CN101516615B - 装饰部件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及装饰部件及其制造方法。具体来说,如果采用第一项发明,则在由不锈钢、Ti和Ti合金、黄铜等软质基材形成的装饰部件的表面形成如下的多层结构的硬化层:作为基底层,形成有由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属形成的第一氮化物层并在第一氮化物层上形成有与第一氮化物层不同的由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属形成的第二氮化物层,再在基底层上形成有作为精加工层的Au合金层。藉此,可实现不会发生撞击引起的损伤,不会发生腐蚀,具有高硬度、高耐损伤性、高耐蚀性的金色色调的装饰部件。此外,如果采用第二项发明,则即使在最外层被膜上出现损伤通过肉眼也不易发现该损伤,且呈现明亮并具有高档感的金色色调,因此可以获得长期维持装饰品的美观的金色装饰部件。
Description
技术领域
本发明涉及装饰部件及其制造方法。更具体地,第一项发明涉及具有表面含金的金色色调的硬化层的装饰部件。此外,第二项发明涉及具有金色被膜的装饰品及其制造方法,更具体涉及可长期维持金色的漂亮外观的金色装饰部件及其制造方法。
背景技术
表带、表壳、表圈、后盖、表扣、带扣、表冠等钟表外部装饰部件以及穿环、耳饰、戒指、眼镜框、垂饰、饰针、项链、镯子等装饰部件呈采用各种材料的层结构。
例如,作为基材,广泛采用作为容易进行部件加工的软质基材的不锈钢、Ti和Ti合金、黄铜等。然而,对这些软质基材进行加工而得的装饰部件被指出在使用中因产生损伤等而导致外观品质下降的严重问题。这主要是因为软质基材自身的表面硬度以维氏硬度计为Hv=200左右的低硬度,为了解决该问题而尝试了各种表面硬化处理。
此外,上述的表带、表壳、表圈、后盖、表扣、带扣、表冠等钟表外部装饰部件以及穿环、耳饰、戒指、眼镜框、垂饰、饰针、项链、镯子等装饰部件被要求高装饰性能和高外观品质,特别尝试了各种确保具有高档感的金色色调的表面硬化处理。
软质基材的硬化方法有在软质基材表面被覆形成被膜的方法和将软质基材本身硬化的方法。
作为在软质基材表面被覆形成金色被膜的方法,可以例举湿法镀覆、离子电镀法等方法。特别是装饰部件,广泛采用镀Au、镀Au-Ni、镀Au-Pd等,但这些镀膜也都较软而无法达到消除使用中的损伤的程度。此外,离子电镀法可以例举被覆形成氮化钛膜等的方法,但氮化钛膜由于内部应力 高,因此存在难以满足密合性而容易剥离的缺点,都没有实现对于膜剥离问题的完全解决。此外,发生剥离时,软质材料本身露出,该部分发生腐蚀而无法作为部件使用。
作为对由不锈钢、Ti和Ti合金、黄铜等材料形成的装饰部件进行硬化的方法,已知离子注入、离子渗氮、气体氮化等,但这些情况下都存在硬化处理时间长而难以实现生产性和处理温度高的问题,因此装饰部件的晶粒变得粗大而导致表面粗糙,外观品质大幅下降。表面粗糙的问题特别严重,对实施了镜面研磨处理的装饰部件进行气体氮化处理或渗碳处理的情况下,处理后的装饰部件表面的晶粒变得粗大,产生200~300μm的表面粗糙,镜面消失,即使实还有,厚度不足0.005μm的膜作为被膜难以成膜。
施后研磨加工也无法恢复渗碳处理前的镜面状态,导致外观品质的显著下降和劣化。
此外,作为金色装饰部件,提出有在由Ti、Zr、Hf、Ta的至少1种以上的元素形成的氮化物上由94.0~98.5wt%Au、1.0~3.0wt%Fe、0.5~3.0wt%Pd这3种元素形成Au合金精加工层的技术方案(例如参照专利文献1或专利文献2)(以上为第一项发明的背景技术)。
此外,如上所述,表带等钟表部件和戒指、项链、耳饰等装饰部件通过在其最外层用湿法或干法镀覆的方法形成金被膜来赋予其高档感或良好的耐蚀性。
作为呈金色色调的装饰部件,揭示有如下的金色装饰部件:包括基材以及在该基材表面于除氮以外的惰性气体中形成的含不可避免的成分(氮、氧、碳)的Ti类被膜和在该Ti类被膜上通过干法镀覆法形成的最外层被膜,且最外层被膜包含60~99原子%金、0.5~20原子%铁和0.5~20原子%不可避免的成分(专利文献3)。该现有技术中,最外层被膜的膜厚通常为0.05~0.5μm。此外,揭示了作为Ti类被膜,从其与最外层被膜及基材的密合性的角度来看,通常优选使用膜厚设为0.1~10μm的TiN被膜或HfN被膜等。另外,揭示了在基材和TiN被膜之间可以存在作为基底层的Ti类被膜,该Ti类被膜在除氮以外的氩、氦或氖等惰性气体中形成,含有存在于干法镀覆装置内的不可避免的成分(以上为第二项发明的背景技术)。
专利文献1:日本专利第3244952号公报
专利文献2:日本专利特开2001-294955号公报
专利文献3:日本专利特开平7-11462公报
发明的揭示
在第一项发明的背景中所述的技术以实现在不引发金属过敏的情况下确保Au色调的金色装饰部件为目的而添加Fe和Pd,完全没有提及硬度和强度。笔者进行了补充试验,仅能获得Hv250以下的低硬度的被膜。于是,第一项发明的目的在于提供作为由不锈钢、Ti和Ti合金、黄铜等软质基材形成的装饰部件,具有使用中不会发生损伤的高硬度、高耐损伤性及不会发生腐蚀的高耐蚀性的金色色调的装饰部件。
此外,在第一项发明的背景中所述的技术中,由于金被膜或金-铁合金等的金合金被膜由于一般硬度较小,因此存在容易损伤、装饰部件的美观容易受损的问题。另外,如果像上述的装饰部件那样,金合金被膜(最外层被膜)的膜厚厚达0.05~0.5μm,则该被膜上产生的损伤深至通过肉眼就能容易地被发现的程度,因而显著地破坏装饰品的美观。于是,第二项发明的目的在于提供通过使得呈金色的最外层被膜上即使出现损伤通过肉眼也不易发现该损伤,可以长期维持金色的漂亮外观的金色装饰部件及其制造方法。
为了解决上述第一项发明的课题而对各种表面处理进行了研究,结果通过在由不锈钢、Ti和Ti合金、黄铜等软质基材形成的装饰部件的表面具有含Au的硬化层,可实现具有不会发生撞击引起的损伤的高硬度、高耐损伤性及不会发生腐蚀的高耐蚀性的金色色调的装饰部件。
对硬化层的结构进行了各种研究后发现,通过采用如下所述的结构,可有效地形成金色色调的硬化层。
即,在由不锈钢、Ti和Ti合金、黄铜等软质基材形成的装饰部件的表面形成由基底层和精加工层构成的多层结构的硬化层。作为具体的构成,具有如下的多层结构的硬化层:作为基底层,形成有由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属形成的第一氮化物层并在第一氮化物层上形成有与第一氮化物层不同的由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属构成的第二氮化物层;再在基底层 上形成有作为精加工层的Au合金层。此外,为了获得具有更高的耐损伤性和密合性的硬化层,较好是提高基材材质和作为基底层的第一氮化层间的密合性及提高作为基底层的第二氮化物层和作为精加工层的Au合金层间的密合性,具体来说,较好是在基材材质和第一氮化物层之间设置由与构成第一氮化物的金属同样的金属形成的金属层,同样较好是在作为基底层的第二氮化物层和作为精加工层的Au合金层之间设置作为精加工层的与构成第二氮化物层的氮化物同样的氮化物和Au合金的混合层。
Au合金层较好是以Au-Ni合金、Au-Pd合金、Au-Pt合金为主要成分的合金。此外,装饰部件较好是表带、表壳、表圈、后盖、表扣、带扣、表冠等钟表外部装饰部件以及穿环、耳饰、戒指、眼镜框、垂饰、项链、镯子、饰针。
(作用)
以金合金为主体的硬化层有多种,但其特征都为,对于酸和碱即使长时间浸渍也完全不会发生腐蚀,机械强度比纯Au高。作为具体的构成,具有如下的多层结构的硬化层:作为基底层,形成有由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属形成的第一氮化物层并在第一氮化物层上形成有与第一氮化物层不同的由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属构成的第二氮化物层;再在基底层上形成有作为精加工层的Au合金层。或者,具有如下的多层结构的硬化层:作为基底层,形成有由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属形成的金属层,在金属层上形成有由与构成金属层的金属同样的金属构成的第一氮化物层并在第一氮化物层上形成有与第一氮化物层不同的由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属形成的第二氮化物层;再作为精加工层,在基底层上形成有与构成第二氮化物层的氮化物同样的氮化物和Au合金的混合层并在混合层上形成有Au合金层。第一项发明是利用这些特征来解决上述课题的发明。即,形成如下的多层结构的硬化层:作为基底层,形成有由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属形成的第一氮化物层并在第一氮化物层上形成有与第一氮化物层不同的由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属构成的第二氮化物层,再在基底层上形成有作为精加工层的Au合金层。或者,形成如下的多层结构的硬化层:作为基底层,形成有由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属形成的金属层,在金属层上形成 有由与构成金属层的金属同样的金属构成的第一氮化物层并在第一氮化物层上形成有与第一氮化物层不同的由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属构成的第二氮化物层;再作为精加工层,在基底层上形成有与构成第二氮化物层的氮化物同样的氮化物和Au合金的混合层并在混合层上形成有Au合金层。藉此,可形成具有更高的硬度、耐损伤性的硬化层,实现不会发生撞击引起的损伤的高硬度、高耐损伤性、高耐蚀性的装饰部件。
为了解决上述第二项发明的问题而认真研究后发现,如下的金色装饰部件即使在最外层被膜上出现损伤通过肉眼也不易发现该损伤,因此可以长期维持装饰品的美观,且呈现明亮并具有高档感的金色色调,耐蚀性也良好,从而完成了第二项发明。所述金色装饰部件由装饰品用基材、被覆于该装饰品用基材上的呈金色色调的金色硬质被膜和被覆于该金色硬质被膜上的由金(Au)或金合金形成的呈金色色调的金色最外层被膜构成,且金色硬质被膜比金色最外层被膜硬,金色最外层被膜的厚度为0.005~0.04μm。
所述金色硬质被膜较好是氮化铪(HfN)或氮化锆(ZrN)。
所述金色最外层被膜较好是包含选自金-镍(Au-Ni)合金、金-钯(Au-Pd)合金、金-铂(Au-Pt)合金和金-铑(Au-Rh)合金的至少1种作为主要成分。
此外,所述金色最外层被膜的厚度较好是0.02~0.04μm。
所述金色最外层被膜的厚度更好是0.02~0.03μm。
较好是金色装饰部件中,在所述装饰品用基材和所述金色硬质被膜之间还被覆有第二硬质被膜,且第二硬质被膜比金色硬质被膜硬。
此外,较好是所述第二硬质被膜的膜厚大于所述金色硬质被膜的膜厚。
另外,较好是所述第二硬质被膜呈现金色色调。
所述第二硬质被膜较好是包含选自钛(Ti)、铬(Cr)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、钕(Nb)和钽(Ta)的至少1种元素的氮化物、碳化物或碳氮化物作为主要成分。
更好是所述第二硬质被膜为氮化钛(TiN),且所述金属硬质被膜为氮化铪(HfN)。
在所述装饰品用基材和所述第二硬质被膜之间可以被覆有基底层。
所述基底层较好是包含选自钛(Ti)、铬(Cr)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、钕(Nb)和钽(Ta)的至少1种元素作为主要成分,且该元素与所述第二硬质被膜中所含的元素相同。
更好是所述基底层为钛(Ti),且所述第二硬质被膜为氮化钛(TiN)。
所述装饰品用基材较好是由选自不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金和碳化钨的至少1种金属形成。
所述装饰品用基材较好是由陶瓷形成。
第二项发明的呈金色色调的金色装饰部件的制造方法是通过干法镀覆法形成有由金(Au)或金合金构成的具有金色色调的被膜作为金色最外层被膜的金色装饰部件的制造方法,其特征在于,包括:[1]使用由金属或陶瓷形成的原材料通过各种加工方法制造装饰品用基材的工序,[2]在装饰品用基材表面通过干法镀覆法形成金色硬质被膜的工序,和[3]在金色硬质被膜的表面通过于法镀覆法形成由金(Au)或金合金构成的金色最外层被膜的工序;且金色硬质被膜比金色最外层被膜硬,金色最外层被膜的厚度为0.005~0.04μm。
此外,所述制造方法中的工序[2]可以是包括:在装饰品用基材表面通过干法镀覆法形成第二硬质被膜,在第二硬质被膜表面形成金色硬质被膜的步骤,和[3]在该金色硬质被膜的表面通过干法镀覆法形成由金(Au)或金合金构成的金色最外层被膜的步骤;且第二硬质被膜的膜厚形成得比金色硬质被膜的膜厚大的工序。
另外,所述制造方法中的工序[2]可以是包括:在装饰品用基材表面通过干法镀覆法形成基底层,在基底层表面形成第二硬质被膜,再在第二硬质被膜表面形成金色硬质被膜的步骤,和[3]在该金色硬质被膜的表面通过干法镀覆法形成由金(Au)或金合金构成的金色最外层被膜的步骤的工序。
如果采用第一项发明,则在由不锈钢、Ti和Ti合金、黄铜等软质基材形成的装饰部件的表面形成如下的多层结构的硬化层:作为基底层,形成有由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属形成的第一氮化物层并在第一氮化物层上形成有与第一氮化物层不同的由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属构成的第二氮化物层;再在基底层上形成有作为精加工层的Au合金层。藉此,可实现不 会发生撞击引起的损伤,不会发生腐蚀的高硬度、高耐损伤性、高耐蚀性的金色色调的装饰部件。此外,为了进一步提高耐损伤性、密合性,较好是提高基材材质和作为基底层的第一氮化层间的密合性及提高作为基底层的第二氮化物层和作为精加工层的Au合金层间的密合性,具体来说,较好是在基材材质和第一氮化物层之间设置由与构成第一氮化物层的金属同样的金属形成的金属层,同样较好是在作为基底层的第二氮化物层和作为精加工层的Au合金层之间设置作为精加工层的与构成第二氮化物层的氮化物同样的氮化物和Au合金的混合层,具体为形成如下的多层结构的硬化层:作为基底层,形成有由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属形成的金属层,在金属层上形成有由与构成金属层的金属同样的金属构成的第一氮化物层并在第一氮化物层上形成有与第一氮化物层不同的由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属构成的第二氮化物层;再作为精加工层,在基底层上形成有与构成第二氮化物层的氮化物同样的氮化物和Au合金的混合层并在混合层上形成有Au合金层。如上所述,可实现不会损伤且不会发生腐蚀的高硬度、高耐损伤性、高耐蚀性的金色色调的装饰部件,作为对于装饰部件的表面硬化方法具有特别的效果。
此外,第一项发明具有如下的多层结构的硬化层:在装饰部件的表面,作为基底层,形成有由Hf、Ti、Zr中的至少1种金属构成的金属层,在金属层上形成有由与构成金属层的金属同样的金属构成的HfN、TiN、ZrN等的第一氮化物层并在第一氮化物层上形成有与第一氮化物层不同的HfN、TiN、ZrN等的第二氮化物层,再作为精加工层,在基底层上形成有构成第二氮化物层的HfN、TiN、ZrN等氮化物和Au合金的混合层并在混合层上形成有Au合金层。即,形成Hf、Ti、Zr等的金属层后,形成由第一氮化物层、第二氮化物层、与构成第二氮化物层的氮化物同样的氮化物和Au合金的混合层、Au合金层的多层结构形成的硬化层,所以与交错地反复层叠HfN、TiN、ZrN等的氮化物层和Au合金层并以Au合金层作为最外层结束的多层层叠结构相比,Au合金层的厚度可以较小,所以可以大幅减少Au的使用量而进一步降低装饰部件的制造费用,这也是第一项发明的重要特征之一。
第二项发明的金色装饰部件中,若金色最外层被膜以0.005~0.04μm的厚度被覆,则金色最外层被膜上产生的损伤本身较浅,通过肉眼不易被发现。此外,该膜非常薄,因此通过外部光线,可以同时看到在金色最外层被膜被反射的反射光和通过金色最外层被膜并在金色硬质被膜被反射的反射光。藉此,第二项发明的金色装饰部件所呈现的外观色调形成在最外层被膜的金色色调中反映出金色硬质被膜的色调的色调,可以呈现出仅通过最外层被膜绝对无法获得的明亮并具有高档感的金色色调。
因此,第二项发明的金色装饰部件即使在最外层被膜上出现损伤通过肉眼也不易发现该损伤,且呈现明亮并具有高档感的金色色调,因此可以长期维持装饰品的美观。
附图的简单说明
图1-1是表示作为第一项发明的装饰部件的一种实施方式的装饰部件的硬化层结构的剖视模式图。
图2-1是针对通过实施例2-1和实施例2-4得到的金色装饰品的反射率图谱。此外,该图中也表示了针对瑞士金色标准(1N-14色)、氮化铪(HfN)基板和氮化钛(TiN)基板的反射率图谱。
符号的说明
2:基材,4:第一氮化物层,6:第二氮化物层,8:基底层,10:混合层,12:Au合金层,14:精加工层。
实施发明的最佳方式
对第一项发明的装饰部件进行说明。
通过采用在将由不锈钢、Ti和Ti合金、黄铜等材料形成的基底母材加工成各种装饰部件形状的基材后,经过形成如下的多层结构的硬化层的工序的方法,可实现不会发生撞击引起的损伤,且具有高硬度、不会发生腐蚀的高耐蚀性的装饰部件。所述多层结构的硬化层中,作为基底层,在任意的惰性气体等离子体中形成Hf、Ti或Zr的金属层,在使任意的惰性气体含氮成分而得的气体等离子体气氛中形成作为与构成金属层的金属同样的金属的氮化物的HfN、TiN、ZrN等的第一氮化物层并在第一氮化物层上形成与第一氮化物层不同的HfN、TiN、ZrN等的第二氮化物层;然后在使任意的惰性气体含氮成分而得的气体等离子体气氛中,作为精加工层,在基底层上形成与第二氮化物层同样的HfN、TiN、ZrN等氮化物和Au合金的混合层并在混合层上形成Au合金层。通过后述的实施例对第一项发明的具体内容进行说明。
下面,对第二项发明的金色装饰部件及其制造方法进行具体说明。
〔金色装饰部件〕
第二项发明的金色装饰部件由装饰品用基材、金色硬质被膜和金色最外层被膜构成。此外,第二项发明的金色装饰部件可以在装饰品用基材和金色硬质被膜之间具有第二硬质被膜。另外,第二项发明的金色装饰部件可以在装饰品用基材和第二硬质被膜之间具有基底层。
构成上述的单层结构、二层结构、三层结构的各层通常通过干法镀覆法形成。作为干法镀覆法,具体可以例举溅射法、电弧法、离子电镀法、离子束等的物理蒸镀法(PVD)、化学蒸镀法(CVD)等。其中,特别优选使用溅射法、电弧法、离子电镀法。
第二项发明的金色装饰部件的制造方法是通过干法镀覆法形成有由金(Au)或金合金构成的具有金色色调的被膜作为金色最外层被膜的金色装饰部件的制造方法,其特征在于,包括使用由金属或陶瓷形成的原材料通过各种加工方法制造装饰品用基材的工序、在该基材表面通过干法镀覆法形成金色硬质被膜并再在金色硬质被膜的表面通过干法镀覆法形成由金(Au)或金合金构成的金色最外层被膜的工序,且金色硬质被膜包含由氮化铬(CrN)、氮化锆(ZrN)、氮化铪(HfN)、氮化钒(VN)、氮化钕(NbN)或氮化钽(TaN)等形成的金属氮化物或者由碳氮化铬、碳氮化锆、碳氮化铪、碳氮化钒、碳氮化钕或碳氮化钽等形成的金属碳氮化物作为主要成分。
此外,所述制造方法中,所述金色最外层被膜的厚度为0.005~0.04μm,较好是0.02~0.04μm,更好是0.02~0.03μm。
另外,所述制造方法中,所述装饰品用基材和所述金色硬质被膜之间通过干法镀覆法形成第二硬质被膜,且第二硬质被膜包含由氮化钛(TiN)、氮化铬(CrN)、氮化锆(ZrN)、氮化铪(HfN)、氮化钒(VN)、氮化钕(NbN)或 氮化钽(TaN)等形成的金属氮化物,由碳化钛(TiC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化钒(VC)、碳化钕(NbC)或碳化钽(TaC)等形成的金属碳化物或者由碳氮化钛、碳氮化铬、碳氮化锆、碳氮化铪、碳氮化钒、碳氮化钕或碳氮化钽等形成的金属碳氮化物作为主要成分。
第二项发明的金色装饰部件的金色的色调按瑞士金色标准理想的是在1N-14~2N-18的范围内。此外,在该范围内的金色装饰部件在镜面光泽下呈L*(10.0~90.0)a*(6.0)b*(3.0)~L*(10.0~90.0)a*(1.0)b*(15.0)的范围内的金色色调。在这里,L*是国际照明委员会(CIE)的CIE 1976(L*a*b*)色空间中的明度指数,a*、b*表示色度指数。上述金色色调的L*、a*和b*的测定按照CIE的标准所规定的基于0度视野XYZ系的物体色的测定方法,对于镜面光泽的试验片使用美能达株式会社(ミノルタ社)制分光光度计CM503d来进行。
第二项发明的金色装饰部件的表面硬度(HV,使用菲希尔测试仪器株式会社((株)フイツシヤ一インストルメンツ)制硬度计(FISCHERSCOPE(注册商标)H100)在荷重5mN、保持10秒的条件下测定)通常为1400~2500,较好是1600~2500,更好是1900~2500。如果在该范围内,则金色装饰部件的耐损伤性良好。
还有,如果表面硬度过小,则金色装饰部件的表面容易损伤,所以是不理想的。
此外,为了提高表面硬度,例如增加金色硬质被膜的膜厚,则成膜时间变长,生产性变差。因此,如果表面硬度过大,则成膜成本达到超出需要的高价,所以是不理想的。
作为第二项发明的金色装饰部件(或饰物),可以例举例如表壳、表带、表冠、手表的后盖等钟表外部装饰部件以及皮带的带扣、戒指、项链、镯子、耳饰、垂饰、饰针、袖扣、领带夹、徽章、奖牌、眼镜框、相机的机体、门把等。
〔金色最外层被膜〕
构成第二项发明的金色装饰部件的金色最外层被膜呈金色色调,由金(Au)或金合金形成,通过干法镀覆法被覆于金色硬质被膜表面。
作为用于金色最外层被膜的金合金,理想的是选择与金无限固溶的元素,所得的金合金即使是薄膜也形成致密的膜,因此耐蚀性良好,不易发生变色等,可靠性高。
作为这样的金合金,可以例举金-镍(Au-Ni)合金、金-钯(Au-Pd)合金、金-铂(Au-Pt)合金或金-铑(Au-Rh)合金。这些金合金反映金色硬质薄膜的色调时,对于金色装饰部件,可以呈现明亮并具有高档感的金色色调。还有,这些金合金可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。
作为金色最外层被膜,较好是使用可以获得更接近于纯金的色调的金-镍(Au-Ni)合金。
金色最外层被膜的厚度理想的是在0.005~0.04μm的范围内。由金或金合金形成的金色最外层被膜由于硬度低,容易损伤,因此容易破坏金色装饰部件的美观。然而,通过使金色最外层被膜的厚度达到0.04μm以下,金色最外层被膜上产生的损伤本身为不会达到超过0.04μm的深度的较浅的损伤,通过肉眼不易被发现,因此不会破坏金色装饰部件的美观。
此外,如果金色最外层被膜为薄至0.04μm以下的膜,则更强地反映出金色硬质被膜的色调,因此可以呈现出仅通过金色最外层被膜绝对无法获得的明亮并具有高档感的金色色调。
还有,厚度不足0.005μm的膜作为被膜难以成膜。
另外,金色最外层被膜的厚度为0.02μm~0.04μm时,不仅损伤不易被发现,而且可以获得充分具有可靠性的耐蚀性,因此是优选的。另外,金色最外层被膜的厚度为0.02μm~0.03μm时,不仅损伤不易被发现且可以获得充分的耐蚀性,而且色彩色泽(明度)、耐磨损性也提高,因此是更优选的。
作为干法镀覆法,可以使用溅射法、真空蒸镀法或离子电镀法。
以下,对第二项发明的金色装饰部件中的各层被膜、特别是采用溅射法的金色最外层被膜的形成进行更具体的说明。
表带等的基材较好是预先用有机溶剂等进行清洗。此外,将溅射装置内排气至1.0×10-5~1.0×10-2Pa、较好是1.0×10-5~1.0×10-3Pa后,导入气氛气体至1.0×10-2~5.0×10-1Pa、较好是5.0×10-2~1.0×10-1Torr。
为了获得具有均匀的金色色调的最外层被膜,成膜前的装置内部的压力越低越好,理想的是排气至1.0×10-3Pa以下,较好是1.0×10-4Pa以下。即,因为随着装置内部的压力的降低,装置内部的不可避免的成分的存在量减少,金色色调变得均匀。
〔金色硬质被膜〕
构成第二项发明的金色装饰部件的金色硬质被膜通过干法镀覆法被覆于装饰品用基材和金色最外层被膜之间或者第二硬质被膜和金色最外层被膜之间。
金色硬质被膜理想的是硬度比金色最外层被膜高,不易受损。还有,金色硬质被膜相对于金色最外层被膜的表面硬度的比值(HV,使用菲希尔测试仪器株式会社制硬度计(FISCHERSCOPE(注册商标)H100)在荷重5mN、保持10秒的条件下测定)通常为1800,较好是2000,更好是2300。
作为金色硬质被膜,理想的是由氮化铬(CrN)、氮化锆(ZrN)、氮化铪(HfN)、氮化钒(VN)、氮化钕(NbN)或氮化钽(TaN)等形成的金属氮化物或者由碳氮化铬、碳氮化锆、碳氮化铪、碳氮化钒、碳氮化钕或碳氮化钽等形成的金属碳氮化物。还有,包含至少1种作为主要成分(金属硬质被膜中的含量为50~100原子%)时,金属氮化物或金属碳氮化物可以单独使用1种,或者2种以上组合使用。
此外,金色硬质被膜的金色色调在金色最外层被膜的色调中得到反映,因而金色装饰部件所呈现的外观色调可以获得明亮并具有高档感的金色色调。
作为金色硬质被膜,优选硬度比金色最外层被膜高且呈明亮的淡黄色色调(柠檬黄色调)的氮化锆(ZrN)或氮化铪(HfN)。通过使用这些金属氮化物作为金色硬质被膜,金色装饰部件所呈现的外观色调呈现更加明亮并具有高档感的金色色调,且损伤更不易通过肉眼被发现。另外,金色硬质被膜使用氮化铪(HfN)时,除了明亮和高档感之外,金色装饰部件的外观色调还被赋予呈现温暖感觉的金色色调,因此是更优选的。
此外,即使金色最外层被膜部分磨损,该磨损了的部分也露出呈现与金色最外层被膜同样的金色色调的金色硬质被膜,所以金色最外层被膜的磨损不明显。因此,可以提供能长期维持美观的装饰部件。
这些金属氮化物或金属碳氮化物中,通过改变所含元素的比例,可以容易地控制例如金色色调的明暗等金色硬质被膜的色调,能够自由地改变金色装饰部件所呈现的外观色调。
此外,金色硬质被膜的厚度为0.6~1.0μm,较好是0.7~1.0μm,更好是0.9~1.0μm。
如果金色硬质被膜过薄,则金色装饰部件的表面硬度变小,金色装饰部件的表面容易损伤,所以是不理想的。
然而,金色装饰部件具有金色硬质被膜和后述的第二硬质被膜的情况下,金色硬质被膜和第二硬质被膜可以一起保持金色装饰部件的表面硬度,因此可以减小金色硬质被膜的膜厚,更实用。这时的金色硬质被膜的厚度通常为0.1~0.3μm,较好是0.15~0.25μm,更好是0.18~0.22μm。
还有,如果金色硬质被膜过薄,则位于金色硬质被膜下方的原材料或位于金色硬质被膜下方的被膜的色调反映到金色硬质被膜的色调中,金色硬质被膜所具有的色调可能会发生变化而显露。即,如果金色硬质被膜过薄,则例如位于金色硬质被膜下方的装饰品用基材表面的色调或后述的第二硬质被膜表面的色调可能会使金色硬质被膜的明亮的淡黄色色调暗淡。因此,第二项发明的金色装饰部件无法获得呈现明亮并具有高档感的金色色调的外观色调,所以是不理想的。
此外,如果金色硬质被膜过厚,则成膜时间变长,生产性变差,因而成膜成本达到超出需要的高价,所以是不理想的。
特别是为了使金色硬质被膜具有明亮的淡黄色色调(柠檬黄色调)而采用氮化锆(ZrN)或氮化铪(HfN)作为金色硬质被膜的情况下,锆和铪的材料昂贵,所以如果金色硬质被膜过厚,则成本上升。
作为干法镀覆法,具体可以例举溅射法、电弧法、离子电镀法、离子束等的物理蒸镀法(PVD)、化学蒸镀法(CVD)等。其中,特别优选使用溅射法、电弧法、离子电镀法。
<关于金色最外层被膜和金色硬质被膜>
第二项发明的金色装饰部件的外观色调通过经由外部光线,同时看到在金色最外层被膜被反射的反射光和通过金色最外层被膜并在金色硬质被 膜被反射的反射光而得到。
藉此,第二项发明的金色装饰部件所呈现的外观色调形成在最外层被膜的金色色调中反映出金色硬质被膜的色调的色调,可以呈现出仅通过最外层被膜绝对无法获得的明亮并具有高档感的金色色调。
这样的金色最外层被膜和金色硬质被膜中,通过使用金-镍(Au-Ni)合金、金-钯(Au-Pd)合金、金-铂(Au-Pt)合金或金-铑(Au-Rh)合金作为金色最外层被膜并使用氮化锆(ZrN)或氮化铪(HfN)作为金色硬质被膜,可以获得呈现更加明亮并具有高档感的金色色调且损伤更不易通过肉眼被发现的金色装饰部件,因此是优选的。
另外,如果使用金-镍(Au-Ni)合金作为金色最外层被膜并使用氮化铪(HfN)作为金色硬质被膜,则除了明亮和高档感、损伤的不易辨识性之外,还可以赋予金色装饰部件的外观色调以呈现具有温暖感觉的色调的瑞士金色标准1N-14的金色色调,因此是更优选的。
还有,如果金色最外层被膜的厚度在0.2μm以下,则反映出金色硬质被膜的色调,如果超过0.2μm,则不易反映出金色硬质被膜的色调,可能会不易获得明亮并具有高档感的金色色调。
还有,该情况下,金色最外层被膜的厚度通常为0.005~0.04μm,较好是0.02μm以上且不足0.04μm,更好是0.02~0.03μm;金色硬质被膜的厚度通常为0.6~1.0μm,较好是0.7~1.0μm,更好是0.9~1.0μm。此外,金色装饰部件具有金色硬质被膜和后述的第二硬质被膜的情况下,金色最外层被膜的厚度通常为0.005~0.04μm,较好是0.02μm以上且不足0.04μm,更好是0.02~0.03μm;金色硬质被膜的厚度通常为0.1~0.3μm,较好是0.15~0.25μm,更好是0.18~0.22μm;第二硬质被膜的厚度通常为0.6~1.0μm,较好是0.7~1.0μm,更好是0.9~1.0μm。
采用金-镍(Au-Ni)合金作为金色最外层被膜的情况下,该金色最外层被膜中的Au原子含量较好是70~90原子%,更好是75~85原子%。此外,该最外层被膜中的Ni原子含量较好是10~30原子%,更好是15~25原子%。以这样的原子含量含有Au和Ni的金色最外层被膜在反映金色硬质被膜的色调时,可以呈现明亮并具有高档感的金色色调。
采用这样的金-镍(Au-Ni)合金作为金色最外层被膜并采用氮化铪(HfN)作为金色硬质被膜的情况下,该金色硬质被膜中的铪(Hf)的原子含量较好是至少与化学计量学组成同等或比化学计量学组成多。这样的金色硬质被膜在使其色调反映于金色最外层被膜时,可以赋予金色装饰部件的外观色调以呈现明亮、高档感和温暖感觉的金色色调。具体来说,该金色硬质被膜中的铪(Hf)的原子含量较好是50~70原子%,更好是55~65原子%。
此外,该金色硬质被膜中的氮(N)的原子含量较好是30~50原子%,更好是35~45原子%。
测定金色最外层被膜及金色硬质被膜中所含的原子及其含量时,实际上大多测得1~5原子%左右的不可避免的成分。在这里,不可避免的成分是指例如不可避免地残留于干法镀覆装置的处理室内的氧或碳等成分。特别是金色最外层膜中的表层附近部分可能会带入5原子%左右的不可避免的成分,该情况下,所测得的该金色最外层被膜的表层附近部分中的Au原子含量少数原子%。
<关于双色调处理>
金色最外层被膜和非金色的异色最外层被膜并列的双色调处理例如可以通过如下的方法实现。首先,准备装饰部件,其中,在装饰品用基材表面形成有基底层,在该基底层表面形成有第二硬质被膜,在该第二硬质被膜表面形成有金色硬质薄膜,在金色硬质薄膜表面形成有金色最外层被膜。接着,在金色最外层被膜表面的一部分上实施掩模形成处理而形成掩模。接着,通过干法镀覆法或湿法镀覆法在掩模及未被覆掩模的金色最外层被膜的表面形成例如银色、不锈钢色、铂色、粉色或黑色的非金色的色调的异色最外层被膜。然后,通过进行至少1次除去该掩模和掩模上的异色最外层被膜的工序,使装饰部件得到金色最外层被膜和非金色的异色最外层被膜并列的外观。
〔第二硬质被膜〕
构成第二项发明的金色装饰部件的第二硬质被膜被覆于基底层和金色硬质被膜之间或装饰品用基材和金色硬质被膜之间。
此外,第二硬质被膜的硬度如果比金色硬质被膜的硬度大,则层叠被膜整体的硬度显著提高。第二硬质被膜起到用于维持或决定金色装饰部件的层叠被膜整体的硬度的硬质赋予被膜的作用。即,如果被覆第二硬质被膜,则可以使构成金色装饰部件的层叠被膜整体的硬度进一步提高。还有,第二硬质被膜相对于金色硬质被膜的表面硬度的比值(HV,使用菲希尔测试仪器株式会社制硬度计(FISCHERSCOPE(注册商标)H100)在荷重5mN、保持10秒的条件下测定)通常为1600,较好是1800,更好是2000。
第二硬质被膜由通过干法镀覆法形成于基底层表面或装饰品用基材表面的金属化合物被膜形成。作为这样的金属化合物被膜,理想的是由氮化钛(TiN)、氮化铬(CrN)、氮化锆(ZrN)、氮化铪(HfN)、氮化钒(VN)、氮化钕(NbN)或氮化钽(TaN)等形成的金属氮化物,由碳化钛(TiC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化钒(VC)、碳化钕(NbC)或碳化钽(TaC)等形成的金属碳化物或者由碳氮化钛、碳氮化铬、碳氮化锆、碳氮化铪、碳氮化钒、碳氮化钕或碳氮化钽等形成的金属碳氮化物。还有,这些第二硬质被膜所用的金属化合物可以单独使用1种,或者2种以上组合使用。
此外,作为干法镀覆法,具体可以例举溅射法、电弧法、离子电镀法、离子束等的物理蒸镀法(PVD)、化学蒸镀法(CVD)等。其中,特别优选使用溅射法、电弧法、离子电镀法。
第二硬质被膜的厚度和组成考虑这些层叠被膜整体的硬度、密合性和生产性等来决定。
如果所被覆的第二硬质被膜的厚度比硬质被膜的厚度大,则层叠被膜整体的硬度进一步提高。该第二硬质被膜的厚度为0.6~1.0μm,较好是0.7~1.0μm,更好是0.9~1.0μm。
如果第二硬度被膜过薄,则第二硬质被膜本身的硬度变小,因此包含金色最外层被膜、金色硬质被膜和第二硬质被膜层叠膜的层叠被膜整体的硬度变小。结果是,如果第二硬度被膜过薄,则金色装饰部件的耐损伤性变差,所以是不理想的。
此外,如果第二硬质被膜过厚,则成膜时间变长,生产性变差,因而成膜成本达到超出需要的高价,所以是不理想的。
使用呈金色色调的第二硬质被膜的情况下,即使金色硬质被膜部分磨 损,由于露出其下层的第二硬质被膜的金色色调,因此可以提供能长期维持美观的金色装饰部件。较好是作为呈金色色调的金色硬质被膜,使用氮化锆(ZrN)或氮化铪(HfN),作为第二硬质被膜,使用呈暗黄色色调的氮化钛(TiN)或呈金色色调的氮化铪(HfN)。
特别是使用氮化铪(HfN)作为金色硬质被膜时,除了明亮和高档感之外,还可以赋予金色装饰部件的外观色调以呈现温暖感觉的金色色调,因此更好是与作为第二硬质被膜的氮化钛(TiN)或氮化铪(HfN)一起使用。此外,采用氮化钛(TiN)作为第二硬质被膜的情况下,除了上述的色调的优点之外,由于氮化钛的价格便宜,因此可以获得成本上的效果,是特别优选的。此外,采用氮化铪(HfN)作为第二硬质被膜的情况下,除了上述的金色色调的优点之外,由于氮化铪的硬度高,所以即使是薄膜,也可以作为层叠被膜整体获得充分的硬度。
〔基底层〕
构成第二项发明的金色装饰部件的基底层由通过湿法镀覆法和/或干法镀覆法所形成的至少1层镀覆被膜构成。
基底层被覆于装饰品用基材和第二硬质被膜之间。基底层起到使金色装饰部件的层叠被膜整体的密合性提高的层的作用。
装饰品用基材由除铜和铜合金以外的金属或陶瓷形成的情况下,作为形成于其基材表面的基底层,理想的是通过干法镀覆法形成的包含选自钛(Ti)、铬(Cr)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、钕(Nb)或钽(Ta)的元素作为主要成分(基底层中的含量为50~100原子%的成分),且该元素与第二硬质被膜中所含的元素相同的金属被膜。这些金属被膜可以使金色装饰部件的层叠被膜整体的密合性进一步提高。还有,这些用于基底层的金属被膜可以单独使用1种,或者2种以上组合使用。
作为第二硬质被膜,在基底层表面形成由碳化钛(TiC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化钒(VC)、碳化钕(NbC)或碳化钽(TaC)等构成的金属碳化物,由氮化钛(TiN)、氮化铬(CrN)、氮化锆(ZrN)、氮化铪(HfN)、氮化钒(VN)、氮化钕(NbN)或氮化钽(TaN)等构成的金属氮化物,或由碳氮化钛、碳氮化铬、碳氮化锆、碳氮化铪、碳氮化钒、碳氮化钕或碳 氮化钽等构成的金属碳氮化物时,可进一步提高装饰品用基材与第二硬质被膜的密合性。还有,这些第二硬质被膜中所用的金属化合物可以单独使用1种,也可2种以上组合使用。
此外,作为基底层(金属被膜)和第二硬质被膜的组合,可以例举例如钛(基底层)-氮化钛(第二硬质被膜)、锆(基底层)-氮化锆(第二硬质被膜)或铪(基底层)-氮化铪(第二硬质被膜)等。该组合为钛(基底层)-氮化钛(第二硬质被膜)时,例如金色硬质被膜即使磨损,由于其下层的呈暗黄色的氮化钛的色调表面化,因此不易识别磨损部位,且可以使金色装饰部件的层叠被膜整体的密合性和装饰品用基材与第二硬质被膜的密合性进一步提高,因此是特别优选的。
基底层为通过干法镀覆法形成的由碳原子含量为5~15原子%的碳化钛、碳化铬、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化钕或碳化钽等形成的金属碳化物时,也可以进一步提高装饰品用基材和第二硬质被膜的密合性,因此是优选的。该金属碳化物中,距装饰品用基材表面越近,上述金属化合物的碳原子含量逐渐越来越少,该金属碳化物也被称为所谓的梯度膜。
这些基底层(金属被膜和金属化合物被膜)的厚度为0.1~0.3μm,较好是0.15~0.25μm,更好是0.18~0.22μm。如果被膜过薄,则与基材的密合性下降,所以不理想;如果过厚,则成膜成本升高,所以从成本的角度来看不理想。即使将金属化合物被膜(基底膜)的膜厚增加至该范围以上,与基材的密合性也不会变得更好,所以是没有意义的。
作为干法镀覆法,具体可以例举溅射法、电弧法、离子电镀法、离子束等的物理蒸镀法(PVD)、化学蒸镀法(CVD)等。其中,特别优选使用溅射法、电弧法、离子电镀法。
此外,第二项发明的金色装饰部件中,装饰品用基材由铜或铜合金形成的情况下,作为基底膜,较好是由通过湿法镀覆法形成于该基材表面的厚1~10μm、较好是1~5μm的镍被膜和通过湿法镀覆法形成于该镍被膜表面的厚3~10μm、较好是3~5μm的非晶态的镍-磷合金被膜形成。
此外,从防止镍过敏的角度来看,装饰品用基材由铜或铜合金形成的情况下,作为基底膜,较好是通过湿法镀覆法形成的由选自铜、钯、铜-锡 合金、铜-锡-锌合金和铜-锡-钯合金的至少1种构成的厚2~9μm、较好是2~3μm的被膜。
〔装饰品用基材〕
第二项发明的金色装饰部件中所用的装饰品用基材是由金属或陶瓷形成的基材。
作为上述金属(包括合金),具体可以例举不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金、碳化钨等。这些金属可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。
作为上述陶瓷,具体可以例举氧化锆陶瓷等。该氧化锆陶瓷的组成是含3~7重量%氧化钇(Y2O3)或其它稳定剂(例如氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO))的稳定化氧化锆,呈白色色调。更具体来说,该氧化钙陶瓷以氧化锆和粘合剂为主要成分,相对于100重量份含3~7重量%氧化钇等稳定剂的稳定化氧化锆粉末,包含20~25重量份粘合剂,烧成后呈白色色调。作为粘合剂,例如较好是将选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、聚缩醛、蜡和硬脂酸的至少2种混合而得的粘合剂。
第二项发明中,选择含3~7重量%氧化钇等稳定剂的氧化锆陶瓷的理由是,如果氧化钇等稳定剂少于3重量%,则成形得到的氧化锆陶瓷的耐冲击性下降(变脆),容易因来自外部的撞击而发生破裂等,而稳定剂多于7重量%时,耐冲击性也会下降,容易因来自外部的撞击而发生破裂等。如果稳定剂在上述范围内,则氧化锆陶瓷的结晶结构呈立方晶和单斜晶的2相混合组织,因此认为耐冲击性稳定。
此外,将粘合剂的含量设为相对于100重量份氧化锆粉末为20~25重量份的理由是,如果粘合剂少于20重量份,则注塑成形变差,原材料难以完全填充至模具内,而如果多于25重量份,则脱脂工序费时,量产性变差,而且成形得到的形状容易溃塌。
由金属形成的装饰品用基材由上述的金属通过目前公知的机械加工而制成。此外,对于装饰品用基材,根据需要通过各种方法实施镜面、梨皮面、发纹图案、珩磨图案、压花图案、蚀刻图案中的至少1种表面精加工。此外,由陶瓷形成的装饰品用基材,例如表壳用基材如下制成:使用以氧化锆和粘合剂为主要成分的原材料通过注塑成形制成具有表壳的形状的成 形体后,将该成形体通过机械加工机械粗加工,再将该经粗加工的成形体脱脂并烧成而制成表壳的粗基材,然后对该粗基材进行磨削和研磨等机械加工而制成。
第二项发明中,较好是在装饰品用基材的表面形成基底层之前,预先将装饰品用基材表面用目前公知的有机溶剂等进行清洗和脱脂。
[实施例]
以下,通过实施例对第一项发明和第二项发明进行说明,但这些发明并不受到这些实施例的任何限定。
对第一项发明的实施例进行说明。
(第1种实施方式)
第一项发明的第1种实施方式采用如下的方法:在Ar和氮的混合气体等离子体气氛中,形成作为基底层的由HfN层、TiN层或ZrN层形成的第一氮化物层和与第一氮化物层不同的由HfN层、TiN层或ZrN层形成的第二氮化物层后,接着在Ar和氮的混合气体等离子体气氛中,在基底层上形成作为精加工层的由HfN层、TiN层或ZrN层和Au合金形成的混合层以及Au合金层,从而形成多层结构的硬化层。
(实施例1-1)
参照附图,对第一项发明的第1种实施方式进行说明。
图1-1是表示任意的基材2的硬化层结构的剖视模式图。将任意的基材2配置于真空装置内,将真空装置内抽真空后,导入Ar和氮并生成Ar和氮的混合气体等离子体,在压力保持为0.2Pa的混合气体等离子体气氛中,使用Zr,通过DC溅射法在任意的基材2的表面形成作为第一氮化物层4的ZrN层和作为第二氮化物层6的与第一氮化物层4不同的HfN层,从而形成基底层8。然后,在同一压力的同一气体等离子体气氛中,使用Hf和Au合金,通过DC溅射法在基底层8上形成与构成第二氮化物层6的氮化物相同的氮化物HfN和Au合金的混合层10以及Au合金层12,从而形成精加工层14。膜厚以设定值计调整为作为构成基底层8的第一氮化物层4的ZrN层为0.7μm,作为第二氮化物层6的HfN层为0.1μm,且构成精加工层14的与第二氮化物层相同的氮化物HfN和Au合金的混合层10为0.02μm(20nm),Au合金层12为0.02μm,以膜厚总计达到0.84μm的条件调整成膜时间来进行成膜。任意的基材2使用了SUS304的表壳。此外,混合层10和Au合金层12使用了任意组成的Au-Ni合金。
(实施例1-2~1-16)
与实施例1-1同样,将真空装置内抽真空后,导入Ar和氮并生成Ar和氮的混合气体等离子体,在压力保持为0.2Pa的混合气体等离子体气氛中,使用Hf、Ti或Zr,通过DC溅射法在任意的基材2的表面形成作为第一氮化物层4的HfN、TiN或ZrN层和作为第二氮化物层6的与第一氮化物层4不同的HfN、TiN或ZrN层,从而形成基底层8。然后,在同一压力的同一气体等离子体气氛中,使用Hf、Ti或Zr和Au合金,通过DC溅射法在基底层8上形成与构成第二氮化物层6的氮化物相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合层10以及Au合金层12,从而形成精加工层14。膜厚以设定值计调整为作为构成基底层8的第一氮化物层4的HfN、TiN或ZrN层为0.7μm,作为第二氮化物层6的HfN、TiN或ZrN层为0.1μm~0.2μm,且构成精加工层14的与第二氮化物层相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合层10为0.02μm~0.04μm,Au合金层12为0.02μm,以膜厚总计达到0.84μm~0.96μm的条件调整成膜时间来进行成膜。任意的基材2使用了材质为Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L的表壳、表带和表圈。此外,Au合金层12使用了任意组成的Au-Ni合金。
(比较例1-1~1-16)
作为第一项发明的实施方式的比较例1-1~1-16,在作为由Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L形成的装饰部件的表壳、表带、表圈等钟表外部装饰部件的表面通过湿法镀覆法形成Au-Ni膜、Au-Pd膜,以厚度以设定值计达到0.95μm的条件调整时间来形成镀膜。
第一项发明的第1种实施方式的实施例1-1~1-16和比较例1-1~1-16中得到的钟表外部装饰部件的硬度试验、耐磨损性试验、耐蚀性试验的结果及综合评价结果示于表1-1和表1-2。
HfN层、TiN层和ZrN层等第一氮化物层、第二氮化物层、氮化物和Au合金的混合层以及Au合金层的组成通过进行EPMA(X射线微分析)分析来认定。硬度以5mN的负荷荷重通过微型维氏硬度计测定,将维氏硬度Hv=1500以上判定为合格。耐磨损性试验通过须贺试验机株式会社(スガ試験機(株)社)制的磨损试验机NUS-ISO-2进行磨损试验,通过EPMA对试验后的被试验面进行分析,将没有基底基材面露出的试样判定为合格。耐蚀性试验中,在CASS试验溶液中浸渍48小时,将完全没有发生腐蚀的试样判定为合格。这3项全部合格的试样在综合评价结果中判定为合格。
使用须贺试验机株式会社制的磨损试验机NUS-ISO-2的具体的磨损试验方法为,使在与装饰部件相同的基材材质的平板状的试验片上交替地反复形成氮化物层和Au合金层而得的硬化层面朝下,通过试验片紧固板和试验片紧固螺钉固定于试验片安装台的开口部。接着,在磨损轮上安装砂纸。对于该磨损轮,通过天平机构施加将砂纸压于试验片的朝上的荷重。然后,通过将电动机的旋转运动转换为往复运动的机构使试验片安装台往复运动,并且试验片安装台每往复1次使磨损轮旋转0.9°的角度。通过该旋转,使试验片一直与安装于磨损轮的砂纸的未磨损的新的区域接触。试验片安装台的往复次数可以自动设定,在达到设定的往复次数时磨损试验机停止。作为安装于磨损轮的砂纸,使用了摩擦膜(膜表面有粒径12μm左右的氧化铝粒子#1200)。试验片和砂纸间的接触加重设为100gf,试验片安装台的往复运动次数设为50次。
如表1-1所示,在作为由Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L形成的表壳、表带、表圈等钟表外部装饰部件的装饰部件的表面形成了如下的多层结构的硬化层:作为基底层,形成有HfN、TiN、ZrN等的第一氮化物层和与第一氮化物层不同的HfN、TiN、ZrN等的第二氮化物层,再作为精加工层,形成有构成第二氮化物层的HfN、TiN、ZrN等氮化物和Au合金的混合层并在混合层上形成有Au合金层。对于这些实施例1-1~1-16的所有试样,硬度试验中维氏硬度Hv=2100以上而判定为合格,耐磨损性试验中磨损试验后没有基底基材面的露出而判定为合格,且耐蚀性试验中CASS试验后未发生腐蚀而判定为合格,因此综合评价中实施例1-1~1-16全部合格。
与之相对,对于比较例1-1~1-8的在作为由Ti、Ti合金、SUS304和 SUS316L形成的表壳、表带、表圈等钟表外部装饰部件的装饰部件的表面通过湿法镀覆法形成Au-Ni镀膜而得的试样,耐磨损性试验中磨损试验后没有基底基材面的露出而判定为合格,耐蚀性试验中CASS试验后未发生腐蚀而判定为合格,但硬度试验中维氏硬度为Hv=680以下的低硬度而判定为不合格。此外,对于比较例1-9~1-16的在作为由Ti合金、SUS304和SUS316L形成的表壳、表带、表圈等钟表外部装饰部件的表面通过湿法镀覆法形成Au-Pd镀膜而得的试样,耐蚀性试验中CASS试验后未发生腐蚀而判定为合格,但耐磨损性试验中磨损试验后有基底基材面的露出而判定为不合格,硬度试验中维氏硬度Hv=540以下而判定为不合格。因此,综合评价中比较例全都不合格。
(第2种实施方式)
第一项发明的第2种实施方式采用如下的方法:在Ar和氮的混合气体等离子体气氛中,形成作为基底层的由HfN层、TiN层或ZrN层形成的第一氮化物层和与第一氮化物层不同的由HfN层、TiN层或ZrN层形成的第二氮化物层后,停止氮气的供给,接着在Ar气体等离子体气氛中,在基底层上形成作为精加工层的Au合金层,从而形成多层结构的硬化层。
(实施例1-17~1-40)
将真空装置内抽真空后,导入Ar和氮并生成Ar和氮的混合气体等离子体,在压力保持为0.14Pa的混合气体等离子体气氛中,使用Hf、Ti或Zr,通过DC溅射法在任意的基材的表面形成作为第一氮化物层的HfN、TiN或ZrN层和作为第二氮化物层的与第一氮化物层不同的HfN、TiN或ZrN层,从而形成基底层。然后,停止氮气的供给,在同一压力的Ar气体等离子体气氛中,使用Au合金,通过DC溅射法在基底层上形成Au合金层,从而形成精加工层。膜厚以设定值计调整为构成基底层的第一氮化物层为0.5μm~0.8μm,第二氮化物层为0.1μm~0.2μm,且构成精加工层的Au合金层为0.02μm,以膜厚总计达到0.62μm~1.02μm的条件调整成膜时间,进行成膜。任意的基材使用了材质为Ti、Ti合金、黄铜、SUS304和SUS316L的表壳、表带、表圈、后盖和表扣等钟表外部装饰部件。此外,Au合金层使用了任意组成的Au-Ni合金、Au-Pd合金和Au-Pt合金。
第2种实施方式的实施例1-17~1-40中得到的装饰部件的硬度试验、耐磨损性试验、耐蚀性试验的结果及综合评价结果示于表1-3。第一氮化物层、第二氮化物层和Au合金层的组成、硬度试验、耐磨损性试验、耐蚀性试验及综合评价结果全部采用与第1种实施方式中进行评价的评价标准完全相同的评价标准。
如表1-3所示,在由Ti、Ti合金、黄铜、SUS304和SUS316L形成的装饰部件表面,作为基底层,形成由HfN层、TiN层或ZrN层形成的第一氮化物层 并在该第一氮化物层上形成与第一氮化物层不同的由HfN层、TiN层或ZrN层形成的第二氮化物层后,作为精加工层,在基底层上形成Au合金层,从而形成了多层结构的硬化层。对于这些实施例1-17~1-40的所有试样,硬度试验中维氏硬度Hv=1730以上而判定为合格,耐磨损性试验中磨损试验后没有基底基材面的露出而判定为合格,且耐蚀性试验中CASS试验后未发生腐蚀而判定为合格,因此综合评价中实施例1-17~1-40全部合格。
(第3种实施方式)
第一项发明的第3种实施方式采用如下的方法:作为基底层,在Ar气体等离子体气氛中,形成Hf、Ti或Zr的金属层后,导入氮气,在Ar和氮的混合气体等离子体气氛中,形成由HfN层、TiN层或ZrN层形成的第一氮化物层和与第一氮化物层不同的由HfN层、TiN层或ZrN层形成的第二氮化物层后,接着在Ar和氮的混合气体等离子体气氛中,在基底层上形成作为精加工层的由HfN层、TiN层或ZrN层和Au合金形成的混合层以及Au合金层,从而形成多层结构的硬化层。
(实施例1-41~1-74)
将真空装置内抽真空后,导入Ar并生成等离子体,在压力保持为0.2Pa的Ar气体等离子体气氛中,使用Hf、Ti或Zr,通过DC溅射法在任意的基材的表面形成由Hf层、Ti层或Zr层构成的金属层后,导入氮气,在同一压力的Ar和氮的混合气体等离子体气氛中,形成由与构成金属层的金属相同的金属形成的HfN、TiN或ZrN等的第一氮化物层和与第一氮化物层不同的HfN、TiN或ZrN等的第二氮化物层。然后,在同一压力的同一气体等离子体气氛中,使用Hf、Ti或Zr和Au合金,通过DC溅射法在基底层上形成与构成第二氮化物层的氮化物相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合层以及Au合金层,从而形成精加工层。膜厚以设定值计调整为构成基底层的金属层为0.15μm,第一氮化物层为0.3μm~0.6μm,第二氮化物层为0.15μm,且构成精加工层的与第二氮化物层相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合层为0.02μm~0.04μm,Au合金层为0.02μm,以膜厚总计达到0.66μm~0.96μm的条件调整成膜时间来进行成膜。任意的基材使用了材质为Ti、Ti合金、黄铜、SUS304和SUS316L的表壳、表带、表圈、后盖和表扣等钟表外 部装饰部件。此外,Au合金层使用了任意组成的Au-Ni合金、Au-Pd合金和Au-Pt合金。
第3种实施方式的实施例1-41~1-74中得到的装饰部件的硬度试验、耐磨损性试验、耐蚀性试验的结果及综合评价结果示于表1-4和表1-5。金属层、第一氮化物层、第二氮化物层、氮化物和Au合金的混合层以及Au合金层的组成、硬度试验、耐磨损性试验、耐蚀性试验及综合评价结果全部采用与第1种实施方式中进行评价的评价标准完全相同的评价标准。
如表1-4和表1-5所示,在由Ti、Ti合金、黄铜、SUS304和SUS316L形成的装饰部件表面,作为基底层,形成由Hf层、Ti层或Zr层形成的金属层后,再形成由HfN层、TiN层或ZrN层形成的第一氮化物层并在该第一氮化物层上形成与第一氮化物层不同的由HfN层、TiN层或ZrN层形成的第二氮化物层。接着,作为精加工层,在基底层上形成与构成第二氮化物层的氮化物相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合层并在混合层上形成Au合金层,从而形成了多层结构的硬化层。对于这些实施例1-41~1-74的所有试样,硬度试验中维氏硬度Hv=1785以上而判定为合格,耐磨损性试验中磨损试验后没有基底基材面的露出而判定为合格,且耐蚀性试验中CASS试验后未发生腐蚀而判定为合格,因此综合评价中实施例1-41~1-74全部合格。
(第4种实施方式)
第一项发明的第4种实施方式采用如下的方法:作为基底层,在Ar气体等离子体气氛中,形成Hf、Ti或Zr的金属层后,导入氮气,在Ar和氮的混合气体等离子体气氛中,形成由HfN层、TiN层或ZrN层形成的第一氮化物层和与第一氮化物层不同的由HfN层、TiN层或ZrN层形成的第二氮化物层后,停止氮气的供给,接着在同一压力的Ar气体等离子体气氛中,在基底层上形成作为精加工层的Au合金层,从而形成多层结构的硬化层。
(实施例1-75~1-96)
将真空装置内抽真空后,导入Ar并生成等离子体,在压力保持为0.27Pa的Ar气体等离子体气氛中,使用Hf、Ti或Zr,通过DC溅射法在任意的基材的表面形成由Hf层、Ti层或Zr层形成的金属层后,导入氮气,在同一压力的Ar和氮的混合气体等离子体气氛中,形成由与构成金属层的金属相同的金属形成的HfN、TiN或ZrN等的第一氮化物层并在第一氮化物层上形成与第一氮化物层不同的HfN、TiN或ZrN等的第二氮化物层。然后,停止氮气的供给,在同一压力的Ar气体等离子体气氛中,使用Au合金,通过DC溅射法在基底层上形成Au合金层,从而形成精加工层。膜厚以设定值计调整为构成基底层的金属层为0.15μm,第一氮化物层为0.5μm~0.8μm,第二氮化物层为0.15μm,且构成精加工层的Au合金层为0.02μm~0.03μm,以膜厚总计达到0.82μm~1.13μm的条件调整成膜时间来进行成膜。任意的基材使 用了材质为Ti、Ti合金、黄铜、SUS304和SUS316L的表壳、表带、表圈和后盖等钟表外部装饰部件。此外,Au合金层使用了任意组成的Au-Ni合金、Au-Pd合金和Au-Pt合金。
第4种实施方式的实施例1-75~1-96中得到的装饰部件的硬度试验、耐磨损性试验、耐蚀性试验的结果及综合评价结果示于表1-6。金属层、第一氮化物层、第二氮化物层及Au合金层的组成、硬度试验、耐磨损性试验、耐蚀性试验及综合评价结果全部采用与第1种实施方式中进行评价的评价标准完全相同的评价标准。
如表1-6所示,在由Ti、Ti合金、黄铜、SUS304和SUS316L形成的装饰 部件表面,作为基底层,形成由Hf层、Ti层或Zr层构成的金属层后,再形成由HfN层、TiN层或ZrN层构成的第一氮化物层并在该第一氮化物层上形成与第一氮化物层不同的由HfN层、TiN层或ZrN层构成的第二氮化物层。接着,形成Au合金层,从而形成了多层结构的硬化层。对于这些实施例1-75~1-96的所有试样,硬度试验中维氏硬度Hv=2070以上而判定为合格,耐磨损性试验中磨损试验后没有基底基材面的露出而判定为合格,且耐蚀性试验中CASS试验后未发生腐蚀而判定为合格,因此综合评价中实施例1-75~1-96全部合格。
(第5种实施方式)
第一项发明的第5种实施方式采用如下的方法:在Ar和氮的混合气体等离子体气氛中,使用TiN,HfN或ZrN等的氮化物靶材,形成作为基底层的由HfN层、TiN层或ZrN层构成的第一氮化物层和与第一氮化物层不同的由HfN层、TiN层或ZrN层构成的第二氮化物层后,接着在Ar和氮的混合气体等离子体气氛中,在基底层上形成作为精加工层的由HfN层、TiN层或ZrN层和Au合金构成的混合层以及Au合金层,从而形成多层结构的硬化层。
(实施例1-97~1-116)
将真空装置内抽真空后,导入Ar和氮并生成Ar和氮的混合气体等离子体,在压力保持为0.2Pa的混合气体等离子体气氛中,使用HfN、TiN或ZrN靶材,通过RF溅射法在任意的基材的表面形成由HfN层、TiN层或ZrN层构成的第一氮化物层和与第一氮化物层不同的由HfN层、TiN层或ZrN层构成的第二氮化物层。然后,在同一压力的同一气体等离子体气氛中,使用HfN、TiN或ZrN靶材和Au合金,通过RF溅射法在基底层上形成与构成第二氮化物层的氮化物相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合层以及Au合金层,从而形成精加工层。膜厚以设定值计调整为构成基底层的第一氮化物层为0.4μm~1.0μm,第二氮化物层为0.15μm,且构成精加工层的与第二氮化物层相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合层为0.03μm,Au合金层为0.02μm,以膜厚总计达到0.6μm~1.2μm的条件调整成膜时间来进行成膜。任意的基材使用了材质为Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L的表壳、表带、表圈、后盖和表扣等钟表外部装饰部件。此外,Au合金层使用了任意组成的Au-Ni 合金、Au-Pd合金和Au-Pt合金。
第5种实施方式的实施例1-97~1-116中得到的装饰部件的硬度试验、耐磨损性试验、耐蚀性试验的结果及综合评价结果示于表1-7。第一氮化物层、第二氮化物层、氮化物和Au合金的混合层以及Au合金层的组成、硬度试验、耐磨损性试验、耐蚀性试验及综合评价结果全部采用与第1种实施方式中进行评价的评价标准完全相同的评价标准。
如表1-7所示,在由Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L形成的装饰部件表面,作为基底层,形成由HfN层、TiN层或ZrN层构成的第一氮化物层并在该第一氮化物层上形成与第一氮化物层不同的由HfN层、TiN层或ZrN层构成的第二氮化物层。接着,作为精加工层,在基底层上形成与构成第二氮化物层的氮化物相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合层以及Au合金层,从而形成了多层结构的硬化层。对于这些实施例1-97~1-116的所有试样,硬度试验中维氏硬度Hv=1690以上而判定为合格,耐磨损性试验中磨损试验后没有基底基材面的露出而判定为合格,且耐蚀性试验中CASS试验后未发生腐蚀而判定为合格,因此综合评价中实施例1-97~1-116全部合格。
(第6种实施方式)
第一项发明的第6种实施方式采用如下的方法:作为基底层,在He气体等离子体气氛中,形成Hf、Ti或Zr的金属层后,导入氮气,在He和氮的混合气体等离子体气氛中,形成由HfN层、TiN层或ZrN层构成的第一氮化物层和与第一氮化物层不同的由HfN层、TiN层或ZrN层构成的第二氮化物层后,接着在He和氮的混合气体等离子体气氛中,在基底层上形成作为精加工层的由HfN层、TiN层或ZrN层和Au合金构成的混合层以及Au合金层,从而形成多层结构的硬化层。
(实施例1-117~1-134)
将真空装置内抽真空后,导入He并生成等离子体,在压力保持为0.2Pa的He气体等离子体气氛中,使用Hf、Ti或Zr,通过DC溅射法在任意的基材的表面形成由Hf层、Ti层或Zr层构成的金属层后,导入氮气,在同一压力的He和氮的混合气体等离子体气氛中,形成由与构成金属层的金属相同的金属构成的HfN、TiN或ZrN等的第一氮化物层和与第一氮化物层不同的HfN、TiN或ZrN等的第二氮化物层。然后,在同一压力的同一气体等离子体气氛中,使用Hf、Ti或Zr和Au合金,通过DC溅射法在基底层上形成与构成第二氮化物层的氮化物相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合层以及Au合金层,从而形成精加工层。膜厚以设定值计调整为构成基底层的金属层为0.15μm,第一氮化物层为0.9μm,第二氮化物层为0.15μm,且构成精加工层的与第二氮化物层相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合层为 0.03μm,Au合金层为0.03μm,以膜厚总计达到1.26μm的条件调整成膜时间来进行成膜。任意的基材使用了材质为Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L的表壳、表带、表圈等钟表外部装饰部件。此外,Au合金层使用了任意组成的Au-Ni合金、Au-Pd合金和Au-Pt合金。
第6种实施方式的实施例1-117~1-134中得到的装饰部件的硬度试验、耐磨损性试验、耐蚀性试验的结果及综合评价结果示于表1-8。金属层、第一氮化物层、第二氮化物层、氮化物和Au合金的混合层以及Au合金层的组成、硬度试验、耐磨损性试验、耐蚀性试验及综合评价结果全部采用与第1种实施方式中进行评价的评价标准完全相同的评价标准。
如表1-8所示,在由Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L形成的装饰部件表面,作为基底层,形成由Hf层、Ti层或Zr层构成的金属层后,再形成由HfN层、TiN层或ZrN层构成的第一氮化物层并在该第一氮化物层上形成与第一氮化物层不同的由HfN层、TiN层或ZrN层构成的第二氮化物层。接着,作为精加工层,在基底层上形成与构成第二氮化物层的氮化物相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合层及Au合金层,从而形成了多层结构的硬化层。对于这些实施例1-117~1-134的所有试样,硬度试验中维氏硬度Hv=2730以上而判定为合格,耐磨损性试验中磨损试验后没有基底基材面的露出而判定为合格,且耐蚀性试验中CASS试验后未发生腐蚀而判定为合格,因此综合评价中实施例1-117~1-134全部合格。
作为基材材质,各实施方式中,使用了Ti、Ti合金、黄铜、SUS304和SUS316L,但基材材质并不局限于这些,还可以使用由Al及各种Al合金、各种不锈钢、各种Ti合金、铜合金等形成的材料。
作为使金属及金属的氮化物和Au合金蒸发的方法,第一项发明的第5种实施方式中采用了RF溅射法,除第5种实施方式以外的实施方式中采用了DC溅射法,但这是为了可以简便地控制合金组成而采用,并不限定于RF溅射法和DC溅射法,可以使用DC磁控溅射法、RF磁控溅射法等任意的溅射法。此外,并不局限于溅射法,只要是干法工艺,也可以采用离子电镀法、离子束蒸镀法等其它PVD方法。同样地,等离子体的生成方法也可以采用RF法、DC法中的任一种方法。
作为形成硬化层的压力条件,第1种实施方式、第3种实施方式、第5种实施方式和第6种实施方式中将气体等离子体气氛的压力设为0.2Pa,第2种实施方式中设为0.14Pa,第4种实施方式中设为0.27Pa,但气体等离子体的压力并不限定于同样的条件,只要是可以生成等离子体,压力可以是任意的数值。
第1种实施方式、第2种实施方式、第3种实施方式、第4种实施方式和第5种实施方式中惰性气体采用Ar,第6种实施方式中惰性气体采用He,但惰性气体是用于生成等离子体,并不局限于Ar和He,可以换成Xe、Kr等其它惰性气体(以上为第一项发明的实施例)。
下面,对第二项发明的实施例进行说明。
[实施例2-1]
(金色装饰品的制作)
首先,将对不锈钢(SUS316L)进行机械加工而得的表壳用基材用有机溶剂进行清洗和脱脂。接着,将这些基材安装于溅射装置内。
接着,在该基材表面通过溅射法以下述的成膜条件形成厚1.0μm的具有金色色调的氮化铪镀膜(金色硬质被膜)。
<成膜条件>
溅射靶材:铪
溅射功率:3kW
气体:氩、氮
成膜压力:0.1Pa
加速电压(偏压):地电平~-200V
接着,在这些形成于基材表面的氮化铪镀膜表面通过溅射法以下述的成膜条件形成厚0.03μm的具有金色色调的金和镍的混合镀膜(金色最外层被膜),得到以瑞士金色标准具有1N-14的色调的金色的表壳。
还有,色调为L*:84.51、a*:3.97、b*:27.04(L*、a*、b*的测定按照CIE的标准所规定的基于0度视野XYZ系的物体色的测定方法,对于镜面光泽的试验片使用美能达株式会社制分光光度计CM503d来进行)。
此外,对于该金色装饰品的相对于波长的反射率,使用美能达株式会社制分光光度计CM503d进行了测定。结果示于图2-1。
<成膜条件>
溅射靶材:金、镍合金
溅射功率:1kW
气体:氩
成膜压力:0.2Pa
加速电压(偏压):地电平~-100V
得到的金色装饰品由装饰品用基材(不锈钢)、金色硬质被膜(氮化铪:膜厚1.0μm)和金色最外层被膜(金-镍合金:膜厚0.03μm)构成。
(评价)
(1)损伤评价
在得到的金色装饰品的表面上使用须贺试验机株式会社制的磨损试验机[商品名NUS-ISO-2]按照下述的方法形成损伤。
即,作为粘附于磨损轮的砂纸,使用摩擦膜(膜表面有粒径0.5μm的Cr2O3粒子),该砂纸和试验片的接着荷重设为500g,砂纸和试验片的相对地往复运动次数设为50次,通过砂纸的压接而损伤试验片。
由5名判定人员将该损伤和基准样品(将损伤实施例2-32~2-35的试验片而得的样品用作基准样品)的损伤通过肉眼观察进行比较,对于所述金色装饰品的表面上所形成的损伤按下述的标准进行了评价。结果示于表2-1。
还有,基准样品的表面形成有代表◎、○、▲和×的各种损伤的辨识性的损伤。
◎:损伤不明显 (损伤极不易被辨识)
○:损伤基本上不明显(损伤不易被辨识)
▲:损伤稍明显 (损伤稍稍得到辨识)
×:损伤明显 (损伤得到辨识)
(2)耐蚀性试验
在得到的金色装饰品的表面,按照JIS H 8502中记载的镀膜的耐蚀性试验方法(CASS试验),喷雾加入有乙酸和少量的氯化铜的食盐水,对表面的耐蚀性按下述的标准进行了评价。结果示于表2-1。
○:无变化
▲:稍有部分变色
×:整体有变色
(3)色彩色泽试验
对于得到的金色装饰品的表面的色彩色泽,通过美能达株式会社制分光光度计CM503d,按下述的标准进行了评价。结果示于表2-1。
◎:L*84.5以上
○:L*83.5~84.5
▲:L*82.5~83.5
×:L*82.5以下
[实施例2-2]
(金色装饰品的制作)
在与实施例2-1同样的条件下,在表壳用基材表面制成氮化铪镀膜(金色硬质被膜)。
接着,在氮化铪镀膜表面通过溅射法以下述的成膜条件形成厚0.03μm的具有金色色调的金和钯的混合镀膜(金色最外层被膜),得到以瑞士金色标准呈现比1N-14的稍暗的金色色调的表壳。
还有,色调为L*:83.67、a*:4.54、b*:28.17。
<成膜条件>
溅射靶材:金、钯合金
溅射功率:1kW
气体:氩
成膜压力:0.2Pa
加速电压(偏压):地电平~-100V
得到的金色装饰品由装饰品用基材(不锈钢)、金色硬质被膜(氮化铪:膜厚1.0μm)和金色最外层被膜(金-钯合金:膜厚0.03μm)构成。
(评价)
对于得到的金色装饰品,与实施例2-1同样地进行操作,进行了(1)损伤评价、(2)耐蚀性试验和(3)色彩色泽试验的评价。结果示于表2-1。
[实施例2-3]
(金色装饰品的制作)
在与实施例2-1同样的条件下,在表壳用基材表面制成氮化铪镀膜(金色硬质被膜)。
接着,在氮化铪镀膜表面通过溅射法以下述的成膜条件形成厚0.03μm的纯金被膜(金色最外层被膜),得到以瑞士金色标准具有1N-14的色调的表壳。
还有,色调为L*:85.01、a*:4.12、b*:26.02。
<成膜条件>
溅射靶材:金
溅射功率:1kW
气体:氩
成膜压力:0.2Pa
加速电压(偏压):地电平~-100V
得到的金色装饰品由装饰品用基材(不锈钢)、金色硬质被膜(氮化铪:膜厚1.0μm)和金色最外层被膜(纯金:膜厚0.03μm)构成。
(评价)
对于得到的金色装饰品,与实施例2-1同样地进行操作,进行了(1)损伤评价、(2)耐蚀性试验和(3)色彩色泽试验的评价。结果示于表2-1。
[实施例2-4]
(金色装饰品的制作)
在以与实施例2-1同样的条件制成的表壳用基材表面,通过离子电镀法(热阴极法)以下述的成膜条件形成厚1.0μm的呈现暗黄色色调的氮化钛镀膜(金色硬质被膜)。
<成膜条件>
蒸发源:钛
电子枪:10kV、300mA
气体:氩、氮
成膜压力:0.02Pa
加速电压(偏压):地电平~-100V
阳极电压:60V
灯丝电压:7V
接着,在这些形成于基材表面的氮化钛镀膜表面以与实施例2-1同样的条件形成厚0.03μm的具有金色色调的金和镍的混合镀膜(金色最外层被膜),得到呈现暗金色色调的表壳。
还有,色调为L*:82.37、a*:5.04、b*:26.87。
此外,与实施例2-1同样,该金色装饰品的相对于波长的反射率示于图2-1。
得到的金色装饰品由装饰品用基材(不锈钢)、金色硬质被膜(氮化钛:膜厚1.0μm)和金色最外层被膜(金-镍合金:膜厚0.03μm)构成。
(评价)
对于得到的金色装饰品,与实施例2-1同样地进行操作,进行了(1)损伤评价、(2)耐蚀性试验和(3)色彩色泽试验的评价。结果示于表2-2。
[实施例2-5]
(金色装饰品的制作)
在与实施例2-4同样的条件下,在表壳用基材表面制成氮化钛镀膜(金色硬质被膜)。
接着,在氮化钛镀膜表面通过溅射法以与实施例2-2同样的条件形成厚0.03μm的具有金色色调的金和钯的混合镀膜(金色最外层被膜),得到呈现暗金色色调的表壳。
还有,色调为L*:82.04、a*:5.41、b*:15.43。
得到的金色装饰品由装饰品用基材(不锈钢)、金色硬质被膜(氮化钛:膜厚1.0μm)和金色最外层被膜(金-钯合金:膜厚0.03μm)构成。
(评价)
对于得到的金色装饰品,与实施例2-1同样地进行操作,进行了(1)损伤评价、(2)耐蚀性试验和(3)色彩色泽试验的评价。结果示于表2-2。
[实施例2-6]
(金色装饰品的制作)
在与实施例2-4同样的条件下,在表壳用基材表面制成氮化钛镀膜(金色硬质被膜)。
接着,在氮化钛镀膜表面与实施例2-3同样的条件形成厚0.03μm的纯金被膜(金色最外层被膜),得到呈现暗金色色调的表壳。
还有,色调为L*:82.88、a*:4.44、b*:27.43。
得到的金色装饰品由装饰品用基材(不锈钢)、金色硬质被膜(氮化钛:膜厚1.0μm)和金色最外层被膜(纯金:膜厚0.03μm)构成。
(评价)
对于得到的金色装饰品,与实施例2-1同样地进行操作,进行了(1)损 伤评价、(2)耐蚀性试验和(3)色彩色泽试验的评价。结果示于表2-2。
[实施例2-7]
(金色装饰品的制作)
在与实施例2-1同样的条件下,在表壳用基材表面制成氮化铪镀膜(金色硬质被膜)。
接着,在氮化铪镀膜表面通过溅射法以下述的成膜条件形成厚0.03μm的具有金色色调的金和铁的混合镀膜(金色最外层被膜),得到以瑞士金色标准具有1N-14的色调的金色的表壳。
得到的金色装饰品由装饰品用基材(不锈钢)、金色硬质被膜(氮化铪:膜厚1.0μm)和金色最外层被膜(金-铁合金:膜厚0.03μm)构成。
<成膜条件>
溅射靶材:金、铁合金
溅射功率:1kW
气体:氩
成膜压力:0.2Pa
加速电压(偏压):地电平~-100V
(评价)
对于得到的金色装饰品,与实施例2-1同样地进行操作,进行了(1)损伤评价、(2)耐蚀性试验和(3)色彩色泽试验的评价。结果示于表2-2。
[实施例2-8~2-11、比较例2-1~2-2]
(金色装饰品的制作)
在与实施例2-1同样的条件下,在表壳用基材表面制成氮化铪镀膜(金色硬质被膜)。
接着,在氮化铪镀膜表面以与实施例2-1同样的条件形成厚0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06μm的具有金色色调的金和镍的混合镀膜(金色最外层被膜),分别得到呈现金色色调的表壳。
得到的金色装饰品由装饰品用基材(不锈钢)、金色硬质被膜(氮化铪:膜厚1.0μm)和金色最外层被膜(金-镍合金:膜厚0.01~0.06μm)构成。
(评价)
对于得到的金色装饰品(实施例2-8~2-11、比较例2-1~2-2),与实施例2-1同样地进行操作,分别进行了(1)损伤评价、(2)耐蚀性试验和(3)色彩色泽试验的评价。结果示于表2-3。
另外,对于这些金色装饰品(实施例2-8~2-11、比较例2-1~2-2),分别再进行以下的(4)硬度和(5)密合性试验的评价。它们的结果也示于表2-3。
(4)硬度
使用硬度计(菲希尔测试仪器株式会社制FISCHERSCOPE(注册商标)H100)在荷重5mN、保持10秒的条件下测定得到的金色装饰品(实施例2-8~2-11、比较例2-1~2-2)的表面硬度,按下述的标准进行了评价。
◎:硬度2000(HV)
○:硬度1400以上且不足2000(HV)
▲:硬度1000以上且不足1400(HV)
×:硬度不足1000(HV)
(5)密合性试验
在得到的金色装饰品(实施例2-8~2-11、比较例2-1~2-2)的表面粘贴一定面积(2.3cm×5.0cm)的市售的胶粘带并剥离,按下述的标准评价了带胶粘面的状态。
○:未粘附来自于金色装饰品表面的被膜
×:粘附有来自于金色装饰品表面的被膜
[实施例2-12~2-15、比较例2-3~2-4]
(金色装饰品的制作)
在与实施例2-4同样的条件下,在表壳用基材表面制成氮化钛镀膜(金色硬质被膜)。
接着,在氮化钛镀膜表面以与实施例2-1同样的条件形成厚0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06μm的具有金色色调的金和镍的混合镀膜(金色最外层被膜),分别得到呈现暗金色色调的表壳。
得到的金色装饰品由装饰品用基材(不锈钢)、金色硬质被膜(氮化钛:膜厚1.0μm)和金色最外层被膜(金-镍合金:膜厚0.01~0.06μm)构成。
(评价)
对于得到的金色装饰品(实施例2-12~2-15、比较例2-3~2-4),与[实施例2-8~2-11、比较例2-1~2-2]同样地进行操作,进行了(1)损伤评价、(2)耐蚀性试验、(3)色彩色泽试验、(4)硬度和(5)密合性试验的评价。结果示于表2-4。
[实施例2-16~2-19、比较例2-5~2-6]
(金色装饰品的制作)
在与实施例2-1同样的条件下,在表壳用基材表面制成氮化铪镀膜(金色硬质被膜)。
接着,在氮化铪镀膜表面以与实施例2-7同样的条件形成厚0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06μm的具有金色色调的金和铁的混合镀膜(金色最外层被膜),分别得到呈现金色色调的表壳。
得到的金色装饰品由装饰品用基材(不锈钢)、金色硬质被膜(氮化铪:膜厚1.0μm)和金色最外层被膜(金-铁合金:膜厚0.01~0.06μm)构成。
(评价)
对于得到的金色装饰品(实施例2-16~2-19、比较例2-5~2-6),与[实施例2-8~2-11、比较例2-1~2-2]同样地进行操作,进行了(1)损伤评价、(2)耐蚀性试验、(3)色彩色泽试验、(4)硬度和(5)密合性试验的评价。结果示于表2-5。
[实施例2-20~2-23、比较例2-7~2-8]
(金色装饰品的制作)
在以与实施例2-1同样的条件制成的表壳用基材表面,通过溅射法以下述的成膜条件形成厚1.0μm的具有金色色调的氮化锆镀膜(金色硬质被膜)。
<成膜条件>
溅射靶材:锆
溅射功率:5kW
气体:氩、氮
成膜压力:0.2Pa
加速电压(偏压):地电平~-100V
接着,在氮化锆镀膜表面以与实施例2-1同样的条件形成厚0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06μm的具有金色色调的金和镍的混合镀膜(金色最外层被膜),分别得到呈现金色色调的表壳。
还有,金色最外层被膜为0.03μm时(实施例2-22)的色调为L*:84.05、a*:3.51、b*:26.43。
得到的金色装饰品由装饰品用基材(不锈钢)、金色硬质被膜(氮化锆:膜厚1.0μm)和金色最外层被膜(金-镍合金:膜厚0.01~0.06μm)构成。
(评价)
对于得到的金色装饰品(实施例2-20~2-23、比较例2-7~2-8),与[实施例2-8~2-11、比较例2-1~2-2]同样地进行操作,进行了(1)损伤评价、(2)耐蚀性试验、(3)色彩色泽试验、(4)硬度和(5)密合性试验的评价。结果示于表2-6。
[实施例2-24~2-27、比较例2-9~2-10]
(金色装饰品的制作)
在与实施例2-1同样的条件下,在表壳用基材表面制成氮化铪镀膜(金色硬质被膜)。
接着,在氮化铪镀膜表面以与实施例2-5同样的条件形成厚0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06μm的具有金色色调的金和钯的混合镀膜(金色最外层被膜),分别得到呈现金色色调的表壳。
得到的金色装饰品由装饰品用基材(不锈钢)、金色硬质被膜(氮化铪:膜厚1.0μm)和金色最外层被膜(金-钯合金:膜厚0.01~0.06μm)构成。
(评价)
对于得到的金色装饰品(实施例2-24~2-27、比较例2-9~2-10),与[实施例2-8~2-11、比较例2-1~2-2]同样地进行操作,进行了(1)损伤评价、(2)耐蚀性试验、(3)色彩色泽试验、(4)硬度和(5)密合性试验的评价。结果示于表2-7。
[实施例2-28~2-31、比较例2-11~2-12]
(金色装饰品的制作)
在以与实施例2-1同样的条件制成的表壳用基材表面,通过溅射法以下述的成膜条件形成厚0.8μm的呈现暗黄色色调的氮化钛镀膜(第二硬质被膜)。
<成膜条件>
溅射靶材:钛
溅射功率:5kW
气体:氩、氮
成膜压力:0.2Pa
加速电压(偏压):地电平~-100V
接着,在氮化钛镀膜表面以与实施例2-1同样的条件制成氮化铪镀膜(金色硬质被膜)。
接着,在氮化铪镀膜表面以与实施例2-1同样的条件形成厚0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06μm的具有金色色调的金和镍的混合镀膜(金色最外层被膜),分别得到呈现金色色调的表壳。
得到的金色装饰品由装饰品用基材(不锈钢)、第二硬质被膜(氮化钛:膜厚0.8μm)、金色硬质被膜(氮化铪:膜厚0.2μm)和金色最外层被膜(金-镍合金:膜厚0.01~0.06μm)构成。
(评价)
对于得到的金色装饰品(实施例2-28~2-31、比较例2-11~2-12),与[实施例2-8~2-11、比较例2-1~2-2]同样地进行操作,进行了(1)损伤评价、(2)耐蚀性试验、(3)色彩色泽试验、(4)硬度和(5)密合性试验的评价。结果示于表2-8。
[实施例2-32~2-35、比较例2-13~2-14]
(金色装饰品的制作)
在以与实施例2-1同样的条件制成的表壳用基材表面,通过溅射法以下述的成膜条件形成厚0.2μm的钛镀膜(基底层)。
<成膜条件>
溅射靶材:钛
溅射功率:5kW
气体:氩、氮
成膜压力:0.2Pa
加速电压(偏压):地电平~-100V
接着,在钛镀膜表面以与[实施例2-28~2-31、比较例2-11~2-12]同样的条件制成氮化钛镀膜(第二硬质被膜)。
接着,在氮化钛镀膜表面以与实施例2-1同样的条件制成厚0.2μm的氮化铪镀膜(金色硬质被膜)。
接着,在氮化铪镀膜表面以与实施例2-1同样的条件形成厚0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06μm的具有金色色调的金和镍的混合镀膜(金色最外层被膜),分别得到呈现金色色调的表壳。
得到的金色装饰品由装饰品用基材(不锈钢)、基底层(钛:膜厚0.2μm)、第二硬质被膜(氮化钛:膜厚0.8μm)、金色硬质被膜(氮化铪:膜厚0.2μm)和金色最外层被膜(金-镍合金:膜厚0.01~0.06μm)构成。
(评价)
对于得到的金色装饰品(实施例2-32~2-35、比较例2-13~2-14),与[实施例2-8~2-11、比较例2-1~2-2]同样地进行操作,进行了(1)损伤评价、(2)耐蚀性试验、(3)色彩色泽试验、(4)硬度和(5)密合性试验的评价。结果示于表2-9。
[实施例2-36~2-39、比较例2-15~2-16]
(金色装饰品的制作)
在以与实施例2-1同样的条件制成的表壳用基材表面,通过溅射法以下述的成膜条件形成厚0.2μm的具有白色色调的碳化钛镀膜(第二硬质被膜)。
<成膜条件>
溅射靶材:钛
溅射功率:5kW
气体:氩、烃类气体
成膜压力:0.2Pa
加速电压(偏压):地电平~-100V
接着,在碳化钛镀膜表面以与实施例2-1同样的条件制成厚0.2μm的氮化铪镀膜(金色硬质被膜)。
接着,在氮化铪镀膜表面以与实施例2-1同样的条件形成厚0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06μm的具有金色色调的金和镍的混合镀膜(金色最外层被膜),分别得到呈现金色色调的表壳。
得到的金色装饰品由装饰品用基材(不锈钢)、第二硬质被膜(碳化钛:膜厚0.8μm)、金色硬质被膜(氮化铪:膜厚0.2μm)和金色最外层被膜(金-镍合金:膜厚0.01~0.06μm)构成。
(评价)
对于得到的金色装饰品(实施例2-36~2-39、比较例2-15~2-16),与[实施例2-8~2-11、比较例2-1~2-2]同样地进行操作,进行了(1)损伤评价、(2)耐蚀性试验、(3)色彩色泽试验、(4)硬度和(5)密合性试验的评价。结果示于表2-10。
表2-1
实施例2-1 HfN/(Au-Ni) | 实施例2-2 HfN/(Au-Pd) | 实施例2-3 HfN/Au | |
(1)损伤 | ○ | ○ | ○ |
(2)耐蚀性 | ○ | ○ | ▲ |
(3)色彩色泽 | ◎ | ○ | ◎ |
表2-2
实施例2-4 TiN/(Au-Ni) | 实施例2-5 TiN/(Au-Pd) | 实施例2-6 TiN/Au | 实施例2-7 HfN/(Au-Fe) | |
(1)损伤 | ○ | ○ | ○ | ○ |
(2)耐蚀性 | ○ | ○ | ▲ | × |
(3)色彩色泽 | × | × | ▲ | ○ |
[0411] 表2-3<HfN/(Au-Ni)>
实施例2-8 | 实施例2-9 | 实施例2-10 | 实施例2-11 | 比较例2-1 | 比较例2-2 | |
Au-Ni 膜厚(μm) | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.05 | 0.06 |
(1)损伤 | ○ | ○ | ○ | ▲ | × | × |
(2)耐蚀性 | ▲ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(3)色彩色泽 | ▲ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
(4)硬度 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(5)密合性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表2-4<TiN/(Au-Ni)>
实施例2-12 | 实施例2-13 | 实施例2-14 | 实施例2-15 | 比较例2-3 | 比较例2-4 | |
Au-Ni 膜厚(μm) | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.05 | 0.06 |
(1)损伤 | ○ | ○ | ○ | ▲ | × | × |
(2)耐蚀性 | ▲ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(3)色彩色泽 | × | × | × | ▲ | ▲ | ▲ |
(4)硬度 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(5)密合性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表2-5<HfN/(Au-Fe)>
实施例2-16 | 实施例2-17 | 实施例2-18 | 实施例2-19 | 比较例2-5 | 比较例2-6 | |
Au-Fe 膜厚(μm) | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.05 | 0.06 |
(1)损伤 | ○ | ○ | ○ | ▲ | × | × |
(2)耐蚀性 | × | × | × | ○ | ○ | ○ |
(3)色彩色泽 | ▲ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(4)硬度 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(5)密合性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
[0417] 表2-6<ZrN/(Au-Ni)>
实施例2-20 | 实施例2-21 | 实施例2-22 | 实施例2-23 | 比较例2-7 | 比较例2-8 | |
Au-Ni 膜厚(μm) | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.05 | 0.06 |
(1)损伤 | ○ | ○ | ○ | ▲ | × | × |
(2)耐蚀性 | ▲ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(3)色彩色泽 | ▲ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(4)硬度 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(5)密合性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表2-7<HfN/(Au-Pd)>
实施例2-24 | 实施例2-25 | 实施例2-26 | 实施例2-27 | 比较例2-9 | 比较例2-10 | |
Au-Pd 膜厚(μm) | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.05 | 0.06 |
(1)损伤 | ○ | ○ | ○ | ▲ | × | × |
(2)耐蚀性 | ▲ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(3)色彩色泽 | ▲ | ▲ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(4)硬度 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(5)密合性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表2-8<TiN/HfN/(Au-Ni)>
实施例2-28 | 实施例2-29 | 实施例2-30 | 实施例2-31 | 比较例2-11 | 比较例2-12 | |
Au-Ni 膜厚(μm) | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.05 | 0.06 |
(1)损伤 | ◎ | ○ | ○ | ▲ | × | × |
(2)耐蚀性 | ▲ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(3)色彩色泽 | ▲ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
(4)硬度 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
(5)密合性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
[0423] 表2-9<Ti/TiN/HfN/(Au-Ni)>
实施例2-32 | 实施例2-33 | 实施例2-34 | 实施例2-35 | 比较例2-13 | 比较例2-14 | |
Au-Ni 膜厚(μm) | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.05 | 0.06 |
(1)损伤 | ◎ | ○ | ○ | ▲ | × | × |
(2)耐蚀性 | ▲ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(3)色彩色泽 | ▲ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
(4)硬度 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
(5)密合性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
表2-10<TiC/HfN/(Au-Ni)>
实施例2-36 | 实施例2-37 | 实施例2-38 | 实施例2-39 | 比较例2-15 | 比较例2-16 | |
Au-Ni 膜厚(μm) | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.05 | 0.06 |
(1)损伤 | ◎ | ○ | ○ | ▲ | × | × |
(2)耐蚀性 | ▲ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(3)色彩色泽 | ▲ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
(4)硬度 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
(5)密合性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(以上为第二项发明的实施例)
Claims (8)
1.一种装饰部件,其特征在于,由
装饰品用基材、
被覆于所述装饰品用基材上的基底层、
被覆于所述基底层上的第二硬质被膜、
被覆于所述第二硬质被膜上的呈金色色调的金色硬质被膜、和
被覆于所述金色硬质被膜上的由金(Au)或金合金形成的呈金色色调的金色最外层被膜构成,且
其中,所述第二硬质被膜的膜厚大于所述金色硬质被膜的膜厚,
金色硬质被膜比金色最外层被膜硬,且
金色最外层被膜的厚度为0.02~0.04μm。
2.如权利要求1所述的装饰部件,其特征在于,所述金色硬质被膜为氮化铪(HfN)或氮化锆(ZrN)。
3.如权利要求1所述的装饰部件,其特征在于,所述金色最外层被膜包含选自金-镍(Au-Ni)合金、金-钯(Au-Pd)合金、金-铂(Au-Pt)合金和金-铑(Au-Rh)合金的至少1种作为主要成分。
4.如权利要求1所述的装饰部件,其特征在于,所述第二硬质被膜包含选自钛(Ti)、铬(Cr)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、钕(Nb)和钽(Ta)的至少1种元素的氮化物、碳化物或碳氮化物作为主要成分。
5.如权利要求1所述的装饰部件,其特征在于,
所述第二硬质被膜为氮化钛(TiN),且
所述金色硬质被膜为氮化铪(HfN)。
6.如权利要求1所述的装饰部件,其特征在于,
所述基底层包含选自钛(Ti)、铬(Cr)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、钕(Nb)和钽(Ta)的至少1种元素作为主要成分,且
所述元素与所述第二硬质被膜中所含的元素相同。
7.如权利要求1所述的装饰部件,其特征在于,
所述基底层为钛(Ti),且
所述第二硬质被膜为氮化钛(TiN)。
8.一种装饰部件的制造方法,它是通过干法镀覆法形成有由金(Au)或金合金构成的具有金色色调的被膜作为金色最外层被膜的装饰部件的制造方法,其特征在于,
包括:
[1]使用由金属或陶瓷形成的原材料,通过各种加工方法制造装饰品用基材的工序,
[2]在所述装饰品用基材表面使用干法镀覆法形成基底层的工序,
[3]在所述基底层表面使用干法镀覆法形成第二硬质被膜的工序,其中,形成所述第二硬质被膜,使其厚度大于所述金色硬质被膜的膜厚,
[4]在第二硬质被膜表面通过干法镀覆法形成金色硬质被膜的工序,和
[5]在金色硬质被膜的表面通过干法镀覆法形成由金(Au)或金合金构成的金色最外层被膜的工序;且
金色硬质被膜比金色最外层被膜硬,且
金色最外层被膜的厚度为0.02~0.04μm。
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