CH671406A5 - - Google Patents

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CH671406A5
CH671406A5 CH3029/85A CH302985A CH671406A5 CH 671406 A5 CH671406 A5 CH 671406A5 CH 3029/85 A CH3029/85 A CH 3029/85A CH 302985 A CH302985 A CH 302985A CH 671406 A5 CH671406 A5 CH 671406A5
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hard material
color
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CH3029/85A
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Dieter Hofmann
Klaus-Juergen Heimbach
Helmut Petersein
Wolf-Dieter Dr Muenz
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Leybold Ag
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Description

BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft einen mit einer Deckschicht aus Gold oder einem goldhaltigen Material überzogenen dekorativen Gebrauchsgegenstand mit einer auf einem Formkörper angeordneten Unterschicht aus einem Hartstoffmaterial mit einem Goldfarbton.
Als dekorative Gebrauchsgegenstände sind vornehmlich anzusehen: Schreibgeräte, Feuerzeuge, Brillengestelle, Uhrengehäuse und Uhrenarmbänder sowie Schmuckgegenstände aller Art.
Einerseits besteht bei derartigen Gebrauchsgegenständen der Wunsch nach einer echten Goldoberfläche mit einem für Gold sowie auch Goldlegierungen typischen «Goldfarbton» in Verbindung mit der für Gold gleichfalls typischen «Brillanz», andererseits will man die Menge des pro Flächenelementes benötigten Goldes aus Kostengründen möglichst gering halten. Aus diesem Grunde wurden schon recht früh Verfahren zum Herstellen von Deckschichten aus Gold oder einem goldhaltigen Material entwickelt. Da auch hier die Dicke der Deckschichten und/oder deren Goldanteil aus Kostengründen möglichst gering gehalten werden soll, steigt insbesondere bei Gebrauchsgegenständen die Gefahr eines frühzeitigen Verschleisses der Deckschicht, insbesondere an vorspringenden Stellen. Je nach der Beanspruchungsart des Gebrauchsgegenstandes kann es sich hierbei um eine mechanische und/oder chemisch bedingte Verschleisserscheinung handeln, wie beispielsweise durch Hautschweiss, Waschmittel usw.
Durch die DE-OS 28 25 513 ist es bekannt, unter der Deckschicht eine Unterschicht aus Titannitrid vorzusehen, die zwar beim Verschleiss der Deckschicht zu Tage tritt, durch ihren Goldfarbton die Zerstörung der Deckschicht optisch jedoch nicht in Erscheinung treten lassen soll. Es ist durch die gleiche Druckschrift auch bekannt, dass man den Goldfarbton der Unterschicht einerseits und der Deckschicht andererseits durch Beimengung oder Einlegierung weiterer Metalle beeinflussen bzw. aneinander anpassen kann.
Es hat sich jedenfalls gezeigt, dass Titannitrid allein keinen echten Goldfarbton erzeugt, was auch aus dem Diagramm der betreffenden Druckschrift hervorgeht. Es hat sich aber weiterhin gezeigt, dass Titannitrid, auch nach Beimischung weiterer Metalle, nicht die dem Gold eigene Farbcharakteristik aufweist und matter wirkt. Matte Oberflächen aberwirken regelmässig dunkler, so dass bei den bekannten Gegenständen die durchgescheuerten Stellen wegen fehlender Brillanz und eines abweichenden Farbtons auffallend in Erscheinung treten. So wurden beispielsweise durch Messungen mit einem Farbmessgerät des Typs «MC Beth 1500» unter Verwendung einer Lichtquelle des Typs C die söge- _ nannten CIELAB-Einheiten für einzelne Schichtwerkstoffe bestimmt. Einzelheiten des Messverfahrens werden in der Detailbeschreibung angegeben.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Unterschicht aus einem Hartstoffmaterial mit einem Goldfarbton anzugeben, die bei vergleichbarer mechanischer und chemischer Beständigkeit eine deutlich bessere Farbanpassung ermöglicht.
Die Lösung der gestellten, Aufgabe erfolgt erfindungsgemäss dadurch, dass die Unterschicht aus mindestens einem Karbonitrid des Titans oder Vanadiums besteht.
Die vorstehend genannten Hartstoffmaterialien haben eine hervorragende mechanische und chemische Beständigkeit gegenüber allen bei dekorativen Gebrauchsgegenständen auftretenden Beanspruchungsarten. Sie haben aber auch eine gegenüber Titannitrid deutlich erhöhte Farbanpassung; die die Gebrauchsspuren der betrefferiden Gegenstände weitaus weniger deutlich sichtbar werden lässt als bei dem bekannten Titannitrid.
Es wurde auch der Versuch unternommen, den L*-Wert von Titannitrid dadurch zu erhöhen, dass man die Stöchiometrie der Verbindung absichtlich gestört hat. So wurde beispielsweise bei der Verbindung HNX x kleiner als 1 gewählt, wodurch zwar gegenüber dem stöchiometrischen Titannitrid ein hellerer Goldfarbton erreicht wurde. Die relativ geringfügige Steigerung des L*-Wertes auf 77 wurde mit dem Nachteil erkauft, dass der Goldfarbton einen Grünstich aufwies. Ein solcher Vorgang ist jedoch für die Farbanpassung der Hartstoffschicht an helle goldfarbige Deckschichten mit Rotanteil nicht erwünscht, da nach dem Abrieb der Deckschicht eine Farbdifferenz zur untergelegten Hartstoffschicht sichtbar wird.
Die erfindungsgemässe Gruppe von Hartstoffmaterial führt nun in allen Fallen zu L*-Werten von 80 und darüber und zu einer Farbanpassung, so dass an den abgeriebenen Stellen keine merkliche Brillanzminderang und keine dunklen Stellen in Erscheinung treten. Dabei ist durch gezielte Wahl der Verfahrensparameter möglich, eine gezielte Anpassung an den Goldfarbton der Deckschicht vorzunehmen.
Diese Anpassung ist jedenfalls mit der TiN-Schicht allein nicht möglich, und - wie bereits ausgeführt - hat auch die Brillanz nicht den gewünschten Wert.
Durch Variation der Kohlenstoff- und Stickstoffanteile bei Karbonitriden im Schichtmaterial sowie durch die Beeinflussung
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des Schichtwachstums durch unterschiedliche Bedingungen wird die Palette der Farbanpassungsmöglichkeiten noch zusätzlich erweitert, wobei die Goldfarbtöne durch einfaches Ausprobieren zu finden sind.
Bei der Herstellung goldfarbener Überzüge auf Formteilen haben sich galvanische (Elektroplattieren) und physikalische Abscheidungsverfahren (PVD) bewährt. Während das Elektroplattieren allerdings keine Abscheidung der genannten goldfarbenen Hartstofiverbindungen zulässt, können diese Schichten mit den PVD-Verfahren problemlos abgeschieden werden. In besonders vorteilhafter Weise wird hierbei das Verfahren der Katodenzerstäubung benutzt. Es ist nämlich zu beachten, dass durch die hohen Schmelzpunkte der genannten Hartstoffmaterialien, die zwischen 2000 und 3000 ° C liegen, nach dem von Thornton beschriebenen Struktunnodell (J. Vac. Sci., Technol. 11, P 666, 1974) bei den für dekorative Substrate üblichen Beschichtungs-temperaturen von bis zu 300 ° C nur ein säulenförmiges Wachstum des Schichtmaterials erreicht werden kann. Dies hat schlechte mechanische Eigenschaften und Korrosionseigenschaften zur Folge. Eine dichte Schichtstruktur kann jedoch durch Anwendung eines Ionenbeschusses am Substrat erreicht werden wie beim Katodenzerstäuben.
Besonders günstige Beschichtungsbedingungen werden durch die Anwendung des Katodenzerstäubungsverfahrens in Verbindung mit einer Doppelanordnung von Hochleistungskatoden (Magnetron-Katoden) erreicht, wie dies in der DE-OS 31 07 914 bzw. in der US-PS 4 426 267 beschrieben ist.
Durch das Verfahren der Katodenzerstäubung wird das direkte Abstäuben vom metallischen Target ermöglicht, ohne dass dieses aufgeschmolzen wird. Das gleiche Verfahren ermöglicht auch ein haftfestes Aufbringen der aus Gold oder einem goldhaltigen Material bestehendenden Deckschicht, was durch das Elek-troplattierverfahren nicht ohne weiteres möglich ist. Der Nachteil des Elektroplattierens ist dadurch bedingt, dass die genannten Hartstoffmaterialien an der Schichtoberfläche nicht ohne weiteres für eine nachfolgende haftfeste Abscheidung der Deckschicht aktiviert werden können.
Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn die goldfarbende Hartstoffschicht eine Dicke von 0,2 bis 3,0 um aufweist. Bezüglich der Dicke der aus Gold oder einem goldhaltigen Material bestehenden Deckschicht ist eine solche von 0,05 bis 1,0 (im besonders zweckmässig.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen von Gebrauchsgegenständen der eingangs genannten Art durch Überziehen von entsprechenden Formkörpern als Substrate mit einer Unterschicht aus einem Hartstoffmaterial mit einem Goldfarbton und mit einer Deckschicht aus Gold oder einem goldhaltigen Material.
Dieses Verfahren ist zur Lösung der gleichen Aufgabe erfin-dungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass man mittels des an sich bekannten Katodenzerstäubungsverfahrens zunächst von einem metallischen Target aus einem Werkstoff aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium und Vanadium in einer reaktiven Atmosphäre in Anwesenheit eines Inertgases und eines Gases aus der Gruppe N2 und eines bei Raumtemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffes das Reaktionsprodukt aus dem Metall und dem Kohlenstoff aus dem Kohlenwasserstoff auf dem Substrat niederschlägt und nachfolgend in neutraler oder reaktiver Atmosphäre die Deckschicht aus Gold oder einem goldhaltigen Material niederschlägt.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Erfindungsgegenstandes ergeben sich aus den übrigen Unteransprüchen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figur näher erläutert, die eine schematische Darstellung eines möglichen Schichtaufbaus aus Unterschicht und Deckschicht, zeigt.
In der Figur ist ein Substrat 1 dargestellt, das durch den Formkörper des Gebrauchsgegenstandes gebildet wird. Auf dieses Substrat wird zunächst eine Unterschicht 2 aus dem erfindungsge-
mässen Hartstoffmaterial aufgebracht und auf dieses eine Deckschicht 3 aus Gold oder einem goldhaltigen Material. Eine zweckmässigerweise noch zwischen dem Substrat 1 und der Unterschicht 2 befindliche, aus dem reinen Metall der Hartstoffschicht bestehende Haftschicht ist nicht besonders dargestellt.
Die CIELAB-Messmethode:
Die in der Tabelle aufgeführten CIELAB-Einheiten wurden mittels einer Messmethode bestimmt, die sich seit einiger Zeit bei den Herstellern von Oberflächenschichten, insbesondere von Dekorationsschichten, durchgesetzt hat. Es handelt sich um eine colorimetrische Messmethode, bei der ein Messlichtstrahl einer genormten Lichtquelle mit ganz bestimmten spektralen Eigenschaften auf das Messobjekt gerichtet und der reflektierte Messlichtanteil im optisch sichtbaren Wellenlängenbereich des Spektrums ausgewertet wird. Durch eine rechnerische Auswertung lässt sich der Grad der Brillanz ebenso bestimmen, wie beispielsweise die massgeblich den Goldfarbton bestimmenden Farbanteile von Rot und Gelb.
Die Grundlagen der Messmethode sind beispielsweise bei R.M. German, M.M. Guzowsky und D.C. Wright in «Journal of Metals», März 1980, Seiten 20 ff. sowie von denselben Autoren in «Gold Bulletin», July 1980, Seiten 113 ff. beschrieben. Mehrere Hersteller von Seriengeräten für Farbmessungen sind in dem «Handbook of Optics» von Walter G. Driscol und W. Vaughan, MacGraw-Hill-Book Company, Ausgabe 1978 im Kapitel 9 angegeben. Geräte mit Auswertungen speziell nach CIELAB-Einheiten werden von folgenden Firmen vertrieben:
Mac Beth (Newburgh, N.Y./USA)
Hunterlab (Reston, Virginia/USA)
Instr. Colour Syst. (Newbury, Berkshire/GB)
Diano Corp. (USA - Typ Match Scan DTM 1045).
Beispiel 1
Ein gereinigtes Uhrengehäuse aus Edelstahl wird in einer Katodenzerstäubungsanlage mit zwei Doppelkatodenanordnungen nach der DE-OS 31 07 914 untergebracht. Die Targets der beiden Katodenpaare sind gegenüberliegend angeordnet, so dass das in der Mitte zwischen den Katoden angeordnete Uhrengehäuse von beiden Targets aus gleichmässig beschichtet wird.
Eine der Doppelkatodenanordnungen ist mit Targets aus Zirkon ausgerüstet, das weitere Katodenpaar trägt Targets aus einer 14-Karat-Goldlegierung mit 30% Silber, Rest Kupfer.
Das Uhrengehäuse wird zunächst in der Mitte zwischen zwei Ätzblenden positioniert und die Katodenzerstäubungsanlage wird anschliessend auf 3 x 10-5 mbar evakuiert. Zum Ätzen wird nun an das Uhrengehäuse ein negatives Gleichspannungspotential von etwa 1800 Volt gelegt, und es wird Argon bis zu einem Gesamtdruck von etwa 1,8 x 10-2 mbar in die Anlage eingelassen. Durch einen kurzen Druckstoss wird ein Argonplasma gezündet, und es wird ein Substratstrom von etwa 50 mA über eine Regelung der Gleichspannungsquelle eingestellt. Der Ätzprozess wird solange aufrechterhalten, bis die Oberfläche des Uhrengehäuses metallisch rein vorliegt.
Zum Zwecke der Targetreinigung wird eine Blende zwischen die Doppelanordnung der Zirkonkatoden eingebracht. Der Argondruck wird auf 8 x 10 ~3 mbar abgesenkt und die Substratspannung auf den Wert OV eingestellt. Die Leistung der Katoden wird so eingeregelt, dass sich eine mittlere Leistungsdichte von 10 Watt cm-2 ergibt. Nachdem stabile Betriebsbedingungen an den Katoden erreicht sind, wird die Blende aus der Katodenanordnung entfernt, und das Uhrengehäuse wird auf ein Substratpotential von — 150 V gelegt und zwischen die Zirkonkatoden positioniert. Auf dem Substrat wird nun eine metallische Haftschicht aus Zirkonium von 0,05 um Schichtdicke abgeschieden.
Nachfolgend werden über Gaseinlässe ein vordosierter Stickstoff und Acetylendurchfluss eingegeben, deren Einstellungen wie
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folgt vorgenommen werden: Der StickstofFdurchfluss in die Anlage wird vor der Versuchsdurchführung so dimensioniert, dass ohne Einlass von Argon in die Anlage ein Stickstoffdruck von 2 x 10_3mbar vorliegt. Der Acetylenfluss wird so dimensioniert, dass ohne Zufuhr von Argon und N2 in der Anlage ein Druck von 4 x 10"4 mbar erreicht wird. Durch die Zugabe von Stickstoff und Acelylen in die Entladung wird erreicht, dass auf der Oberfläche des Uhrengehäuses durch Reaktion von Zirkon mit den durch das Plasma aktivierten Reaktivgasen Zirkonkarbonitrid gebildet wird.
Durch das vorliegende negative Vorspannungspotential am Uhrengehäuse wird während der Beschichtung erreicht, dass sich am Substrat eine Stromdichte von etwa 4 mA cm-2 einstellt. Hierdurch wird die dichte feinkristalline Abscheidung der Zirkon-karbonitridschicht erreicht, die einen guten Korrosionsschutz des Substrates ermöglicht. Die Schichtdicke fur das Zirkonkarbonitrid wird auf 0,7 (im eingestellt. Nach Abschluss der Beschichtung mit Zirkonkarbonitrid wird eine Blende zwischen die mit Targets aus einer Goldlegierung bestückte Doppelkatodenanordnung eingefahren. In die Anlage wird jetzt nur noch Argon bis zu einem Gesamtdruck von 8 x 10~3 mbar eingelassen. Dann werden an den Targets, von aussengeregelte negative Gleichspannungen so eingestellt, dass sich dort mittlere Leistungsdichten von 3 W cm-2 ergeben. Die Katoden werden durch den Zerstäubungsprozess gegen eine Blende gereinigt. Alsdann wird das Uhrengehäuse auf ein Substratpotential von 0 V gelegt und zwischen den Legie-rungskätoden positioniert.
Die Beschichtungsdauer für die Goldlegierung wird so gewählt, dass eine 0,4 jxm starke Schicht der Goldlegierung auf dem Uhrengehöuse abgeschieden wird. Ein Vergleich mit Zirkon-nitrid zeigt beim Abriebtest an den durchgescheuerten Stellen die gute Anpassung hinsichtlich Goldfarbton und Brillanz.
Beispiel 2
Ein gereinigtes Uhrengehäuse aus Messing, bei dem zusätzlich mit einem speziellen Messing-Reinigungsmittel Anlaufschichten und sonstige Oberflächenbeläge entfernt wurden, wird in eine vergleichbare Katodenzerstäubungsanlage eingebracht, die mit drei Katodenpaaren ausgerüstet ist. Als Targetmaterialien für die einzelnen Katodenpaare kommen zum Einsatz:
1. Katodenpaar NiCr (50/50)
2. Katodenpaar Titan
3. Katodenpaar Goldlegierung aus 50% Au, 42% Cu, 3% Ni und 5% Al
(Anmerkung: Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente.)
Die Katodenzerstäubungsanlage wird auf einen Druck von 3 x 10~5 mbar avakuiert, und die Uhrengehäuse wurden gemäss Beispiel 1 geätzt. Hierbei befindet sich zwischen dem ersten Katodenpaar eine Blende.
Nach Abschluss des Ätzvorganges wird der Argondruck in der Anlage auf 8 x 10-3 mbar vermindert, und die NiCr-Targets werden durch Aufstäuben gegen eine auf Nullpotential befindliche Blende gereinigt. Anschliessend wird ein Substratpotential von — 150 V eingestellt, und das Uhrengehäuse wird zwischen den NiCr-Katoden positioniert. Bei einer mittleren Leistungsdichte von 10 Wcm-2 an den Targets wird der Bestäubungsvorgang fortgesetzt, bis eine Nickel-Chrom-Schicht mit einer Dicke von 1,5 pm erreicht ist. Im Anschluss daran wird die Blende zwischen die Titankatoden eingefahren, die Substratspannung wird auf Nullpotential eingestellt, und die Titankatoden werden durch Zerstäuben gegen die Blende vorgereinigt.
Nachfolgend wird ein Substratpotential von -160 V eingestellt, und das Uhrengehäuse wird zwischen die Titankatoden eingefahren. Bei einer mittleren Leistung von 10 W cm-2 an den Katoden wird der Zerstäubungsvorgang fortgesetzt, bis die (metallische) Titanschicht eine Dicke von 0,05 (im erreicht hat.
Vor der Beschichtung mit 1iCxNy (mit x kleiner 1 und y kleiner 1) sind Eichungen für die Gasdurchflüsse von C2H2 und N2 vorzunehmen. Ohne Argoneinlass sind für C2H2 = 2,0 x 10-4 mbar und fur N2 = 1,3 x 10-3 mbar Anlagendruck einzustellen. Die zugehörigen Gasdurchflüsse sind für den Prozess zu fixieren.
Das mit NiCr und Ii beschichtete Uhrengehäuse wird nun unter Einlass von Argon bis auf einen Druck von 8 x 10~3mbar sowie N2 und C2H2 solange beschichtet, bis das sich hierbei bildende Titankarbonidnitrid eine Schichtdicke von 0,8 um erreicht hat. Anschliessend wird der Einlass von C2H2 und N2 eingestellt und an das Substrat Nullpotential angelegt. Zwischen die Goldlegierungstargets wird eine Blende eingefahren, und die Targets werden mit einer mittleren Leistungsdichte von 3 W cm-2 gereinigt. Anschliessend wird die Blende entfernt und das Uhrengehäuse zwischen den Goldlegierungstargets angeordnet, und der Beschichtungsprozess wird fortgesetzt, bis eine 0,5 (im starke Legierungsschicht abgeschieden ist. Die CIELAB-Einheiten für diese Schicht sind L*: 88; a*: 0,1; b*: 15,5 angegeben. Ein Vergleich mit den CIELAB-Werten der Titankarbonnitrid-Schicht zeigt, dass diese auch hier farblich, das heisst bezüglich der Werte a* und b* sehr gut, bezüglich der Brillanz L* gut an die Farbe der Deckschicht herankommt: L* = 80; a* = 0,2; b* = 14.
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1. Mit einer Deckschicht aus Gold oder einem goldhaltigen Material überzogener dekorativer Gebrauchsgegenstand mit einer auf einem Formkörper angeordneten Unterschicht aus einem Hartstoffmaterial mit einem Goldton, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterschicht (2) aus mindestens einem Karbonitrid,
eines Metalls aus der Gruppe Titan und Vanadium besteht.
2. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein metallischer Zusatz in der Hartstoffschicht (2) von mindestens einem Element der Gruppe AI, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, In, Sn, W, Ir, Pt vorliegt.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (1) aus mindestens einem Material aus der Gruppe Stahl, Messing, Monel, Neusilber, Aluminium, Glas, AI2O3 oder Zink-Spritzguss besteht.
4. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die goldfarbene Hartstoffschicht (2) eine Dicke von 0,2 bis 3 (im aufweist.
5. Gebrauchsgegenstand nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die goldhaltige Deckschicht (3) mindestens eines der Elemente AI, Pd, Zn, Sn, Ag, Co, Ni, Cu, Ti, Ga, Cd enthält.
6. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die goldhaltige Deckschicht (3) eine Schichtdicke von 0,05 bis 1 (im aufweist.
7. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gold enthaltende Deckschicht (3) im Farbwert ähnlich einem Schweizer Gold-Standard 1N14,2N18 oder 3N18 ist.
8. Gebrauchsgegenstand nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (I) ein Teil einer Armbanduhr oder eines Schreibgerätes oder eines Brillengestells ist.
9. Verfahren zum Herstellen von Gebrauchsgegenständen nach Anspruch 1, durch Überziehen von entsprechenden Formkörpern als Substrate mit einer Unterschicht aus einem Hartstoff-material mit einem Goldfarbton und mit einer Deckschicht aus Gold oder einem goldhaltigen Material, dadurch gekennzeichnet, dass man mittels des an sich bekannten Katodenzerstäubungsverfahrens zunächst von einem metallischen Target aus einen Werkstoff aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V in einer reaktiven Atmosphäre in Anwesenheit eines Inertgases, N2 und eines bei Raumtemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffes das Reaktionsprodukt aus dem Metall und Kohlenstoff aus dem Kohlenwasserstoff auf dem Substrat niederschlägt und nachfolgend in neutraler oder reaktiver Atmosphäre die Deckschicht aus Gold oder einem goldhaltigen Material niederschlägt.
CH3029/85A 1984-08-06 1985-07-11 CH671406A5 (de)

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