WO2008041562A1

WO2008041562A1 - Pièce décorative et procédé de fabrication de celle-ci

Info

Publication number: WO2008041562A1
Application number: PCT/JP2007/068576
Authority: WO
Inventors: Yukio Miya; Koichi Naoi; Osamu Tanaka; Yoshitsugu Shibuya; Junji Sato
Original assignee: Citizen Holdings Co., Ltd.
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2008-04-10
Also published as: EP2289696A3; CN101516615A; EP2289696B1; US8178222B2; EP2070695A1; JPWO2008041562A1; EP2289696A2; JP4964892B2; US20100086756A1; CN101516615B; EP2070695A4

Description

明細書

装飾部品およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、装飾部品およびその製造方法に関する。より詳しくは、第 1の発明は、表面に金を含有する金色色調の硬化層を有する装飾部品に関する。また、第 2の発明は、金色被膜を有する装飾品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、長期にわたり金色の美観が維持され得る金色装飾部品およびその製造方法に関する。背景技術

[0002] 時計バンド、時計ケース、ベゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品は、種々の材料を用いた層構成をなして!/、る。

[0003] たとえば、基材としては、部品加工が容易な軟質基材であるステンレス、 Tiおよび T i合金、黄銅などが広く採用されている。し力、しながら、これらの軟質基材を加工した装飾部品は使用中のキズ発生などによる外観品質の低下が大きな問題として指摘されている。これは主に、軟質基材自身の表面硬度がビッカース硬度で Hv= 200程度の低硬度であることに起因するものであり、解決を目指して種々の表面硬化処理が試みられている。

[0004] また上記の時計バンド、時計ケース、ベゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品には高い装飾性能 ·外観品質が要求され、特に高級感のある金色色調を確保した表面硬化処理技術が種々試みられている。

[0005] 軟質基材の硬化方法には、軟質基材表面に被膜を被覆形成する方法と軟質基材自身を硬化する方法がある。

[0006] 軟質基材表面に金色の被膜を被覆形成する方法として、湿式メツキ、イオンプレーティングなどの手法があげられる。特に装飾部品では、 Auメツキ、 Au— Niメツキ、 Au —Pdメツキなどが広く行われている力いずれのメツキ被膜も軟ら力、く使用中のキズが解消するまでには至ってレ、なレ、。またイオンプレーティングでは窒化チタン膜などを被覆形成する手法があげられる力、窒化チタン膜は内部応力が高いため密着性に難点があり剥離が発生しやすいという欠点があり、いずれも膜剥離問題に対しては完全に解決するまでには至っていない。また剥離が発生した場合には、軟質材料そのものが露出してしまい、この部分で腐蝕が発生し部品としての使用が不可能となってしまう。

[0007] ステンレス、 Tiおよび Ti合金、黄銅などの材料からなる装飾部品を硬化する方法としてはイオン注入、イオン窒化、ガス窒化などが知られているが、いずれの場合も硬化処理時間が長く生産性に難点があることや処理温度が高いため、装飾部品の結晶粒が粗大化して表面粗れが発生し、外観品質が大幅に低下する。特に表面粗れの問題は深刻で、鏡面研磨処理を施した装飾部品に対してガス窒化処理や浸炭処理した場合、処理後の装飾部品表面の結晶粒は粗大化し 200〜300 mの表面粗れが発生し、鏡面が消失してしまい、後研磨加工を施しても浸炭処理前の鏡面状態を回復することができなくなり、外観品質の顕著な低下、劣化を引き起こす。

[0008] また金色装飾部品として、 Ti、 Zr、 Hf、 Taの少なくとも 1元素以上からなる窒化物上に 94. 0—98. 5wt%Au、 1. 0—3. Owt%Fe、 0. 5—3. Owt%Pdの 3元素力、らなる Au合金仕上げ層が提案されている (例えば、特許文献 1または特許文献 2参照） (以上、第 1の発明の背景技術)。

[0009] また、上述のように、時計バンドなどの時計部品、指輪、ネックレス、イヤリング等の装飾部品は、その最外層に、湿式または乾式メツキの手法を用いて金被膜を形成することにより、高級感または優れた耐食性を付与している。

[0010] 金色色調を呈する装飾部品としては、基材と、この基材表面に窒素以外の不活性ガス中で形成された、不可避成分 (窒素、酸素、炭素）を含有する Ti系被膜と、この T i系被膜上に乾式メツキ法により形成された最外層被膜とを形成し、そして、最外層被膜力金 60〜99原子％と鉄 0. 5〜20原子％と不可避成分 0. 5〜20原子％とを含む金色装飾部品が開示されている（特許文献 3)。この先行技術では、最外層被膜の膜厚を、通常 0.05〜0.5 111としている。また、 Ti系被膜としては、通常 0.；!〜 10〃 mとし、 TiN被膜または HfN被膜などを用いることが、最外層被膜と基材との密着性の面から好ましいことが開示されている。さらに、基材と TiN被膜との間に、下地層として、窒素以外のアルゴン、ヘリウムまたはネオンなどの不活性ガス中で形成された、乾式メツキ装置内に存在する不可避成分を含む Ti系被膜が存在していてもよいことが開示されている（以上、第 2の発明の背景技術)。

特許文献 1：特許第 3244952号公報

特許文献 2：特開 2001— 294955号公報

特許文献 3：特開平 7— 11462公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 第 1の発明の背景で述べた技術は、金属アレルギーが起こらず Au色調を確保した金色装飾部品を達成することを目的として Feと Pdを添加したもので、硬度、強度に関しては一切言及されていない。筆者らが追試験を行ったところ、 Hv250以下の低硬度の被膜しか得ることができなかった。そこで、第 1の発明の目的は、ステンレス、 T iおよび Ti合金、黄銅などの軟質基材からなる装飾部品において、使用中に傷が発生しない高硬度、高耐傷性で腐蝕が発生しない高耐蝕性の金色色調の装飾部品を提供することにある。

[0012] また、第 2の発明の背景で述べた技術では、金被膜や、金-鉄合金などの金合金被膜は、一般的に硬度が小さいため、傷付きやすぐ装飾部品の美観を損ねやすいとの問題がある。さらに、上記の装飾部品のように、金合金被膜 (最外層被膜)の膜厚カ 0.05〜0.5 111と厚ぃと、この被膜に生じる傷は、肉眼で視認されやすいほどに深いため、結果として装飾品の美観を著しく損ねてしまう。そこで第 2の発明は、金色を呈する最外層被膜に傷が生じても、傷を肉眼で視認されに《することで、長期にわたり金色の美観を維持できる金色装飾部品およびその製造方法の提供を目的としている。

課題を解決するための手段

[0013] 上記第 1の発明における課題を解決するために種々の表面処理を検討した結果、ステンレス、 Tiおよび Ti合金、黄銅などの軟質基材からなる装飾部品の表面に Auを含有する硬化層を有することにより、衝撃によるキズが発生しない高硬度、高耐傷性で腐蝕が発生しない高耐蝕性で金色色調の装飾部品が達成される。 [0014] 硬化層の構造を種々検討した結果、以下に記す構造を採用することにより、効果的に金色色調の硬化層を形成させることを見出した。

[0015] ステンレス、 Tiおよび Ti合金、黄銅などの軟質基材からなる装飾部品の表面に下地層および仕上げ層からなる多層構造の硬化層を形成させることである。具体的な構成として、下地層として Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層上に第 1の窒化物層とは異なる Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる第 2の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層として Au合金層を形成させた多層構造の硬化層を有することである。またさらにより高耐傷性、高密着性の硬化層を得るためは、基材材質と下地層である第 1の窒化層間の密着性を高めること、および下地層である第 2の窒化物層と仕上げ層である A u合金層間の密着性を高めることが好ましぐ具体的には、基材材質と第 1の窒化物層との間に第 1の窒化物を構成する金属と同一の金属からなる金属層を設けることが好ましく、同様に下地層である第 2の窒化物層と仕上げ層である Au合金層との間に、仕上げ層として第 2の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物と Au合金との混合層を設けることが好ましい。

[0016] Au合金層は、 Au— Ni合金、 Au— Pd合金、 Au— Pt合金を主成分とする合金であること力 S好ましい。また装飾部品は時計バンド、時計ケース、ベゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフーム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブローチであることが好ましい。

(作用）

金合金を主体とする硬化層は各種ある力その特徴はいずれも酸やアルカリに対して長時間の浸漬でも腐蝕が全く発生せず、純 Auに比べ機械的強度が高!/、ことである。具体的な構成として、下地層として Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層上に第 1の窒化物層とは異なる Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる第 2の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層として Au合金層を形成させた多層構造の硬化層を有することである。または下地層として Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる金属層と、金属層上に金属層を構成する金属と同一の金属からなる第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層上に第 1の窒化物層とは異なる Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる第 2の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層として第 2の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物と Au合金との混合層と、混合層上に Au合金層を形成させた多層構造の硬化層を有することである。第 1の発明は、これらの特徴を活力、して上記課題を解決させたものである。すなわち、下地層として Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層上に第 1 の窒化物層とは異なる Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる第 2の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層として Au合金層を形成させた多層構造の硬化層を形成させることである。または、下地層として Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる金属層と、金属層上に金属層を構成する金属と同一の金属からなる第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層上に第 1の窒化物層とは異なる Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる第 2の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層として第 2の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物と Au 合金との混合層と、混合層上に Au合金層を形成させた多層構造の硬化層を形成させることで、より高硬度、高耐傷性の硬化層が形成され、耐衝撃によるキズが発生しない高硬度、高耐傷性、高耐蝕性の装飾部品が達成されるのである。

[0017] 上記第 2の発明における問題を解決すべく鋭意研究した結果、

装飾品用基材と、

この装飾品用基材上に被覆されている、金色色調を呈する金色硬質被膜と、この金色硬質被膜上に被覆されている、金 (Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜と、

から構成されてなり、かつ、

金色硬質被膜の方が、金色最外被膜より硬ぐかつ、

金色最外被膜が、 0.005—0.04 H mの厚みである、

金色装飾部品が、最外層被膜に傷が生じても傷が肉眼で視認されにくいため、長期にわたり装飾品の美観を維持でき、かつ、明るさがあり高級感のある金色色調を呈し、さらに耐食性に優れていることを見出し、第 2の発明を完成するに至った。

[0018] 前記金色硬質被膜は、窒化ハフニウム（HfN)または窒化ジルコニウム（ZrN)であることが好ましい。

[0019] 前記金色最外被膜は、金-ニッケル (Au-Ni)合金、金-パラジウム (Au-Pd)合金、金-プラチナ (Au-Pt)合金および金-ロジウム (Au_Rh)合金の群から選ばれる、少なくとも 1つを主成分として含むことが好ましい。

[0020] また、前記金色最外被膜は、 0.02-0.04 μ mの厚みであることが好ましい。

[0021] さらに、前記金色最外被膜は、 0.02〜0.03 111の厚みであることも好ましい。

[0022] 前記装飾品用基材と前記金色硬質被膜との間に、第 2硬質被膜がさらに被覆されており、かつ、第 2硬質被膜の方が金色硬質被膜より硬い金色装飾部品も好ましい。

[0023] また、前記第 2硬質被膜の膜厚が、前記金色硬質被膜の膜厚よりも大きいことが好ましい。

[0024] さらに、前記第 2硬質被膜が、金色色調を呈していることも好ましい。

[0025] 前記第 2硬質被膜が、チタン (Ti)、クロム（Cr)、ジルコニウム（Zr)、ハフニウム（Hf

)、バナジウム (V)、ニオブ（Nb)およびタンタル (Ta)の群から選ばれる、少なくとも 1 つの元素の窒化物、炭化物、または炭窒化物を主成分として含むことも好ましい。

[0026] 前記第 2硬質被膜が、窒化チタン (TiN)であり、かつ、前記金色硬質被膜が、窒化ハフニウム（HfN)であることも、さらに好ましい。

[0027] 前記装飾品用基材と前記第 2硬質被膜との間に、下地層が被覆されていてもよい。

[0028] 前記下地層が、チタン (Ti)、クロム（Cr)、ジルコニウム（Zr)、ハフニウム（Hf)、ノナジゥム（V)、ニオブ（Nb)およびタンタル (Ta)の群から選ばれる、少なくとも 1つの元素であり、かつ、該元素が前記第 2硬質被膜に含まれる元素と同一の元素を主成分として含むことも好ましい。

[0029] 前記下地層が、チタン (Ti)であり、かつ、前記第 2硬質被膜が、窒化チタン (TiN) であることも、さらに好ましい。

[0030] 前記装飾品用基材は、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金およびタンダステンカーバイドの群から選ばれる、少なくとも 1つの金属からなることが好ましい。

[0031] 前記装飾品用基材は、セラミック力、らなることも好ましい。

[0032] 第 2の発明に係る金色色調を呈する金色装飾部品の製造方法は、金色最外被膜として、金 (Au)または金合金からなる、金色色調を有する被膜が乾式メツキ法により形成された金色装飾部品の製造方法において、

[1]金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、

[2]装飾品用基材表面に、乾式メツキ法により金色硬質被膜を形成する工程と、

[3]金色硬質被膜の表面に、乾式メツキ法により、金 (Au)または金合金からなる金色最外被膜を形成する工程とを含み、かつ、

金色硬質被膜が、金色最外被膜より硬くなるように形成し、かつ、金色最外被膜が、 0.005〜0.04 111の厚みであるように形成することを特徴としている。

[0033] また、前記製造方法における工程 [2]が、

装飾品用基材表面に、乾式メツキ法により第 2硬質被膜を形成し、第 2硬質被膜表面に、金色硬質被膜を形成する工程と、

[3]該金色硬質被膜の表面に、乾式メツキ法により、金 (Au)または金合金からなる金色最外被膜を形成する工程とを含み、かつ、

第 2硬質被膜の膜厚が、金色硬質被膜の膜厚より大きくなるように形成する工程であってもよい。

[0034] さらに、前記製造方法における工程 [2]が、

装飾品用基材表面に、乾式メツキ法により下地層を形成し、下地層表面に、第 2硬質被膜を形成し、第 2硬質被膜表面に、金色硬質被膜を形成する工程と、

[3]該金色硬質被膜の表面に、乾式メツキ法により、金 (Au)または金合金からなる金色最外被膜を形成する工程であってもよレ、。

発明の効果

[0035] 第 1の発明によれば、ステンレス、 Tiおよび Ti合金、黄銅などの軟質基材からなる装飾部品の表面に、下地層として Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層上に第 1の窒化物層とは異なる Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる第 2の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層として Au合金層を形成させた多層構造の硬化層を形成させることにより衝撃によるキズを発生させず、腐蝕が発生しない高硬度、高耐傷性、高耐蝕性の金色色調の装飾部品が達成される。また、より耐傷性、密着性を高めるためは、基材材質と下地層である第 1の窒化層間の密着性を高めること、および下地層である第 2の窒化物層と仕上げ層である Au合金層間の密着性を高めることが好ましぐ具体的には基材材質と第 1の窒化物層との間に第 1の窒化物を構成する金属と同一の金属からなる金属層を設けることが好ましぐ同様に下地層である第 2の窒化物層と仕上げ層である Au合金層との間に、仕上げ層として第 2の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物と Au合金との混合層を設けることが好ましぐ具体的には下地層として H f、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる金属層と、金属層上に金属層を構成する金属と同一の金属からなる第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層上に第 1の窒化物層とは異なる Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる第 2の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層として第 2の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物と Au合金との混合層と、混合層上に Au合金層を形成させた多層構造の硬化層を形成させることである。以上述べてきたようにキズを発生させず、腐蝕が発生しない高硬度、高耐傷性、高耐蝕性の金色色調の装飾部品が達成され装飾部品に対する表面硬化手法として格別の効果がある。

[0036] また、第 1の発明は、装飾部品の表面に下地層として Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる金属層と、金属層上に金属層を構成する金属と同一の金属力もなる HfN、 TiN、 ZrNなどの第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層上に第 1の窒化物層とは異なる HfN、 TiN、 ZrNなどの第 2の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層として第 2の窒化物層を構成する HfN、 TiN、 ZrNなどの窒化物と Au合金との混合層と、混合層上に Au合金層を形成させた多層構造の硬化層を有することである。すなわち Hf、 Ti、 Zrなどの金属層を形成させた後に、第 1の窒化物層、第 2 の窒化物層、第 2の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物と Au合金との混合層、 Au合金層と多層構造からなる硬化層を形成するので、 HfN、 TiN、 ZrNなどの窒化物層と Au合金層を交互に繰り返し積層し、最表層を Au合金層で終了させた多層積層構造に比べ、 Au合金層の厚みが少なくて済むことから、 Auの使用量を大幅に低減させることが可能で装飾部品製造費用をより安価とさせることも大きな特徴のひとつである。

[0037] 第 2の発明の金色装飾部品は、金色最外被膜が0.005〜0.04 111の厚みで被覆されると、金色最外被膜に生じる傷そのものが浅い傷となり肉眼で視認されに《なる。また、この厚みは非常に薄膜であるため、外光より、金色最外被膜で反射された反射光と、金色最外被膜を通過して金色硬質被膜で反射された反射光とが共に視認されうる。これにより、第 2の発明の金色装飾部品が呈する外観色調は、最外被膜の金色色調に、金色硬質被膜の色調を反映した色調となり、最外被膜のみでは決して得られない、明るさがあり高級感のある金色色調を呈することができる。

[0038] したがって、第 2の発明の金色装飾部品は、最外層被膜に傷が生じても傷が肉眼で視認されにくぐかつ、明るさがあり高級感のある金色色調を呈するため、長期にわたり装飾品の美観を維持することができる。

図面の簡単な説明

[0039] [図 1-1]図 1 1は、第 1の発明における装飾部品の一実施形態である装飾部品の硬化層構造を示す断面模式図である。

[図 2-1]図 2— 1は、実施例 2— 1および実施例 2— 4により得られた金色装飾品に対する、反射率のスペクトルである。また同図に、スイス金色規格（1N-14色）、窒化ハフニゥム（HfN)基板および窒化チタン (TiN)基板に対する、反射率のスペクトルも示した。

符号の説明

[0040] 2 基材

4 第 1の窒化物層

6 第 2の窒化物層

8 下地層

10 混合層

12 Au合金層

発明を実施するための最良の形態

[0041] 第 1の発明に係る装飾部品につ!/、て説明する。

[0042] ステンレス、 Tiおよび Ti合金、黄銅などの材料からなる下地母材を各種装飾部品形状の基材に加工した後、下地層として任意の不活性ガスプラズマ中で Hf、 Tほたは Zrの金属層と、任意の不活性ガスに窒素成分を含有させたガスプラズマ雰囲気中で金属層を構成する金属と同一の金属の窒化物である HfN、 TiN、 ZrNなどの第 1 の窒化物層と、第 1の窒化物層上に第 1の窒化物層とは異なる HfN、 TiN、 ZrNなどの第 2の窒化物層を形成させ、引き続き任意の不活性ガスに窒素成分を含有させたガスプラズマ雰囲気中で、下地層上に、仕上げ層として第 2の窒化物層と同一である HfN、 TiN、 ZrNなどの窒化物と Au合金との混合層と、混合層上に Au合金層を形成させた多層構造の硬化層を形成させる工程を経る手法を採用することにより、衝撃によるキズが発生しない、かつ、高硬度で腐蝕が発生しない高耐蝕性の装飾部品が達成される。第 1の発明の詳細を後述する実施例で説明する。

[0043] 次に、第 2の発明に係る金色装飾部品およびその製造方法について具体的に説明する。

[0044] 〔金色装飾部品〕

第 2の発明に係る金色装飾部品は、装飾品用基材と、金色硬質被膜と、金色最外被膜とから構成されている。また、第 2の発明に係る金色装飾部品は、装飾品用基材と金色硬質被膜との間に、第 2硬質被膜を有していてもよい。さらに、第 2の発明に係る金色装飾部品は、装飾品用基材と第 2硬質被膜の間に、下地層を有していてもよい。

[0045] 上記の単層構造、二層構造、三層構造を構成する各層は、通常、乾式メツキ法により形成される。乾式メツキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法 (PVD)、化学的蒸着法（CVD) などが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。

[0046] 第 2の発明に係る金色装飾部品の製造方法は、金色最外被膜として、金 (Au)または金合金からなる、金色色調を有する被膜が乾式メツキ法により形成された金色装飾部品の製造方法において、金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該基材表面に、乾式メツキ法により金色硬質被膜を形成し、さらに金色硬質被膜の表面に乾式メツキ法により、金 (Au)または金合金からなる金色最外被膜を形成する工程とを含み、かつ、金色硬質被膜が、窒化クロム（CrN)、窒化ジルコニウム（ZrN)、窒化ハフニウム（HfN)、窒化バナジウム（V N)、窒化ニオブ（NbN)または窒化タンタル (TaN)などからなる金属窒化物、あるいは炭化窒化クロム、炭化窒化ジルコニウム、炭化窒化ハフニウム、炭化窒化バナジゥム、炭化窒化ニオブまたは炭化窒化タンタルなどからなる金属炭化窒化物を、主成分として含むことを特 ί毁として!/、る。

[0047] また、前記製造方法において、前記金色最外被膜は、 0.005-0.04 μ m、好ましくは0.02〜0.04〃111、さらに好ましくは 0.02〜0.03〃111の厚みである。

[0048] さらに、前記製造方法において、前記装飾品用基材と前記金色硬質被膜との間に、乾式メツキ法により第 2硬質被膜を形成し、かつ、第 2硬質被膜が、窒化チタン (Ti N)、窒化クロム（CrN)、窒化ジルコニウム（ZrN)、窒化ハフニウム（HfN)、窒化バナジゥム (VN)、窒化ニオブ（NbN)または窒化タンタル (TaN)などからなる金属窒化物、炭化チタン (TiC)、炭化クロム（Cr C )、炭化ジルコニウム（ZrC)、炭化ハフ二

3 2

ゥム（Hf C)、炭化バナジウム (VC)、炭化ニオブ (NbC)または炭化タンタル (TaC) などからなる金属炭化物、あるいは炭化窒化チタン、炭化窒化クロム、炭化窒化ジノレコニゥム、炭化窒化ハフニウム、炭化窒化バナジウム、炭化窒化ニオブまたは炭化窒化タンタルなどからなる金属炭化窒化物を、主成分として含むことも好ましレ、。

[0049] 第 2の発明に係る金色装飾部品の金色の色調は、スイス金色規格で 1N— 14〜2 N— 18の範囲であることが望ましい。また、この範囲にある金色装飾部品は、鏡面光沢で L* (10. 0—90. 0) a* (6. 0) b* (3. 0)〜L* (10. 0—90. 0) a* (l . 0) b* (15. 0) の範囲の金色調を示している。ここに、 L*は国際照明委員会（CIE)の CIE 1976 (L *a*b*)色空間における明度指数であり、 a*、 b*はクロマテイクネス指数を表わす。上記金色調の L*、 a*および b*の測定は、 CIEの規格で定められている 0度視野 XYZ系による物体色の測定方法に従って、鏡面光沢の試験片について、ミノルタ社製スぺタト口フォトメータ CM503dを用いて行なわれる。

[0050] 第 2の発明に係る金色装飾部品は、表面硬度（HV、（株）フィッシャーインストルメンッ製硬度計 (フィッシャースコープ (登録商標） H100)を用いて、荷重 5mN 10秒間保持で測定）力通常 1400〜2500、好ましくは 1600〜2500、さらに好ましくは 19 00〜2500である。この範囲であれば、金色装飾部品は耐傷付き性に優れる。

[0051] なお、表面硬度が小さすぎると、金色装飾部品の表面に傷がつきやすくなるので好ましくない。

[0052] また、表面硬度を大きくするために、たとえば金色硬質被膜の膜厚を増せば、成膜時間が長くなつて生産性が悪くなる。よって、表面硬度が大きすぎると、成膜コストが必要以上に高価になるので好ましくなレ、。

[0053] 第 2の発明における金色装飾部品としてほたは装身具として）は、たとえば腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部品、さらにはベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレーム、カメラのボディ、ドアノブなどが挙げられる。

[0054] 〔金色最外被膜〕

第 2の発明に係る金色装飾部品を構成して!/、る金色最外被膜は、金色色調を呈する、金 (Au)または金合金からなり、乾式メツキ法により金色硬質被膜表面に被膜され

[0055] 金色最外被膜に用いられる金合金としては、金と全率固溶する元素を選択することが望ましぐ得られた金合金は、薄膜にしても緻密な膜となるため、耐食性に優れ、変色などを起しにくぐ信頼性が高い。

[0056] このような金合金としては、金-ニッケル (Au-Ni)合金、金-パラジウム（Au-Pd)合金、金 -プラチナ (Au-Pt)合金、または金 -ロジウム (Au_Rh)合金が挙げられる。これらの金合金は、金色硬質被膜の色調が反映されたときに、金色装飾部品に対して、明るさがあり高級感のある金色色調を呈することができる。なお、これらの金合金は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。

[0057] 金色最外被膜として、より純金に近い色調を得ることができる金-ニッケル (Au-Ni) 合金を用いることが好ましい。

[0058] 金色最外被膜の厚みは、 0. 005 ,1 m以上 0· 04 μ m以下の範囲であることが望ましい。金または金合金からなる金色最外被膜は、硬度が低ぐ傷付きやすいため、金色装飾部品の美観を損ねやすい。し力、しながら、金色最外被膜の厚みを 0. 04 ^ 111 以下とすることで、金色最外被膜に生じる傷そのもの力 0. 04 mを超える深さに達し得ない浅い傷となり肉眼で確認されに《なるため、金色装飾部品の美観を損ねることがなくなる。

[0059] また、金色最外被膜が 0.04 μ m以下と薄膜になれば、金色硬質被膜の色調がより強く反映されるため、金色最外被膜の色調のみでは決して得られない、明るさがあつて、高級感のある金色色調を得ることができる。

[0060] なお、 0.005 a m未満の膜は、被膜として成膜することが困難となる。

[0061] さらに、金色最外被膜の厚みが、 0. 02 111以上0. 04 m以下のときは、傷が視認され難レ、だけでなぐ充分に信頼性のある耐食性を得ることができるため、好ましレヽ。さらに、 0· 02 111以上0. 03 m以下のときは、傷が視認され難ぐかつ充分な耐食性を得られるだけでなぐ色彩色（明るさ）、耐磨耗性も向上するため、より好ましい

〇

[0062] 乾式メツキ法としては、スパッタリング法、真空蒸着法またはイオンプレーティング法を用いること力 Sでさる。

[0063] 以下、第 2の発明に係る金色装飾部品における各々の被膜、特にスパッタリング法による金色最外被膜の形成についてより具体的に説明する。

[0064] 腕時計用バンドなどの基材は、予め有機溶剤等で洗浄しておくことが好ましい。また、スパッタリング装置内を 1· 0X10— ⁵〜； 1.0X10— ²Pa、好ましくは 1· 0X10— ⁵〜； 1.

0X10— ³Paまで排気した後、雰囲気ガスを 1. 0X10— ²〜5.0 X 10— &、好ましくは 5

. 0X10— ²〜； 1.0X10— orrまで導入する。

[0065] 均一な金色調を有する最外層被膜を得るには、成膜前の装置内部の圧力は低い方がよぐ 1.0X10— ³Pa以下、好ましくは 1.0X10— ⁴Pa以下に排気することが望ましい。すなわち、装置内部の圧力が低くなるにしたがって、装置内部の不可避成分の存在する量が減少し、金色色調が均一化するからである。

[0066] 〔金色硬質被膜〕

第 2の発明に係る金色装飾部品を構成している金色硬質被膜は、装飾品用基材と金色最外被膜との間、または第 2硬質被膜と金色最外被膜との間に、乾式メツキ法により被膜される。

[0067] 金色硬質被膜は、金色最外被膜に比べて、硬度が高ぐ傷付きにくいことが望ましい。なお、金色最外被膜に対する金色硬質被膜の表面硬度の比 (HV、（株)フイツシヤーインストルメンッ製硬度計（フィッシャースコープ（登録商標） H100)を用いて、荷重 5mN 10秒間保持で測定）は、通常 1800、好ましくは 2000、さらに好ましくは 2 300である。

[0068] 金色硬質被膜としては、窒化クロム（CrN)、窒化ジルコニウム（ZrN)、窒化ハフ二ゥム（HfN)、窒化バナジウム（VN)、窒化ニオブ（NbN)または窒化タンタル (TaN) などからなる金属窒化物、あるいは炭化窒化クロム、炭化窒化ジルコニウム、炭化窒化ハフニウム、炭化窒化バナジウム、炭化窒化ニオブまたは炭化窒化タンタルなどからなる金属炭化窒化物であることが望ましい。なお、これらの金属窒化物または金属炭化窒化物は、少なくとも 1つを主成分 (金色硬質被膜中、 50〜100原子％含有している成分）として含んでいれば、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いること力 Sできる。

[0069] また、金色硬質被膜の金色色調が、金色最外被膜の色調に反映されることで、金色装飾部品が呈する外観色調は、明るさがあり高級感のある金色色調を得ることができる。

[0070] 好ましい金色硬質被膜としては、金色最外被膜に比べて硬度が高ぐかつ、明るい淡黄色調（レモンイエロー色調）を呈する、窒化ジルコニウム（ZrN)または窒化ハフニゥム（HfN)である。これらの金属窒化物を金色硬質被膜として用いることで、金色装飾部品が呈する外観色調は、さらに、明るさがあって高級感のある金色色調を呈し、かつ、より傷が肉眼で視認されにくい。さらに、金色硬質被膜として窒化ハフニウム（ HfN)を用いることは、明るさや高級感の他に、暖かみを呈する金色色調が金色装飾部品の外観色調に付与されるため、より好ましい。

[0071] また、金色最外被膜が部分的に磨耗することがあっても、その磨耗した部分では、金色最外被膜と同様の金色色調を呈する金色硬質被膜が露出するため、金色最外被膜の磨耗は目立たない。よって、長期にわたり美観を維持できる装飾部品が提供され得る。

[0072] これら金属窒化物または金属炭化窒化物において、含有する元素の比率を変えることで、金色硬質被膜の色調、例えば金色色調の明暗などを容易に制御でき、金色装飾部品が呈する外観色調を自由に変えることができる。 [0073] また、金色硬質被膜の厚みは、 0. 6〜； 1.0 m、好ましくは 0. 7〜1.0 μ m、さらに好ましくは 0. 9〜； LO ^ mである。

[0074] 金色硬質被膜の厚みが薄すぎると、金色装飾部品の表面硬度が小さくなつて、金色装飾部品の表面が傷つきやすくなるので好ましくない。

しかしながら、金色装飾部品が、金色硬質被膜と後述する第 2硬質被膜を有する場合、金色硬質被膜と第 2硬質被膜と共に金色装飾部品の表面硬度を保つことができるため、金色硬質被膜の膜厚を薄くすることができ、より実用的である。このときの金色硬質被膜の厚みは、通常 0·；!〜 0.3 111、好ましくは 0· 15-0. 25 111、さらに好ましく ίま 0. 18—0. 22〃111である。

[0075] なお、金色硬質被膜の厚みが薄すぎると、金色硬質被膜の下に位置する素材、あるいは金色硬質被膜の下に位置する被膜の色調が、金色硬質被膜の色調に反映してしまい、金色硬質被膜の有する色調が変化して視認される恐れがある。すなわち、金色硬質被膜の厚みが薄すぎると、たとえば、金色硬質被膜の下に位置する装飾品用基材の表面の色調、あるいは後述する第 2硬質被膜の表面の色調が、金色硬質被膜の明るい淡黄色調をくすませる場合がある。従って、第 2の発明の金色装飾部品は、明るさがあり高級感のある金色色調を呈する外観色調を得ることができないので好ましくない。

[0076] また、金色硬質被膜の厚みが厚すぎると、成膜時間が長くなつて生産性が悪くなり、結果として成膜コストが必要以上に高価になるので好ましくない。

[0077] 特に、金色硬質被膜に明るい淡黄色調（レモンイエロー色調）を得るために、金色硬質被膜として、窒化ジルコニウム（ZrN)または窒化ハフニウム（HfN)が採用された場合、ジルコニウムやハフニウムの材料が高価なので、金色硬質被膜の厚みが厚すぎると、経済的な不利益が大きくなる。

[0078] 乾式メツキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法 (PVD)、化学的蒸着法（CVD)などが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法力特に好ましく用いられる。

[0079] <金色最外被膜と金色硬質被膜につ!/、て > 第 2の発明に係る金色装飾部品の外観色調は、外光より、金色最外被膜で反射された反射光と、金色最外被膜を通過して金色硬質被膜で反射された反射光とが共に視言忍されることにより得られる。

[0080] これにより、第 2の発明の金色装飾部品が呈する外観色調は、最外被膜の金色色調に、金色硬質被膜の色調を反映した色調となり、最外被膜のみでは決して得られない、明るさがあり高級感のある金色色調を呈することができる。

[0081] このような金色最外被膜と金色硬質被膜において、金属最外被膜として、金-エッケノレ (Au-Ni)合金、金-パラジウム（Au-Pd)合金、金-プラチナ（Au-Pt)合金、または金-ロジウム (Au_Rh)合金を、金色硬質被膜としては、窒化ジルコニウム（ZrN)または窒化ハフニウム（HfN)を用いることで、より明るさがあって高級感のある金色色調を呈し、かつ、より傷が肉眼で視認されにくい金色装飾部品を得ることができるため、好ましい。

[0082] さらに、金色最外被膜としては金-ニッケル (Au-Ni)合金を、金色硬質被膜としては窒化ハフニウム（HfN)を用いると、明るさや高級感、傷の非視認性の他に、暖かみのある色調を呈し、スイス金色規格 1 N— 14の金色色調を金色装飾部品の外観色調に付与できるため、より好ましい。

[0083] なお、金色最外被膜の厚みが、 0. 2 ,i m以下であれば、金色硬質被膜の色調が反映されるが、 0. 2 111を超えると、金色硬質被膜の色調が反映されにくくなり、明るさがあって高級感のある金色色調が得られにくい場合がある。

[0084] なお、この場合、金色最外被膜の厚みは、通常 0. 005-0. 04 μ m、好ましくは 0.

02—0. 04〃 111未満、さらに好ましくは 0. 02—0. 03〃 111であり、金色硬質被膜の厚みは、通常 0.6〜； 1.0 m、好ましくは 0. 7〜； 1.0 m、さらに好ましくは 0.9〜； 1.0 である。また、金色装飾部品が、金色硬質被膜と後述する第 2硬質被膜を有する場合、金色最外被膜の厚み (ま、通常 0. 005-0. 04〃 111、好ましく (ま 0. 02-0. 04 m未満、さらに好ましくは 0. 02-0. 03 mであり、金色硬質被膜の厚みは、通常 0·；!〜 0.3〃 m、好ましくは 0. 1 5—0. 25〃 m、さらに好ましくは 0. 1 8—0. 22 ^ 111 であり、第 2硬質被膜の厚みは、 0. 6— 1 . O ^ m、好ましくは 0. 7—1 . O ^ m、さらに好ましくは 0. 9〜； ! · O ^ mである。 [0085] 金色最外被膜として金-ニッケル (Au-Ni)合金が採用される場合、この金色最外被膜における Au原子含有量は、好ましくは 70から 90原子％、さらに好ましくは 75から 85原子％である。また、この最外被膜における Ni原子含有量は、好ましくは 10から 3 0原子％、さらに好ましくは 15から 25原子％である。このような原子含有量で Auと Ni を含有する金色最外被膜は、金色硬質被膜の色調が反映されたときに、明るさがあり高級感のある金色色調を呈することができる。

[0086] 金色最外被膜として、このような金-ニッケル (Au-Ni)合金が採用され、かつ金色硬質被膜として窒化ハフニウム（HfN)が採用される場合、この金色硬質被膜におけるハフニウム（Hf)の原子含有量は、少なくとも化学量論的組成と同等、あるいは化学量論的組成より多いことが好ましい。このような金色硬質被膜は、金色最外被膜にその色調を反映させたとき、明るさ、高級感、および暖かみを呈する金色色調を金色装飾部品の外観色調に付与できる。具体的には、この金色硬質被膜におけるハフ二ゥム（Hf)原子含有量は、好ましくは 50から 70原子％、さらに好ましくは 55から 65原子％である。

また、この金色硬質被膜における窒素（N)原子含有量は、好ましくは 30から 50原子 %、さらに好ましくは 35から 45原子％である。

[0087] 金色最外被膜、および金色硬質被膜に含まれる原子、およびその含有量を測定すると、実際は、 1から 5原子％程度の不可避的成分が測定されることが多い。ここで、不可避的成分とは、たとえば乾式メツキ装置のチャンバ一内に不可避的に残留する、酸素や炭素などの成分を言う。特に、金色最外被膜における表層近傍部分では、不可避的成分が 5原子パーセント程度も取り込まれることがあり、この場合、この金色最外被膜の表層近傍部分における Au原子含有量は、数原子パーセント少なく測定される。

<ツートーン処理について〉

金色最外被膜と金色以外の異色最外層被膜が並列するツートーン処理は、たとえば以下のような方法により達成される。まず、装飾品用基材表面に下地層が形成され、この下地層表面に第 2硬質被膜が形成され、この第 2硬質被膜表面に金色硬質被膜が形成され、この金色硬質被膜表面に金色最外被膜が形成された装飾部品が用意される。次いで、金色最外被膜の表面の一部に、マスク被膜が形成されるようにマスキング処理が施される。次いで、マスク、およびマスクが被覆されていない金色硬質被膜の表面に、金色以外、たとえば銀色、ステンレス色、プラチナ色、ピンク色、あるいは黒色色調からなる異色最外層被膜が、乾式メツキ法または湿式メツキ法で形成される。その後、このマスクおよびマスク上の異色最外層被膜を除去する工程力少なくとも 1回行なわれるとにより、金色最外被膜と金色以外の異色最外層被膜が並列する外観が装飾部品に得られる。

[0088] 〔第 2硬質被膜〕

第 2の発明に係る金色装飾部品を構成している第 2硬質被膜は、下地層と金色硬質被膜との間、または装飾品用基材と金色硬質被膜との間に被膜される。

[0089] また、第 2硬質被膜の硬度は、金色硬質被膜の硬度より大きいと、積層被膜全体の硬度が顕著に向上する。第 2硬質被膜は、金色装飾部品に係る積層被膜全体の硬度を維持する、または決定するための硬質付与被膜として機能する。すなわち、第 2 硬質被膜を被膜すると、金色装飾部品を構成している積層被膜全体の硬度をさらに向上させること力 Sできる。なお、金色硬質被膜に対する第 2硬質被膜の表面硬度の比（HV、（株）フィッシャーインストルメンッ製硬度計（フィッシャースコープ (登録商標） H100)を用いて、荷重 5mN 10秒間保持で測定）は、通常 1600、好ましくは 180 0、さらに好ましくは 2000である。

[0090] 第 2硬質被膜は、下地層表面、または装飾品用基材表面に乾式メツキ法により形成される金属化合物被膜力なる。このような金属化合物被膜としては、窒化チタン (Ti N)、窒化クロム（CrN)、窒化ジルコニウム（ZrN)、窒化ハフニウム（HfN)、窒化バナジゥム (VN)、窒化ニオブ（NbN)または窒化タンタル (TaN)などからなる金属窒化物、炭化チタン (TiC)、炭化クロム（Cr C )、炭化ジルコニウム（ZrC)、炭化ハフ二ゥム（Hf C)、炭化バナジウム (VC)、炭化ニオブ (NbC)または炭化タンタル (TaC) などからなる金属炭化物、あるいは炭化窒化チタン、炭化窒化クロム、炭化窒化ジノレコニゥム、炭化窒化ハフニウム、炭化窒化バナジウム、炭化窒化ニオブまたは炭化窒化タンタルなどからなる金属炭化窒化物が、望ましい。なお、これらの第 2硬質被膜に用いられる金属化合物は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。

[0091] また、乾式メツキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法 (PVD)、化学的蒸着法（CVD)などが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法力特に好ましく用いられる。

[0092] 第 2硬質被膜の厚みや組成は、これら積層被膜全体の硬度、密着性や生産性などを考慮して決定される。

[0093] 第 2硬質被膜の厚みが、硬質被膜の厚みより厚く被覆されると、積層被膜全体の硬度がさらに向上する。この第 2硬質被膜の厚みは、 0. 6〜； 1. O ^ m,好ましくは 0. 7 〜； ! · O ^ m,さらに好ましくは 0. 9〜； ! · O ^u mである。

[0094] 第 2硬質被膜の厚みが薄すぎると、第 2硬質被膜そのものの硬度が小さくなるため、金色最外被膜、金色硬質被膜、および第 2硬質被膜積層膜を含む積層被膜全体の硬度が小さくなる。結果として、第 2硬質被膜の厚みが薄すぎると、金色装飾部品の耐傷性が悪くなるので好ましくなレ、。

[0095] また、第 2硬質被膜の厚みが厚すぎると、成膜時間が長くなつて生産性が悪くなり、結果として成膜コストが必要以上に高価になるので好ましくない。

[0096] 金色色調を呈する第 2硬質被膜を用いた場合、仮に金色硬質被膜が部分的に磨耗しても、その下層の第 2硬質被膜の金色色調が露出するため、結果として長期にわたり美観が維持される金色装飾部品を提供できる。好ましくは、金色色調を呈する金色硬質被膜として、窒化ジルコニウム（ZrN)または窒化ハフニウム（HfN)を用い、第 2硬質被膜として、暗い黄色色調を呈する窒化チタン (TiN)、または金色色調を呈する窒化ハフニウム（HfN)を用いることである。

[0097] 特に、金色硬質被膜として窒化ハフニウム（HfN)を用いることは、明るさや高級感の他に、暖かみを呈する金色色調が、金色装飾部品の外観色調に付与できるため、第 2硬質被膜としての窒化チタン (TiN)または窒化ハフニウム（HfN)と共に用いることが、より好ましい。また、第 2硬質被膜として、窒化チタン (TiN)を採用した場合、上記の色調の利点の他に、窒化チタンは安価であるため、経済的な効果を得ることができ、特に好ましい。また、第 2硬質被膜として、窒化ハフユウム (HfN)を採用した場合、上記の金色色調の利点の他に、窒化ハフニウムの硬度は高いので、薄膜でも、積層被膜全体として充分な硬度を得ることができる。

[0098] 〔下地層〕

第 2の発明に係る金色装飾部品を構成して!/、る下地層は、湿式メツキ法および/または乾式メツキ法により形成される少なくとも 1つのメツキ被膜からなる。

[0099] 下地層は、装飾品用基材と第 2硬質被膜との間に被膜されている。下地層は、金色装飾部品に係る積層被膜全体の密着性を向上させる層として機能する。

[0100] 装飾品用基材が銅および銅合金以外の金属、あるいはセラミックスからなる場合、この基材表面に形成される下地層としては、乾式メツキ法により形成された、チタン（

Ti)、クロム（Cr)、ジルコニウム（Zr)、ハフニウム（Hf )、バナジウム（V)、ニオブ（Nb) またはタンタル (Ta)の元素であり、かつ、この元素が第 2硬質被膜に含まれる元素と同一の元素を主成分（下地層中、 50〜； 100原子％含有して!/、る成分）として含む金属被膜であることが望ましい。これらの金属被膜は、金色装飾部品に係る積層被膜全体の密着性をさらに向上させることができる。なお、これらの下地層に用いられる金属被膜は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。

[0101] 下地層表面に、第 2硬質被膜として、炭化チタン (TiC)、炭化クロム（Cr C )、炭化ジルコニウム（ZrC)、炭化ハフニウム（HfC)、炭化バナジウム (VC)、炭化ニオブ（N bC)または炭化タンタル (TaC)などからなる金属炭化物、窒化チタン (TiN)、窒化クロム（CrN)、窒化ジルコニウム（ZrN)、窒化ハフニウム（HfN)、窒化バナジウム（VN )、窒化ニオブ (NbN)または窒化タンタル (TaN)などからなる金属窒化物、あるいは炭化窒化チタン、炭化窒化クロム、炭化窒化ジルコニウム、炭化窒化ハフニウム、炭化窒化バナジウム、炭化窒化ニオブまたは炭化窒化タンタルなどからなる金属炭化窒化物を形成する場合には、装飾品用基材と第 2硬質被膜との密着性を更に高めること力 Sでさる。なお、これらの第 2硬質被膜に用いられる金属化合物は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。

[0102] また、下地層（金属被膜）と第 2硬質被膜の組み合わせとしては、例えば、チタン（下地層） -窒化チタン (第 2硬質被膜）、ジノレコニゥム（下地層） -窒化ジノレコニゥム（第 2硬質被膜)、またはハフニウム（下地層） -窒化ハフニウム (第 2硬質被膜)などが挙げられる。チタン（下地層） -窒化チタン (第 2硬質被膜)であるとき、例え、金色硬質被膜が磨耗しても、その下層の暗い黄色を呈する窒化チタンの色調が表面化するため、磨耗箇所が識別し難ぐかつ、金色装飾部品に係る積層被膜全体の密着性、および装飾品用基材と第 2硬質被膜との密着性をさらに向上させることができるため、特に好ましい。

[0103] 下地層は、乾式メツキ法により形成された、炭素原子含有量が 5〜； 15原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化二ォブまたは炭化タンタルからなる金属炭化物であることも、装飾品用基材と第 2硬質被膜との密着性を更に高めることができるため好ましい。この金属炭化物において、装飾品用基材表面に近づくに従って、上記金属化合物の炭素原子含有量が徐々に少なくなつており、この金属炭化物は、いわゆる傾斜膜と呼ばれている。

[0104] これらの下地層（金属被膜および金属化合物被膜）の厚みは、 0. ；!〜 0.3 111、好ましくは 0. 15—0. 25〃m、さらに好ましくは 0. 18—0. 22〃 mである。被膜の厚みが薄すぎると、基材との密着性が低下するので好ましくなぐ厚すぎると、成膜コストが高価になるので経済的な観点から好ましくない。金属化合物被膜 (下地層）の膜厚を、この範囲以上に厚くしても、基材との密着は良くならないので、意義は無い。

[0105] 乾式メツキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法 (PVD)、化学的蒸着法（CVD)などが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法力特に好ましく用いられる。

[0106] また、第 2の発明に係る金色装飾部品において、装飾品用基材が銅または銅合金力、らなる場合、下地層としては、この基材表面に湿式メツキ法により形成された厚み 1 〜； 10 m、好ましくは 1〜5 μ mのニッケル被膜と、このニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み 3〜10 μ m、好ましくは 3〜5 μ mのアモルファスのニッケル—リン合金被膜とからなることが好ましい。

[0107] また、ニッケルアレルギー防止の面からは、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合、下地層としては、湿式メツキ法により形成された、銅、パラジウム、銅-錫合金、銅錫亜鉛合金および銅錫パラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも 1つ力、らなる厚み 2〜9 111、好ましくは 2〜3 mの被膜であることが好ましい。

[0108] 〔装飾品用基材〕

第 2の発明に係る金色装飾部品で用いられる装飾品用基材は、金属またはセラミツタスから形成される基材である。

[0109] 上記金属（合金を含む）としては、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンカーバイドなどが挙げられる。これらの金属は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。

[0110] 上記セラミックスとしては、具体的には、ジルコ二アセラミックスなどが挙げられる。このジルコ二アセラミックスは、その組成が酸化イットリウム (Y O )または他の安定化剤 (たとえば酸化マグネシウム（MgO)、酸化カルシウム（CaO) )を 3〜7重量％含む安定化ジルコユアで、白色色調を呈している。より具体的に説明すると、このジルコユアセラミックスは、ジルコユアおよびバインダーを主成分とし、酸化イットリウム等の安定剤を 3〜7重量％含んだ安定化ジルコユア粉末 100重量部に対して、バインダーを 2 0〜25重量部含んでおり、焼成後に白色色調を呈する。バインダーとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンビュルアセテート、ブチルメタタリレート、ポリアセタール、ワックスおよびステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも 2種を混合したものがょレ、。

[0111] 第 2の発明において、酸化イットリウム (イットリア）等の安定化剤を 3〜7重量％含むジルコ二アセラミックスを選択した理由は、イットリア等の安定化剤が 3重量％より少なくなると、成形したジルコ二アセラミックスの耐衝撃性が低下し (脆くなる）、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなり、また、安定化剤が 7重量％より多くなつても耐衝撃性が低下し、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなるからである。安定化剤が上記範囲内にあると、ジルコ二アセラミックスの結晶構造が立方晶と単斜晶の 2相混合組織となってレ、るため、耐衝撃性が安定して!/、ると考えられる。

[0112] また、バインダーの含有量を、ジルコユア粉末 100重量部に対して 20〜25重量部としたのは、バインダーが 20重量部より少なくなると、射出成形が悪くなり、金型内に素材が完全に充填されに《なり、また、 25重量部より多くなると、脱脂工程に時間が力、かり量産性が悪くなるとともに、成形された形が壊れやすくなるからである。 [0113] 金属からなる装飾品用基材は、上記の金属から従来公知の機械加工により調製される。また、装飾品用基材には、必要に応じて各種手段により、鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーユング模様、型打ち模様、エッチング模様の中の少なくとも 1つの表面仕上げが施されている。また、セラミックスからなる装飾品用基材、たとえば時計ケース用基材は、ジルコユアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時計ケースの形状を有する成形体を作った後、この成形体を機械加工により粗加ェ、さらに、この粗加工した成形体を脱脂および焼成して時計ケースの粗基材を作り、次いで、この粗基材を研削および研磨等の機械加工することにより製造される。

[0114] 第 2の発明においては、装飾品用基材の表面に下地層を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公知の有機溶剤等で洗浄 '脱脂しておくことが好ましい。

[0115] [実施例]

以下、第 1の発明および第 2の発明を実施例により説明するが、これらの発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。

[0116] 第 1の発明の実施例について述べる。

[0117] (第 1の実施形態）

第 1の発明における第 1の実施形態は、 Arと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で、下地層として HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層とは異なる HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 2の窒化物層を形成させた後に、引き続き Arと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上げ層として Hf N層、 TiN層または ZrN層と Au合金からなる混合層と Au合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。

(実施例 1 1)

図面を参照して、第 1の発明における第 1の実施形態を説明する。

[0118] 図 1 1は、任意の基材 2の硬化層構造を示す断面模式図である。任意の基材 2を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後に Arと窒素を導入して Arと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を 0.2Paに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、 Zrを使用し、 DCスパッタ法により任意の基材 2の表面に第 1の窒化物層 4として ZrN層を、第 2の窒化物層 6として第 1の窒化物層 4とは異なる HfN層を形成して下地層 8を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で、 Hfと Au 合金を使用し、 DCスパッタ法により下地層 8上に、第 2の窒化物層 6を構成する窒化物と同一の窒化物である HfNと Au合金との混合層 10と、 Au合金層 12を形成して仕上げ層 14を形成させた。膜厚は、設定値で下地層 8を構成する第 1の窒化物層 4である ZrN層が 0. 7〃m、第 2の窒化物層 6である HfN層が 0. l〃mとなるように、また仕上げ層 14を構成する第 2の窒化物層と同一の窒化物である HfNと Au合金との混合層 10力 0. 02 111 (201 111)、 Au合金層 12力 0. 02 mとなるように調整し、合計で膜厚が 0. 84 πιとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材 2には材質が SUS304である時計ケースを使用した。また混合層 10と Au合金層 12には任意組成の Au— Ni合金を使用した。

(実施例 1 2〜；!一； 16)

実施例 1— 1と同様に、真空装置内を真空排気した後に Arと窒素を導入して Arと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を 0.2Paに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、 Hf Tほたは Zrを使用し、 DCスパッタ法により任意の基材 2の表面に第 1の窒化物層 4として HfN TiNまたは ZrN層を、第 2の窒化物層 6として第 1の窒化物層 4とは異なる、 HfN TiNまたは ZrN層を形成して下地層 8を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で、 Hf 1または Zrと Au合金を使用し、 DCスパッタ法により下地層 8上に、第 2の窒化物層 6を構成する窒化物と同一の窒化物である HfN TiNまたは ZrNと Au合金との混合層 10と、 Au合金層 12を形成して仕上げ層 14を形成させた。膜厚は、設定値で下地層 8を構成する第 1の窒化物層 4である ZrN層が 0. 7〃m、第 2の窒化物層 6である HfN層が 0. 1〃111カ、ら0. 2〃111となるように、また仕上げ層 14を構成する第 2の窒化物層と同一の窒化物である HfN Ti Nまたは ZrNと Au合金との混合層 10が 0. 02〃111カ、ら0. 04 m Au合金層 12力 . 02〃mとなるように調整し、合計で膜厚力 0. 84〃111カ、ら0. 96〃mとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材 2には、材質力 STi Ti合金、 SUS304 および SUS316Lである時計ケース、時計バンドおよび時計べゼルを使用した。また Au合金層には任意組成の Au— Ni合金を使用した。

(比較例 1 1— 16) 第 1の発明における実施形態の比較例 1 1 1 16として、 Ti Ti合金、 SUS30 4及び SUS316Lからなる装飾部品である、時計ケース、時計バンド、時計べゼルなどの時計外装部品の表面に、 Au— Ni膜、 Au— Pd膜を湿式メツキ法により、厚みが設定値で 0. 95 111となるように、時間を調整してメツキ膜を形成させた。

[0120] 第 1の発明における第 1の実施形態の実施例 1 1 1 16、比較例 1 1 1 6で得られた時計外装部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表 1 1と表 1 2に示す。

[0121] HfN層、 TiN層および ZrN層などの第 1の窒化物層、第 2の窒化物層、窒化物と A u合金との混合層および Au合金層の組成は、 EPMA(X線マイクロアナリシス）分析を行い特定した。硬度は、負荷荷重 5mNでマイクロビッカース硬度計により測定し、ピツカ—ス硬度 Hv= 1500以上を合格とした。耐摩耗性試験は、スガ試験機 (株)社製の摩耗試験機 NUS— ISO— 2により摩耗試験を行い、試験後の被試験面を ΕΡΜ Aにより分析を行い、下地基材面の露出がないものを合格とした。耐蝕性試験は、 C ASS試験溶液に 48時間浸漬を行!/、腐蝕が全く発生しな!/、ものを合格とした。これら 3項目を全てに合格したものを総合評価結果で合格とした。

[0122] スガ試験機 (株)社製の摩耗試験機 NUS— ISO— 2を使用しての具体的な摩耗試験法は、装飾部品と同じ基材材質の平板状の試験片に窒化物層と Au合金層を交互に繰り返し成膜した硬化層面を下向きにして、試験片押さえ板と試験片押さえねじとによって試験片取り付け台の開口部に固定する。次いで、摩耗輪に研磨紙を取り付ける。この摩耗輪に対し、天秤機構によって研磨紙を試験片に押し付けるような上向きの荷重を印加する。その後、試験片取り付け台を、モーターの回転運動を往復運動に変換する機構によって往復運動させ、さらに摩耗輪を試験片取り付け台の 1往復ごとに角度 0. 9° ずつ回転させる。この回転によって、試験片を摩耗輪に取り付けた研磨紙の摩耗してレ、な!/、新しレ、領域と常に接触することになる。試験取り付け台の往復回数は自動設定することが可能で、設定した往復回数で摩耗試験機が停止するようになっている。摩耗輪に取り付ける研磨紙としては、ラッピングフィルム（フィルム表面に粒子径 12 m程度のアルミナ粒子がある # 1200)を用いた。試験片と研磨紙間の接触加重は lOOgfとし、試験片取り付け台の往復運動回数は 50回とした。 [0123] [表 1-1]

表 1-1

[0124] [表 1-2]

[0125] 表 1— 1に示すように Ti、 Ti合金、 SUS304および SUS316L力、らなる時計ケース

格であった。

[0126] これらに対し、匕較列 1一；!〜 1 8の Ti、 Ti合金、 SUS304および SUS316L力、らなる時計ケース、時計バンドおよび時計べゼルなどの時計外装部品である装飾部品の表面に Au— Niメツキ膜を湿式メツキ法により形成したものは、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、耐蝕性試験でも CASS試験後に腐食は発生せず合格であった力硬度試験ではビッカース硬度が Hv= 680以下と低硬度で不合格であった。また、比較例 1— 8〜1— 16の Ti合金、 SUS304および SUS 316Lからなる時計ケース、時計バンドおよび時計べゼルなどの時計外装部品表面に Au— Pdメツキ膜を湿式メツキ法により形成したものは、耐蝕性試験では CASS試験後に腐食は発生せず合格であった力耐摩耗性試験では摩耗試験後に下地基材面の露出があり不合格、硬度試験ではビッカース硬度が Hv= 540以下と低硬度で不合格であった。従って総合評価は全ての比較例が、不合格であった。

(第 2の実施形態）

第 1の発明における第 2の実施形態は、 Arと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で、下地層として HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層とは異なる HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 2の窒化物層を形成させた後に窒素ガスの供給を停止し、引き続き Arガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上げ層として Au合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。

[0127] (実施例 1一 17〜；!一 40)

真空装置内を真空排気した後に Arと窒素を導入して Arと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を 0.14Paに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で Hf、 Tiまたは Zr を使用し、 DCスパッタ法により任意の基材の表面に第 1の窒化物層として HfN、 TiN または ZrN層を、第 2の窒化物層として第 1の窒化物層とは異なる HfN、 TiNまたは Z rN層を形成して下地層を形成させた。さらに、窒素ガスの供給を停止して、同一圧力の Arガスプラズマ雰囲気中で Au合金を使用し、 DCスパッタ法により下地層上に Au合金層を形成して仕上げ層を形成させた。膜厚は、設定値で下地層を構成する第 1の窒化物層が 0. 5〃111カ、ら0. 8〃m、第 2の窒化物層が 0. 1〃111カ、ら0. 2〃 mとなるように、また仕上げ層を構成する Au合金層が 0. 02 111となるように調整し、合計で膜厚が 0· 62 111から 1 · 02 mとなるように成膜時間を調整し、成膜を行なつた。任意の基材には、材質が Ti、 Ti合金、黄銅、 SUS304および SUS316Lである時計ケース、時計バンド、時計べゼル、裏蓋および中留などの時計外装部品を使用した。また At!合金層には任意組成の Atl Ni合金、八！！ー？合金ぉょび八！！ー？合金を使用した。

[0128] 第 2の実施形態の実施例 1— 17〜1—40で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表 1 3に示す。第 1の窒化物層、第 2の窒化物層及び Au合金層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は、全て第 1の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。

[0129] [表 1-3]

表 1 3に示すように Ti Ti合金、黄同、 SUS304および SUS316L力、らなる装飾部品表面に、下地層として HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 1の窒化物層と、この第 1の窒化物層上に第 1の窒化物層とは異なる HfN層、 TiN層または ZrN層力、らなる第 2の窒化物層を形成させてから、下地層上に仕上げ層として Au合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させた。これら実施例 1 17〜1 40の全てが、硬度試験ではビッカース硬度が Hv= 1730以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でも CASS試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って、総合評価は実施例 1— 17〜1— 40の全てが合格であつた。

(第 3の実施形態）

第 1の発明における第 3の実施形態は、下地層として Arガスプラズマ中で Hf、 Tほたは Zrの金属層を形成させた後、窒素ガスを導入して Arと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層とは異なる HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 2の窒化物層を形成させた後に、引き続き Arと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上げ層として Hf N層、 TiN層または ZrN層と Au合金からなる混合層と Au合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。

(実施例 1—41〜；!一 74)

真空装置内を真空排気した後に Arを導入してプラズマを発生させ、圧力を 0.2Pa に保った Arガスプラズマ雰囲気中で Hf、 Tほたは Zrを使用し DCスパッタ法により任意の基材の表面に Hf層、 Ti層または Zr層からなる金属層を形成させた後、窒素ガスを導入して同一圧力の Arと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で金属層を構成する金属と同一の金属からなる HfN、 TiN、 ZrNなどの第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層とは異なる HfN、 TiN、 ZrNなどの第 2の窒化物層を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で Hf、 Tほたは Zrと Au合金を使用し DCスパッタ法により下地層上に、第 2の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物である HfN、 T iNまたは ZrNと Au合金との混合層と、 Au合金層を形成して仕上げ層を形成させた。膜厚は、設定値で下地層を構成する金属層が 0. Ι δ μ ΐ ^第 1の窒化物層 0. 3 μ mから 0· Q n 第 2の窒化物層が 0· 15 111となるように、また仕上げ層を構成する第 2の窒化物層と同一の窒化物である HfN、 TiNまたは ZrNと Au合金との混合層が 0. 02 111カ、ら0. 04 m、 Au合金層力 0. 02 mとなるように調整し、合計で膜厚が 0· 66 111カ、ら0. 96 mとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材には、材質が Ti、 Ti合金、黄銅、 SUS304および SUS316Lである時計ケース、時計バンド、時計べゼル、裏蓋および中留などの時計外装部品を使用した。また A u合金層には任意組成の Au— Ni合金、 Au Pd合金および Au— Pt合金を使用した。

[0131] 第 3の実施形態の実施例 1 41〜1 74で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表 1 4および表 1 5に示す。金属層、第 1の窒化物層、第 2の窒化物層、窒化物と Au合金との混合層および Au 合金層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は、全て第 1の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。

[0132] [表 1-4]

表 1-4

[9-ΐ¾ [εεΐθ] .S890/.00Zdf/X3d 98 9 讀00 OAV 表 1-5

表 1 4および表 1 5ίこ示すよう ίこ丁 i、丁 i合金、黄同、 SUS304および SUS316L からなる装飾部品表面に、下地層として Hf層、 Ti層または Zr層からなる金属層を形成させてから、次いで HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 1の窒化物層と、この第 1の窒化物層上に第 1の窒化物層とは異なる HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 2の窒化物層を形成させた。引き続き、下地層上に仕上げ層として第 2の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物である HfN、 TiNまたは ZrNと Au合金との混合層と、 Au合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させた。これら実施例 1 41 〜1— 74の全てが、硬度試験ではピツカ—ス硬度が Hv= 1785以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でも CAS S試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例 1 4；!〜 1 74の全てが合格であった。

(第 4の実施形態）

第 1の発明における第 4の実施形態は、下地層として Arガスプラズマ中で Hf、 Tほたは Zrの金属層を形成させた後、窒素ガスを導入して Arと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層とは異なる HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 2の窒化物層を形成させた後に、窒素ガスの供給を停止し、引き続き同一圧力の Arガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上げ層として Au合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。

(実施例 1 75〜；!一 96)

真空装置内を真空排気した後に Arを導入してプラズマを発生させ、圧力を 0.27Pa に保った Arガスプラズマ雰囲気中で Hf、 Tほたは Zrを使用し、 DCスパッタ法により任意の基材の表面に Hf層、 Ti層または Zr層からなる金属層を形成させた後、窒素ガスを導入して同一圧力の Arと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で金属層を構成する金属と同一の金属からなる HfN、 TiN、 ZrNなどの第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層上に第 1の窒化物層とは異なる HfN、 TiN、 ZrNなどの第 2の窒化物層を形成させた。さらに、窒素ガスの供給を停止して、同一圧力の Arガスプラズマ雰囲気中で Au合金を使用し、 DCスパッタ法により下地層上に Au合金層を形成して仕上げ層を形成させた。膜厚は、設定値で下地層を構成する金属層が 0. Ι δ μ ΐ ^第 1の窒化物層が 0· 5 111力、ら 0. 8 111、第 2の窒化物層が 0· 15 111となるように、また仕上げ層を構成する Au合金層が 0· 02 111力 0. 03 mとなるように調整し、合計で膜厚が 0· 82 111力、ら 1 . 13 mとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材には、材質が Ti、 Ti合金、黄銅、 SUS304および SUS316Lである時計ケース、時計バンド、時計べゼルおよび裏蓋などの時計外装部品を使用した。また Au合金層には任意組成の Au— Ni合金、 Au Pd合金および Au— Pt合金を使用した。

[0135] 第 4の実施形態の実施例 1 75〜1 96で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表 1 6に示す。金属層、第 1 の窒化物層、第 2の窒化物層および Au合金層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は、全て第 1の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。

[0136] [表 1-6]

表 1-6

表 1 6に示すように Ti、 Ti合金、黄同、 SUS304および SUS316L力、らなる装飾部品表面に、下地層として Hf層、 Ti層または Zr層からなる金属層を形成させてから、次いで HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 1の窒化物層と、この第 1の窒化物層上に第 1の窒化物層とは異なる HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 2の窒化物層を形成させた。引き続き、 Au合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させた。これら実施例 1— 75〜1— 96の全て力硬度試験ではピツカ—ス硬度が Hv = 2 070以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でも CASS試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例 1 75〜；!一 96の全てが合格であった。

(第 5の実施形態）

第 1の発明における第 5の実施形態は、 Arと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で T iN、 HfNまたは ZrNなどの窒化物ターゲットを使用して下地層として TiN層、 HfN層または ZrN層からなる第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層とは異なる TiN層、 HfN層または ZrN層からなる第 2の窒化物層を形成させた後に、引き続き Arと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上げ層として HfN層、 TiN層または ZrN層と Au合金からなる混合層と、 Au合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。

(実施例 1— 97〜；!— 116)

真空装置内を真空排気した後に Arと窒素を導入して Arと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を 0.2Paに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で HfN、 TiNまたは Z rNターゲットを使用し、 RFスパッタ法により任意の基材の表面に TiN層、 HfN層または ZrN層からなる第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層とは異なる TiN層、 HfN層または ZrN層からなる第 2の窒化物層を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で HfN、 TiNまたは ZrNタ—ゲットと Au合金を使用し、 RFスパッタ法により下地層上に、第 2の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物である HfN、 Ti Nまたは ZrNと Au合金との混合層と、 Au合金層を形成して仕上げ層を形成させた。膜厚は、設定値で下地層を構成する第 1の窒化物層 0. 4 111カ、ら1. 0 111、第 2の窒化物層が 0. 15 111となるように、また仕上げ層を構成する第 2の窒化物層と同一の窒化物である HfN、 TiNまたは ZrNと Au合金との混合層が 0. 03 m、 Au合金層力 0. 02〃mとなるように調整し、合計で膜厚力 0. 6〃111カ、ら1. 2〃mとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材には、材質力 STi、 Ti合金、 SUS304および SUS316Lである時計ケース、時計バンド、時計べゼル、裏蓋および中留などの時計外装部品を使用した。また Au合金層には任意組成の Au— Ni合金、 Au— Pd 合金および Au— Pt合金を使用した。

[0138] 第 5の実施形態の実施例 1 97〜1 116で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表 1 7に示す。第 1の窒化物層、第 2の窒化物層、窒化物と Au合金との混合層および Au合金層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は、全て第 1の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。

[0139] [表 1-7]

表 1-7

表 1—7に示すように Ti、 Ti合金、 SUS304および SUS316L力、らなる装飾部品表面に、下地層として HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 1の窒化物層と、この第 1 の窒化物層上に第 1の窒化物層とは異なる HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 2の窒化物層を形成させた。引き続き、下地層上に仕上げ層として第 2の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物である HfN、 TiNまたは ZrNと Au合金との混合層と、 Au合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させた。これら実施例 1 97〜1 — 116の全てが、硬度試験ではピツカ—ス硬度が Hv= 1690以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でも CASS 試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例 1 97〜；!一 116の全てが合格であった。

(第 6の実施形態）

第 1の発明における第 6の実施形態は、下地層として Heガスプラズマ中で Hf、 Tほたは Zrの金属層を形成させた後、窒素ガスを導入して Heと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層とは異なる HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 2の窒化物層を形成させた後に、引き続き Heと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上げ層として H fN層、 TiN層または ZrN層と Au合金からなる混合層と Au合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。

(実施例 1—117〜； 1— 134)

真空装置内を真空排気した後に Heを導入してプラズマを発生させ、圧力を 0.2Pa に保った Heガスプラズマ雰囲気中で Hf、 Tほたは Zrを使用し、 DCスパッタ法により任意の基材の表面に Hf層、 Ti層または Zr層からなる金属層を形成させた後、窒素ガスを導入して同一圧力の Heと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で金属層を構成する金属と同一の金属からなる HfN、 TiN、 ZrNなどの第 1の窒化物層と、第 1の窒化物層とは異なる HfN、TiN、 ZrNなどの第 2の窒化物層を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で Hf、 Tほたは Zrと Au合金を使用し、 DCスパッタ法により下地層上に、第 2の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物である H fN、 TiNまたは ZrNと Au合金との混合層と、 Au合金層を形成して仕上げ層を形成させた。膜厚は、設定値で下地層を構成する金属層が 0. Ι δ μ ΐ ^第 1の窒化物層 0 . 9 m、第 2の窒化物層が 0· 15 111となるように、また仕上げ層を構成する第 2の窒化物層と同一の窒化物である HfN、 TiNまたは ZrNと Au合金との混合層が 0. 03 111、八11合金層が0. 03 mとなるように調整し、合計で膜厚が 1 · 26 mとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材には、材質が Ti、 Ti合金、 SUS3 04および SUS316Lで 4ある時計ケース、時計バンド、時計べゼルなどの時計外装部品を使用した。また Au合金層には任意組成の Au— Ni合金、 Au— Pd合金および Au— Pt合金を使用した。

[0141] 第 6の実施形態の実施例 1 1 17〜；!一 134で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表 1 8に示す。金属層、第 1の窒化物層、第 2の窒化物層、窒化物と Au合金との混合層および Au合金層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は、全て第 1の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。

[0142] [表 1-8]

表 1-8

[0143] 表 1—8に示すよう Ti、Ti合金、 SUS304および SUS316L力、らなる装飾部品表面に、下地層として Hf層、 Ti層または Zr層からなる金属層を形成させてから、次いで H fN層、 TiN層または ZrN層からなる第 1の窒化物層と、この第 1の窒化物層上に第 1 の窒化物層とは異なる HfN層、 TiN層または ZrN層からなる第 2の窒化物層を形成させた。引き続き、下地層上に仕上げ層として第 2の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物である HfN、 TiNまたは ZrNと Au合金との混合層と、 Au合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させた。これら実施例 1 117〜1 134の全てが、硬度試験ではビッカース硬度が Hv = 2730以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でも CASS試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例 1 117〜1 134の全てが合格であつた。

[0144] 基材材質として各実施形態で Ti、 Ti合金、黄銅、 SUS304および SUS316Lを使用したが、基材材質はこれらに限らず A1および各種の A1合金、各種のステンレス鋼、各種の Ti合金、銅合金などからなる材料に適用可能である。

[0145] 金属および金属の窒化物と Au合金を蒸発させる手段として、第 1の発明における第 5の実施形態では RFスパッタ法を、第 2の実施形態以外の実施形態では DCスパッタ法を採用した力これは合金組成が簡便に制御できるために採用したのであって、 RFスパッタおよび DCスパッタ法に限定する必要はなぐ DCマグネトロンスパッタ法、 RFマグネトロンスパッタ法など任意のスパッタ法を用いてもよい。またスパッタ法に限らず、ドライプロセスであるならばイオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法などの他の PVD手法を採用しても差し支えがない。同様にプラズマの発生手段も RF法、 DC法の!/、ずれの手法を採用してもょレ、。

[0146] 硬化層を形成させる圧力条件として第 1の実施形態、第 3の実施形態、第 5の実施形態および第 6の実施形態ではガスプラズマ雰囲気の圧力を 0. 2Pa、第 2の実施形態では 0. 14Pa、第 4実施形態では 0. 27Paとしている力ガスプラズマの圧力は同条件に限定する必要はなぐガスプラズマが発生可能であれば圧力は任意の数値でよい。

[0147] 第 1の実施形態、第 2の実施形態、第 3の実施形態、第 4の実施形態および第 5の実施形態では不活性ガスに Arを、第 6の実施形態では不活性ガスに Heを使用しているが不活性ガスはプラズマを発生させるために使用したもので、 Arや Heに限らず Xe Krなどの他の不活性ガスに替えても構わない（以上、第 1の発明における実施例)。

[0148] 次に、第 2の発明の実施例について述べる。

[実施例 2— 1]

(金色装飾品の作製）

まず、ステンレス鋼（SUS316Uを機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄 '脱脂した。次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付けた

[0149] 次いで、この基材表面に、厚み 1. 0 mの金色色調を有する窒化ハフニウムメツキ被膜 (金色硬質被膜)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。

<成膜条件〉

スノクタリングターゲット：ノ、フニゥム、

スパッタリング電力： 3kW

ガス：ァノレゴン、查素

成膜圧力： 0. lPa

加速電圧（バイアス電圧）： Ground 200V

次いで、これらの基材表面に形成された窒化ハフニウムメツキ被膜表面に、厚み 0. 03 mの金色色調を有する金とニッケルとの混合メツキ被膜 (金色最外被膜）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、スイス金色規格で IN— 14の色調を有する金色の腕時計ケースを得た。

[0150] なお、色調 (ま、 : 84. 51 a水： 3. 97 b水 : 27. 04であった（L水、 a水、 b水の測定は、 CIEの規格で定められている 0度視野 XYZ系による物体色の測定方法に従つて、鏡面光沢の試験片について、ミノルタ社製スぺクトロフォトメータ CM503dを用 V、て fiなわれた）。

[0151] また、この金色装飾品の波長に対する反射率を、ミノルタ社製スぺクトロフォトメータ CM503dを用いて、測定を行った。結果を図 2—1に示す。 <成膜条件〉

スパッタリングターゲット：金、ニッケル合金

スパッタリング電力： lkW

ガス：ァノレゴン

成膜圧力： 0. 2Pa

加速電圧（バイアス電圧）： Ground 100V

得られた金色装飾品は、装飾品用基材 (ステンレス鋼）と、金色硬質被膜 (窒化ハフ二ゥム：膜厚 1. Ο πι)と、金色最外被膜 (金-二ッケノレ合金:膜厚 0.03 πι)とから構成されている。

[0152] (評価）

( 1 )傷評価

得られた金色装飾品の表面上に、スガ試験機 (株)製の摩耗試験機 [商品名 NUS ISO— 2]を用い、下記の方法に従って傷をつけた。

[0153] すわなち、摩耗輪に貼り付ける研磨紙としては、ラッピングフィルム（フィルム表面に粒子径 0. 5 μ ΐη<ΌΟΐ Ο粒子があるもの）を用い、この研磨紙と試験片との接触荷重

2 3

は 500gとし、研磨紙と試験片との相対的な往復運動回数は 50回として、研磨紙の圧接により試験片に傷をつけた。

[0154] この傷と、基準サンプル (実施例 2— 32 2— 35の試験片に傷を付けたサンプルを基準サンプルとして採用した）の傷とを 5人の判定人によって目視により比較し、前記金色装飾品の表面上に付けられた傷について下記の基準にて評価した。結果を表 2 1に示す。

[0155] なお、基準サンプルの表面には、◎ 〇、▲および Xそれぞれの傷の視認性を代表する傷が付けられている。

[0156] ◎:傷が目立たない（傷がきわめて視認されにくい）

〇：傷がほとんど目立たな!/、（傷が視認されにくい）

▲：傷がわずかに目立つ（傷がわずかに視認される）

X：傷が目立つ（傷が視認される）

(2)耐食性試験得られた金色装飾品の表面に、 JIS H 8502に記載のめっきの耐食性試験方法（C ASS試験）に準拠して、酢酸と少量の塩化第二銅を加えた食塩水を噴霧し、表面の耐食性を下記の基準にて評価した。結果を表 2— 1に示す。

[0157] 〇：変化無し

▲：僅かに一部分変色有り

X：全体的に変色有り

(3)色彩色試験

得られた金色装飾品の表面の色彩色を、ミノルタ社製スぺクトロフォトメータ CM50 3dにより、下記の基準にて評価した。結果を表 2— 1に示す。

[0158] (g) : L * 84. 5以上

〇丄水 83. 5—84. 5

▲：： L水 82. 5 83. 5

X ： L * 82. 5以下

[実施例 2— 2]

(金色装飾品の作製）

実施例 2— 1と同様の条件で、腕時計ケース用基材表面に窒化ハフニウムメツキ被膜 (金色硬質被膜)を作製した。

[0159] 次いで、窒化ハフニウムメツキ被膜表面に、厚み 0. 03 mの金色色調を有する金とパラジウムとの混合メツキ被膜 (金色最外被膜)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、スイス金色規格で 1N— 14の色調よりやや喑ぃ金色色調を呈する腕時計ケースを得た。

[0160] なお、色調 (ま、: L水： 83. 67、 a水： 4. 54、 b水： 28. 17であった。

<成膜条件〉スパッタリング電力： lkW

ガス：ァノレゴン

成膜圧力： 0. 2Pa

加速電圧（バイアス電圧）： Ground 100V 得られた金色装飾品は、装飾品用基材 (ステンレス鋼）と、金色硬質被膜 (窒化ハフニゥム：膜厚 1 · 0 m)と、金色最外被膜 (金-パラジウム合金：膜厚 0.03 μ m)とから構成されている。

[0161] (評価）

得られた金色装飾品について、実施例 2—1と同様にして、（1)傷評価、（2)耐食試験、および (3)色彩色試験の評価を行った。結果を表 2—1に示す。

[実施例 2— 3]

(金色装飾品の作製）

[0162] 次いで、窒化ハフニウムメツキ被膜表面に、厚み 0. 03 mの純金被膜 (金色最外被膜)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、スイス金色規格で 1N— 14 の色調を有する金色の腕時計ケースを得た。

[0163] なお、色調 (ま、 : 85. 01 a水：4. 12 b水 : 26. 02であった。

<成膜条件〉スパッタリング電力： lkW

ガス：ァノレゴン

成膜圧力： 0. 2Pa

加速電圧（バイアス電圧）： Ground 100V

得られた金色装飾品は、装飾品用基材 (ステンレス鋼）と、金色硬質被膜 (窒化ハフニゥム：膜厚 1 · 0 m)と、金色最外被膜 (純金：膜厚 0.03 μ m)とから構成されて!/ヽ

[0164] (評価）

[実施例 2— 4]

(金色装飾品の作製）実施例 2—1と同様の条件で作製した腕時計ケース用基材表面に、厚み 1. O ^ m の暗い黄色色調を呈する窒化チタンメツキ被膜 (金色硬質被膜)をイオンプレーティング法 (熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。

<成膜条件〉

蒸発源:チタン

電子銃： 10kV 300mA

ガス：ァノレゴン、查素

成膜圧力： 0. 02Pa

加速電圧（バイアス電圧）： Ground 100V

アノード電圧： 60V

フィラメント電圧： 7V

次いで、これらの基材表面に形成された窒化チタンメツキ被膜表面に、厚み 0. 03 mの金色色調を有する金とニッケルとの混合メツキ被膜 (金色最外被膜）を、実施例 2—1と同様の条件で形成し、暗い金色色調を呈する腕時計ケースを得た。

[0165] なお、色調 (ま、 : 82. 37 a水： 5. 04 b水 : 26. 87であった。

[0166] また、実施例 2—1と同様に、この金色装飾品の波長に対する反射率を図 2—1に示した。

[0167] 得られた金色装飾品は、装飾品用基材 (ステンレス鋼）と、金色硬質被膜 (窒化チタン:膜厚 1 · 0 m)と、金色最外被膜 (金-二ッケノレ合金：膜厚 0.03 ,i m)とから構成されている。

[0168] (評価）

得られた金色装飾品について、実施例 2—1と同様にして、（1)傷評価、（2)耐食試験、および（3)色彩色試験の評価を行った。結果を表 2— 2に示す。

[実施例 2— 5]

(金色装飾品の作製）

実施例 2— 4と同様の条件で、腕時計ケース用基材表面に窒化チタンメツキ被膜（金色硬質被膜)を作製した。

[0169] 次いで、窒化チタンメツキ被膜表面に、厚み 0. 03 mの金色色調を有する金とパラジウムとの混合メツキ被膜 (金色最外被膜)を、実施例 2— 2と同様の条件で形成し

、暗い金色色調を呈する腕時計ケースを得た。

[0170] なお、色調 (ま、： L水： 82. 04、 a水： 5. 41、 b水： 15. 43であった。

[0171] 得られた金色装飾品は、装飾品用基材 (ステンレス鋼）と、金色硬質被膜 (窒化チタン:膜厚 1. 0 m)と、金色最外被膜 (金-パラジウム合金：膜厚 0.03 ,i m)とから構成されている。

[0172] (評価）

[実施例 2— 6]

(金色装飾品の作製）

[0173] 次いで、窒化チタンメツキ被膜表面に、厚み 0. 03 mの純金被膜 (金色最外被膜 )を、実施例 2— 3と同様の条件で形成し、暗い金色色調を呈する腕時計ケースを得た。

[0174] なお、色調 (ま、 : 82. 88、 a水： 4. 44、 b水 : 27. 43であった。

[0175] 得られた金色装飾品は、装飾品用基材 (ステンレス鋼）と、金色硬質被膜 (窒化チタン:膜厚 1 · 0 m)と、金色最外被膜 (純金：膜厚 0.03 ,i m)とから構成されて!/、る。

[0176] (評価）

[実施例 2— 7]

(金色装飾品の作製）

[0177] 次いで、窒化ハフニウムメツキ被膜表面に、厚み 0. 03 mの金色色調を有する金と鉄との混合メツキ被膜 (金色最外被膜)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、スイス金色規格で IN— 14の色調を有する金色の腕時計ケースを得た。

[0178] 得られた金色装飾品は、装飾品用基材 (ステンレス鋼）と、金色硬質被膜 (窒化ハフニゥム：膜厚 1. 0 m)と、金色最外被膜 (金-鉄合金：膜厚 0.03 ,i m)とから構成されている。

<成膜条件〉

スパッタリングターゲット：金、鉄、合金

スパッタリング電力： lkW

ガス：ァノレゴン

成膜圧力： 0. 2Pa

加速電圧（バイアス電圧）： Ground 100V

(評価）

[実施例 2— 8 2— 11、比較例 2— ;! 2— 2]

(金色装飾品の作製）

[0179] 次いで、窒化ハフニウムメツキ被膜表面に、厚み 0.01 0. 02 0. 03 0.04, 0.05 および 0.06 mの金色色調を有する金とニッケルとの混合メツキ被膜 (金色最外被膜)を、実施例 2—1と同様の条件で形成し、金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。

[0180] 得られた金色装飾品は、装飾品用基材 (ステンレス鋼）と、金色硬質被膜 (窒化ハフ二ゥム：膜厚 1 · 0 m)と、金色最外被膜（金-ニッケル合金：膜厚 0.0；! 0.06 μ m) とから構成されている。

[0181] (評価）

得られた金色装飾品（実施例 2— 8 2— 11、比較例 2— ;! 2— 2)について、実施例 2—1と同様にして、（1)傷評価、（2)耐食試験、および (3)色彩色試験の評価をそれぞれ行った。結果を表 2— 3に示す。 [0182] さらに、これらの金色装飾品（実施例 2— 8〜2— 11、比較例 2— ;!〜 2— 2)については、以下の（4)硬度および（5)密着性試験の評価もそれぞれ行った。それらの結果も表 2— 3に示す。

[0183] (4)硬度

得られた金色装飾品（実施例 2— 8〜2— 11、比較例 2—；!〜 2— 2)の表面硬度（H V)を、硬度計（（株）フィッシャーインストルメンッ製フィッシャースコープ (R) H100) を用いて、荷重 5mN 10秒間保持で測定し、下記の基準にて評価した。

[0184] ◎:硬度 2000 (HV)

〇：硬度 1400〜2000 (HV)未満

▲:硬度 1000〜； 1400 (HV)未満

X：硬度 1000 (HV)未満

(5)密着性試験

得られた金色装飾品（実施例 2— 8〜2— 11、比較例 2— ;!〜 2— 2)の表面に、巿販の粘着テープを一定面積（2. 3cm X 5. 0cm)貼り付け、引き剥がすことにより、テープ粘着面の状態を下記の基準にて評価した。

[0185] 〇：金色装飾品表面由来の被膜が、付着していない

X：金色装飾品表面由来の被膜が、付着している

[実施例 2— 12〜2— 15、比較例 2— 3〜2— 4]

(金色装飾品の作製）

[0186] 次いで、窒化チタンメツキ被膜表面に、厚み 0.01、 0. 02、 0. 03、 0.04, 0.05および 0.06 mの金色色調を有する金とニッケルとの混合メツキ被膜 (金色最外被膜）を、実施例 2— 1と同様の条件で形成し、暗い金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。

[0187] 得られた金色装飾品は、装飾品用基材 (ステンレス鋼）と、金色硬質被膜 (窒化チタン：膜厚 1 · 0 m)と、金色最外被膜（金-ニッケル合金：膜厚 0.0；!〜 0.06 m)と力、ら構成されている。 [0188] (評価）

得られた金色装飾品（実施例 2— 12〜2— 15、比較例 2— 3〜2— 4)について、 [ 実施例 2— 8〜2— 1 1、比較例 2— ;!〜 2— 2]と同様にして、（1 )傷評価、（2)耐食試験、（3)色彩色試験、（4)硬度および（5)密着性試験の評価を行った。結果を表 2— 4に示す。

[実施例 2— 16〜2— 19、比較例 2— 5〜2— 6]

(金色装飾品の作製）

[0189] 次いで、窒化ハフニウムメツキ被膜表面に、厚み 0.01、 0. 02、 0. 03、 0.04, 0.05 および 0.06 mの金色色調を有する金と鉄との混合メツキ被膜 (金色最外被膜）を、実施例 2— 7と同様の条件で形成し、金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。

[0190] 得られた金色装飾品は、装飾品用基材 (ステンレス鋼）と、金色硬質被膜 (窒化ハフニゥム：膜厚 1 · 0 m)と、金色最外被膜 (金-鉄合金：膜厚 0·01〜0·06 μ m)とから構成されている。

[0191] (評価）

得られた金色装飾品（実施例 2— 16〜2— 19、比較例 2— 5〜2— 6)について、 [ 実施例 2— 8〜2— 1 1、比較例 2— ;!〜 2— 2]と同様にして、（1 )傷評価、（2)耐食試験、（3)色彩色試験、（4)硬度および（5)密着性試験の評価を行った。結果を表 2— 5に示す。

[実施例 2— 20〜2— 23、比較例 2— 7〜2— 8]

(金色装飾品の作製）

実施例 2—1と同様の条件にて作製した腕時計ケース用基材表面に、厚み 1. Ο μ mの金色色調を有する窒化ジルコニウムメツキ被膜 (金色硬質被膜)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。

<成膜条件〉

スパッタリングターゲット：ジノレコニゥムスパッタリング電力： 5kW

ガス：ァノレゴン、查素

成膜圧力： 0. 2Pa

加速電圧（バイアス電圧）： Ground 100V

次レヽで、窒ィ匕ジノレコユウムメツキ被膜表面に、厚み 0.01 0. 02 0. 03 0.04, 0.

05および 0.06 mの金色色調を有する金とニッケルとの混合メツキ被膜 (金色最外被膜)を、実施例 2— 1と同様の条件で形成し、金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。

[0192] なお、金色最外被膜が 0.03 111のとき（実施例 2— 22)の色調は、 L * : 84· 05 a 水： 3. 51 b水： 26. 43であった。

[0193] 得られた金色装飾品は、装飾品用基材 (ステンレス鋼）と、金色硬質被膜 (窒化ジルコユウム：膜厚 1 · 0 m)と、金色最外被膜（金-ニッケル合金：膜厚 0.0；! 0.06 μ m

)とから構成されている。

[0194] (評価）

得られた金色装飾品（実施例 2— 20 2— 23、比較例 2— 7 2— 8)について、 [ 実施例 2— 8 2— 11、比較例 2— ;! 2— 2]と同様にして、（1)傷評価、（2)耐食試験、（3)色彩色試験、（4)硬度および（5)密着性試験の評価を行った。結果を表 2— 6に示す。

[実施例 2— 24 2— 27、比較例 2— 9 2—； 10]

(金色装飾品の作製）

[0195] 次いで、窒化ハフニウムメツキ被膜表面に、厚み 0.01 0. 02 0. 03 0.04, 0.05 および 0.06 mの金色色調を有する金とパラジウムとの混合メツキ被膜 (金色最外被膜)を、実施例 2— 5と同様の条件で形成し、金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。

[0196] 得られた金色装飾品は、装飾品用基材 (ステンレス鋼）と、金色硬質被膜 (窒化ハフニゥム：膜厚 1 · 0 m)と、金色最外被膜（金-パラジウム合金：膜厚 0.0；! 0.06 μ m )とから構成されている。

[0197] (評価）

得られた金色装飾品（実施例 2— 24 2— 27、比較例 2— 9 2— 10)について、 [ 実施例 2— 8 2— 11、比較例 2— ;! 2— 2]と同様にして、（1)傷評価、（2)耐食試験、（3)色彩色試験、（4)硬度および（5)密着性試験の評価を行った。結果を表 2— 7に示す。

[実施例 2— 28 2— 31、比較例 2— ;！;! 2— 12]

(金色装飾品の作製）

実施例 2—1と同様の条件により作製した腕時計ケース用基材表面に、厚み 0. 8 ^ mの暗い黄色色調を呈する窒化チタンメツキ被膜 (第 2硬質被膜)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。

<成膜条件〉スパッタリング電力： 5kW

ガス：ァノレゴン、查素

成膜圧力： 0. 2Pa

加速電圧（バイアス電圧）： Ground 100V

次いで、窒化チタンメツキ表面に、実施例 2— 1と同様の条件で、窒化ハフニウムメツキ被膜 (金色硬質被膜)を作製した。

[0198] さらに、窒化ハフニウムメツキ被膜表面に、厚み 0.01 0. 02 0. 03 0.04, 0.05 および 0.06 mの金色色調を有する金とニッケルとの混合メツキ被膜 (金色最外被膜)を、実施例 2—1と同様の条件で形成し、金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。

[0199] 得られた金色装飾品は、装飾品用基材 (ステンレス鋼）と、第 2硬質被膜 (窒化チタン:膜厚 0· 8 πι)と、金色硬質被膜 (窒化ハフニウム：膜厚 0· 2 111)と、金色最外被膜（金-ニッケル合金：膜厚 0.0；! 0.06 μ m)とから構成されて!/、る。

[0200] (評価）

得られた金色装飾品（実施例 2— 28-2 - 31 ,比較例 2— 1；! 2— 12)について、 [実施例 2— 8 2— 1 1、比較例 2— ;! 2— 2]と同様にして、（1 )傷評価、（2)耐食試験、（3)色彩色試験、（4)硬度および ( 5)密着性試験の評価を行った。結果を表 2 8に示す。

[実施例 2— 32 2— 35、比較例 2— 13 2— 14]

(金色装飾品の作製）

実施例 2—1と同様の条件により作製した腕時計ケース用基材表面に、厚み 0. 2 ,ι mのチタンメツキ被膜（下地層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。 <成膜条件〉

スパッタリングターゲット：チタン

スパッタリング電力： 5kW

ガス：ァノレゴン、查素

成膜圧力： 0. 2Pa

加速電圧（バイアス電圧）： Ground 100V

次いで、チタンメツキ表面に、 [実施例 2— 28 2— 31、比較例 2— ;！;! 2— 12]と同様の条件で、窒化チタンメツキ被膜 (第 2硬質被膜)を作製した。

[0201] 次いで、窒化チタンメツキ表面に、実施例 2— 1と同様の条件で、厚み 0. 2 111の窒化ハフニウムメツキ被膜 (金色硬質被膜)を作製した。

[0202] さらに、窒化ハフニウムメツキ被膜表面に、厚み 0.01 0. 02 0. 03 0.04 , 0.05 および 0.06 mの金色色調を有する金とニッケルとの混合メツキ被膜 (金色最外被膜)を、実施例 2—1と同様の条件で形成し、金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。

[0203] 得られた金色装飾品は、装飾品用基材 (ステンレス鋼）と、下地層（チタン:膜厚 0.

2 111)と、第 2硬質被膜 (窒化チタン:膜厚 0. 8 111)と、金色硬質被膜 (窒化ハフ二ゥム：膜厚 0 · 2 m)と、金色最外被膜（金-ニッケル合金：膜厚 0.0；! 0.06 m)と力、ら構成されている。

[0204] (評価）

得られた金色装飾品（実施例 2— 32 2— 35、比較例 2—13 2— 14)について、 [実施例 2— 8 2— 1 1、比較例 2— ;! 2— 2]と同様にして、（1 )傷評価、（2)耐食試験、（3)色彩色試験、（4)硬度および (5)密着性試験の評価を行った。結果を表 2 9に示す。

[実施例 2— 36 2— 39、比較例 2— 15 2— 16]

(金色装飾品の作製）

実施例 2—1と同様の条件により作製した腕時計ケース用基材表面に、厚み 0. 2,ι mの白色色調を有する炭化チタンメツキ被膜 (第 2硬質被膜)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。

<成膜条件〉スパッタリング電力： 5kW

ガス：ァノレゴン、炭化水素系ガス

成膜圧力： 0. 2Pa

加速電圧（バイアス電圧）： Ground 100V

次いで、炭化チタンメツキ表面に、実施例 2— 1と同様の条件で、厚み 0. 2 111の窒化ハフニウムメツキ被膜 (金色硬質被膜)を作製した。

[0205] さらに、窒化ハフニウムメツキ被膜表面に、厚み 0.01 0. 02 0. 03 0.04, 0.05 および 0.06 mの金色色調を有する金とニッケルとの混合メツキ被膜 (金色最外被膜)を、実施例 2—1と同様の条件で形成し、金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。

[0206] 得られた金色装飾品は、装飾品用基材 (ステンレス鋼)と、第 2硬質被膜 (炭化チタン:膜厚 0· 8 πι)と、金色硬質被膜 (窒化ハフニウム：膜厚 0· 2 111)と、金色最外被膜（金-ニッケル合金：膜厚 0.0；! 0.06 μ m)とから構成されて!/、る。

[0207] (評価）

得られた金色装飾品（実施例 2— 36 2— 39、比較例 2— 15 2— 16)について、 [実施例 2— 8 2— 11、比較例 2— ;! 2— 2]と同様にして、（1)傷評価、（2)耐食試験、（3)色彩色試験、（4)硬度および (5)密着性試験の評価を行った。結果を表 2 10に示す。

[0208] [表 2-1] 表 2— 1

[0209] [表 2-2]

表 2— 2

[0210] [表 2-3]

表 2— 3 <画/ (Au-Ni) >

[0211] [表 2 - 4] 表 2— 4 <TiN/(Au-Ni) >

[0212] [表 2-5]

表 2— 5 <應/ (Au-Fe) >

[0213] [表 2-6]

表 2— 6 < Zr /( Au-Ni ) >

[0214] [表 2-7] 表 2— 7 < HfN/ (Au~Pd) >

[0215] [表 2-8]

表 2— 8 < TiN/HfN/ (Au-Ni ) >

[0216] [表 2-9]

表 2— 9 < Ti/TijVHf / (Au-Ni) >

[0217] [表 2-10] T/JP2007/068576 表 2— 1 0 <TiC/HfN/(Au-Ni) >

上、第 2の発明における実施例)

Claims

請求の範囲

[1] 表面に硬化層を有する装飾部品であって、前記硬化層は下地層および仕上げ層を有し、前記下地層は Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなる第 1の窒化物層と、該第 1の窒化物層上に Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなり前記第 1の窒化物層とは異なる第 2の窒化物層とを有する装飾部品。

[2] 表面に硬化層を有する装飾部品であって、前記硬化層は下地層および仕上げ層を有し、前記下地層は Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属を有する金属層と、該金属層上に該金属層を構成する金属と同一の金属からなる第 1の窒化物層と、該第 1の窒化物層上に Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなり前記第 1 の窒化物層とは異なる第 2の窒化物層とを有する装飾部品。

[3] 前記仕上げ層は Hf、 Ti、 Zrのうちから少なくとも 1種類の金属からなり第 2の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物と Au合金との混合層と、該混合層上に Au合金層とを有することを特徴とする請求項 1または請求項 2に記載の装飾部品。

[4] 前記仕上げ層は Au合金層であることを特徴とする請求項 1または請求項 2に記載の装飾部品。

[5] 前記第 1の窒化物層と前記第 2の窒化物層は、それぞれ HfN、 TiNまたは ZrNであることを特徴とする請求項 1から請求項 4のいずれか一項に記載の装飾部品。

[6] 前記 Au合金層は Au— Ni合金、 Au— Pd合金または Au— Pt合金を主成分とすることを特徴とする請求項 3または請求項 4に記載の装飾部品。

[7] 装飾品用基材と、

から構成されてなり、かつ、

金色硬質被膜の方が、金色最外被膜より硬ぐかつ、

金色最外被膜が、 0.005—0.04 H mの厚みである、

ことを特徴とする金色装飾部品。

[8] 前記金色硬質被膜が、窒化ハフニウム（HfN)または窒化ジルコニウム（ZrN)であることを特徴とする請求項 7に記載の金色装飾部品。

[9] 前記金色最外被膜が、

金-ニッケル (Au-Ni)合金、金-パラジウム（Au-Pd)合金、金-プラチナ（Au-Pt) 合金および金-ロジウム (Au_Rh)合金の群から選ばれる、少なくとも 1つを主成分として含む、

ことを特徴とする請求項 8に記載の金色装飾部品。

[10] 前記金色最外被膜の膜厚が、 0·02〜0·04 μ mの厚みであることを特徴とする請求項 7〜9のいずれか 1項に記載の金色装飾部品。

[11] 前記金色最外被膜の膜厚が、 0.02〜0.03 111の厚みであることを特徴とする請求項 7〜9のいずれか 1項に記載の金色装飾部品。

[12] 前記装飾品用基材と前記金色硬質被膜との間に、第 2硬質被膜がさらに被覆されており、かつ、

前記第 2硬質被膜の膜厚が、前記金色硬質被膜の膜厚より大きい、

ことを特徴とする請求項 7〜； 11のいずれ力、 1項に記載の金色装飾部品。

[13] 前記第 2硬質被膜が、金色色調を呈することを特徴とする請求項 12に記載の金色装飾部品。

[14] 前記第 2硬質被膜が、

チタン (Ti)、クロム（Cr)、ジルコニウム（Zr)、ハフニウム（Hf )、バナジウム（V)、二ォブ（Nb)およびタンタル (Ta)の群から選ばれる、少なくとも 1つの元素の窒化物、炭化物、または炭窒化物を主成分として含む、

ことを特徴とする請求項 12または 13に記載の金色装飾部品。

[15] 前記第 2硬質被膜が、窒化チタン (TiN)であり、かつ、

前記金色硬質被膜が、窒化ハフニウム（HfN)である、

ことを特徴とする請求項 13に記載の金色装飾部品。

[16] 前記装飾品用基材と前記第 2硬質被膜との間に、さらに下地層が被覆されていることを特徴とする請求項 7〜； 15のいずれ力、 1項に記載の金色装飾部品。

[17] 前記下地層が、

チタン (Ti)、クロム（Cr)、ジルコニウム（Zr)、ハフニウム（Hf )、バナジウム（V)、ニォブ（Nb)およびタンタル (Ta)の群力も選ばれる、少なくとも 1つであり、かつ、前記第 2硬質被膜に含まれる元素と同一の元素を主成分として含む、ことを特徴とする請求項 16に記載の金色装飾部品。

[18] 前記下地層が、チタン (Ti)であり、かつ、

前記第 2硬質被膜が、窒化チタン (TiN)である、

ことを特徴とする請求項 16に記載の金色装飾部品。

[19] 前記装飾品用基材が、

ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金およびタングステンカーバイドの群から選ばれる、少なくとも 1つの金属からなる、

ことを特徴とする請求項 7〜； 18のいずれ力、 1項に記載の金色装飾部品。

[20] 前記装飾品用基材が、セラミックスからなることを特徴とする請求項 7〜； 18のいずれ力、 1項に記載の金色装飾部品。

[21] 金色最外被膜として、金 (Au)または金合金からなる、金色色調を有する被膜が乾式メツキ法により形成された金色装飾部品の製造方法において、

金色硬質被膜が、金色最外被膜より硬くなるように形成し、かつ、

金色最外被膜が、 0.005-0.04 μ mの厚みであるように形成する、

ことを特徴とする金色装飾部品の製造方法。

[22] 前記工程 [2]が、

装飾品用基材表面に、乾式メツキ法により第 2硬質被膜を形成し、

第 2硬質被膜表面に、金色硬質被膜を形成する工程と、

第 2硬質被膜の膜厚が、金色硬質被膜の膜厚より大きくなるように形成する、ことを特徴とする請求項 21に記載の金色装飾部品の製造方法。

前記工程 [2]が、

装飾品用基材表面に、乾式メツキ法により下地層を形成し、

下地層表面に、第 2硬質被膜を形成し、

第 2硬質被膜表面に、金色硬質被膜を形成する工程と、

[3]該金色硬質被膜の表面に、乾式メツキ法により、金 (Au)または金合金からなる金色最外被膜を形成する工程とを含む、

ことを特徴とする請求項 22に記載の金色装飾部品の製造方法。