재를 물에 침지시킬때, 일반적으로 코팅 특성 약화가 발견되었다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 구체예에서, 프라이머 코팅재가 터치드라이되는 정도로 건조시킨 후에, 적어도 50%의 상대 습도의 대기중에 코팅된 기재를 방치하였다. 적어도 80%의 상대 습도의 대기중에 코팅된 기재를 방치하면, 코팅 특성이 빠르게 향상되었다. 상기 프라이머 코팅재가 터치드라이로 건조되는 경우 코팅된 기재를 높은 상대 습도의 대기중에 방치할 필요는 없다. 또한 오랜 시간동안 코팅재를 건조시킬 수 있다. 또한, 높은 상대 습도의 대기중에서 코팅된 기재를 건조시킬 수 있다.
추가로 코팅된 기재의, 물리적 특성을 향상시키기 위해, 물에 침지시키기 전 또는 선택적으로 적어도 80%의 상대 습도의 대기중에 잠시 동안 저장하기 전에, 상기 기재를 프라이머 코팅재의 막 강도를 증가시키기 위한 용액으로 처리할 수 있다. 상기 용액을 상기 기재에 가하기 전에, 프라이머 코팅재는 터치드라이로 건조시켜야 한다.
상기 용액은 일반적으로 무기염의 수용액 또는 반응성 실리콘-함유 그룹을 가지는 물질의 용액일 수 있다. 막 강도의 증가는 경도, 내식성 그리고 일반적인 접착력의 현저한 증가로 확인될 수 있다. 경도는 영국 표준 3900, part E19(1999)의 연필 경도 시험을 이용해서 측정할 수 있다(코팅재에 구멍을 낼때 요구되는 연필의 경도). 내식성은 코팅재를 자동으로 문지르는 더블 럽 테스트(double rub test)를 이용해서 측정할 수 있으며, 물로 습윤상태 또는 건식상태로 실시할 수 있다. 건식 또는 습윤 상태에서 내식성의 현저한 증가는 프라이머 코팅재의 막 강도의 증가로 생각할 수 있지만, 본 발명의 처리가 일반적으로 건식과 습윤 상태의 내식성을 증가시킨다는 것을 발견하였다. 접착은 영국 표준 3900, part E6(1992)에서 기술된 크로스 해치 테스트에 의해 측정될 수 있다.
프라이머 코팅재에 선택적으로 사용되는 막 강도-강화 용액의 양은 표준 건조막 두께(15-20㎛)로 도포되는 코팅재에 있어서, 프라이머 코팅된 표면의 평방 미터당 일반적으로 0.005-0.2(L/m2)범위, 바람직하게는 0.01-0.08(L/m2)범위이다. 상기 용액량은 편리하게 분무방법을 이용해서 도포시킨다. 물론, 코팅재가 오버도포된다면, 즉 건조막 두께가 20㎛이상인 경우에는 후-처리 용액의 농도 또는 부피가 증가되어야 한다.
선택적으로 이용된 막 강도-강화 용액이 무기염 수용액인 경우에는, 일반적으로 적어도 0.01M 및 바람직하게는 적어도 0.03M의 농도를 가진다. 무기염 용액의 농도는 0.5M 미만 또는 1M 미만 또는 심지어는 더 높을 수 있다. 무기염은 알칼리 금속 또는 암모늄 염과 같은 1가 양이온염, 아연, 마그네슘, 칼슘, 구리(II) 또는 철(II)과 같은 2가 양이온염, 알루미늄 또는 세륨(III)과 같은 3가 양이온염,또는 세륨(IV)과 같은 4가 양이온염과, 예를 들면, 플루오라이드, 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할리드 또는 니트레이트와 같은 1가 음이온, 또는 설페이트 또는 포스페이트와 같은 다가 음이온의 염일 수 있다. 상기 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 효과적이라고 밝혀진 무기염 용액의 예로는 비록 클로라이드가 부식을 촉진시키는 경향을 갖기 때문에 바람직하지 않지만, 황산 마그네슘, 황산 아연, 황산 칼륨, 황산 알루미늄, 황산 철, 황산 세륨(IV), 황산 구리, 염화 나트륨 및 염화칼륨이 있다. 황산 아연 또는 황산 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
중량에 있어서 무기염 용액의 농도는 바람직하게 0.5-20중량%의 범위이다.
활성 실리콘-함유 그룹을 갖는 물질의 하나의 예는 실리케이트이다. 막 강도-강화 용액은 알칼리 금속 실리케이트 용액, 예를 들면 포타슘 실리케이트 또는 리튬 실리케이트, 또는 암모늄 실리케이트 용액일 수 있으며, 또한 예를 들어 알킬 실리코네이트 용액인 알칼리 금속 실리코네이트일 수 있다. 상기 용액의 바람직한 농도는 0.5-20중량%의 범위이다.
부가적으로 도포된 막 강도 강화 용액이 무기염 또는 알칼리 금속 실리케이트 용액일 경우에, 첨가된 물질은 아연 실리케이트 프라이머 코팅재의 염 성분이증가될 것이다. 코팅재가 오버코팅할때 삼투압 유도 힘이 증가되어, 코팅된 기재가 침지되는 경우에, 삼투압 블리스터링 현상의 가능성이 증가되는 경향이 있다. 바람직하게 이용된 알칼리 금속 실리케이트의 무기염의 양은 6:1 이상, 바람직하게는 8:1 이상 및 가장 바람직하게는 10:1 이상 유지시키기 위해 프라이머 코팅 결합제의 SiO2/M2O 몰 비율을 충분히 낮춘다. 이를 이루기 위해서, 바람직하게 막 강도-강화 용액에 이용되는 무기염 또는 알칼리 금속 실리케이트의 양은 15-20㎛의 건조막 두께의 코팅재에 있어서, 건조 중량 기준으로 10g/m2미만, 가장 바람직하게는 5g/m2미만이다.
반응성 실리콘-함유 그룹을 가지는 물질의 선택적 예는 알콕시 실란 또는 아실옥시 실란으로, 예를 들면 아세톡시 실란이다. 이는 예를 들어, 테트라알콕시 실란(알킬 오르토실리케이트)으로, 가령 테트라에톡시 실란 또는 테트라이소프로폭시 실란, 또는 트리알콕시 실란으로, 가령 메틸 트리메톡시 실란(MTMS, Aldrich제) 또는 비스트리메톡시 실란 에탄이 있다. 알콕시 실란은 추가의 작용기를 포함할 수 있으며, 예를 들어 트리알콕시 실란은 일반식 RSi(OR1)3를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 R1그룹은 1-3C 알킬이며, R은 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아미드, 할로겐, 카바메이트, 에폭시드, 이소시아네이트, 아지리딘, 설포네이트, 카복실레이트, 포스페이트 또는 히드록실기에 의해 치환된 알킬기 또는 아릴기이다. 바람직한 예는 트리에톡시 실일 프로필 아민(위트코(Witco)사 제품인 아미노실란A1100), 트리메톡시 실일 프로필 아민(위트코사 제품인 아미노실란 A1110), 트리메톡시 실일 프로필에틸렌 디아민(위트코사 제품인 아미노실란 A1120), 트리메톡시 실일 프로필디에틸렌 트리아민(위트코사 제품인 아미노실란 A1130), 또는 비스트리메톡시 실일 프로필에틸렌 디아민과 같은 아미노실란이다. 추가로, 알콕시 실란은 비스(트리알콕시 실란)로, 예를 들면 -SiOR'3그룹을 끝에 가지고 있는 알킬렌 또는 폴리디메틸 실란일 수 있다. 상기의 알콕시 실란은 적어도 부분적으로 가수분해될 수 있으며, 예를 들면 부분적으로 가수분해된 테트라알콕시 실란 또는 가수분해된 알킬 트리알콕시 실란 또는 아미노알킬 트리알콕시 실란을 이용할 수 있다. 수용액은 예를 들어 에탄올과 같은 알콜인 물과 혼합가능한 유기 용매를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 알콕시 실란은 수용액으로 이용된다.
또한, 상기 방법에서 오르토실리케이트가 매우 효과적인 특성 강화제임이 밝혀졌다. 테트라메틸 오르토실리케이트(TMOS)와 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 수용액은 효과적인 후-처리제이다. TMOS 또는 TEOS를 pH 1-2에서 가수분해시키면 더 좋은 결과가 수득된다. 이러한 pH에서, 후 처리 용액의 가사시간은 심지어 7일이 될 수 있다.
선택적으로 이용된 처리 용액에서 알콕시 실란 또는 오르토실리케이트의 농도는 바람직하게는 1-25중량% 범위이다.
선택적으로 이용된 후처리 용액에서 알콕시 실란 및/또는 오르토실리케이트를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 상기 화합물이 숍 프라이머에 수용성 염을 거의 첨가하지 않기 때문이다.
15-20㎛의 건조막 두께를 갖는 코팅재에 있어서, 상기 코팅재가 온라인으로 처리되고 건조된다면, 선택적으로 이용된 막 강도-강화 용액의 양은 바람직하게 프라이머 코팅 표면의 0.005-0.2L/m2이고, 가장 바람직하게는 0.08L/m2이하이다. 일반적으로 막 필름 강도-강화 용액의 상기 양으로 처리된 코팅재에 대한 건조 시간은 15-20℃에서 약 5 내지 10분, 또는 40℃에서 약 1.5 내지 2분이 소요된다. 건조시간은 공기흐름에 프라이머된 기재를 방치함으로써 추가적으로 감소시킬 수 있다.
일반적으로, 건조시간은 기재 온도, 대기 온도를 증가시키거나, 공기 흐름을 이용하거나 또는 이들의 특정 조합에 의해서 줄일 수 있다.
선택적으로 이용된 처리 용액이 도포되고, 강제 공기흐름 상태, 바람직하게는 적어도 0.1 m/s의 공기흐름 상태에서 10-60℃ 범위, 바람직하게는 25-50℃의 온도에서 건조시킨다. 상기의 처리 용액은 표준 스프레이 도포기구, 예를 들어, 에어리스 스프레이 또는 HVLP 스프레이, 또는 간단한 자동 스프레이를 이용해서 도포시키거나, 간단하게 이차 스프레이 건에 넣어 프라이머가 담겨진 스프레이 건에서 숍 프라이머 라인으로 도포될 수 있다. 선택적으로, 상기 용액은 연무 코팅 적용 기술을 이용해서 도포시킬 수 있다. 상기 처리 용액은 기재의 방향에 상관없이, 기재의 양쪽 면, 예를 들면, 조선소에서 이용하는 강판의 양쪽 면에 도포시킬 수 있으며; 막을 강화시키기위해 요구되는 용액의 양은 새깅(sagging) 또는드립핑(dripping)없이 판의 하면에 도포시킬 수 있는 용액의 양이다. 롤러에 의한 도포와 같은 다른 도포 방법도 가능하나 바람직하지는 않다. 처리된 프라이머 코팅은 기재를 건조시키는 것만 필요하며, 이후의 세척이나 또는 열처리의 과정이 필요하지 않고; 처리된 프라이머가 건조되면 코팅된 물건을 정상적으로 다룰 수 있다.
막 강도-강화 용액을 이용하는 부가된 단계는 특히 10nm 이상의 평균 직경을 가지는 실리카 졸 입자를 포함하는 결합제를 프라이머가 포함하는 경우에 잇점이 있으며, 심지어 16nm 이상의 평균 직경을 가지는 실리카 졸 입자를 포함하는 결합제를 프라이머가 포함하는 경우에 더 효과적임이 밝혀졌다. 특히, 막 강도-강화 용액으로 처리한 후, 코팅된 기재를 물에 침지시키거나 또는 적어도 80%의 상대 습도를 가지는 대기중에 방치하는 경우 더 좋은 결과를 가져옴이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법은 오버코팅할 때에 블리스터링현상과 같은 단점이 나타나지 않게 숍 프라이머의 경도, 접착력 및 내식성을 증가시킨다. 추가로, 본 발명은 상기 유리한 특성의 증진을 촉진시킨다. 이러한 증진은 막 강도-강화 용액을 처리함으로써 추가로 촉진될 수 있다. 이러한 특성의 가속화된 증진은 조선소 또는 강철 제조공장에서 조작 및 제조하는 동안의 손실에 대한 저항력을 증진시킨다. 이러한 장점에 추가적으로, 프라이머된 기재는 숍 프라이머 시장에서 요구되는 성능 특성, 즉 실외에 노출되었을 경우 6개월의 내식성, 우수한 용접/절단 특성, 및 블리스터링 현상이 없거나 바늘 구멍이 생기지 않고 넓은 범위의 프라이머 코팅재에 의한 오버코팅력을 나타낸다.
프라이머된 기재는 100㎛ 또는 200㎛의 막 두께로 아민-경화 에폭시 수지 코팅재 또는 폴리우레탄과 같은 다른 강력한 코팅재를 이용해서 오버코팅시킬 수 있으며, 7일 동안 경화시킨 후에 블리스터링 현상없이 40℃에서 6개월(지금까지 가장 긴 시험 기간임) 이상동안 청정수 또는 해수에 침지시킬 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 설명될 것이다. 이는 본 발명을 설명하는데 있으며, 그 범위를 제한하는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예에서 사용된 실리카 졸의 졸 크기의 측정은 G.W. Sears,Anal. Chem. 12, 1981(1956)에 기술된 적정 방법을 통해서 실시되었다. 이 방법으로, 비표면적은 그람 당 평방미터로 측정되었다. 구형의 졸 입자에 있어서, 상기 표면력은 입자크기로 변환시켰다.
실시예에서 개시 물질로 이용한 화합물은 하기의 근원을 가진다:
루독스 SM(Ludox SM, 상표명) : 농도 30중량%의 실리카 졸, 7nm의 평균 입자 크기, SiO2/Na2O 몰 비율 50:1, 듀폰사 제품, pH 10.3
루독스 HS-40(상표명) : 농도 40중량%의 실리카 졸, 12nm의 입자 크기, SiO2/Na2O 몰 비율 95:1, 듀폰사 제품, pH 9.8
바인드질 40/170(Bindzil 40/170, 상표명) : 농도 40중량%의 실리카 졸, 20nm의 평균 입자 크기, SiO2/Na2O 몰 비율 160:1, 아크조 노벨사 제품(Eka Chemicals), pH 9.4
바인드질 25AT/360(상표명) : 농도 25.5중량%의 알루미나-변형 실리카 졸,0.44wt.% 알루미나, 7nm의 평균 입자 크기, SiO2/Na2O 몰 비율 50:1, 아크조 노벨사 제품(Eka Chemicals), pH 10
니아콜(Nyacol) : 농도 40중량%의 실리카 졸, 16nm의 평균 입자 크기, SiO2/Na2O 몰 비율 105:1, 아크조 노벨사 제품(Eka Chemicals), pH 9.8
XZ 94770 : 50vol.% 고체의 스티렌/부타디엔 유기 라텍스, 도우 케미컬스사 제품
휴버(Huber) 90C : 0.7㎛ 평균 입자 크기의 소성 알루미늄 실리케이트 증량제 색소, JM 휴버/마로우 케미컬스사 제품(JM Huber/Marlow Chemicals)
사틴톤 W (Satintone W, 상표명) : 1.4㎛ 평균 입자 크기의 소성 알루미늄 실리케이트 증량제 색소, 로렌스 인더스트리즈사 제품(Lawrence Industries)
아연 분진 : 7㎛ 평균 입자 크기 금속 분말, 트리덴트 알로이즈사 제품(Trident Alloys)
몰리화이트(Molywhite) 212 : 칼슘 아연 몰리브데이트, 4.1㎛ 입자 크기의 내식성 색소, 세윈 윌리암스사 제품(Sherwin Williams)
미넥스(Minex) 20 : 2.95㎛ 평균 입자 크기의 나트륨 칼륨 알루미늄 실리케이트 증량제 색소, 노스 케이프 미네랄스사 제품(North Cape Minerals)
벤톤 EW : 나트륨 마그네슘 실리케이트 요변제, 엘리멘티스사 제품(Elementis)
실시예 1
경화된 숍 프라이머 코팅재의 특성에 있어서 건조 조건의 영향을 조사하기 위해서, 28부피%의 고체 농도를 가지는 코팅 조성물을 하기의 성분으로부터 제조하였다. 상기 프라이머 코팅재는 임계 색소 부피 농도에 1.4배인 71.0%의 색소 부피 농도를 가진다.
성분 중량%
루독스 SM 실리카 졸 30.6
물 13.5
벤토나이트 클레이 요변제 0.2
아연 분진 48.2
휴버 90C 7.5
프라이머가 물 및 요변제와 실리카 졸을 혼합해서 제조되고, 생성된 결합제는 강철에 도포되기 직전에 색소와 혼합되며, 통상 아연 실리케이트 코팅재와 혼합된다. 수득된 프라이머 코팅재를 35℃ 및 30% 상대 습도에서 15-20㎛의 건조막 두께로 15㎝ × 10㎝ 강철 패널에 도포하였다. 코팅재가 터치드라이 되자마자, 프라이머된 기재가 다른 상대 습도 조건에서 저장된다.
코팅된 패널의 내식성이 프라이머의 도포 1일 후에 측정되었다(더블 럽 테스트, double rub test). 더블 럽 테스트에서, 처리된 표면을 두 방울의 물(습윤 더블 럽 테스트의 경우에)로 적신 다음에 면화 스워브(cotton wool swab)를 이용해서 가볍게 문지른다. 한번 앞뒤로 통과시키는 것이 더블 럽(double rub)이다. 코팅재가 제거될 때 까지의 더블 럽의 수를 결과로 나타내었다. 코팅재가 100번의 더블 럽에도 잔존하면, 최종 건조막 두께(dft)는 초기 값과 비교된다. 건조막 두께가 25% 이상 감소되면, 이러한 결과는100으로 나타낸다. 건조막 두께가 25% 미만으로 감소되면, 이러한 결과는 100으로 나타낸다. 상기 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예 번호 졸 크기 상대 습도(%) WDR24 시간2
1a1 7nm 20 18
1b1 7nm 40 30
1c 7nm 60 72
1d 7nm 80 100
1e 7nm 100 100
1) 비교 실시예
2) 도포 후 24시간 후에 측정된 습윤 더블 럽
실시예 2
경화된 숍 프라이머 코팅재의 특성에 있어서 건조 조건의 영향을 조사하기 위해서, 28부피%의 고체 농도를 가지는 코팅 조성물이 하기의 성분으로부터 제조되었다. 프라이머 코팅재는 임계 색소 부피 농도에 1.06배인 70%의 색소 부피 농도를 가진다.
성분 중량%
루독스 SM 실리카 졸 27.6
아연 41.6
미넥스 20 9.1
몰리화이트 212 2.2
벤톤 EW 0.2
물 17.5
XZ94770 1.8
상기 프라이머가 15-20㎛의 건조막 두께로 15㎝ × 10㎝ 강철 패널에 도포된다. 각 패널은 다른 상대 습도에서 건조시켰다. 하나의 패널에 코팅재를 도포시킨 후에 30-60분 동안 40% 상대 습도에서 터치드라이되는 정도로 건조시켰다. 그리고, 상기 패널이 30분간 물에 침지된다. 상기 물을 제거한 다음에 상기 코팅재를 60% 상대 습도상태에서 건조시켰다.
코팅된 패널의 내식성이 프라이머 도포 후 1시간 후에 측정되었다(더블 럽 테스트). 물에 침지시킨 시료에 있어서, 내식성이 침지 시킨 후 1시간 후에 측정되었다. 상기 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 번호 졸 크기 상대 습도(%) WDR1시간2 WDR24시간3
2a1 7nm 20 15 24
2b1 7nm 35 30 54
2c 7nm 50 49 85
2d 7nm 60 52 100
2e 7nm 80 64 100
2f 7nm 물에 침지 100 100
1) 비교 실시예
2) 물에 침지시킨 후 또는 도포시킨 후 1시간 후에 측정된 습윤 더블 럽
3) 물에 침지시킨 후 또는 도포시킨 후 24시간 후에 측정된 습윤 더블 럽
실시예 3
28부피%의 고체 농도를 가지는 코팅 조성물은 하기의 성분으로부터 제조되었다. 상기 프라이머 코팅재는 임계 색소 부피 농도의 1.06배인 70%의 색소 부피 농도를 가진다.
성분 중량%
실리카 졸 바인드질 25AT/360(0.44 wt.% 알루미나) 32.5
아연 41.6
미넥스 20 9.1
몰리화이트 212 2.2
벤톤 EW 0.2
물 12.6
XZ94770 1.8
실시예 2에서 기술한 같은 방법으로, 각 패널이 다른 상대 습도에서 건조되고, 하나의 시료가 물에 침지되고, 그 이후에 60% 상대 습도에서 건조시켰다.
코팅된 패널의 내식성을 물에 침지시킨 후 또는 프라이머 도포 후 1시간 후에 측정하였다(더블 럽 테스트). 상기의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 번호 졸 크기 wt.% 알루미나 상대 습도(%) WDR1시간2 WDR24시간3
3a1 7nm 0.44 20 22 31
3b1 7nm 0.44 35 26 54
3c 7nm 0.44 50 63 100
3d 7nm 0.44 60 65 100
3e 7nm 0.44 80 78 100
3f 7nm 0.44 물에 침지 100 100
1) 비교 실시예
2) 물에 침지시킨 후 또는 도포 후 1시간 후에 측정된 습윤 더블 럽
3) 물에 침지시킨 후 또는 도포 후 24시간 후에 측정된 습윤 더블 럽
실시예 4
28부피%의 고체 농도를 가지는 코팅 조성물은 하기의 성분으로부터 제조된다. 상기 프라이머 코팅재는 임계 색소 부피 농도의 0.72배인 50%의 색소 부피 농도를 가진다.
성분 중량%
루독스 HS-40 실리카 졸 35.0
아연 42.2
미넥스 20 1.7
몰리화이트 212 2.2
벤톤 EW 0.2
물 15.6
XZ94770 3.1
상기 프라이머가 15-20㎛의 건조막 두께로 15㎝ × 10㎝ 강철 패널에 도포되었다. 각 패널이 다른 상대 습도에서 건조된다. 하나의 패널에 코팅재를 도포시킨 후에 30-60분 동안 40% 상대 습도에서 터치드라이로 건조시켰다. 그 후에 상기 패널이 30분간 물에 침지되었다. 상기 물이 제거되고, 상기 코팅재가 60% 상대 습도상태에서 건조된다.
코팅된 패널의 내마모성이 프라이머 도포 후 또는 물에 침지시킨 후 1시간 후에 측정되었다(더블 럽 테스트). 상기 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 번호 졸 크기 상대 습도(%) WDR24시간2
4a1 12nm 20 24
4b1 12nm 35 58
4c 12nm 50 100
4d 12nm 60 100
4e 12nm 80 100
4f 12nm 물에 침지 100
1) 비교 실시예
2) 도포 후 또는 물에 침지 후 24시간 후에 측정된 습윤 더블 럽
실시예 5
실시예 4에서 기술된 것과 같은 방법으로, 몇개의 코팅된 패널이 결합제 니아콜 실리카 졸(평균 입자 크기 16nm)을 이용해서 제조되었다. 실시예 4에서 기술된 것과 같은 방법으로, 각 패널이 다른 상대 습도상태에서 건조되고, 하나의 시료가 물에 침지된 후에 60% 상대 습도상태에서 건조된다.
코팅된 패널의 내식성이 프라이머 도포 후 또는 물에 침지시킨 후 1시간 후에 측정되었다(더블 럽 테스트). 상기 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 번호 졸 크기 상대 습도(%) WDR24시간2
5a1 16nm 20 31
5b1 16nm 35 87
5c 16nm 50 100
5d 16nm 60 100
5e 16nm 80 100
5f 16nm 물에 침지 100
1) 비교 실시예
2) 도포 후 또는 물에 침지시킨 후 24시간 후에 측정된 습윤 더블 럽
실시예 6
실시예 1에 기술된 것과 같은 방법으로, 몇개의 코팅된 패널이 제조되었다. 코팅재가 도포된 후에, 상기 패널이 하기와 같이 처리되었다:
- 하나의 패널은 35%의 상대 습도상태에서 1시간 동안 저장되었다;
- 하나의 패널은 60%의 상대 습도상태에서 1시간 동안 저장된 다음에, 물에침지시켰다.
-하나의 패널은 물에 침지시키기 전에 TEOS가 포함된 막 강도-강화 용액으로 처리하였다.
상기 결과는 하기의 표 6에 나타내었다.
실시예 7
실시예 6에 기술된 것과 같은 방법으로, 몇개의 코팅된 패널이 결합제 루독스 HS-40 실리카 졸을 이용해서 제조되었다(평균 입자 크기 12nm). 코팅재를 도포한 후에, 상기 패널이 하기와 같이 처리되었다:
- 하나의 패널은 35%의 상대 습도상태에서 1시간 동안 저장되었다;
- 하나의 패널은 60%의 상대 습도상태에서 1시간 동안 저장된 다음에 물에 침지시켰다.
-하나의 패널은 물에 침지시키기 전에 TEOS가 포함된 막 강도-강화 용액으로 처리하였다.
상기 결과는 하기의 표 6에 나타내었다.
실시예 8
실시예 6에 기술된 것과 같은 방법으로, 몇개의 코팅된 패널이 바인드질 40/170 실리카 졸을 포함하는 결합제를 이용해서 제조되었다(평균 입자 크기 20nm). 코팅재를 도포시킨 후에, 상기 패널이 하기와 같이 처리되었다:
- 하나의 패널은 35%의 상대 습도상태에서 1시간 동안 저장되었다;
- 하나의 패널은 60%의 상대 습도상태에서 1시간 동안 저장된 다음에 물에침지시켰다.
-하나의 패널은 물에 침지시키기 전에 TEOS가 포함된 막 강도-강화 용액으로 처리하였다.
상기 결과는 하기의 표 6에 나타내었다.
실시예 번호 실리카 졸 입자 크기(nm) 처리 습윤 더블 럽(건식)
6a* 7 35% RH에서 60분간 저장 29
6b 7 물에 30분간 침지 100
6c 7 5% TEOS 용액 처리, 30분간 물에 침지 100
7a* 12 35% RH에서 60분간 저장 35
7b 12 물에 60분간 침지 80-100
7c 12 5% TEOS 용액 처리, 60분간 물에 침지 100
8a* 20 35% RH에서 60분간 저장 6
8b 20 물에 60분간 침지 10
8c 20 5% TEOS 용액 처리, 60분간 물에 침지 100
*) 비교 실시예
실시예 9
28부피%의 고체 농도를 가지는 프라이머 코팅재가 하기의 성분으로 제조되었다. 상기 프라이머 코팅재가 임계 색소 부피 농도의 1.3배(λ=1.3)인 74.6%의 색소 부피 농도를 가진다.
성분 중량%
루독스(상표명) SM 27.3
물 15.7
벤토나이트 클레이 요변제 0.2
아연 분진 48.2
사틴톤 8.6
프라이머가 물 및 요변제와, 실리카 졸을 혼합하여 제조되고, 생성된 결합제가 강철에 도포되기 바로 직전에 색소와 혼합되며, 통상 아연 실리케이트 코팅재와 혼합된다. 수득된 프라이머 코팅재가 15-20㎛의 건조막 두께로 15㎝ ×10㎝의 강철 패널에 도포된다. 상기 프라이머를 25℃, 75% RH에서 건조시키고, 도포 후 10분 및 하루 후에 이들의 물리적인 특성을 시험하였다. 상기 시험의 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 10
28부피%의 고체 농도를 가지는 프라이머 코팅재가 하기의 성분으로부터 제조되었다. 상기 프라이머 코팅재는 임계 색소 부피 농도의 1.3배(λ=1.3)인 74.6%의 색소 부피 농도를 가진다.
성분 중량%
루독스 SM 22.0
XZ94770 1.5
물 19.1
벤토나이트 클레이 요변제 0.2
아연 분진 48.6
사틴톤 8.6
프라이머가 물 및 요변제와, 실리카 졸을 혼합하여 제조되고, 생성된 결합제가 강철에 도포되기 바로 직전에 색소와 혼합되며, 통상 아연 실리케이트 코팅재와 혼합된다. 수득된 프라이머 코팅재가 15-20㎛의 건조막 두께로 15㎝ ×10㎝의 강철 패널에 도포된다. 상기 프라이머가 25℃, 75% RH에서 건조되고, 도포 후 10분 및 하루 후에 이들의 물리적인 특성을 시험하였다. 상기 시험의 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 11
28부피%의 고체 농도를 가지는 프라이머 코팅재가 하기의 성분으로부터 제조되었다. 상기 프라이머 코팅재는 임계 색소 부피 농도의 1.15배(λ=1.15)인 68.4%의 색소 부피 농도를 가진다.
성분 중량%
루독스(상표명) SM 27.6
XZ94770 1.8
물 15.1
벤토나이트 클레이 요변제 0.2
아연 분진 48.9
사틴톤 6.4
프라이머가 물 및 요변제와, 실리카 졸을 혼합하여 제조되고, 생성된 결합제가 강철에 도포되기 바로 직전에 색소와 혼합되고, 통상 아연 실리케이트 코팅재와 혼합한다. 수득된 프라이머 코팅재가 15-20㎛의 건조막 두께로 15㎝ ×10㎝의 강철 패널에 도포되었다. 상기 프라이머가 25℃, 75% RH에서 건조되고, 도포 후 10분 및 하루 후에 이들의 물리적인 특성을 시험하였다. 상기 시험의 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 12
28부피%의 고체 농도를 가지는 프라이머 코팅재가 하기의 성분으로부터 제조되었다. 상기 프라이머 코팅재는 임계 색소 부피 농도의 1.4배(λ=1.4)인 71.5%의 색소 부피 농도를 가진다.
성분 중량%
루독스(상표명) SM 24.7
XZ94770 1.6
물 17.2
벤토나이트 클레이 요변제 0.2
아연 분진 48.7
휴버 90C 7.6
프라이머가 물 및 요변제와, 실리카 졸을 혼합하여 제조되고, 생성된 결합제가 강철에 도포되기 바로 직전에 색소와 혼합하고, 통상 아연 실리케이트 코팅재와 혼합된다. 수득된 프라이머 코팅재가 15-20㎛의 건조막 두께로 15㎝ ×10㎝의 강철 패널에 도포되었다. 상기 프라이머가 25℃, 75% RH에서 건조되고, 도포 후 10분 및 하루 후에 이들의 물리적인 특성을 시험하였다. 상기 시험의 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 13
28부피%의 고체 농도를 가지는 프라이머 코팅재가 하기의 성분으로부터 제조되었다. 상기 프라이머 코팅재가 임계 색소 부피 농도의 1.4배(λ=1.4)인 71.5%의 색소 부피 농도를 가진다.
성분 중량%
루독스(상표명) SM 20.7
XZ94770 1.3
물 19.9
벤토나이트 클레이 요변제 0.2
아연 분진 48.3
휴버 90C 6.1
'몰리화이트' 몰리브데이트 색소 3.5
프라이머가 물 및 요변제와, 실리카 졸을 혼합하여 제조되고, 생성된 결합제가 강철에 도포되기 바로 직전에 색소와 혼합되며, 통상 아연 실리케이트 코팅재와 혼합된다. 수득된 프라이머 코팅재가 15-20㎛의 건조막 두께로 15㎝ ×10㎝의 강철 패널에 도포되었다. 상기 프라이머가 25℃, 75% RH에서 건조되고, 도포 후 10분 및 하루 후에 이들의 물리적인 특성을 시험하였다. 상기 시험의 결과를 표 7에 나타내었다.
도포 10분 후의 기계적 성질 도포 하루 후의 기계적 특성
실시예번호 더블 럽건식/습윤 연필 경도 크로스 해치접착력 더블 럽건식/습윤 연필 경도 크로스 해치접착력
9 100/12 HB - 100/ 100 3H 1
10 100/12 2H 3 100/ 100 6H 4-5
11 100/17 2H 1-2 100/ 100 4-6H 3-4
12 100/21 2H 3 100/ 100 6H 2-4
13 100/6 2-3H 3 100/ 100 2-3H 3
표 7의 결과는 다양한 범위의 코팅재 배합물을 사용해서 양호한 코팅 특성이 수득될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 14 및 15
28부피%의 고체 농도를 가지는 두개의 프라이머 코팅재가 졸 혼련물을 이용해서 제조되었다. 두개의 프라이머 코팅재가 임계 색소 부피 농도의 0.72배인 50%의 색소 부피 농도를 가진다.
실시예 14에서 사용된 프라이머 코팅재가 하기의 성분으로부터 제조되어, 10nm의 평균 졸 크기를 가지는 코팅재가 제조된다.
성분 중량%
루독스(상표명) SM(7nm) 5.5
루독스(상표명) HS-40(12nm) 29.6
XZ94770 3.1
물 15.5
벤톤 EW 0.2
아연 42.2
몰리화이트 212 2.2
미넥스 20 1.7
실시예 15에서 사용될 프라이머 코팅재가 하기의 성분으로부터 제조되어 10nm의 평균 졸 크기를 가지는 코팅재가 제조된다.
성분 중량 %
루독스(상표명) SM(7nm) 6.8
니아콜(16nm) 30.0
XZ94770 3.1
물 13.9
벤톤 EW 0.2
아연 42.1
몰리화이트 212 2.2
미넥스 20 1.7
수득된 프라이머 코팅재가 15-20㎛의 건조막 두께로 15㎝ ×10㎝의 강철 패널에 도포되고, 35℃, 30% RH에서 건조시켰다. 1시간 내에 프라이머된 기재가 60% RH에서 저장되었다. 그 다음에, 상기 코팅재가 도포 후 10분 및 하루 후에 이들의 물리적인 특성을 시험하였다. 상기 시험의 결과를 표 8에 나타내었다.
도포 1시간 후의 기계적 성질 도포 24시간 후의 기계적 성질
실시예번호 혼련물내의졸 크기 습윤 더블 럽 연필 경도 습윤 더블 럽 연필 경도
14 7nm/12nm 42 HB 100 H
15 7nm/16nm 28 HB 100 H
표 8의 결과는 졸 혼련물을 이용하여 양호한 막 특성이 수득될 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (14)

  1. 실리카 결합제를 포함하는 프라이머 코팅재를 이용한 강철 기재의 프라이머 코팅방법에 있어서,
    상기 결합제는 적어도 6:1의 SiO2/M2O 몰 비율을 갖는 수성 실리카 졸을 포함하고, 여기서 M은 알칼리 금속 및 암모늄 이온의 전체를 나타내고, 상기 프라이머 코팅재가 터치드라이 정도로 건조된 이후에, 코팅된 기재가 물에 침지되거나 또는 대안적으로 적어도 50%의 상대 습도를 가지는 대기중에 방치되는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅된 기재가 적어도 60%의 상대 습도를 가지는 대기중에 방치되는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅된 기재가 적어도 80%의 상대 습도를 가지는 대기중에 방치되는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅방법.
  4. 실리카 또는 실리케이트 결합제를 포함하는 프라이머 코팅재를 이용한 강철 기재의 프라이머 코팅방법에 있어서,
    상기 결합제는 적어도 6:1의 SiO2/M2O 몰 비율을 갖는 수성 실리카 졸 또는 알칼리 금속 실리케이트를 포함하고, 여기서 M은 알칼리 금속 및 암모늄 이온의 전체를 나타내고, 상기 프라이머 코팅재가 터치드라이 정도로 건조된 이후에, 코팅된 기재를 물에 침지시키거나 또는 대안적으로 적어도 80%의 상대 습도를 가지는 대기중에 방치시키기 전에, 상기 코팅된 기재가 막 강도-강화 용액으로 처리되는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 막 강도-강화 용액은 황산 아연 또는 황산 암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 막 강도-강화 용액은 프라이머로 코팅된 표면의 평방 미터당 0.005-0.2 리터로 사용되는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제는 22nm 이하의 평균 입자 크기를 가지는 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 결합제는 16nm 이하의 평균 입자 크기를 가지는 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 결합제는 10nm 이하의 평균 입자 크기를 가지는 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제는 적어도 25:1의 SiO2/M2O 몰 비율의 실리카 졸인 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머 코팅재는 아연 분말 및/또는 아연 합금을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머 코팅재는 유기 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물의 모든 성분은 도포 직전에 첨가되고, 완전히 혼합되는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제는 알루미나 표면-변형 수성 실리카 졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 기재의 프라이머 코팅방법.
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