CN1380856B - 餐具及其表面处理方法、有硬质装饰镀膜的基材、基材的制造方法和刀叉餐具 - Google Patents
餐具及其表面处理方法、有硬质装饰镀膜的基材、基材的制造方法和刀叉餐具 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的餐具包含Ti或Ti合金，并有包含第一和第二硬化层的表面硬化层，第一硬化层形成于从表面到任意深度区域内，其中扩散氮和氧以形成固溶体，第二硬化层形成于比第一硬化层更深的任意区域内。本发明餐具表面处理方法是为了形成表面硬化层。本发明有硬质装饰镀膜的基材含Ti或Ti合金，其表面有包含第一和第二硬化层的内硬化层，其中内硬化层表面上形成硬质装饰镀膜。本发明的刀叉餐具包括操作部分和有漂浮装置如中空部分的手柄。本发明可获得长期耐擦伤性佳和外观质量好的钛餐具，并增加餐具的装饰价值。还提供了以高生产力获得钛餐具的表面处理方法。本发明可提供耐擦伤性佳和表面硬度高的有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法。由于本发明刀叉餐具能浮在水中，刀叉餐具不太会互相接触。因此，该刀叉餐具不易擦伤。此外，该餐具轻质而且易握住。
Description
技术领域
本发明涉及餐具(切割器具和刀叉餐具如刀、叉和匙)和餐具的表面处理方法。更具体地说，本发明涉及其表面已用表面处理来硬化的钛或钛合金餐具、和餐具的表面处理方法。
本发明还涉及有硬质装饰镀膜的基材和该基材的生产方法。具体地说，本发明涉及基材，如照相机机身、移动电话机身、便携式收音机机身、摄像机机身、打火机机身、个人计算机主机机壳等，更具体地是涉及有硬质装饰镀膜的基材以及该基材的生产方法，明确地说是有形成在其表面的内硬化层和形成在内硬化层表面的硬质装饰镀膜的基材以及该基材的生产方法。
本发明还涉及刀叉餐具，如匙、叉和刀(金属西式餐具)，更具体的是涉及具有漂浮功能的刀叉餐具，该功能使刀叉餐具在水中浮起。
背景技术
当今，不锈钢刀、叉和匙被广泛用作餐具。但不锈钢餐具沉重，因此用这种餐具进食有些困难。特别是对婴儿和老人来说极难握住沉重的不锈钢餐具。
当用不锈钢餐具吃使用了醋或蛋黄酱的食物时，少量铁离子等会从不锈钢中释放出来，铁的气味和食物的味道混合，从而破坏食物味道。
考虑到这种原因，近来开始使用钛制或钛合金制餐具。这种餐具的优点在于，它轻质而难电离。但由于钛或钛合金餐具的表面硬度低，所以易擦伤，并且如果长期使用使用餐具，它的镜面表面会由于磨损而变得混浊，从而导致外观质量变差。
为了改进钛或钛合金的低表面硬度，已经尝试了各种表面硬化处理法。作为钛或钛合金餐具的硬化技术，公知的处理法如离子注入法、离子氮化法和碳化法。
但在这种表面硬化技术中仍有问题，即处理过程是耗时的，并且生产力差。另外，由于处理温度高，表面的晶粒变大，要进行扩散以形成固溶体的成分如氮或氧、以及钛一起形成使表面变粗糙的化合层。所以，餐具不能保持美观的镜面表面。此外，难以获得从表面触及深层区域的硬化层，因此如果长期使用该餐具，会产生 擦伤，并且餐具的外观质量会越来越低。
另外，为使耐腐蚀性和轻质性能令人满意，如今将钛或钛合金制的基材广泛用于照相机机身、移动电话机身、表壳、便携式收音机机身、摄像机机身、打火机机身、个人计算机主机机壳等。
但这些材料由于硬度低而易于擦伤，另外，它们具有灰色调，且装饰质量差。为了解决这些问题，这些有基材的物品表面用干镀法涂布了氮化钛等的硬质镀膜。
有这种硬质镀膜的基材具有金黄色调，并且不易擦伤。但硬质镀膜通常约为1微米的薄膜，因此如果对镀膜表面施加强力，材料会变形，尽管镀膜完好无损，但基材表面变得不平整。如果严重不平整，镀膜会由于内应力而脱离。
作为现在常用的刀叉餐具，有例如SUS(不锈钢)制匙、叉和刀，除此以外，有昂贵的银制匙、叉和刀。但这种刀叉餐具沉重，并对婴儿和老人来说不易握住。
另外，如果用SUS刀叉餐具来吃使用了醋、蛋黄酱等的食物，少量铁离子会从SUS材料中释放出来，铁的气味和食物的味道混合，使食物的味道变差。另一方面，银制刀叉餐具的问题在于，如果使刀叉餐具表面和水或空气接触，会形成氧化镀膜，从而降低光泽，并因此使外观质量变差。
在这种情况下，近来开始销售并使用将钛或钛合金作为材料制成的刀叉餐具。这种刀叉餐具的优点在于它比SUS或银刀叉餐具更轻和更难电离，但它的问题在于，刀叉餐具由于表面硬度低而容易擦伤，并如果长期使用，其镜面表面会由于擦伤而变得混浊，导致外观质量变差。为了解决该问题，制造了带有形成于从表面到给定深度的硬化层的钛或钛合金刀叉餐具。
图39-41都是传统刀叉餐具的平面图。图39是匙的平面图，图40是叉的平面图，图41是刀的平面图。参照图39-41，用作刀叉餐具材料的金属如SUS、银、钛或钛合金经压模形成匙形、叉形或刀形的操作部分(刀叉餐具主体)51a、51b或51c，和结合于一体的棒形的手柄52a、52b、52c，从而形成匙53、叉54或刀55。
上述刀叉餐具由例如SUS、银、钛或钛合金的材料制成，因此该物件的比重比水重，因此这种刀叉餐具在清洗时沉在水中。所以，将这种刀叉餐具与其它餐具一起清洗时会有麻烦，餐具的表面会由于相互接触而磨损。
特别是在使用大量刀叉餐具的场所如校餐厨房和公司食堂或饭店中，刀叉餐具清洗的工作效率差。
另外，沉到清洗盆底部的刀叉餐具会和沉积在底部的污物接触，这是很不卫生的。
此外，还有其它各种问题，例如在户外水边使用时可能会丢失刀叉餐具，或不小心将刀叉餐具掉到水底去。
发明目的
本发明的第一目的是解决和上述先有技术有关的问题，并提供通过形成从表面达到深层区域的硬化层而具有优良外观质量、即使长期使用仍能保持漂亮镜面表面的钛或钛合金餐具。
本发明的第二目的是提供高生产力的表面处理方法，该方法能实施于钛或钛合金餐具，以赋予餐具上述优良外观质量。
本发明的第三目的是提供解决和上述先有技术有关的问题，并提供有硬质装饰镀膜的基材，其装饰镀膜上不会出现擦伤，并且即使对镀膜施加强力也不会在基材表面形成不平整，并能最大程度地减少镀膜脱离，还提供了该基材的生产方法。
本发明的第四目的是提供即使长期使用仍有优良外观质量的涂有硬质装饰镀膜(具有耐用的漂亮表面)的钛和钛合金基材和该基材的生产方法。
鉴于和上述先有技术有关的问题，本发明的第五目的是提供轻质、能浮在水面上、具有易于握住和良好触感的手柄、并具有装饰性且价廉的刀叉餐具。
本发明的第六目的是通过赋予刀叉餐具浮在水上的性质，从而使大量刀叉餐具容易清洗。
发明概述
本发明的餐具是有形成于从表面到任意深度的表面硬化层的钛或钛合金餐具，
其中表面硬化层包含第一硬化层和第二硬化层，第一硬化层形成于从表面到任意深度的区域内，氮和氧在其中扩散以形成固溶体；第二硬化层形成于比第一硬化层更深的任意区域内。
在本发明的餐具中，优选的是第一硬化层中扩散0.6-8.0重量％的氮和1.0-14.0重量％的氧以形成固溶体，第二硬化层中扩散0.5-14.0重量％的氧气以形成固溶体。
在本发明的餐具中，优选的是第一硬化层形成于从表面到约1微米的给定深度区域内，而第二硬化层形成于比第一硬化层更深的区域内，并形成于从表面到通常约为20微米的给定深度区域内。
本发明的餐具的表面处理方法包括：
加热步骤，即将钛或钛合金餐具置于真空室中，并加热使餐具退火，
硬化处理步骤，即在加热步骤之后，将含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体通入真空室，在给定减压下以700-800℃对真空室加热一段给定时间，使氮和氧从钛和钛合金餐具表面扩散到内部以形成固溶体，
冷却步骤，即在硬化处理步骤之后，将钛或钛合金餐具冷却到室温，和
抛光步骤，即在冷却步骤之后抛光餐具。
在加热步骤中，可以对真空室抽真空，并在减压下进行加热。
在加热步骤中，还可以先对真空室抽真空，然后将惰性气体通入真空室，并在减压下进行加热。
在冷却步骤中，可以对真空室高度抽真空，以除去含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，并在真空下进行冷却。
在冷却步骤中，还可以先对真空室高度抽真空，以除去含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，然后将惰性气体通入真空室，并在减压下进行冷却。
作为含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，可采用的是包含含有少量氧气的氮气的混合气体。
还可使用的是包含含有少量氢气的氮气的混合气体或包含含有少量水蒸气的氮气的混合气体。
作为含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，还可采用包含含有少量二氧化碳气体或一氧化碳气体的氮气的混合气体。
作为含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，还可采用包含含有少量醇类气体的氮气的混合气体。
本发明的餐具的另一种表面处理方法包括：
加热步骤，即将钛或钛合金餐具置于真空室中，对真空室抽真空，然后将惰性气体通入真空室中，在减压下加热餐具，以使餐具退火，
硬化处理步骤，即在加热步骤之后对真空室抽真空，以除去惰性气体，然后将含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体通入真空室中，将真空室中的压力调节为大气压，以700-800℃对真空室加热一段给定时间，使氮和氧从钛或钛合金表面扩散入内部以形成固溶体，
冷却步骤，即在硬化处理步骤之后将钛或钛合金冷却到室温，和
抛光步骤，即在冷却步骤之后抛光餐具。
在加热步骤中，可以对真空室抽真空，并在减压下进行加热。
在加热步骤中，还可以先对真空室抽真空，然后将惰性气体通入真空室，以将压力调节为大气压，并在大气压下进行加热。
在冷却步骤中，可以对真空室高度抽真空，以除去含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，并在真空下进行冷却。
在冷却步骤中，还可以先对真空室高度抽真空，以除去含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，然后将惰性气体通入真空室，以将压力调节为大气压，并在大气压下进行冷却。
作为含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，还可采用包含含有少量氧气的氮气的混合气体或包含含有少量水蒸气的氮气的混合气体。
在前述的本发明餐具中，第一硬化层宜镀有硬质镀膜。
硬质镀膜优选是周期表4a、5a或6a族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮化-碳化物或氮化-碳化-氧化物。
硬质镀膜显示出金黄色调。
显示出金黄色调的硬质镀膜优选还镀有金合金镀膜。
金合金镀膜优选由金和至少一种选自下述的金属的合金制成；Al、Si、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir和Pt。
在前述的本发明餐具中，优选第一硬化层的表面已抛光过。
根据本发明，有硬质装饰镀膜的基材是表面上有硬质装饰镀膜基材，它包含钛或钛合金，并有内硬化层，所述的内硬化层包含从表面朝内形成到任意深度的第一硬化层和从第一硬化层朝内形成到任意深度的第二硬化层，在所述的第一硬化层中氮和氧扩散形成固熔体。
其中硬质装饰镀膜形成在内硬化层表面上。
在内硬化层中，第一硬化层扩散0.6-8.0重量％的氮和1.0-14.0重量％的氧以形成固溶体，而第二硬化层中扩散0.5-14.0重量％的氧以形成固溶体。
在形成于基材中的内硬化层中，优选第一硬化层形成于从表面朝内约1微米(最大：1.4微米)的区域，第二硬化层形成于比第一硬化层更深的区域内，并形成于从表面朝内约20.4微米(最大：20.4微米)的区域。
硬质装饰镀膜优选由周期表4a、5a或6a族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮化-碳化物或氮化-碳化-氧化物制成，特别优选是硬碳镀膜。
根据本发明，有硬质装饰镀膜的基材的内硬化层和硬质装饰镀膜之间，可有两层结构的中间层，该中间层由主要用铬或钛制成的下层和主要用硅或锗制成的上层组成，或者在这两者之间的两层结构中间层由主要用钛制成的下层和主要用钨、碳化钨、碳化硅和碳化钛中任何一种制成的上层组成。
硬质装饰镀膜的厚度通常为0.1-3.0微米。
硬质装饰镀膜的表面显示出金黄色调。
在显示出金黄色调的硬质装饰镀膜的表面上，优选形成包含金或金合金的镀膜。
根据本发明，有硬质装饰镀膜的基材是例如照相机机身、移动电话机身、便携式收音机机身、摄像机机身、打火机机身或个人计算机主机机壳。
本发明的有硬质装饰镀膜的基材的生产方法包括：
加热步骤，即将包含钛或钛合金的基材置于真空室中并退火，
硬化处理步骤，即将含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体通入真空室中，在给定减压下以700-800℃对真空室加热一段给定时间，使氮和氧从钛或钛合金基材表面扩散入内部以形成固溶体，
冷却步骤，即将钛或钛合金基材冷却到室温，
抛光步骤，即抛光基材表面，
清洗步骤，即清洗基材，
抽真空步骤，即将基材置于真空室中，并对真空室抽真空，
离子轰击步骤，即将氩气通入真空室，并进行电离，以对基材表面进行离子轰击，
通过喷镀法使包含金属或金属碳化物的中间层形成在基材表面上的步骤，
从真空室中排出氩气、并将含有碳的气体通入真空室的步骤，和
通过等离子化学蒸汽沉积(CVD)处理法从真空室中产生等离子体、并在中间层表面形成类金刚石碳镀膜的步骤。
在形成中间层的步骤中，优选将氩气通入真空室并电离，并以硅、钨、碳化钛、碳化硅和碳化铬中的任何一种为目标(object)，形成主要由硅、钨、碳化钛、碳化硅和碳化铬中任何一种制成的中间层。
形成中间层的步骤可包括：
第一中间层形成步骤，即将氩气通入真空室并电离，并以铬或钛为目标，形成主要由铬或钛制成的下层，和
第二中间层形成步骤，即以硅或锗为目标，形成主要由硅或锗制成的上层。
形成中间层的步骤可包括：
第一中间层形成步骤，即将氩气通入真空室并电离，并以钛为目标，形成主要由钛制成的下层，和
第二中间层形成步骤，即以钨为目标，形成主要由钨制成的上层。
形成中间层的步骤可包括：
第一中间层形成步骤，即将氩气通入真空室并电离，并以钛为目标，形成主要由钛制成的下层，和
第二中间层形成步骤，即将含有碳的气体通入真空室，并以钨或硅为目标，形成主要由碳化钨或碳化硅制成的上层。
本发明的有硬质装饰镀膜的基材的另一种生产方法包括：
加热步骤，即将包含钛或钛合金的基材置于真空室中并退火，
硬化处理步骤，即将含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体通入真空室中，在给定减压下以700-800℃对真空室加热一段给定时间，使氮和氧从钛或钛合金基材表面扩散入内部以形成固溶体，
冷却步骤，即将钛或钛合金基材冷却到室温，
抛光步骤，即抛光基材表面，
清洗步骤，即清洗基材，
抽真空步骤，即将基材置于真空室中，并对真空室抽真空，
离子轰击步骤，即将氩气通入真空室，并进行电离，以对基材表面进行离子轰击，和
通过离子镀敷法或喷镀法，在基材表面形成包含周期表4a、5a或6a族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮化-碳化物或氮化-碳化-氧化物的硬质装饰镀膜的步骤。
在该方法中，优选在形成硬质装饰镀膜的步骤之后还有通过离子镀敷法或喷镀法在硬质装饰镀膜表面形成金或金合金镀膜的步骤。
本发明的刀叉餐具是包括操作部分(刀叉餐具主体)和有漂浮装置的手柄的如匙、叉或刀这样的刀叉餐具(金属西式餐具)。
作为漂浮装置，可采用在手柄中形成中空部分。
可用比重小于1的部件填充手柄中形成的中空部分。作为填充在手柄中所形成的中空部分的部件，可采用泡沫制品。
本发明的其它刀叉餐具是包括操作部分(刀叉餐具主体)和手柄的如匙、叉或刀这样的刀叉餐具(金属西式餐具)，
其中刀叉餐具主体包含钛材料，
手柄包含具有中空部分的热塑性树脂，
操作部分是用热塑性树脂通过镶嵌模塑形成的整体组成部分。
附图简述
图1所示的是用本发明的餐具表面处理方法硬化过表面的部件的维克尔斯硬度的测量结果图。
图2所示的是本发明餐具及其表面处理方法的第一和第二实施方式中的钛或钛合金餐具的结构示意图。
图3所示的是用于本发明餐具及其表面处理方法的实施方式的表面处理装置示意图。
图4所示的是本发明餐具及其表面处理方法的第一实施方式中，从钛或钛合金餐具的表面到深处的氮含量和氧含量测量结果图。
图5所示的是本发明餐具及其表面处理方法的第二实施方式中，从钛或钛合金餐具的表面到深处的氮含量和氧含量的测量结果图。
图6所示的是本发明餐具及其表面处理方法的第三实施方式中，钛或钛合金餐具的结构示意图。
图7所示的是本发明餐具及其表面处理方法的第四实施方式中，钛或钛合金餐具的表面处理方法示意图。
图8所示的是本发明餐具及其表面处理方法的第四实施方式中，钛或钛合金的表面处理方法示意图。
图9所示的是本发明餐具及其表面处理方法的第四实施方式中，钛或钛合金餐具的结构示意图。
图10所示的是本发明餐具及其表面处理方法的第五实施方式中，钛或钛合金餐具的结构示意图。
图11所示的是本发明餐具及其处理方法的第五实施方式中，在钛或钛合金餐具上局部形成硬质镀膜的步骤示意图。
图12所示的是本发明餐具及其表面处理方法的第五实施方式中，有部分硬质镀膜形成于其上的钛或钛合金的结构示意图。
图13是本发明餐具及其表面处理法的第一实施方式中，钛或钛合金餐具的一个例子。
图14是本发明餐具及其表面处理法的第一实施方式中，钛或钛合金餐具的一个例子。
图15是本发明餐具及其表面处理法的第一实施方式中，钛或钛合金餐具的一个例子。
图16所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法中，经表面硬化的部件的维克尔斯硬度的测量结果图。
图17所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的第一和第二实施方式中，钛或钛合金基材的结构示意图。
图18所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施方式中所用的表面处理装置的示意图。
图19所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的第一实施方式中，从基材表面到深处的氮含量和氧含量的测量结果图。
图20所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的第二实施方式中，从基材表面到深处的氮含量和氧含量的测量结果图。
图21所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例1中照相机机身的结构示意图。
图22所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例2中的移动电话机身的结构示意图。
图23所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例3中便携式收音机机身的结构示意图。
图24所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例3中的便携式收音机机身的结构示意图。
图25所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例4中摄像机机身的表面处理方法示意图。
图26所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例4中摄像机机身的表面处理方法示意图。
图27所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例4中摄像机机身的结构示意图。
图28所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例5中打火 机机身的结构示意图。
图29所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例6中个人计算机主机机壳的表面处理方法的示意图。
图30所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例6中个人计算机主机机壳的结构示意图。
图31所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例7中表壳的表面处理方法的示意图。
图32所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例7中表壳的表面处理方法的示意图。
图33所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例7中表壳的结构示意图。
图34所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例7中表带链表面处理方法的示意图。
图35所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例8中表壳带链的表面处理方法的示意图。
图36所示的是本发明有硬质装饰镀膜的基材及其生产方法的实施例8中表壳带链的结构示意图。
图37是本发明刀叉餐具的实施方式中匙的前视图。
图38是图37的匙的俯视图。
图39是传统匙的俯视图。
图40是传统叉的俯视图。
图41是传统刀的俯视图。
发明的最佳实施方式
餐具及其表面处理方法
下面参照实施方式，描述本发明的餐具及其表面处理方法。
第一实施方式
参照图1、图2、图3和图4描述本发明的第一实施方式。
如图2所示，在钛或钛合金餐具(下文称为“钛餐具)100的表面上形成了表面硬化层101。表面硬化层101从表面延伸到约20微米的深度。表面硬化层101分成第一硬化层102和第二硬化层103，第一硬化层102中氮104和氧105 扩散以形成固溶体，而第二硬化层103中的氧105扩散以形成固溶体。观察到第一硬化层102从表面延伸到约1微米的深度，比该深度更深的区域中则存在第二硬化层103。在第一硬化层102中氮104和氧105扩散，以形成硬度特别高、并具有防止部件表面擦伤功能的固溶体。第二硬化层103将其硬化范围延伸到部件的深层部位，并具有增强耐冲击性的功能。
通过在上述钛或钛合金餐具表面上形成由第一硬化层和第二硬化层组成的表面硬化层，其中第一硬化层中的氮和氧扩散以形成固溶体，而第二硬化层中的氧扩散以形成固溶体，使钛餐具的表面不会变粗糙，并具有优良的外观质量和足够的硬度。
在第一硬化层中，能扩散以形成固溶体的氮含量为0.6-8.0重量％，能扩散以形成固溶体的氧含量为1.0-14.0重量％。在第二硬化层中，能扩散以形成固溶体的氧含量为0.5-14.0重量％。因此，能扩散以形成固溶体的氮含量和氧含量优选在上述范围中尽量大。但从保持餐具的优良外观质量来看，扩散以形成固溶体的氮或氧的浓度应选自不会使表面粗糙的范围。
扩散氮和氧以形成固溶体的第一硬化层优选从部件的表面形成到约1.0微米的深度。通过形成该深度的第一硬化层，就能由于晶粒生长而表面变粗糙得到抑制，并获得足够的硬度。
另一方面，扩散氧以形成固溶体的第二硬化层优选形成于比第一硬化层更深的区域内，至深度约为20微米。通过形成该深度的第二硬化层，可进一步增加表面硬度。
然后描述本实施方式所用的表面处理装置方案。
图3所示的表面处理装置的中部包括真空室1。真空室1中安装了上置钛餐具100的乇盘2和作为加热装置的加热器3。进气管4和排气管5连到真空室1。进气管4连到气体供应源(未示出)。在进气管4的中点装有进气阀6，通过进气阀6的开-关操作，就可将所需的气体通入真空室1。另一方面，排气管5连到真空泵7，通过真空泵7的抽吸力，可吸入和排出真空室1中的气体。排气管5的中点装有电磁阀8，提供对真空抽吸的进行/停止的控制。真空室1还连有大气排放管9，开启安装在大气排放管9中点的排气阀10，可将真空室1中的压力调节为大气压。
随后描述本发明餐具的表面处理方法。
本实施方式中餐具的表面处理方法包括：
(1)加热步骤，即将钛餐具100置于真空室中，并加热使餐具退火。
(2)硬化处理步骤，即在加热步骤之后，将含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体通入真空室，在给定减压下以700-800℃对真空室加热一段给定时间，使氮和氧从钛餐具100表面扩散到内部以形成固溶体，
(3)冷却步骤，即在硬化处理步骤之后，将钛餐具100冷却到室温。
加热步骤步骤中对餐具100进行加热和退火，以使由热煅操作或随后的抛光操作而在钛餐具100上形成的工作应变层松弛。
由抛光操作形成的工作应变层中的应力是由于抛光操作保持晶格应变状态而产生的，并且该层是非晶相或低晶态的。如果在抛光操作之后对钛餐具100进行硬化处理步骤，而不加热来退火，会在硬化步骤中促进氮和氧的扩散以形成固溶体，并使工作应变层松弛。
结果，促进了氮和氧在钛餐具100表面的反应，从而减少了氮和氧在餐具内部形成固溶体的扩散量，此外表面附近还形成了氮化物和氧化物有色物质。
有色物质的形成是不适宜的，因为会降低外观质量。因此在本实施方式中，在硬化处理步骤之前进行加热步骤，先除去工作应变，并在硬化处理步骤中促进氮和氧的扩散以形成固溶体。在加热步骤中，优选对真空室抽真空和在减压下加热，或者优选先对真空室抽真空，然后将惰性气体通入真空室，并在减压下加热。如果在这种气氛下进行加热步骤，就能防止钛餐具和除氮气和氧气成分以外的杂质(硬化处理步骤时通入)反应。
在随后的硬化处理步骤中，将含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体通入真空室，使氮气和氧气从钛餐具的表面扩散到内部以形成固溶体。通过硬化处理步骤，不仅在钛餐具表面附近形成了扩散氮和氧以形成固溶体的第一硬化层，而且还在餐具100的深度方向上形成了扩散氧以形成固溶体的的第二硬化层。
作为混合气体中以少量存在的氧气成分，可采用各种含氧气体。氧气成分的例子包括氧气、氢气、水蒸汽、乙醇和甲醇。此外，还有含水蒸气的二氧化碳气体或一氧化碳气体。
在硬化处理步骤中，氮气和少量氧气成分必须扩散到钛餐具100内部以形成固溶体，不能由氮气与氧气成分和钛餐具100反应而形成化合物。为达该目的，该步骤中的处理温度是重要的。
为确定最佳处理温度，进行了基于本发明餐具表面处理方法的表面处理。在该表面处理中，将带有镜面表面外观的JIS定义的第二类钛用作要处理的部件，并 且处理温度在630-830℃的范围内变化。
作为含氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，可采用在99.4％氮气中加入2000ppm(0.2％)氧气和4000ppm(0.4％)氢气而形成的混合气体。真空室的内部设置在减压下，并且加热进行5小时。
测量已硬化的部件的维克尔斯硬度(负荷100克)。结果示于表1。
由图1可知，当处理温度低于700℃时，维克尔斯硬度Hv变得不大于750，不能获得足够的硬化。从观察得出的结果是，如果处理温度低于700℃，氮和氧未充分扩散以形成固溶体，不能完全形成第一和第二硬化层。如果处理温度大于800℃，氮和氧形成固溶体的扩散速率高，并能获得到达深层区域的硬化层。所以，维克尔斯硬度Hv变成不小于1100。
但是，已经发现如果处理温度超过800℃，部件的晶粒会变大，并且表面变粗糙。因此，在处理温度高于800℃的情况下，餐具不能保持良好的外观质量。在这种情况下，由于表面变粗糙，后面步骤需要表面抛光。
从上述结果来看，硬化处理步骤在700-800℃的温度范围内进行。虽然含氮气为主要成分的混合气体中氧气成分的浓度是任意的，但优选调节到100-30000ppm的范围内。如果氧气成分的浓度低于100ppm(0.01％)，氧不能充分扩散以形成固溶体。如果氧气成分的浓度大于30000ppm(3％)，钛餐具表面易形成氧化物层，导致表面变粗糙。
虽然硬化处理步骤中的减压程度是任意的，但优选将真空室中的压力调节到0.01-10乇。作为硬化处理步骤所用的混合气体中以少量存在的氧气成分，可采用各种含氧的气体。氧气成分的例子包括氧气、氢气、水蒸气、如乙醇和甲醇这样的醇类气体。此外，还有含水蒸气的二氧化碳气体或一氧化碳气体。
接着描述冷却步骤。
冷却步骤的目的在于将硬化处理完毕的钛餐具100迅速冷却到室温。冷却步骤优选在和硬化处理步骤不同的气氛下进行。否则钛餐具100表面容易形成氮化物和氧化物，以使外观质量变差。
因此，冷却步骤优选在惰性气体如氩气或氦气的气氛下进行。也就是说，在冷却步骤中，真空室优选高度抽真空，来除去含氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，并在减压下将餐具冷却到室温。冷却步骤也可在真空下进行。
在本实施方式中表面处理方法的具体处理条件在下面加以说明。
先对JIS定义的第二类钛进行热煅，冷煅或它们的结合，以制备具有钛餐具 所需形状的钛餐具(要处理的部件)。如果通过锻造难以获得具有所需形状的钛餐具100，可对餐具进行切割。
随后，用磨轮抛光餐具100，对餐具表面进行镜面精加工。
然后，用图3所示的表面处理装置对餐具100进行表面硬化处理。
首先通过排气管5使表面处理装置的真空室1内部高度抽真空，直到压力不超过1×10-5乇，该压力下残余气氛的影响被消除，然后在650-830℃的温度下用加热器3对钛餐具100进行加热。该加热过程持续30分钟，使餐具100退火(加热步骤)。
然后，通过进气管4通入在99.5％氮气中加入5000ppm(0.5％)氧气而制成的混合气体，作为反应气体。真空室1中的内部压力调节到0.2乇，并对餐具加热5小时，同时保持和退火相同的温度(650-830℃)。
通过硬化处理步骤，氮104和氧105在钛餐具100的表面上被吸收，从表面扩散到内部以形成固溶体，从而形成由第一硬化层102和第二硬化层103组成的表面硬化层101(见图2)(硬化处理步骤)。
在此之后，停止通入混合气体，并将餐具冷却到室温，同时进行抽真空(冷却步骤)。
在本实施方式中，采用图13所示的具有镜面表面外观并由JIS定义的第二类钛制成的匙作为钛餐具(要处理的部件)。用在650-830℃范围内变化的处理温度进行加热步骤和硬化处理步骤。此后，测量和评价硬度、氮和氧的扩散深度和浓度、表面粗糙度和表面结构中的晶粒大小。
硬度用维克尔斯硬度仪(负荷100克)测量，离表面1.0微米深度处的维克尔斯硬度Hv不小于750的餐具是合格的。
氮和氧的扩散深度和浓度用二次离子质谱仪(SIMS)测量。
表面粗糙度通过用表面粗糙度计测量平均表面粗糙度Ra来评价，平均表面粗糙度Ra不大于0.4微米的餐具是合格的。
晶粒大小Rc通过用电子显微镜观察表面晶体结构来测量，晶粒大小为20-65微米的餐具是合格的。
结果示于表1。
表1
| 编号 | 处理温度(℃) | 离表面1.0微 米深度处的硬度(Hv) | 离表面 1.0微米 深度处的氮浓度 (重量％) | 离表面 1.0微米 深度处的氧浓度 (重量％) | 离表面20微米深度处的氧浓度(重量 ％) | 处理后的平均表面粗糙度 Ra(微米) | 处理后的晶粒大小Rc(微米) | 评价结果 |
| S1 | 650 | 380 | 0.05 | 2.0 | 0.01 | 0.2 | 20～50 | 失败 |
| S2 | 730 | 820 | 0.8 | 2.6 | 0.7 | 0.25 | 30～60 | 合格 |
| S3 | 780 | 935 | 1.6 | 1.7 | 1.0 | 0.3 | 30～60 | 合格 |
| S4 | 830 | 1320 | 2.1 | 2.2 | 1.5 | 1.0 | 80～200 | 失败 |
| Sc | 未处理 | 180 | - | - | - | 0.2 | 20～50 | - |
表1中，试样编号S1-S4是通过改变加热步骤和硬化处理步骤中的处理温度而制得的匙(钛餐具)。试样编号Sc是未经处理的纯钛餐具(匙)。
如表1所示，在表面处理之后，试样编号S1(处理温度：650℃)的平均表面粗糙度Ra和晶粒大小Rc和未处理的纯钛餐具(试样编号Sc)相同，并保持了良好的外观质量。然而，它在离表面1.0微米深度处显示出380的低维克尔斯硬度Hv。测量并发现该试样在该深度处的氮含量为0.05重量％，这说明图2所示的第一硬化层102未形成。离表面20微米深度处的氧含量为0.01重量％，这说明第二硬化层103也未形成。
虽然试样编号S4(处理温度：830℃)在离表面1.0微米深度处有1320的高维克尔斯硬度Hv，但它具有1.0微米的大平均表面粗糙度Ra和80-200微米的大晶粒大小Rc，并观察到表面明显变粗糙。这种表面变粗糙偏离了钛餐具用途的公差。
相反地，试样编号S2和S3在离表面1.0微米深度处有820-935的足够高的维克尔斯硬度Hv、0.25-0.3微米的平均表面粗糙度Ra和30-60微米的晶粒大小Rc，并保持了和未处理的纯钛餐具(试样编号Sc)相同的良好外观质量。
在试样编号S2和S3中，在离表面1.0微米深度处的氮含量和氧含量分别为0.6-8.0重量％(特别是0.8-1.6重量％)和1.0-14.0重量％(特别是1.7-2.6重量)，这说明形成了图2所示的第一硬化层102。另外，在离表面20微米深度处的氧含量为0.5-14.0重量％(特别是0.7-1.0重量％)，这说明还形成了图2所示的第二硬化层103。图4所示的是在离表面一定深度处的氮含量和氧含量的测量结果，使用了试样编号S2的钛餐具作为测量物体。
从此图可知，在经表1所示表面硬化处理的试样编号S2的钛餐具中，扩散了大量氮和氧，从而在离表面深达1微米的区域内形成固溶体。在更深的区域中，扩散了大量氧以形成固溶体。因此，可制得有表面硬化层的钛餐具。试样编号S2和S3的钛餐具保持了和表面硬化处理之前的钛餐具相同的镜面表面质量。
然后，通过滚筒抛光对有表面硬化层的钛餐具进行抛光。下面描述抛光方法。
首先，将餐具置于离心滚筒抛光机的滚筒内。
然后，在滚筒中放置胡桃木片和铝基磨料作为研磨介质，约进行超过10小时的滚筒抛光，从钛餐具表面除去部分硬化层，所述部分在表面和0.7微米深度的范围内。
通过上述操作，可除去餐具表面的细微不平整处，使餐具表面更平整。因此，制成了具有散发均匀银白色光泽的镜面表面的钛餐具。因为如上所述改进了餐具的镜面表面外观，并增加了它们装饰价值，所以滚筒抛光是重要的。
虽然上述实施方式中采用的是滚筒抛光，但其它公知的机械抛光方法也可用，如磨轮抛光(buff polishing)以及滚筒抛光和磨轮抛光的结合。
如果第一硬化层的表面被过度抛光，氮含量和氧含量低的区域、特别是氮含量低的区域会外露。也就是说，由于抛光进行得过深，露出了硬度较低的区域，因此降低了餐具的表面硬度。相反地，如果抛光的深度过小，则不能获得美观的镜面表面。因此，从第一硬化层表面抛光的深度在0.1-3.0微米的范围内，优选0.2-2.0微米，更优选为0.5-1.0微米。如果抛光的深度在上述范围内，就能使餐具的表面硬度保持足够高，以用于实际使用，并获得光滑的镜面表面。具体地说，抛光后的餐具只需要在负荷100克时具有500-800Hv的维克尔斯硬度即可。
在上述的表面硬化处理中，处理时间比常规硬化法如离子注入法、离子氮化法或碳化法短，而生产力比它们高。另外，由于经表面硬化的钛餐具有达到离表面20微米深度的硬化层，即使长期使用餐具也不会擦伤。特别是使用图15所示的刀时，刀刃几乎不会变钝，因此切割质量不会变差，图14所示的叉尖也能发挥同样效果。如上所述，通过滚筒抛光可获得具有均匀光泽的镜面表面，从而可进一步增加装饰价值。
然后，作为硬化处理步骤中通入真空室1的含有氮气为主要成分和少量氧气成分的反应气体，采用的是下列各种混合气体，并能获得相同的结果。下面描述该结果。
首先是采用在99.7％氮气中加入3000ppm(0.3％)水蒸气而制得的混合气体作为 混合气体。结果示于表2。
表2
| 编号 | 处理温度(℃) | 离表面1.0微 米深度处的硬度(Hv) | 离表面 1.0微米 深度处的氮浓度 (重量％) | 离表面 1.0微米 深度处的氧浓度 (重量％) | 离表面20微米深度 处的氧浓度(重量 ％) | 处理后的平均表面 粗糙度Ra(微米) | 处理后的晶粒 大小Rc(微米) | 评价结果 |
| S5 | 650 | 405 | 0.06 | 1.9 | 0.01 | 0.2 | 20～50 | 失败 |
| S6 | 730 | 840 | 0.9 | 2.5 | 0.8 | 0.25 | 30～60 | 合格 |
| S7 | 780 | 940 | 1.6 | 2.0 | 1.2 | 0.3 | 30～60 | 合格 |
| S8 | 830 | 1400 | 2.4 | 2.0 | 1.4 | 1.2 | 80～250 | 失败 |
| Sc | 未处理 | 180 | － | － | － | 0.2 | 20～50 | － |
表2中，试样编号S5-S8是通过改变加热步骤和硬化处理步骤中的处理温度而制成的钛餐具。
如表2所示，表面处理之后，试样编号S5(处理温度：650℃)的平均表面粗糙度Ra和晶粒大小Rc和未处理的纯钛餐具(试样编号Sc)相同，并保持了良好的外观质量。但是，它在离表面1.0微米深度处显示出405的低维克尔斯硬度Hv。测量并发现该试样在该深度处的氮含量为0.06重量％，这说明几乎不含氮。也就是说，由此可见图2所示的第一硬化层未形成。在离表面20微米深度处的氧含量为0.01重量％，说明第二硬化层103也未形成。
虽然试样编号S8(处理温度：830℃)在离表面1.0微米深度处有1400的高维克尔斯硬度Hv，但它有1.2微米的大平均表面粗糙度Ra和80-250微米的大晶粒大小，并可观察到表面明显变粗糙。这种表面变粗糙偏离了钛餐具用作装饰品时的公差。
相反地，试样编号S6和S7在离表面1.0微米深度处有820-940的足够高的维克尔斯硬度Hv、0.25-0.3微米的平均表面粗糙度Ra和30-60微米的晶粒大小Rc，并保持了和未处理的纯钛餐具(试样编号Sc)相同的良好外观质量。
在试样编号S6和S7中，在离表面1.0微米深度处的氮含量和氧含量分别为0.6-8.0重量％(特别是0.9-1.6重量％)和1.0-14.0重量％(特别是2.0-2.5重量)，这说明形成了图2所示的第一硬化层102。另外，在离表面20微米深度处的氧含量为0.5-14.0重量％(特别是0.8-1.2重量％)，这说明还形成了图2所示的第二硬 化层103。图5所示的是在离表面一定深度处的氮含量和氧含量的测量结果。作为测量对象，采用的是试样编号S6的钛餐具。从该图中可知，在表2所示的经表面硬化的试样编号S6的钛餐具中，扩散了大量氮和氧，从而在离表面深达1微米的区域内形成固溶体。在更深的区域中，扩散了大量氧以形成固溶体。
然后，采用在99.4％氮气中加入2000ppm(0.2％)氧气和4000ppm(0.4％)氢气而制得的混合气体作为混合气体。结果示于表3。
表3
| 编号 | 处理温度(℃) | 离表面1.0微米深度处的 硬度(Hv) | 处理后的平均表面粗糙度 Ra(微米) | 处理后的晶粒大小Rc (微米) | 评价结果 |
| S9 | 650 | 370 | 0.2 | 20～50 | 失败 |
| S10 | 730 | 810 | 0.25 | 30～60 | 合格 |
| S11 | 780 | 920 | 0.3 | 30～60 | 合格 |
| S12 | 830 | 1300 | 1.1 | 80～200 | 合格 |
| Sc | 未处理 | 180 | 0.2 | 20～50 | － |
表3中，试样编号S9-S12是通过改变加热步骤和硬化处理步骤中的处理温度而制成的钛餐具。
如表3所示，表面处理之后，试样编号S9(处理温度：650℃)的平均表面粗糙度Ra和晶粒大小Rc和未处理的纯钛餐具(试样编号Sc)相同，并保持了良好的外观质量。但是，它在离表面1.0微米深度处显示出370的低维克尔斯硬度Hv。虽然试样编号S12(处理温度：830℃)在离表面1.0微米深度处有1300的高维克尔斯硬度Hv，但它有1.1微米的大平均表面粗糙度Ra和80-200微米的大晶粒大小，并可观察到表面明显变粗糙。这种表面变粗糙偏离了钛餐具用作装饰件品的公差。
相反地，试样编号S10和S11在离表面1.0微米深度处有810-920的足够高的维克尔斯硬度Hv、0.25-0.3微米的平均表面粗糙度Ra和30-60微米的晶粒大小Rc，并保持了和未处理的纯钛餐具(试样编号Sc)相同的良好外观质量。
在试样编号S11和S12中，在离表面1.0微米深度处的氮含量和氧含量近似于表1的试样编号S2和S3的钛餐具，分别为0.6-8.0重量％和1.0-14.0重量％。估计形成了图2所示的第一硬化层102。由于离表面20微米深度处的氧含量为0.5-14.0重量％，估计也形成了图2所示的第二硬化层103。
然后，采用在99.7％氮气中加入2500ppm(0.25％)水蒸气和500ppm(0.05％)二氧化碳而制得的混合气体作为混合气体。结果示于表4。
表4
| 编号 | 处理温度(℃) | 离表面1.0微米深度处的硬度 (Hv) | 处理后的平均表面粗糙度 Ra(微米) | 处理后的晶粒大小Rc (微米) | 评价结果 |
| S13 | 650 | 340 | 0.2 | 20～50 | 失败 |
| S14 | 730 | 800 | 0.25 | 30～60 | 合格 |
| S15 | 780 | 850 | 0.3 | 30～60 | 合格 |
| S16 | 830 | 1240 | 1.1 | 80～200 | 失败 |
| Sc | 未处理 | 180 | 0.2 | 20～50 | - |
表4中，试样编号S13-S16是通过改变加热步骤和硬化处理步骤中的处理温度而制成的钛餐具。
如表4所示，表面处理之后，试样编号S13(处理温度：650℃)的平均表面粗糙度Ra和晶粒大小Rc和未处理的纯钛餐具Sc相同，并保持了良好的外观质量。但是，它在离表面1.0微米深度处显示出340的低维克尔斯硬度Hv。虽然试样编号S12(处理温度：830℃)在离表面1.0微米深度处有1240的高维克尔斯硬度Hv但它有1.0微米的大平均表面粗糙度Ra和80-200微米的大晶粒大小，并可观察到表面明显变粗糙。这种表面变粗糙偏离了钛餐具用作装饰品时的公差。
相反地，试样编号S14和S15在离表面1.0微米深度处有800-850的足够高的维克尔斯硬度Hv、0.25-0.3微米的平均表面粗糙度Ra和30-60微米的晶粒大小Rc，并保持了和未处理的纯钛餐具(试样编号Sc)相同的良好外观质量。
在试样编号S14和S15中，在离表面1.0微米深度处的氮含量和氧含量近似于表1的试样编号S2和S3的钛餐具，分别为0.6-8.0重量％和1.0-14.0重量％。估计形成了图2所示的第一硬化层102。由于离表面20微米深度处的氧含量为0.5-14.0重量％，估计也形成了图2所示的第二硬化层103。
然后，采用在99.3％氮气中加入7000ppm(0.7％)乙醇而制得的混合气体作为混合气体。结果示于表5。
表5
| 编号 | 处理温度(℃) | 离表面1.0微米深度处的硬度(Hv) | 处理后的平均表面粗糙度 Ra(微米) | 处理后的晶粒大小Rc (微米) | 评价结果 |
| S17 | 650 | 330 | 0.2 | 20～50 | 失败 |
| S18 | 730 | 780 | 0.25 | 30～55 | 合格 |
| S19 | 780 | 830 | 0.3 | 30～60 | 合格 |
| S20 | 830 | 1200 | 1.0 | 80～180 | 失败 |
| Sc | 未处理 | 180 | 0.2 | 20～50 | － |
表5中，试样编号S17-S20是通过改变加热步骤和硬化处理步骤中的处理温度而制成的钛餐具。
如表5所示，表面处理之后，试样编号S17(处理温度：650℃)的平均表面粗糙度Ra和晶粒大小Rc和未处理的纯钛餐具Sc相同，并保持了良好的外观质量。但是，它在离表面1.0微米深度处显示出330的低维克尔斯硬度Hv。
虽然试样编号S20(处理温度：830℃)在离表面1.0微米深度处有1200的高维克尔斯硬度Hv，但它有1.0微米的大平均表面粗糙度Ra和80-180微米的大晶粒大小，并可观察到表面明显变粗糙。这种表面变粗糙偏离了钛餐具用作装饰品时的公差。
相反地，试样编号S18和S19在离表面1.0微米深度处有780-830的足够高的维克尔斯硬度Hv、0.25-0.3微米的平均表面粗糙度Ra和30-55微米的晶粒大小Rc，并保持了和未处理的纯钛餐具(试样编号Sc)相同的良好外观质量。
在试样编号S18和S19中，在离表面1.0微米深度处的氮含量和氧含量近似于表1的试样编号S2和S3的钛餐具，分别为0.6-8.0重量％和1.0-14.0重量％。估计形成了图2所示的第一硬化层102。由于离表面20微米深度处的氧含量为0.5-14.0重量％，估计也形成了图2所示的第二硬化层103。
在上述实施方式的加热步骤中，高度抽真空之后在真空下对餐具进行加热以退火。由于气氛无需限制于真空，加热步骤可在不会与钛或钛合金餐具起反应的惰性气体如氦气或氩气的气氛中进行。但在该情况下，真空室内部还优选处在减压下。
在上述实施方式中，冷却步骤和抽真空一起进行。由于气氛无需限制于真空，冷却可在不会与钛餐具起反应的惰性气体如氦气或氩气的气氛中进行。但在该情况下，真空室内部优选处在减压下。
第二实施方式
下面描述本发明的第二实施方式。
第二实施方式各步骤的目的和基本作用和前述第一实施方式相同。第二实施方式不同于第一实施方式之处在于，加热步骤和硬化步骤在大气压下进行。第二实施方式不同于第一实施方式之处还在于，在大气压下进行加热步骤时，将惰性气体通入真空室，以防止钛餐具与氮气和氧气成分以外的杂质成分起反应，因为钛餐具是由活性金属制成的。
在第二实施方式的加热步骤中，优选对真空室抽真空，然后将惰性气体通入真空室以将压力调节为大气压，加热在大气压下进行。但是，也可以对真空室抽真空并在减压下进行加热。如果在这种气氛下进行加热步骤，就能防止钛餐具与氮气和氧气成分以外的杂质(硬化处理步骤时通入)起反应。
在加热步骤之后的硬化处理步骤中，对真空室高度抽真空，以除去惰性气体，然后将含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体通入真空室，将真空室的压力调节为大气压，并在700-800℃下加热真空室1内部，从而使氮和氧从钛餐具的表面扩散到内部以形成固溶体。
作为混合气体中以少量存在的氧气成分，可采用各种含氧气体。氧气成分的例子包括氧气、氢气、水蒸汽、醇类气体如乙醇和甲醇。此外，还有含水蒸气的二氧化碳气体或一氧化碳气体。
硬化处理步骤之后，进行将钛餐具冷却到室温的冷却步骤，冷却步骤优选相似于第一实施方式，在不同于硬化处理步骤中的气氛下进行。也就是说，冷却步骤中优选对真空室高度抽真空，以除去含氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，然后将惰性气体通入真空室，将其调节为大气压，并将餐具冷却到室温。也可在真空中进行冷却步骤。
下面描述本实施方式中表面处理方法的具体处理条件。
首先，对JIS定义的第二类钛进行相似于第一实施方式热煅、冷煅或它们的结合，制成具有钛基材所需形状的钛餐具(要处理的部件)。
随后，用磨轮抛光基材100，对餐具表面进行镜面精加工。
然后，用图3所示的表面处理装置对钛餐具100进行表面硬化处理。
首先通过排气管5用真空泵7抽吸真空室1中的气体，将真空室抽真空到不大于1×10-2乇的压力，该压力下残余气体气氛的影响被消除，然后关闭电磁阀8。接着开启进气阀6，使氩气(惰性气体)经进气管4通入真空室1，并开启大气排放 管9的排气阀10，将真空室1中的压力调节为大气压。在该气氛下，用加热器3于650-830℃的温度下对钛餐具100加热30分钟，以进行退火(加热步骤)。
然后，关闭大气排放管9的排气阀10和进气管4的进气阀6，开启排气管5的电磁阀8，用真空泵7抽真空。抽真空持续到真空室1中的压力变成小于1×10-2乇。
在此之后，关闭排气管5的电磁阀8，开启进气管4的进气阀6，将在99.7％氮气中加入3000ppm(0.3％)水蒸气而制成的混合气体通入真空室1。同时，开启大气排放管9的排气阀10，将真空室1的内压调节为大气压，并在保持和退火几乎相同的温度(650-830℃)下对钛餐具加热5小时(硬化处理步骤)。通过硬化处理步骤，氮104和氧105被吸收在钛餐具100的表面上，从钛餐具100的表面扩散到内部以形成固溶体，从而形成了有第一硬化层102和第二硬化层103的表面硬化层101(见图2)。
在硬化处理步骤之后，关闭大气排放管9的排气阀10和进气管4的进气阀6，并开启排气管5的电磁阀8，用真空泵7将真空室1内部抽真空到不大于1×10-2乇的压力，并除去混合气体。然后，关闭排气管5的电磁阀8，开启进气管4的进气阀6，通入氩气。同时，开启大气排放管9的排气阀10，将真空室1的内压调节为大气压。在该气氛下，将钛餐具冷却到室温(冷却步骤)。
在第二实施方式中，采用图14所示的具有镜面表面外观并由JIS定义的第二类钛制成的匙作为钛餐具(要处理的部件)。用在650-830℃范围内变化的处理温度进行加热步骤和硬化处理步骤。此后，测量和评价硬度、表面粗糙度和表面结构中的晶粒大小。
硬度用维克尔斯硬度仪(负荷100克)测量，离表面1.0微米深度处的维克尔斯硬度Hv不小于750的餐具是合格的。
表面粗糙度通过用表面粗糙度计测量平均表面粗糙度Ra来评价，平均表面粗糙度Ra不大于0.4微米的餐具是合格的。
晶粒大小Rc通过用电子显微镜观察表面晶体结构来测量，晶粒大小为20-65微米的餐具是合格的。
结果示于表6。
表6
| 编号 | 处理温度(℃) | 离表面1.0微米深度处的硬度 (Hv) | 处理后的平均表面粗糙度 Ra(微米) | 处理后的晶粒大小Rc (微米) | 评价结果 |
| S21 | 650 | 360 | 0.2 | 20～50 | 失败 |
| S22 | 730 | 840 | 0.25 | 30～60 | 合格 |
| S23 | 780 | 1050 | 0.35 | 30～60 | 合格 |
| S24 | 830 | 1410 | 1.3 | 80～250 | 失败 |
| Sc | 未处理 | 180 | 0.2 | 20～50 | - |
表6中，试样编号S21-S24是通过改变加热步骤和硬化处理步骤中的处理温度而制成的钛餐具。
如表6所示，表面处理之后，试样编号S21(处理温度：650℃)的平均表面粗糙度Ra和晶粒大小Rc和未处理的纯钛餐具Sc相同，并保持了良好的外观质量。但是，它在离表面1.0微米深度处显示出360的低维克尔斯硬度Hv。虽然试样编号S24(处理温度：830℃)在离表面1.0微米深度处有1410的高维克尔斯硬度Hv，但它有1.3微米的大平均表面粗糙度Ra和80-250微米的大晶粒大小，并可观察到表面明显变粗糙。这种表面变粗糙偏离了钛餐具用作装饰品时的公差。
相反地，试样编号S22和S23在离表面1.0微米深度处有840-1050的足够高的维克尔斯硬度Hv、0.25-0.35微米的平均表面粗糙度Ra和30-60微米的晶粒大小Rc，并保持了和未处理的纯钛餐具(试样编号Sc)相同的良好外观质量。在试样编号S22和S23中，在离表面1.0微米深度处的氮含量和氧含量近似于表1的试样编号S2和S3的钛餐具，分别为0.6-8.0重量％和1.0-14.0重量％。估计形成了图2所示的第一硬化层102。
由于离表面20微米深度处的氧含量为0.5-14.0重量％，估计也形成了图2所示的第二硬化层103。因此获得有表面硬化层的钛餐具。试样编号S22和S23的钛餐具保持了和表面硬化处理之前的钛餐具相同的镜面表面质量。
然后，将氦气作为硬化处理步骤中通入真空室1的惰性气体，获得相同的结果。用在650-830℃范围内变化的处理温度进行加热步骤和硬化处理步骤，相似于第二实施方式。此后，测量和评价硬度、表面粗糙度、表面结构中的晶粒大小。将氦气用作惰性气体时获得的结果示于表7。
表7
| 编号 | 处理温度(℃) | 离表面1.0微米深度处的硬度 (Hv) | 处理后的平均表面粗糙度 Ra(微米) | 处理后的晶粒大小Rc (微米) | 评价结果 |
| S25 | 650 | 330 | 0.2 | 20～50 | 失败 |
| S26 | 730 | 780 | 0.25 | 30～60 | 合格 |
| S27 | 780 | 840 | 0.3 | 30～60 | 合格 |
| S28 | 830 | 1220 | 1.0 | 80～200 | 失败 |
| Sc | 未处理 | 180 | 0.2 | 20～50 | - |
表7中，试样编号S25-S28是通过改变加热步骤和硬化处理步骤中的处理温度而制成的钛餐具。
如表7所示，表面处理之后，试样编号S25(处理温度：650℃)的平均表面粗糙度Ra和晶粒大小Rc和未处理的纯钛餐具Sc相同，并保持了良好的外观质量。但是，它在离表面1.0微米深度处显示出330的低维克尔斯硬度Hv。虽然试样编号S28(处理温度：830℃)在离表面1.0微米深度处有1220的高维克尔斯硬度Hv，但它有1.0微米的大平均表面粗糙度Ra和80-200微米的大晶粒大小，并可观察到表面明显变粗糙。这种表面变粗糙偏离了钛餐具用作装饰吕时的公差。
相反地，试样编号S26和S27在离表面1.0微米深度处有780-840的足够高的维克尔斯硬度Hv、0.25-0.3微米的平均表面粗糙度Ra和30-60微米的晶粒大小Rc，并保持了和未处理的纯钛餐具(试样编号Sc)相同的良好外观质量。在试样编号S26和S27中，在离表面1.0微米深度处的氮含量和氧含量近似于表1的试样编号S2和S3的钛餐具，分别为0.6-8.0重量％和1.0-14.0重量％。估计形成了图2所示的第一硬化层102。
由于离表面20微米深度处的氧含量为0.5-14.0重量％，估计也形成了图2所示的第二硬化层103。
在本实施方式中，加热步骤在氦气氛中于大气压下或在氩气氛中于大气压下进行，但是该气氛无需限制于这些气体，并且加热步骤可在真空下进行。
在本实施方式中，冷却步骤在氦气氛中于大气压下或在氩气氛中于大气压下进行，但是该气氛无需限制于这些气体，并且冷却步骤可在真空下进行。
本发明不限制于上述实施方式，在上述的各实施方式中，都用加热器3对钛餐具加热，来扩散氮和氧以形成固溶体。但也可用等离子体来扩散氮和氧，以在钛 餐具中形成固溶体。
在硬化处理步骤中通入真空室1的含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，不限制于上述各实施方式所用的混合气体。也可用在氮气中加入含氧气成分的各种气体如一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳或二氧化碳而获得的混合气体。还可在混合气体中加入少量的惰性气体，如氦气、氖气、氩气或含有氢气成分、硼成分或碳成分的气体。
在上述各实施方式中，加热步骤的处理时间为30分钟，但处理时间不限于此，它可以是在30分钟-2小时范围内任意确定的。
在上述各实施方式中，硬化处理步骤的处理时间为5小时，但处理时间不限于此，它可以是任意确定的。但是，如果硬化处理步骤的处理时间短于1小时，就不能充分扩散氮和氧以形成固溶体，恐怕也不能达到所需的硬度。另一方面，如果硬化处理步骤的处理时间长于10小时，钛餐具上易产生表面变粗糙。因此，硬化处理步骤的处理时间优选在1-10小时的范围内。
第三实施方式
下面参照图6描述本发明的第三实施方式。
图6所示的是本发明制得的钛餐具的结构示意图。在本实施方式中，通过离子镀敷法(即制成钛餐具200的干镀法)，在由第一或第二实施方式所制得的钛餐具100的表面硬化层101上，形成包含氮化钛的TiN镀膜201作为金黄色硬质镀膜。
下面描述本实施方式中形成氮化钛的TiN镀膜201作为金黄色硬质镀膜的方法。
首先，用有机溶剂如异丙醇清洗第一或第二实施方式中制得的钛餐具100，并将钛餐具放在离子镀敷装置(未示出)中。离子镀敷装置是常用装置，所以本文省略对该装置的描述。
随后，将该装置抽真空到1.0×10-5乇的压力，并将氩气通入装置，直到压力变为3.0×10-3乇。
然后，启动装在该装置中的热离子灯丝和等离子电极，产生氩气等离子体。同时，对钛餐具100施加-50伏的电势，进行10分钟的轰击清扫(bombardcleaning)。
接着，停止通入氩气，将氮气通入该装置，直到压力变为2.0×10-3乇。装在装置中的等离子枪产生等离子体之后，钛被气化10分钟，在钛餐具100的整个表面，即在餐具100的表面硬化层101上形成厚度为0.5微米的TiN镀膜201。因此， 制成了钛餐具200。
由此制成的钛餐具200显示出均匀的金黄色调，因为TiN镀膜201有相似于金的光学性能。因为这种缘故，钛餐具的装饰价值就被进一步增强了。由于硬质TiN镀膜201有优良的耐磨性、耐腐蚀性和耐擦伤性，经表面处理过的餐具就不易擦伤。
干镀法不限于离子镀敷法，还可用各种公知的方法，如喷镀法和真空沉积法。
作为干镀法形成的金黄色硬质镀膜，可采用周期表4a、5a或6a族元素(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)的氮化物、碳化物、氧化物、氮化-碳化物或氮化-碳化-氧化物制成的硬质镀膜。如果周期表4a、5a或6a族元素用M表示，M的氮化物用MNx表示，随着表示氮化程度的x值越小于1，元素M的氮化物MNx的硬质涂层就由金黄色越接近淡黄色。随着表示氮化程度的x值越大于1，镀膜的金黄色就越带红色。当x值在0.9-1.1范围内时，会形成显示出接近于金或金合金颜色的金黄色的氮化物MNx的镀膜。特别是当表示氮化程度的x值为1时，元素M的氮化物MNx的镀膜不仅具有足够硬度，而且还显示出最接近金或金合金颜色的金黄色。
和上文相似，通过将周期表中4a、5a或6a族元素的氮化物、碳化物、氮化-碳化物或氮化-碳化-氧化物的碳化程度、氧化程度或氮化程度控制在给定范围中，可获得最接近金或金合金颜色的金黄色镀膜。具体地说，TiN镀膜和ZrN镀膜是优选的，因为它们都不仅具有足够硬度，而且还显示出最接近金或金合金颜色的金黄色。当元素M的氮化物MNx的膜厚过小时，镀膜没有足够的耐磨性、耐腐蚀性、和耐擦伤性。另一方面，当镀膜厚度过大时，成膜时间长，且镀膜的成本变高。因此，元素M的氮化物MNx的镀膜的厚度优选控制在0.1-10微米的范围内，更优选为0.2-5微米。
第四实施方式
下面参照图7、图8和图9描述本发明的第四实施方式。
图7和图8所示的都是局部形成硬质镀膜的方法示意图。
图9所示的是通过本实施方式，用硬质镀膜部分覆盖的钛餐具结构示意图。
在本实施方式中，通过离子镀敷法即干镀法，在由第一或第二实施方式钛餐具100的表面硬化层101上，局部形成由氮化钛制成的金黄色硬质镀膜301，从而制成钛餐具300。
下面描述本实施方式中局部形成由氮化钛制成的金黄色硬质镀膜301的方法。
首先，在由第一或第二实施方式制成的钛餐具100的表面硬化层101上，将 包含环氧树脂或掩蔽油墨(masking ink)的有机掩蔽剂印刷在钛餐具100的所需表面区域上，以形成掩蔽层302。
然后，用有机溶剂如异丙醇清洗上面形成了掩蔽层302的钛餐具100，并将该餐具放在离子镀敷装置(未示出)中，离子镀敷装置是常用装置，所以本文省略对其描述。
随后，将该装置抽真空到1.0×10-5乇的压力，并将氩气通入装置，直到压力变为3.0×10-3乇。
在此之后，启动装在该装置中的热离子灯丝和等离子电极，产生氩气等离子体。同时，对钛餐具100施加-50伏的电势，进行10分钟的轰击清扫(bombardcleaning)。
然后，停止通入氩气，将氮气通入该装置，直到压力变为2.0×10-3乇。装在装置中的等离子枪产生等离子体之后，钛被气化10分钟，在钛餐具100的表面硬化层101表面和掩蔽层302表面上形成TiN镀膜301和厚度为0.5微米的301a。
接着，用乙基甲基酮(EMK)或用在乙基甲基酮(EMK)中加入甲酸和过氧化氢而形成的剥离溶液(release solution)使掩蔽层302溶胀，用除去法(lift off method)除去掩蔽层302和层合于其上的TiN镀膜。通过去除操作，获得部分涂布了TiN镀膜301而显示出金黄色调和部分未涂布TiN镀膜而显示出银白色调的双色调钛餐具300。因此，能改进钛餐具的外观，并增加它们的装饰价值。
作为掩蔽方法，不仅可采用本实施方式所述的化学掩蔽层，而且还可采用机械掩蔽方法。也就是说，在用氮化钛镀膜涂布表面硬化层之前，用罩子覆盖钛餐具的所需部位。然后，用氮化钛镀膜涂布表面硬化层，随后移去罩子。结果，钛餐具用罩子覆盖的部位未涂布氮化钛镀膜，而未覆盖罩子的部位为氮化钛镀膜所涂布。
在本实施方式中，采用氮化钛镀膜作为硬质镀膜。如第三实施方式所述，可采用周期表4a、5a或6a族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮化-碳化物或氮化-碳化-氧化物制成的镀膜，作为用干镀法形成在表面硬化层上的金黄色硬质镀膜。
第五实施方式
下面参照图10描述本发明的第五实施方式。
图10所示的是本实施方式制成的钛餐具的结构示意图。
在本实施方式中，通过离子镀敷法即干镀法，在由第一或第二实施方式制成的钛餐具100的表面硬化层101上形成了由氮化钛制成的金黄色硬质镀膜201，并在硬质镀膜201上，形成金-钛合金镀膜401作为金合金镀膜，从而制成了钛餐具 400。
下面描述本实施方式中由氮化钛制成的金黄色硬质镀膜201和金合金镀膜401的形成方法。
首先，用有机溶剂如异丙醇清洗第一或第二实施方式制成的钛餐具100，并将该餐具放在离子镀敷装置(未示出)上。离子镀敷装置是常用装置，所以本文省略对该装置的描述。
随后，将该装置抽真空到1.0×10-5乇的压力，并将氩气通入装置，直到压力变为3.0×10-3乇。
在此之后，启动装在该装置中的热离子灯丝和等离子电极，产生氩气等离子体。同时，对钛餐具100施加-50伏的电势，进行10分钟的轰击清扫(bombardcleaning)。
接着，停止通入氩气，将氮气通入该装置，直到压力变为2.0×10-3乇。
装在装置中的等离子枪产生等离子体之后，钛被气化10分钟，在钛餐具100的整个表面上形成厚度为0.5微米的TiN镀膜102。
然后，使钛气化，并停止通入氩气，并将装置抽真空到1.0×10-3乇的压力。
接着，将氩气通入装置，直到压力变为1.0×10-3乇，以产生等离子体，并气化由50原子％金和50原子％钛组成的金-钛混合物，形成金-钛合金镀膜401作为金合金镀膜。当金-钛合金镀膜401的厚度变为0.3微米时，停止气化金-钛混合物，从而获得形成了硬质镀膜201和金-钛合金镀膜401的钛餐具400。
制成的钛餐具400显示出均匀的金黄色调。因此，就能进一步增强钛餐具的装饰价值。通过形成作为最外层的金-钛合金镀膜401，获得了显示出的金黄色调比氮化钛镀膜201的金黄色更暖的钛餐具。因此，能进一步改进钛餐具的外观，并增强装饰价值。
通常，金合金镀膜本身没有有效的耐磨性、耐腐蚀性和耐擦伤性，除非它的厚度超过10微米。金是极为昂贵的金属。因此，形成高厚度的金合金镀膜会大大增加镀膜的成本。但在本实施方式中，硬质TiN镀膜形成在最外层的金合金镀膜下面。由于TiN镀膜具有优良的耐磨性、耐腐蚀性和耐擦伤性，作为最外层的金合金镀膜可以是薄的。因此，可减少昂贵的金的用量，并因而降低镀膜的成本。
可以局部磨掉薄金合金镀膜的最外层，使TiN镀膜外露。但最外层上却没有任何明显的局部磨损，这是因为TiN镀膜具有相似于金的光学性能，并显示出金黄色调，在显示金黄色调的金合金镀膜最外层磨去部分下面，出现了显示出相同金黄 色的TiN镀膜。因此，即使将金合金镀膜最外层变薄，其磨损也不会明显可见，并能保持钛餐具的漂亮外观和装饰价值。
在本实施方式中，采用氮化钛镀膜作为硬质镀膜。而且，可通过干镀法，采用由周期表4a、5a或6a族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮化-碳化物或氮化-碳化-氧化物制成的镀膜作为金黄色硬质镀膜。
除了金-钛合金镀膜以外，也可形成由金和至少一种选自下列的金属的合金制成的镀膜作为金合金镀膜，这些金属有Al、Si、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir和Pt。
如第四实施方式所述，金合金镀膜可形成在钛餐具100的表面上局部形成的氮化钛镀膜上。
实施例示于图11和图12。图11所示的是在钛餐具100的表面上局部形成硬质镀膜和用金合金镀膜镀敷局部形成的硬质镀膜表面的方法。图12是局部形成在钛餐具100表面上的硬质镀膜和金合金镀膜的结构示意图。
下面简要描述局部形成硬质镀膜和金合金镀膜的方法。
首先，在由第一或第二实施方式制成的钛餐具100的表面硬化层101上，即在钛餐具100表面的所需区域上，印刷包含环氧树脂或掩蔽油墨的有机掩蔽剂，以形成掩蔽层502。
然后，用有机溶剂如异丙醇清洗上面形成了掩蔽层502的钛餐具100，并将该餐具置于离子镀敷装置中。
随后，在和本实施方式相同的操作条件下通过离子镀敷法，在钛餐具100的表面硬化层101表面和掩蔽层502的表面上，形成TiN镀膜501和厚0.5微米的由氮化钛制成的501a作为金黄色硬质镀膜，并且在TiN镀膜501、501a上，形成金-钛合金镀膜503和厚0.3微米的503a作为金合金镀膜。
然后，用乙基甲基酮(EMK)或用在乙基甲基酮(EMK)中加入甲酸和过氧化氢形成剥离溶液，使掩蔽层502溶胀，用除去法除去掩蔽层502、层合于其上的TiN镀膜501a和金-钛合金镀膜503a。通过去除操作，获得部分镀敷了金-钛合金镀膜503而显示出金黄色调和部分未镀敷金-钛合金镀膜503和TiN镀膜而显示出银色调的双色调钛餐具500。
第三步，使用上述第四和第五实施方式所述的金黄色调硬质镀膜。但是，硬质镀膜的金黄色调可通过降低周期表4a、5a或6a族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮化-碳化物或氮化-碳化-氧化物的碳化、氧化或氮化程度，而使其接近于银 白色。结果可形成的硬质镀膜显示与未涂布硬质镀膜的钛或钛合金餐具的金属色相同的色调。在银白色硬质镀膜上，还可形成了含金量减少而显示出相同银白色的金合金镀膜。
在本发明中，术语“钛”是指包含主要成分纯钛的金属材料，可以是例如JIS定义的第一类钛、第二类钛或第三类钛。术语“钛合金”是指包含主要成分钛并含铝、钒、铁等的金属材料，可以是例如JIS定义的60类钛或60E类钛。其它各种钛合金和钛族金属互化物也包括在钛合金材料内。
虽然上文用匙、刀、叉作为钛餐具的例子来描述本发明，但实施方式并不受其限制，并可适用于许多餐具，如筷子、盘子和杯子。
有硬质装饰镀膜的基材和该基材的生产方法
下面参照下述实施方式，描述本发明的有硬质装饰镀膜的基材和该基材的生产方法。
形成内硬化层的第一实施方式
首先描述形成在钛或钛合金基材(下文称作“钛基材”)上的内硬化层和该层的形成方法。
内硬化层由第一硬化层和第二硬化层组成，第一硬化层从钛基材的表面朝内形成到任意深度，其中扩了氮和氧以形成固溶体；而第二硬化层从第一硬化层朝内形成到任意深度。参照图16-图20来描述。
如图17所示，钛基材100表面上形成了内硬化层101。内硬化层从表面延伸到约20微米深度处。内硬化层101分为第一硬化层102和第二硬化层103，第一硬化层中扩散氮104和氧105以形成固溶体，第二硬化层中扩散氧105以形成固溶体。从表面到约1微米的深度区域可观察到存在第一硬化层102。在比该区域更深的区域中，存在第二硬化层103。扩散氮104和氧105以形成固溶体的第一硬化层102有特别高的硬度，并具有防止部件表面擦伤的功能。第二硬化层103使硬化范围扩展到部件的更深部位，并具有增强耐冲击性的功能。
通过如上所述在钛基材表面上形成由第一硬化层和第二硬化层组成的内硬化层，其中第一硬化层中扩散氮和氧以形成固溶体，而第二硬化层中扩散氧以形成固溶体，使基材的表面不会变粗糙，并使基材具有优良的外观质量和足够的硬度。
在第一硬化层中，能扩散以形成固溶体的氮含量为0.6-8.0重量％，能扩散以形成固溶体的氧含量为1.0-14.0重量％。在第二硬化层中，能扩散以形成固溶体的 氧含量为0.5-14.0重量％。因此，扩散以形成固溶体的氮和氧含量要在上述范围内尽可能大。但从保持钛基材的优良外观质量来看，扩散以形成固溶体的氮或氧浓度应选自不会导致表面变粗糙的范围。
扩散氮和氧以形成固溶体的第一硬化层优选从部件表面形成到约1.0微米的深度处。通过形成该深度的第一硬化层，可抑制由于大晶粒生长而表面变粗糙，并获得足够的硬度。
另一方面，扩散氧以形成固溶体的第二硬化层优选形成在比第一硬化层更深的区域内，达到约20微米的深度处。通过形成该深度的第二硬化层，可进一步增加表面硬度。
接着描述用于本实施方式的表面处理装置的方案。
图18所示的表面处理装置中部包括真空室1。在真空室1中，安装了上置钛基材100的乇盘2和作为加热装置的加热器3。进气管4和排气管5连到真空室1。进气管4连到气体供应源(未示出)。在进气管4的中点装有进气阀6，通过进气阀6的开-关操作，就可将所需的气体通入真空室1。另一方面，排气管5连到真空泵7，通过真空泵7的抽吸力，可吸入和排出真空室中的气体。排气管5的中点装有电磁阀8，提供对真空抽吸的进行/停止的控制。真空室1还连有大气排放管9，开启安装在大气排放管9中点的排气阀10，可将真空室1中的压力调节为大气压。
随后描述本发明钛基材的表面处理方法。
本实施方式中钛基材的表面处理方法包括下列步骤：
(1)加热步骤，即将钛基材100置于真空室中，并加热使该基材退火。
(2)硬化处理步骤，即在加热步骤之后，将含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体通入真空室，在给定减压下以700-800℃对真空室1加热一段给定时间，使氮和氧从钛基材100表面扩散到内部以形成固溶体，
(3)冷却步骤，即在硬化处理步骤之后，将钛餐具100冷却到室温。
加热步骤步骤中对钛基材100进行加热和退火，是为了使由热煅操作或随后的抛光操作而在钛基材100上形成的工作应变层松驰。由抛光操作形成的工作应变层中的应力是由于抛光操作保持晶格应变状态而产生的，并且该层是非晶相或低晶态的。如果在抛光操作之后对钛基材100进行硬化处理步骤，而不加热来退火，会在硬化步骤中促进氮和氧的扩散以形成固溶体，并使工作应变层松驰。
结果，促进了氮和氧在钛基材100表面的反应，从而减少了氮和氧在基材内 部形成固溶体的扩散量，此外表面附近还形成了氮化物和氧化物有色物质。有色物质的形成是不适宜的，因为会降低外观质量。因此在本实施方式中，在硬化处理步骤之前要进行加热步骤，先除去工作应变，并在硬化处理步骤中促进氮和氧的扩散以形成固溶体。
在加热步骤中，优选对真空室抽真空和在减压下加热，或者优选先对真空室抽真空，然后将惰性气体通入真空室，并在减压下加热。如果在这种气氛下进行加热步骤，就能防止钛基材和除氮气和氧气成分以外的杂质(硬化处理步骤时通入)反应。
在随后的硬化处理步骤中，将含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体通入真空室，使氮和氧从钛基材的表面扩散到内部以形成固溶体。通过硬化处理步骤，不仅在基材表面附近形成了扩散氮和氧以形成固溶体的第一硬化层，而且还在基材100的深度方向上形成了扩散氧以形成固溶体的的第二硬化层。
作为混合气体中以少量存在的氧气成分，可采用各种含氧气体。氧气成分的例子包括氧气、氢气、水蒸汽、乙醇和甲醇。此外，还有含水蒸气的二氧化碳气体或一氧化碳气体。
在硬化处理步骤中，氮气和少量氧气成分必须扩散到钛基材100内部以形成固溶体，不能由氮气和氧气成分与钛基材100反应而形成化合物。为达该目的，该步骤中的处理温度是重要的。
为确定最佳处理温度，进行了基于本发明带有硬质装饰镀膜的基材生产方法的表面处理。在该表面处理中，将带有镜面表面外观的JIS定义的第二类钛用作要处理的部件，并且处理温度在630-830℃的范围内变化。
作为含氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，可采用在99.4％氮气中加入2000ppm(0.2％)氧气和4000ppm(0.4％)氢气而形成的混合气体。真空室的内部设置在减压下，并且加热进行5小时。
测量要硬化的部件的维克尔斯硬度(负荷100克)。结果示于图1。
由图1可知，当处理温度低于700℃时，维克尔斯硬度Hv变得不大于750，不能获得足够的硬化。从观察得出的结果是，如果处理温度低于700℃，氮和氧未充分扩散以形成固溶体，不能完全形成第一和第二硬化层。如果处理温度大于800℃，氮和氧形成固溶体的扩散速率高，并能获得到达深层区域的硬化层。所以，维克尔斯硬度Hv变成不小于1100。
但是，已经发现如果处理温度超过800℃，部件的晶粒会变大，并且表面变粗 糙。因此，在处理温度高于800℃的情况下，基材不能保持良好的外观质量。在这种情况下，由于表面变粗糙，后面步骤需要表面抛光。
从上述结果来看，硬化处理步骤在700-800℃的温度范围内进行。虽然含氮气为主要成分的混合气体中氧气成分的浓度是任意的，但优选调节到100-30000ppm的范围内。如果氧气成分的浓度低于100ppm(0.01％)，氧不能充分扩散以形成固溶体。如果氧气成分的浓度大于30000ppm(3％)，钛基材表面易形成氧化层，导致表面变粗糙。
虽然硬化处理步骤中的减压力程度是任意的，但优选将真空室中的压力调节到0.01-10乇。
作为硬化处理步骤所用的混合气体中以少量存在的氧气成分，可采用各种含氧的气体。氧气成分的例子包括氧气、氢气、水蒸气、如乙醇和甲醇这样的醇类气体。此外，还有含水蒸气的二氧化碳气体或一氧化碳气体。
接着描述冷却步骤。
冷却步骤的目的在于将硬化处理完毕的钛基材100迅速冷却到室温。冷却步骤优选在和硬化处理步骤不同的气氛下进行。否则钛基材100表面容易形成氮化物和氧化物，以使外观质量变差。
因此，冷却步骤优选在惰性气体如氩气或氦气的气氛下进行。也就是说，在冷却步骤中，真空室优选高度抽真空，来除去含氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，并在减压下将基材冷却到室温。冷却步骤也可在真空下进行。
下面说明在本实施方式中表面处理方法的具体处理条件。
先对JIS定义的第二类钛进行热煅，冷煅或它们的结合，以制备具有钛基材所需形状的钛基材(要处理的部件)。如果通过锻造难以获得具有所需形状的钛基材100，可对基材进行切割。
随后，用磨轮抛光基材100，对基材表面进行镜面精加工。
然后，用图18所示的表面处理装置对基材100进行表面硬化处理。
首先通过排气管5使表面处理装置的真空室1内部高度抽真空，直到压力不超过1×10-5乇，该压力下残余气体气氛的影响被消除，然后在650-830℃的温度下用加热器3对钛基材100进行加热。该加热过程持续30分钟，使基材100退火(加热步骤)。
然后，通过进气管4通入在99.5％氮气中加入5000ppm(0.5％)氧气而制成的混合气体，作为反应气体。真空室1中的内部压力调节到0.2乇，并对基材加热5 小时，同时保持和退火相同的温度(650-830℃)。
通过硬化处理步骤，氮104和氧105在基材100的表面上被吸收，从表面扩散到内部以形成固溶体，从而形成由第一硬化层102和第二硬化层103组成的表面硬化层101(见图17)(硬化处理步骤)。
在此之后，停止通入混合气体，并将基材冷却到室温，同时进行抽真空(冷却步骤)。
接着，比较通过改变加热步骤和硬化处理步骤而获得的多个结果。
作为基材，采用的是具有镜面表面外观并由JIS定义的第二类钛制成的基材(要处理的部件)。用在650-830℃范围内变化的处理温度进行加热步骤和硬化处理步骤。此后，测量和评价硬度、氮和氧的扩散深度和浓度、表面粗糙度和表面结构中的晶粒大小。
硬度用维克尔斯硬度仪(负荷100克)测量，离表面1.0微米深度处的维克尔斯硬度Hv不小于750的基材是合格的。
氮和氧的扩散深度和浓度用二次离子质谱仪(SIMS)测量。
表面粗糙度通过用表面粗糙度计测量平均表面粗糙度Ra来评价，平均表面粗糙度Ra不大于0.4微米的基材是合格的。
晶粒大小Rc通过用电子显微镜观察表面晶体结构来测量，晶粒大小为20-65微米的基材是合格的。
结果示于表8。
表8
| 编号 | 处理温度 (℃) | 离表面1.0微米深度 处的硬度 (Hv) | 离表面1.0 微米深度处 的氮浓度 (重量％) | 离表面1.0 微米深度处 的氧浓度 (重量％) | 离表面20微米深度处的 氧浓度(重 量％) | 处理后的平均表面 粗糙度 Ra(微米) | 处理后的晶粒 大小Rc(微米) | 评价结果 |
| S1 | 650 | 380 | 0.05 | 2.0 | 0.01 | 0.2 | 20～50 | 失败 |
| S2 | 730 | 820 | 0.8 | 2.6 | 0.7 | 0.25 | 30～60 | 合格 |
| S3 | 780 | 935 | 1.6 | 1.7 | 1.0 | 0.3 | 30～60 | 合格 |
| S4 | 830 | 1320 | 2.1 | 2.2 | 1.5 | 1.0 | 80～200 | 失败 |
| Sc | 未处理 | 180 | - | - | - | 0.2 | 20～50 | - |
表8中，试样编号S1-S4是通过改变加热步骤和硬化处理步骤中的处理温度而制得钛基材。试样编号Sc是未经处理的纯钛基材。如表8所示，在表面处理之后，试样编号S1(处理温度：650℃)的平均表面粗糙度Ra和晶粒大小Rc和未处理的纯钛基材(试样编号Sc)相同，并保持了良好的外观质量。然而，它在离表面1.0微米深度处显示出380的低维克尔斯硬度Hv。测量并发现该试样在该深度处的氮含量为0.05重量％，这说明图17所示的第一硬化层102未形成。离表面20微米深度处的氧含量为0.01重量％，这说明第二硬化层103也未形成。
虽然试样编号S4(处理温度：830℃)在离表面1.0微米深度处有1320的高维克尔斯硬度Hv，但它具有1.0微米的大平均表面粗糙度Ra和80-200微米的大晶粒大小Rc，并观察到表面明显变粗糙。这种表面变粗糙偏离使用钛基材用途的公差。
相反地，试样编号S2和S3在离表面1.0微米深度处有820-935的足够高的维克尔斯硬度Hv、0.25-0.3微米的平均表面粗糙度Ra和30-60微米的晶粒大小Rc，并保持了和未处理的纯钛基材(试样编号Sc)相同的良好外观质量。
在试样编号S2和S3中，在离表面1.0微米深度处的氮含量和氧含量分别为0.6-8.0重量％(特别是0.8-1.6重量％)和1.0-14.0重量％(特别是1.7-2.6重量)，这说明形成了图17所示的第一硬化层102。另外，在离表面20微米深度处的氧含量为0.5-14.0重量％(特别是0.7-1.0重量％)，这说明形成了图17所示的第二硬化层103。图19所示的是在离表面一定深度处的氮含量和氧含量的测量结果，使用了试样编号S2的基材。
从此图中可知，在经表8所示表面硬化处理的试样编号S2的基材中，扩散了 大量氮和氧，从而在离表面深达1微米的区域内形成固溶体。在更深的区域中，扩散了大量氧以形成固溶体。因此，可制得有内硬化层的基材。试样编号S2和S3的基材保持了和表面硬化处理之前的基材相同的镜面表面外观质量。
然后，通过滚筒抛光对有内硬化层的钛基材进行抛光。下面描述抛光方法。
首先，将基材置于离心滚筒抛光机的滚筒内。
然后，在滚筒中放置胡桃木片和铝基磨料作为研磨介质，约进行超过10小时的滚筒抛光，从钛基材表面除去部分硬化层，所述部分在表面和0.7微米深度的范围内。通过该操作，可除去基材表面的细微不平整处，使基材表面更平整。因此，制成了具有散发均匀银白色光泽的镜面表面的钛基材。因为如上所述改进了基材的镜面表面外观，并增加了它们装饰价值，所以滚筒抛光是重要的。
虽然上述实施方式中采用的是滚筒抛光，但其它公知的机械抛光方法也可用，如磨轮抛光以及滚筒抛光和磨轮抛光的结合。
如果第一硬化层的表面被过度抛光，氮含量和氧含量低的区域、特别是氮含量低的区域会外露。也就是说，由于抛光进行得过深，露出了硬度较低的区域，因此降低了基材的表面硬度。相反地，如果抛光的深度过小，则不能获得美观的镜面表面。因此，从第一硬化层表面抛光的深度在0.1-3.0微米的范围内，优选0.2-2.0微米，更优选为0.5-1.0微米。如果抛光的深度在上述范围内，就能使基材的表面硬度保持足够高，以用于实际使用，并获得光滑的镜面表面。具体地说，抛光后的基材只需要在负荷100克时具有500-800Hv的维克尔斯硬度即可。
在上述的表面硬化处理中，处理时间比常规硬化法如离子注入法、离子氮化法或碳化法短，而生产力比它们高。另外，由于经表面硬化的钛基材有达到离表面20微米深度的硬化层，即使长期使用基材也不会擦伤。具体地说，通过滚筒抛光可获得具有均匀光泽的镜面表面，从而进一步增加装饰价值。
然后，作为硬化处理步骤中通入真空室1的含有氮气为主要成分和少量氧气成分的反应气体，采用的是下列各种混合气体，并能获得相同的结果。下面描述该结果。
首先是采用在99.7％氮气中加入3000ppm(0.3％)水蒸气而制得的混合气体作为混合气体。结果示于表9。
表9
| 编号 | 处理温度(℃) | 离表面1.0微米深度 处的硬度 (Hv) | 离表面1.0 微米深度处 的氮浓度 (重量％) | 离表面1.0 微米深度处 的氧浓度 (重量％) | 离表面20微米深度处的 氧浓度(重 量％) | 处理后的平均表面 粗糙度 Ra(微米) | 处理后的晶粒 大小Rc(微米) | 评价结果 |
| S5 | 650 | 405 | 0.06 | 1.9 | 0.01 | 0.2 | 20～50 | 失败 |
| S6 | 730 | 840 | 0.9 | 2.5 | 0.8 | 0.25 | 30～60 | 合格 |
| S7 | 780 | 940 | 1.6 | 2.0 | 1.2 | 0.3 | 30～60 | 合格 |
| S8 | 830 | 1400 | 2.4 | 2.0 | 1.4 | 1.2 | 80～250 | 失败 |
| Sc | 未处理 | 180 | - | - | - | 0.2 | 20～50 | - |
表9中，试样编号S5-S8是通过改变加热步骤和硬化处理步骤中的处理温度而制成的基材。
如表9所示，表面处理之后，试样编号S5(处理温度：650℃)的平均表面粗糙度Ra和晶粒大小Rc和未处理的纯钛餐具(试样编号Sc)相同，并保持了良好的外观质量。但是，它在离表面1.0微米深度处显示出405的低维克尔斯硬度Hv。测量并发现该试样在该深度处的氮含量为0.06重量％，这说明几乎不含氮。也就是说，由此可见图17所示的第一硬化层未形成。在离表面20微米深度处的氧含量为0.01重量％，说明第二硬化层103也未形成。
虽然试样编号S8(处理温度：830℃)在离表面1.0微米深度处有1400的高维克尔斯硬度Hv，但它有1.2微米的大平均表面粗糙度Ra和80-250微米的大晶粒大小，并可观察到表面明显变粗糙。这种表面变粗糙偏离了钛餐具用作装饰品时的公差。
相反地，试样编号S6和S7在离表面1.0微米深度处有820-940的足够高的维克尔斯硬度Hv、0.25-0.3微米的平均表面粗糙度Ra和30-60微米的晶粒大小Rc，并保持了和未处理的纯钛餐具(试样编号Sc)相同的良好外观质量。
在试样编号S6和S7中，在离表面1.0微米深度处的氮含量和氧含量分别为0.6-8.0重量％(特别是0.9-1.6重量％)和1.0-14.0重量％(特别是2.0-2.5重量)，这说明形成了图17所示的第一硬化层102。另外，在离表面20微米深度处的氧含量为0.5-14.0重量％(特别是0.8-1.2重量％)，这说明形成了图17所示的第二硬化层103。图20所示的是在离表面一定深度处的氮含量和氧含量的测量结果。作为测量对象，采用的是试样编号S6的基材。
从该图中可知，在表9所示的经表面硬化的试样编号S6的基材，扩散了大量氮和氧，从而在离表面深达1微米的区域内形成固溶体。在更深的区域中，扩散了大量氧以形成固溶体。
然后，采用99.4％氮气中加入2000ppm(0.2％)氧气和4000ppm(0.4％)氢气而制得的混合气体作为混合气体。结果示于表10。
表10
| 编号 | 处理温度(℃) | 离表面1.0微米深度处的硬度 (Hv) | 处理后的平均表面粗糙度 Ra(微米) | 处理后的晶粒大小Rc (微米) | 评价结果 |
| S9 | 650 | 370 | 0.2 | 20～50 | 失败 |
| S10 | 730 | 810 | 0.25 | 30～60 | 合格 |
| S11 | 780 | 920 | 0.3 | 30～60 | 合格 |
| S12 | 830 | 1300 | 1.1 | 80～200 | 失败 |
| Sc | 未处理 | 180 | 0.2 | 20～50 | - |
表10中，试样编号S9-S12是通过改变加热步骤和硬化处理步骤中的处理温度而制成的基材。
如表10所示，表面处理之后，试样编号S9(处理温度：650℃)的平均表面粗糙度Ra和晶粒大小Rc和未处理的纯钛基材(试样编号Sc)相同，并保持了良好的外观质量。但是，它在离表面1.0微米深度处显示出370的低维克尔斯硬度Hv。虽然试样编号S12(处理温度：830℃)在离表面1.0微米深度处有1300的高维克尔斯硬度Hv，但它有1.1微米的大平均表面粗糙度Ra和80-200微米的大晶粒大小，并可观察到表面明显变粗糙。这种表面变粗糙偏离了基材用作装饰品时的公差。
相反地，试样编号S10和S11在离表面1.0微米深度处有810-920的足够高的维克尔斯硬度Hv、0.25-0.3微米的平均表面粗糙度Ra和30-60微米的晶粒大小Rc，并保持了和未处理的纯钛基材(试样编号Sc)相同的良好外观质量。
在试样编号S11和S12中，在离表面1.0微米深度处的氮含量和氧含量近似于表8的试样编号S2和S3的基材，分别为0.6-8.0重量％和1.0-14.0重量％。估计形成了图17所示的第一硬化层102。由于离表面20微米深度处的氧含量为0.5-14.0重量％，估计也形成了图17所示的第二硬化层103。
然后，采用在99.7％氮气中加入2500ppm(0.25％)水蒸气和500ppm(0.05％)二氧 化碳而制得的混合气体作为混合气体。结果示于表11。
表11
| 编号 | 处理温度(℃) | 离表面1.0微米深度处的硬度 (Hv) | 处理后的平均表面粗糙度 Ra(微米) | 处理后的晶粒大小Rc (微米) | 评价结果 |
| S13 | 650 | 340 | 0.2 | 20～50 | 失败 |
| S14 | 730 | 800 | 0.25 | 30～60 | 合格 |
| S15 | 780 | 850 | 0.3 | 30～60 | 合格 |
| S16 | 830 | 1240 | 1.1 | 80～200 | 失败 |
| Sc | 未处理 | 180 | 0.2 | 20～50 | - |
表11中，试样编号S13-S16是通过改变加热步骤和硬化处理步骤中的处理温度而制成的基材。
如表11所示，表面处理之后，试样编号S13(处理温度：650℃)的平均表面粗糙度Ra和晶粒大小Rc和未处理的纯钛基材Sc相同，并保持了良好的外观质量。但是，它在离表面1.0微米深度处显示出340的低维克尔斯硬度Hv。虽然试样编号S12(处理温度：830℃)在离表面1.0微米深度处有1240的高维克尔斯硬度Hv，但它有1.0微米的大平均表面粗糙度Ra和80-200微米的大晶粒大小，并可观察到表面明显变粗糙。这种表面变粗糙偏离了基材用作装饰品时的公差。
相反地，试样编号S14和S15在离表面1.0微米深度处有800-850的足够高的维克尔斯硬度Hv、0.25-0.3微米的平均表面粗糙度Ra和30-60微米的晶粒大小Rc，并保持了和未处理的纯钛基材(试样编号Sc)相同的良好外观质量。
在试样编号S14和S15中，在离表面1.0微米深度处的氮含量和氧含量近似于表8的试样编号S2和S3的基材，分别为0.6-8.0重量％和1.0-14.0重量％。估计形成了图17所示的第一硬化层102。由于离表面20微米深度处的氧含量为0.5-14.0重量％，估计也形成了图17所示的第二硬化层103。
然后，采用在99.3％氮气中加入7000ppm(0.7％)乙醇而制得的混合气体作为混合气体。结果示于表12。
表12
| 编号 | 处理温度(℃) | 离表面1.0微米深度处的硬度 (Hv) | 处理后的平均表面粗糙度 Ra(微米) | 处理后的晶粒大小Rc (微米) | 评价结果 |
| S17 | 650 | 330 | 0.2 | 20～50 | 失败 |
| S18 | 730 | 780 | 0.25 | 30～55 | 合格 |
| S19 | 780 | 830 | 0.3 | 30～60 | 合格 |
| S20 | 830 | 1200 | 1.0 | 80～180 | 失败 |
| Sc | 未处理 | 180 | 0.2 | 20～50 | - |
表12中，试样编号S17-S20是通过改变加热步骤和硬化处理步骤中的处理温度而制成的基材。
如表12所示，表面处理之后，试样编号S17(处理温度：650℃)的平均表面粗糙度Ra和晶粒大小Rc和未处理的纯钛基材Sc相同，并保持了良好的外观质量。但是，它在离表面1.0微米深度处显示出330的低维克尔斯硬度Hv。
虽然试样编号S20(处理温度：830℃)在离表面1.0微米深度处有1200的高维克尔斯硬度Hv，但它有1.0微米的大平均表面粗糙度Ra和80-180微米的大晶粒大小，并可观察到表面明显变粗糙。这种表面变粗糙偏离了基材用作装饰品时的公差。
相反地，试样编号S18和S19在离表面1.0微米深度处有780-830的足够高的维克尔斯硬度Hv、0.25-0.3微米的平均表面粗糙度Ra和30-55微米的晶粒大小Rc，并保持了和未处理的纯钛基材(试样编号Sc)相同的良好外观质量。
在试样编号S18和S19中，在离表面1.0微米深度处的氮含量和氧含量近似于表8的试样编号S2和S3的基材，分别为0.6-8.0重量％和1.0-14.0重量％。估计形成了图17所示的第一硬化层102。由于离表面20微米深度处的氧含量为0.5-14.0重量％，估计也形成了图17所示的第二硬化层103。
在上述实施方式的加热步骤中，高度抽真空之后在真空下对基材进行加热以退火。由于气氛无需限制于真空，加热步骤可在不会与基材起反应的惰性气体如氦气或氩气的气氛中进行。在该情况下，真空室内部还优选处在减压下。
在上述实施方式中，冷却步骤和抽真空一起进行。由于气氛无需限制于真空，冷却可在不会与钛基材起反应的惰性气体如氦气或氩气的气氛中进行。但在该情况下，真空室内部优选处在减压下。
形成内硬化层的第二实施方式
下面描述形成内硬化层的第二实施方式
第二实施方式各步骤的目的和基本作用和前述第一实施方式相同。第二实施方式不同于第一实施方式之处在于，加热步骤和硬化步骤在大气压下进行。第二实施方式不同于第一实施方式之处还在于，在大气压下进行加热步骤时，将惰性气体通入真空室，以防止基材与氮气和氧气成分以外的杂质成分起反应，因为基材是由活性金属制成。
在第二实施方式的加热步骤中，优选对真空室抽真空，然后将惰性气体通入真空室以将压力调节为大气压，加热在大气压下进行。但是，也可以对真空室抽真空并在减压下进行加热。如果在这种气氛下进行加热步骤，就能防止钛基材与氮气和氧气成分以外的杂质(硬化处理步骤时通入)起反应。
在加热步骤之后的硬化处理步骤中，对真空室高度抽真空，以除去惰性气体，然后将含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体通入真空室，将真空室的压力调节为大气压，并在700-800℃下加热真空室1内部，从而使氮和氧从基材的表面扩散到内部以形成固溶体。
作为混合气体中以少量存在的氧气成分，可采用各种含氧气体。氧气成分的例子包括氧气、氢气、水蒸汽、醇类气体如乙醇和甲醇。此外，还有含水蒸气的二氧化碳气体或一氧化碳气体。
硬化处理步骤之后，进行将基材冷却到室温的冷却步骤，冷却步骤优选相似于第一实施方式，在不同于硬化处理步骤中的气氛下进行。也就是说，冷却步骤中优选对真空室高度抽真空，以除去含氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，然后将惰性气体通入真空室，将其调节为大气压，并将基材冷却到室温。也可在真空中进行冷却步骤。
下面描述本实施方式中表面处理方法的具体处理条件。
首先，对JIS定义的第二类钛进行相似于第一实施方式热煅、冷煅或它们的结合，制成具有钛基材所需形状的钛基材(要处理的部件)。
随后，用磨轮抛光基材100，对基材表面进行镜面精加工。
然后，用图18所示的表面处理装置对基材100进行表面硬化处理。
首先通过排气管5用真空泵7抽吸真空室1中的气体，将真空室抽真空到不大于1×10-2乇的压力，该压力下残余气体气氛的影响被消除，然后关闭电磁阀8。接着开启进气阀6，使氩气(惰性气体)经进气管4通入真空室1，并开启大气排放 管9的排气阀10，将真空室1中的压力调节为大气压。在该气氛下，用加热器3于650-830℃的温度下对基材100加热30分钟，以进行退火(加热步骤)。
然后，关闭大气排放管9的排气阀10和进气管4的进气阀6，开启排气管5的电磁阀8，用真空泵7抽真空。抽真空持续到真空室1中的压力变成小于1×10-2乇。
在此之后，关闭排气管5的电磁阀8，开启进气管4的进气阀6，将在99.7％氮气中加入3000ppm(0.3％)水蒸气而制成的混合气体通入真空室1。同时，开启大气排放管9的排气阀10，将真空室1的内压调节为大气压，并在保持和退火几乎相同的温度(650-830℃)下对基材加热5小时(硬化处理步骤)。通过硬化处理步骤，氮104和氧105被吸收在基材100的表面上，从基材100的表面扩散到内部以形成固溶体，从而形成了有第一硬化层102和第二硬化层103的内硬化层101(见图17)。
在硬化处理步骤之后，关闭大气排放管9的排气阀10和进气管4的进气阀6，并开启排气管5的电磁阀8，用真空泵7将真空室1内部抽真空到不大于1×10-2乇的压力，并除去混合气体。然后，关闭排气管5的电磁阀8，开启进气管4的进气阀6，通入氩气。同时，开启大气排放管9的排气阀10，将真空室1的内压调节为大气压。在该气氛下，将基材冷却到室温(冷却步骤)。
在第二实施方式中，采用具有镜面表面外观并由JIS定义的第二类钛制成的基材作为基材(要处理的部件)。用在650-830℃范围内变化的处理温度进行加热步骤和硬化处理步骤。此后，测量和评价硬度、表面粗糙度和表面结构中的晶粒大小。
硬度用维克尔斯硬度仪(负荷100克)测量，离表面1.0微米深度处的维克尔斯硬度Hv不小于750的基材是合格的。
表面粗糙度通过用表面粗糙度计测量平均表面粗糙度Ra来评价，平均表面粗糙度Ra不大于0.4微米的基材是合格的。
晶粒大小Rc通过用电子显微镜观察表面晶体结构来测量，晶粒大小为20-65微米的基材是合格的。
结果示于表13。
表13
| 编号 | 处理温度(℃) | 离表面1.0微米深度处的硬度 (Hv) | 处理后的平均表面粗糙度 Ra(微米) | 处理后的晶粒大小Rc (微米) | 评价结果 |
| S21 | 650 | 360 | 0.2 | 20～50 | 失败 |
| S22 | 730 | 840 | 0.25 | 30～60 | 合格 |
| S23 | 780 | 1050 | 0.35 | 30～60 | 合格 |
| S24 | 830 | 1410 | 1.3 | 80～250 | 失败 |
| Sc | 未处理 | 180 | 0.2 | 20～50 | - |
表13中，试样编号S21-S24是通过改变加热步骤和硬化处理步骤中的处理温度而制成的基材。
如表13所示，表面处理之后，试样编号S21(处理温度：650℃)的平均表面粗糙度Ra和晶粒大小Rc和未处理的纯钛基材Sc相同，并保持了良好的外观质量。但是，它在离表面1.0微米深度处显示出360的低维克尔斯硬度Hv。虽然试样编号S24(处理温度：830℃)在离表面1.0微米深度处有1410的高维克尔斯硬度Hv，但它有1.3微米的大平均表面粗糙度Ra和80-250微米的大晶粒大小，并可观察到表面明显变粗糙。这种表面变粗糙偏离基材用作装饰品时的公差。
相反地，试样编号S22和S23在离表面1.0微米深度处有840-1050的足够高的维克尔斯硬度Hv、0.25-0.3微米的平均表面粗糙度Ra和30-60微米的晶粒大小Rc，并保持了和未处理的纯钛基材(试样编号Sc)相同的良好外观质量。在试样编号S22和S23中，在离表面1.0微米深度处的氮含量和氧含量近似于表8的试样编号S2和S3的钛基材，分别为0.6-8.0重量％和1.0-14.0重量％。估计形成了图17所示的第一硬化层102。
由于离表面20微米深度处的氧含量为0.5-14.0重量％，估计也形成了图17所示的第二硬化层103。因此获得有内硬化层的钛基材。试样编号S22和S23的基材保持了和表面硬化处理之前的基材相同的镜面表面质量。然后，将氦气作为硬化处理步骤中通入真空室1的惰性气体，获得相同的结果。用在650-830℃范围内变化的处理温度进行加热步骤和硬化处理步骤，相似于第二实施方式。此后，测量和评价硬度、表面粗糙度、表面结构中的晶粒大小。将氦气用作惰性气体时获得的结果示于表14。
表14
| 编号 | 处理温度(℃) | 离表面1.0微米深度处的硬度 (Hv) | 处理后的平均表面粗糙度 Ra(微米) | 处理后的晶粒大小Rc (微米) | 评价结果 |
| S25 | 650 | 330 | 0.2 | 20～50 | 失败 |
| S26 | 730 | 780 | 0.25 | 30～60 | 合格 |
| S27 | 780 | 840 | 0.3 | 30～60 | 合格 |
| S28 | 830 | 1220 | 1.0 | 80～200 | 失败 |
| Sc | 未处理 | 180 | 0.2 | 20～50 | - |
表14中，试样编号S25-S28是通过改变加热步骤和硬化处理步骤中的处理温度而制成的基材。
如表14所示，表面处理之后，试样编号S25(处理温度：650℃)的平均表面粗糙度Ra和晶粒大小Rc和未处理的纯钛基材Sc相同，并保持了良好的外观质量。但是，它在离表面1.0微米深度处显示出330的低维克尔斯硬度Hv。虽然试样编号S28(处理温度：830℃)在离表面1.0微米深度处有1220的高维克尔斯硬度Hv，但它有1.0微米的大平均表面粗糙度Ra和80-200微米的大晶粒大小，并可观察到表面明显变粗糙。这种表面变粗糙偏离了基材用作装饰品时的公差。
相反地，试样编号S26和S27在离表面1.0微米深度处有780-840的足够高的维克尔斯硬度Hv、0.25-0.3微米的平均表面粗糙度Ra和30-60微米的晶粒大小Rc，并保持了和未处理的纯钛基材(试样编号Sc)相同的良好外观质量。在试样编号S26和S27中，在离表面1.0微米深度处的氮含量和氧含量近似于表8的试样编号S2和S3的基材，分别为0.6-8.0重量％和1.0-14.0重量％。估计形成了图17所示的第一硬化层102。
由于离表面20微米深度处的氧含量为0.5-14.0重量％，估计也形成了图17所示的第二硬化层103。
在本实施方式中，加热步骤在氦气氛中于大气压下或在氩气氛中于大气压下进行，但是该气氛无需限制于这些气体，并且加热步骤可在真空下进行。
在本实施方式中，冷却步骤在氦气氛中于大气压下或在氩气氛中于大气压下进行，但是该气氛无需限制于这些气体，并且冷却步骤可在真空下进行。
本发明不限制于上述实施方式，在上述的各实施方式中，都用加热器3对钛基材加热，来扩散氮和氧以形成固溶体。但也可用等离子体来扩散氮和氧，以在钛 基材中形成固溶体。
在硬化处理步骤中通入真空室1的含有氮气为主要成分和少量氧气成分的混合气体，不限制于上述各实施方式所用的混合气体。也可用在氮气中加入含氧气成分的各种气体如一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳或二氧化碳而获得的混合气体。还可在混合气体中加入少量的惰性气体，如氦气、氖气、氩气或含有氢气成分、硼成分或碳成分的气体。
在上述各实施方式中，加热步骤的处理时间为30分钟，但处理时间不限于此，它可以是在30分钟-2小时范围内任意确定的。
在上述各实施方式中，硬化处理步骤的处理时间为5小时，但处理时间不限于此，它可以是任意确定的。但是，如果硬化处理步骤的处理时间短于1小时，就不能充分扩散氮和氧以形成固溶体，恐怕也不能达到所需的硬度。另一方面，如果硬化处理步骤的处理时间长于10小时，钛餐具上易产生表面变粗糙。因此，硬化处理步骤的处理时间优选在1-10小时的范围内。
实施例
实施例1
用金黄色调的硬质装饰镀膜涂布有如上述形成的内硬化层的钛基材。下面参照图21描述该操作。
如图所示，通过离子镀敷法即干镀法，在照相机机身(基材100)表面上形成的内硬化层101上，形成由氮化钛制成的TiN镀膜23作为金黄色装饰镀膜。
下面描述形成TiN镀膜23的方法。
首先，用有机溶剂如清洗有如上形成的内硬化层101的照相机机身100，并将其放在离子镀敷装置(未示出)中。离子镀敷装置是常用装置，所以本文省略对该装置的描述。
随后，将该装置抽真空到1.0×10-5乇的压力，并将氩气(惰性气体)通入装置，直到压力变为3.0×10-3乇。
然后，启动装在该装置中的热离子灯丝和等离子电极，产生氩气等离子体。同时，对照相机机身100施加-50伏的电势，进行10分钟的轰击清扫。
接着，停止通入氩气，将氮气通入该装置，直到压力变为2.0×10-3乇。
装在装置中的等离子枪产生等离子体之后，钛被气化10分钟，在照相机机身的内硬化层101上形成厚度为0.5微米的TiN镀膜23。
由此制成的照相机机身显示出均匀的金黄色调，因为TiN镀膜23有相似于金的光学性能。因为这种缘故，进一步增强了照相机机身的装饰价值。
涂有TiN镀膜23的照相机机身在负荷100克时的表面硬度(Hv)高达800。涂有TiN镀膜23的照相机机身有优良的耐磨性、耐腐蚀性和耐擦伤性。另外，即使对镀膜表面施加强力，基材表面也几乎不形成不平整处，并且不会产生镀膜脱离。
如上所述，通过形成比内硬化层101更硬的TiN镀膜23，经表面硬化处理的照相机机身就不易擦伤。
干镀法不限于上述的离子镀敷法，还可用各种公知的方法，如喷镀法和真空沉积法。
作为干镀法形成的金黄色硬质镀膜，可采用周期表4a、5a或6a族元素(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)的氮化物、碳化物、氧化物、氮化-碳化物或氮化-碳化-氧化物制成的硬质镀膜。
如果周期表4a、5a或6a族元素用M表示，M的氮化物用MNx表示，随着表示氮化程度的x值越小于1，元素M的氮化物MNx的硬质涂层就由金黄色越接近淡黄色。随着表示氮化程度的x值越大于1，镀膜的金黄色就越带红色。当x值在0.9-1.1范围内时，会形成显示出接近于金或金合金颜色的金黄色氮化物MNx的镀膜。特别是当指示氮化程度的x值为1时，元素M的氮化物MNx的镀膜不仅具有足够硬度，而且还显示出最接近金或金合金颜色的金黄色。
和上文相似，通过将周期表中4a、5a或6a族元素的氮化物、碳化物、氮化-碳化物或氮化-碳化-氧化物的碳化程度、氧化程度或氮化程度控制在给定范围中，可获得最接近金或金合金颜色的金黄色镀膜。具体地说，TiN镀膜和ZrN镀膜是优选的，因为它们都不仅具有足够硬度，而且还显示出最接近金或金合金颜色的金黄色。
当元素M的氮化物MNx的膜厚过小时，镀膜没有足够的耐磨性、耐腐蚀性、和耐擦伤性。另一方面，当镀膜厚度过大时，成膜时间长，且镀膜的成本变高。因此，元素M的氮化物MNx的镀膜的厚度优选控制在0.1-10微米的范围内，更优选为0.2-5微米。
实施例2
用色调不同于实施例1的硬质装饰镀膜涂布有用和实施例1相同方法形成的内硬化层的移动电话机身(钛基材100)。下面参照图22描述该操作。
如图所示，通过干镀法，在移动电话机身表面的内硬化层101上，形成由碳化钛制成的TiC镀膜24作为白色调硬质装饰镀膜。也就是说，使用离子镀敷法即干镀法，使钛在乙烯气氛中气化，以将TiC镀膜24涂布在移动电话机身表面。其它涂布条件和实施例1相同。
由此制成的移动电话机身由于涂布了TiC镀膜24，显示出均匀的白色调。由于这种缘故，进一步增加了移动电话机身的装饰价值。涂有TiC镀膜24的移动电话机身在负荷100克下的表面硬度(Hv)高达800。涂有TiN镀膜24的移动电话机身有优良的耐磨性、耐腐蚀性和耐擦伤性。
如上所述，通过形成比内硬化层101更硬的TiC镀膜24，经表面硬化处理的移动电话机身就不易擦伤。
实施例3
在有用和实施例1相同方法形成的内硬化层的便携式收音机机身(钛基材100)上，形成硬碳镀膜作为黑色调硬质装饰镀膜。由于硬碳镀膜具有近似于金刚石的优良性质，该膜被广泛称之为“类金刚石碳(diamond-like carbon)”。下面参照图23描述该操作。
如图所示，通过干镀法，在便携式收音机机身表面的内硬化层101上，形成了黑色调硬碳镀膜25。
形成硬碳镀膜25的方法例如下述。
首先，用有机溶剂如异丙醇清洗有内硬化层101的便携式收音机机身并将其置于真空装置中。使用高频率等离子CVD法，于下列条件下在内硬化层101表面形成厚度为2微米的硬碳镀膜(碳硬质装饰镀膜)25。
硬碳镀膜的形成条件
气体类型：甲烷气
成膜压力：0.1乇
高频率功率：300瓦
成膜速率：0.1微米/分钟
通过上述操作，内硬化层101上形成了具有高粘合强度的硬碳镀膜25。
由此制成的便携式收音机机身由于涂布了硬碳镀膜镀膜25，显示出均匀的黑色调。由于这种缘故，进一步增加了便携式收音机机身的装饰价值。
涂有硬碳镀膜25的便携式收音机机身的表面硬度(Hv)高达3000-5000。通 过形成比内硬化层101更硬的镀膜25，经表面硬化处理的便携式收音机机身就不易擦伤。
硬碳镀膜25的厚度优选控制在0.1-3.0微米的范围内，更优选为0.5-2.5微米。
为形成硬碳镀膜25，不仅可采用RFP-CVD法，而且还可采用其它各种气相成膜法，如DC等离子CVD法和ECR法。另外，还可采用物理沉积法如离子束法、喷镀法和离子镀敷法。
优选在内硬化层101和硬碳镀膜25之间形成中间层镀膜26，因为这可使硬碳镀膜25更强地粘合在基材1表面上。
形成中间层26的方法是例如下述。
通过干镀法如喷镀法，在内硬化层101上形成厚度为0.1微米的主要由钛制成的Ti镀膜26a作为下层。然后，用喷镀法在Ti镀膜26a上形成厚度为0.3微米的主要由硅制成的Si镀膜26b作为上层。
在此之后，于前述条件下，用例如高频率等离子CVD法，在Si镀膜26b上形成厚度2微米的硬碳镀膜25。
Ti镀膜26a可用铬(Cr)镀膜来代替。Si镀膜26b可用锗(Ge)镀膜来代替。
另外，可采用主要由钨、碳化钨、碳化硅和碳化钛中任何一种制成的上层，来代替主要由硅制成的Si镀膜26b(上层)。
可形成由IVa或Va族金属的碳化钨制成的单层作为中间层，来代替这种层合镀膜。含过量碳的碳化钛镀膜是特别优选的，因为它对碳硬质装饰镀膜有高度的粘合强度。
实施例4
用金黄色调硬质装饰镀膜涂布有用和实施例1相同方法形成的内硬化层的摄像机机身(钛基材100)的部分表面。下面参照图25-图27描述该操作。
如图26所示，用离子镀敷法即干镀法，在摄像机机身的部分表面上形成由氮化钛制成的TiN镀膜27作为金黄色调硬质装饰镀膜。
下面描述局部形成金黄色TiN镀膜27的方法。
首先，在上面形成了内硬化层101的摄像机机身的所需表面区域上，印刷包含环氧树脂或掩蔽油墨的有机掩蔽剂，形成如图25所示的掩蔽层28。
然后，用有机溶剂如异丙醇清洗上面形成了掩蔽层28的摄像机机身，并将其 放在离子镀敷装置中。离子镀敷装置是常用装置，所以本文省略对其描述。
接着，将该装置抽真空到1.0×10-5乇的压力，并将氩气通入装置，直到压力变为3.0×10-3乇。
随后，启动装在该装置中的热离子灯丝和等离子电极，产生氩气等离子体。同时，对摄像机机身施加-50伏的电势，进行10分钟的轰击清扫。
然后，停止通入氩气，将氮气通入该装置，直到压力变为2.0×10-3乇。装在装置中的等离子枪产生等离子体之后，钛被气化10分钟。通过上述操作，如图26所示，在摄像机机身的硬化层101表面形成厚度为0.5微米的TiN镀膜27，并在摄像机机身的掩蔽层28表面形成厚度为0.5微米的TiN镀膜27a。
接着，用乙基甲基酮(EMK)或用在乙基甲基酮(EMK)中加入甲酸和过氧化氢而形成的剥离溶液使掩蔽层302溶胀，用除去法除去掩蔽层28和层合于其上的TiN镀膜。
通过去除操作，获得部分涂布了TiN镀膜27而显示出金黄色调和部分未涂布TiN镀膜而显示出银白色调的摄像机机身。因此，能增加摄像机机身的装饰价值。
作为掩蔽方法，不仅可采用本实施例所述的化学掩蔽层，而且还可采用机械掩蔽方法。也就是说，在形成氮化钛镀膜之前，用罩子覆盖摄像机机身的所需部位。然后，形成氮化钛镀膜，随后移去罩子。结果，摄像机机身用罩子覆盖的部位未涂布氮化钛镀膜，而未覆盖罩子的部位为氮化钛镀膜所涂布。
在本实施例中，采用氮化钛镀膜作为形成在摄像机机身的部分表面上的硬质装饰镀膜。如实施例1所述，可采用周期表4a、5a或6a族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮化-碳化物或氮化-碳化-氧化物制成的镀膜，作为用干镀法形成的金黄色硬质装饰镀膜。
具体地说，可用实施例2所用的碳化钛镀膜来局部涂布摄像机机身的表面。在这种情况下，获得部分涂布了碳化钛镀膜而显示出白色调和部分未涂布碳化钛镀膜而显示出银白色调的钛或钛合金摄像机机身。
也可用实施例3所用的硬碳镀膜作为形成在部分表面的硬质装饰镀膜。在这种情况下，获得部分涂布了硬碳镀膜而显示出黑色调和部分未涂布硬碳镀膜而显示出银白色调的钛或钛合金摄像机机身。
实施例5
在有用和实施例1相同方法形成的内硬化层的打火机机身(钛或钛合金钢基材100)表面上，形成金黄色调硬质装饰镀膜。金黄色硬质装饰镀膜上还形成金合金镀膜。下面参照图28描述该操作。
如图所示，用离子镀敷法即干镀法，在有内硬化层101的打火机机身表面上形成由氮化钛制成的TiN镀膜29作为金黄色调硬质装饰镀膜。然后，在TiN镀膜29上形成金-钛合金镀膜30作为金合金镀膜。
下面描述本实施例中形成TiN镀膜29和金-钛合金镀膜30的方法。
首先，用有机溶剂如异丙醇清洗上面形成了内硬化层101的打火机机身，并将该其放在离子镀敷装置中。离子镀敷装置是常用装置，所以本文省略对其描述。
接着，将该装置抽真空到1.0×10-5乇的压力，并将氩气(惰性气体)通入装置，直到压力变为3.0×10-3乇。
随后，启动装在该装置中的热离子灯丝和等离子电极，产生氩气等离子体。同时，对打火机机身施加-50伏的电势，进行10分钟的轰击清扫。
装在装置中的等离子枪产生等离子体之后，钛被气化10分钟，在打火机机身的整个表面上形成厚度为0.5微米的TiN镀膜29。
停止气化钛和通入氩气，并将该装置抽真空到1.0×10-5乇的压力。
然后将氩气通入该装置，直到压力变为1.0×10-3乇，以产生等离子体，并气化由50原子％金和50原子％钛组成的金-钛混合物，形成金-钛合金镀膜30作为金合金镀膜。当金-钛合金镀膜30的厚度变为0.3微米时，停止气化金-钛混合物。
制成的打火机机身具有出均匀的金黄色调。因此，就能进一步增强打火机机身的装饰价值。通过形成作为最外层的金-钛合金镀膜30，获得了显示出的金黄色调比TiN镀膜29的金黄色更暖的打火机机身。因此，能进一步改进打火机机身的外观。
通常，金合金镀膜本身没有有效的耐磨性、耐腐蚀性和耐擦伤性，除非它的厚度超过10微米。金是极为昂贵的金属。因此，形成高厚度的金合金镀膜会大大增加镀膜的成本。但在本实施例中，硬质TiN镀膜形成在最外层的金合金镀膜下面。由于TiN镀膜具有优良的耐磨性、耐腐蚀性和耐擦伤性，作为最外层的金合金镀膜可以是薄的。因此，可减少昂贵的金的用量，并因而降低镀膜的成本。
可以局部磨掉薄金合金镀膜最外层，使TiN镀膜外露。但最外层上却没有任何明显的局部磨损，这是因为TiN镀膜具有相似于金的光学性能，并显示出金黄色调，在显示金黄色调的金合金镀膜最外层磨去部分下面，出现了显示出相同金黄色 的TiN镀膜。因此，即使将金合金镀膜最外层变薄，其磨损也不会明显可见，并能保持漂亮的外观和装饰价值。
在本实施例中，采用氮化钛镀膜作为硬质装饰镀膜。而且，采用由周期表4a、5a或6a族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮化-碳化物或氮化-碳化-氧化物制成的镀膜作为由干镀法形成的金黄色硬质装饰镀膜。
除了金-钛合金镀膜以外，也可形成由金和至少一种选自下列的金属的合金制成的镀膜作为金合金镀膜，这些金属有Al、Si、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir和Pt。
但是，如果镀有选自上述金属的混合物的金合金镀膜的打火机机身与皮肤接触，像汗这样的电解液会洗脱金属离子，结果与打火机机身接触的皮肤会发生金属过敏(metallicallergy)。特别是洗脱的镍离子，公知这是导致大多数金属过敏症的金属离子。相反地，铁是极少导致金属过敏症的金属。尚无钛金属引起过敏症的任何报道。因此从金属过敏来看，金-铁合金镀膜或金-钛合金镀膜是优选作为金合金镀膜，用作最外层镀膜。
实施例6
仅在实施例4中所述的形成在部分基材表面的金黄色调硬质装饰镀膜上，形成实施例5中所述的金合金镀膜。本实施例示于图29和图30。
下面简要描述局部形成由氮化钛制成的TiN镀膜31作为金黄色调硬质装饰镀膜和形成金-钛合金镀膜32作为金合金镀膜的方法。
首先，在有内硬化层101的个人计算机主机机壳(钛基材100)的所需表面区域上，印刷上包含环氧树脂或掩蔽油墨的有机掩蔽剂，以形成掩蔽层33。
然后，用有机溶剂如异丙醇清洗上面形成了掩蔽层33的个人计算机主机机壳，并将其放在离子镀敷装置中。
使用离子镀敷法即干镀法，在个人计算机主机机壳的内硬化层101表面和掩蔽层33表面上形成TiN镀膜31和厚度为0.5微米的31a。
随后，在TiN镀膜31、31a上，形成厚度为0.3微米的金-钛合金镀膜32、32a。
接着，将个人计算机主机机壳浸没在乙基甲基酮(EMK)或在乙基甲基酮(EMK)中加入甲酸和过氧化氢而形成的剥离溶液中，使掩蔽层33润湿，并用除去法除去掩蔽层33、层合于其上的TiN镀膜31a和金-钛合金镀膜32a。
通过去除操作，获得部分涂布了TiN镀膜31和金-钛合金镀膜32而显示出金 黄色调和部分未涂布TiN镀膜和金-钛合金镀膜而显示出钛或钛合金钢的银白色调的个人计算机主机机壳。
本实施例也可采用实施例5中所述的除氮化钛镀膜以外的各种硬质装饰镀膜。另外，也可采用除金-钛合金镀膜以外的各种金合金镀膜。
实施例7
在有用和实施例1相同方法形成的内硬化层的基材表面，形成第一硬质装饰镀膜。在第一硬质装饰镀膜的部分表面，形成显示出的颜色不同于第一装饰镀膜的第二硬质装饰镀膜。下面参照图31-图33描述该操作。
如图31所示，用和实施例1相同的方法，在有内硬化层101的表壳(基材100)表面，形成了由氮化钛制成的金黄色调TiN镀膜23作为第一硬质装饰镀膜。在TiN镀膜23的所需表面区域上，印刷上包含环氧树脂或掩蔽油墨的有机掩蔽剂，以形成掩蔽层33。
然后，如图32所示，用和实施例2相同的方法，在TiN镀膜23表面上形成由碳化钛制成的白色调TiC镀膜34作为第二硬质装饰镀膜，并用类似方法在掩蔽层33表面上形成TiC镀膜34a。
随后，将基材100浸没在剥离溶液中，使掩蔽层33润湿，用除去法除去掩蔽层33和层合于其上的TiC镀膜34a。
通过去除操作，如图33所示，白色TiC镀膜34层合在金黄色TiN镀膜23的部分表面上。因此，获得部分涂布了TiN镀膜23而显示出金黄色调和部分未涂布TiN镀膜而显示出白色调的表壳。
因此，能进一步增加表壳的装饰价值。通过形成比由内硬化层101更硬的TiN镀膜23和TiC镀膜34，能使经表面硬化处理的表壳不易擦伤。
作为本实施例中的硬质装饰镀膜，可采用实施例5中所述的除氮化钛和碳化钛镀膜以外的各种硬质装饰镀膜。另外，第一硬质装饰镀膜和第二硬质装饰镀膜中任何一种都能用实施例3中所述的碳硬质装饰镀膜来代替。掩蔽层13的类型和剥离溶液的类型可根据所用镀膜的类型来合理选择。
如果周期表4a、5a或6a族元素用M表示，M的氮化物用MNx表示，第一硬质装饰镀膜和第二硬质装饰镀膜都可制成MNx镀膜。在这种情况下，如果这些镀膜是由此形成的，表示第一硬质装饰镀膜氮化程度的x值不同于表示第二硬质装饰镀膜氮化程度的x值，可将第一硬质装饰镀膜和第二硬质装饰镀膜的色调制成互不相 同。这同样适用于碳化物、氧化物、氮化-碳化物和氮化-碳化-氧化物。
实施例8
在有用和实施例1相同方法形成的内硬化层的基材的部分表面上，形成第一硬质装饰镀膜。在基材表面的不同部分上，还形成显示出的颜色不同与第一装饰镀膜的第二硬质装饰镀膜。下面参照图34-图36描述该操作。
如图34所示，用和实施例4相同的方法，用由氮化钛制成的金黄色调TiN镀膜27涂布有内硬化层101的表带链(基材100)部分表面，作为第一硬质装饰镀膜。在TiN镀膜27的表面及其表链表面的连续和所需区域上，形成掩蔽层35。
然后，如图35所示，用和实施例2相同的方法，在TiN镀膜27表面、掩蔽层35和表链其余区域上形成由碳化钛制成的白色调TiC镀膜36，作为第二硬质装饰镀膜。
随后，将基材100浸没在剥离溶液中，使掩蔽层35润湿，用除去法除去掩蔽层35和层合于其上的TiC镀膜36。
通过去除操作，获得如图36所示的部分涂布了TiN镀膜27而显示出金黄色调、部分涂布了TiC镀膜36而显示出白色调和部分露出101的表面的三色表带。因此，能进一步增加表带的装饰价值。
第一硬质装饰镀膜和第二硬质装饰镀膜或剥离溶液和掩蔽层可根据实施例7的描述来选择。实施例5中所述的金合金镀膜可形成在第一硬质装饰镀膜和第二硬质装饰镀膜中的任何一个或两者上。
在实施例2、4-8中，虽然采用离子镀敷法作为干镀法，但也可用其它公知的成膜方法，如喷镀法和真空沉积法。
关于实施例2-8中制成的有硬质装饰镀膜的基材，和实施例1中制成的有硬质装饰镀膜的基材相似，即使对镀膜表面施加强力，基材表面也几乎不会形成不平整，且镀膜不会从基材脱离。
刀叉餐具
下面参照附图描述本发明的刀叉餐具。
图37和图38涉及本发明的实施方式。图37是匙的前剖视图，图38是图37匙的俯视图。
参见图37和图38，编号41是匙的操作部分(刀叉餐具主体)，用该部分来舀起食物以进食。操作部分41由较为轻质的金属元件如钛材料制成，并有形 成于从表面到所需深度的硬化层。(硬化层中扩散了氮和氧以形成固溶体。)编号42是手柄，它包含例如Mitsubishi Chemical Corp.制造的弹性树脂，“烯烃基专用共聚物软质树脂”。手柄42由手柄主体42a和手柄末端42b组成，它们在连接点45处通过粘合剂、焊接(超声波焊接)等互相连接。手柄42包括形成在其手柄区域中的中空部分43，并因此具有漂浮功能。匙的操作部分41(刀叉餐具主体)和手柄主体42a在接点44处通过将热塑性树脂镶嵌模塑到匙50中来互相连接。
在镶嵌模塑之后，手柄主体42a和手柄末端42b使用粘合剂或焊接这样的连接方法来连为一体。
弹性树脂的比重低，能生产出轻质物品，并具有耐热性和柔性，所以广泛用于药瓶、食品、日用杂货等的领域中。因此，当采用弹性树脂作为匙的手柄时，手柄表现出许多优点。例如，它的份量轻，并易于握住而不会打滑。
另外，通过用所需颜色对弹性树脂上色，或在树脂模塑时制出记号或各种装饰花纹，可改进手柄42的装饰质量，使人们更乐意使用该匙。
下面描述上述结构的作用和效果。
在本发明的实施方式中，通过在手柄中提供中空部分作为漂浮装置，当匙处于水中时，手柄部分起漂浮体的作用，并且匙不会沉到水中。另外，手柄通过树脂的镶嵌模塑而形成，当然是连接可靠的。此外，匙的份量轻，易于握住而不会打滑，所以该匙对婴儿和老人来说容易使用。还有，通过对树脂上色或在树脂上制出记号或装饰花纹，能增加装饰质量，当婴儿和儿童使用这种匙吃校餐时能给予他们双份的快乐。另外，可以低成本生产这种匙。
作为手柄的漂浮装置，虽然在手柄部分形成了中空部分，但是漂浮装置不限于中空部分。当然，还可用比重比水轻的部件来填充中空部分，例如泡沫制品。
虽然上面是参照匙来描述本发明实施方式的，但可用叉部分、刀部分等来代替它的刀叉餐具主体(操作部分)，使使用范围扩展到所有刀叉餐具。
作为匙操作部分的材料，虽然上面描述了钛为最佳实施方式，但材料不限于钛，还可用其它金属，如钛合金、SUS、银和银合金。在上述实施方式中，虽然所提供的硬化层处于匙操作部分钛材料内，但可在钛材料表面上提供TiN、TiC等的硬质薄膜，或钛材料可按原来形式而不提供硬化层。
由于上述实施方式的刀叉餐具能漂浮在清洗盆的水中，所以能进行卫生和 省力的清洗和干燥，如将刀叉餐具经分段安装的装置来自动清洗和自动干燥。例如，先将刀叉餐具投入水蒸气，然后在第一清洗盆，用超声波或来自盆底表面的气泡来清洗(预清洗)刀叉餐具。在第一清洗盆的另一端旋转滚子。然后将刀叉餐具放在滚子上，传送到下一个盆子(第二清洗盆)。在第二清洗盆中清洗(精洗)刀叉餐具，接着传送到干燥盆。
本发明的效果
根据本发明，通过形成从表面深达一定深度区域的硬化层，可获得具有优良外观质量、不易擦伤、并且即使长期使用仍能保持美观镜面表面的钛或钛合金餐具。特别是将本发明用于刀时，刀刃不会变钝，因此切割质量不会变差。
另外，根据本发明，不仅能获得具有优良长期耐擦伤性和外观质量的钛餐具，而且还能获得部分涂布了TiN镀膜而显示出金黄色调和部分未涂布TiN镀膜而显示出银白色调的双色调钛餐具。因此，能进一步改进钛餐具的外观，并增加装饰价值。
此外，根据本发明，能提供以高生产能力获得具有优良外观质量和耐擦伤性的钛餐具的表面处理方法。
根据本发明，还能提供有硬质装饰镀膜的基材，即使对其镀膜表面施加强力，其装饰镀膜上也不会出现擦伤，基材表面也不会出现不平整，并能最大地降低镀膜从基材脱离，即能提供具有优良耐擦伤性和高表面硬度的有硬质装饰镀膜的基材、以及该基材的生产方法。另外，还能提供具有优良外观质量、并且即使长期使用仍能保持美观表面的有硬质装饰镀膜的钛或钛合金基材、以及该基材的生产方法。
由于本发明的刀叉餐具有漂浮在水中的特点，刀叉餐具几乎不会互相接触，因此刀叉餐具不易擦伤。特别是在使用大量刀叉餐具的场合如校餐厨房、公司食堂和饭店中，能增加刀叉餐具清洗工作的效率。
本发明的刀叉餐具份量轻而容易握住。另外，由于其树脂手柄，刀叉餐具不打滑而容易握住，因此为使用它的婴儿和老人带来乐趣。另外，可以低成本生产该刀叉餐具。
通过对本发明刀叉餐具的手柄上色或在手柄上制出记号或装饰花纹，可增强刀叉餐具(餐具)的装饰质量，并增加它的使用乐趣。
由于本发明的刀叉餐具不会沉到清洗盆底部，所以它是卫生的。
本发明的刀叉餐具还有其它各种效果，例如，在户外水边刀叉使用刀叉餐具时不用担心它会丢失和不小心掉进水底。
Claims (35)
1.具有形成于从表面到任意深度的表面硬化层的钛或钛合金餐具，其特征在于所述的表面硬化层包含第一硬化层和第二硬化层，所述的第一硬化层形成于从表面到任意深度的区域内，氮和氧在其中扩散以形成固溶体；所述的第二硬化层形成于比第一硬化层更深的任意区域内，其中所述的第一硬化层镀有硬质镀膜，所述的第一硬化层的表面已抛光过。
2.餐具的表面处理方法，它包括：
加热步骤，即将所述的钛或钛合金餐具置于真空室中，并加热使餐具退火，
硬化处理步骤，即在所述的加热步骤之后，将含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体通入真空室，在给定减压下以700-800℃对真空室加热一段给定时间，使氮和氧从所述的钛和钛合金餐具表面扩散到内部以形成固溶体，
冷却步骤，即在所述的硬化处理步骤之后，将所述的钛或钛合金餐具冷却到室温，和
抛光步骤，即在所述的冷却步骤之后抛光硬化处理步骤中形成的硬化层的表面。
3.如权利要求2所述的表面处理方法，其特征在于在所述的加热步骤中，对真空室抽真空，并在减压下进行加热。
4.如权利要求2所述的表面处理方法，其特征在于在所述的加热步骤中，先对真空室抽真空，然后将惰性气体通入真空室，并在减压下进行加热。
5.如权利要求2所述的表面处理方法，其特征在于在所述的冷却步骤中，对真空室高度抽真空，以除去所述的含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体，并在真空下进行冷却。
6.如权利要求2所述的表面处理方法，其特征在于在所述的冷却步骤中，先对真空室高度抽真空，以除去所述的含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体，然后将惰性气体通入真空室，并在减压下进行冷却。
7.如权利要求6所述的表面处理方法，其特征在于所述的含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体是包含含氧气的氮气的混合气体。
8.如权利要求7所述的表面处理方法，其特征在于所述的含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体是包含含氢气的氮气的混合气体。
9.如权利要求2所述的表面处理方法，其特征在于所述的含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体是包含含水蒸气的氮气的混合气体。
10.如权利要求9所述的表面处理方法，其特征在于所述的含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体是包含含有二氧化碳气体或一氧化碳气体的氮气的混合气体。
11.如权利要求2所述的表面处理方法，其特征在于所述的含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体是包含含有醇类气体的氮气的混合气体。
12.餐具的表面处理方法，它包括：
加热步骤，即将所述的钛或钛合金餐具置于真空室中，对真空室抽真空，然后将惰性气体通入真空室中，在减压下加热餐具，以使餐具退火，
硬化处理步骤，即在所述的加热步骤之后对真空室抽真空，以除去惰性气体，然后将含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体通入真空室中，将真空室中的压力调节为大气压，以700-800℃对真空室加热一段给定时间，使氮和氧从钛或钛合金餐具表面扩散入内部以形成固溶体，
冷却步骤，即在所述的硬化处理步骤之后将所述的钛或钛合金餐具冷却到室温，和
抛光步骤，即在冷却步骤之后抛光硬化处理步骤中形成的硬化层的表面。
13.如权利要求12所述的表面处理方法，其特征在于在所述的加热步骤中，对真空室抽真空，并在减压下进行加热。
14.如权利要求12所述的表面处理方法，其特征在于在所述的加热步骤中，先对真空室抽真空，然后将惰性气体通入真空室，以将压力调节为大气压，并在大气压下进行加热。
15.如权利要求12所述的表面处理方法，其特征在于在所述的冷却步骤中，对真空室高度抽真空，以除去所述的含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体，并在真空下进行冷却。
16.如权利要求12所述的表面处理方法，其特征在于在所述的冷却步骤中，先对真空室高度抽真空，以除去所述的含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体，然后将惰性气体通入真空室，以将压力调节为大气压，并在大气压下进行冷却。
17.如权利要求12所述的表面处理方法，其特征在于所述的含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体是包含含有氧气的氮气的混合气体。
18.如权利要求12所述的表面处理方法，其特征在于所述的含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体是包含含有水蒸气的氮气的混合气体。
19.镜面精加工表面上有硬质装饰镀膜的基材，它包含钛或钛合金，并有内硬化层，所述的内硬化层包含从表面朝内形成到任意深度的第一硬化层和从第一硬化层朝内形成到任意深度的第二硬化层，在所述的第一硬化层中氮和氧扩散形成固熔体，
其中比内硬化层更硬的装饰镀膜形成在内硬化层表面上。
20.如权利要求19所述的有硬质装饰镀膜的基材，其特征在于所述的内硬化层中，所述的第一硬化层中扩散0.6-8.0重量％的氮和1.0-14.0重量％的氧以形成固溶体，所述的第二硬化层中扩散0.5-14.0重量％的氧以形成固溶体。
21.如权利要求19所述的有硬质装饰镀膜的基材，其特征在于在形成于基材中的所述内硬化层中，所述的第一硬化层形成于从表面朝内1.4微米的区域内，所述的第二硬化层形成于比所述第一硬化层更深的区域内，并形成于从表面朝内20.4微米的区域内。
22.如权利要求19所述的有硬质装饰镀膜的基材，其特征在于所述的硬质装饰镀膜由周期表4a、5a或6a族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮化-碳化物或氮化-碳化-氧化物制成。
23.如权利要求19所述的有硬质装饰镀膜的基材，其特征在于所述的硬质装饰镀膜是硬碳镀膜。
24.如权利要求23所述的有硬质装饰镀膜的基材，其特征在于所述的内硬化层和所述的硬质装饰镀膜之间有两层结构的中间层，所述的中间层由主要用铬或钛制成的下层和主要用硅或锗制成的上层组成。
25.如权利要求23所述的有硬质装饰镀膜的基材，所述的内硬化层和所述的硬质装饰镀膜之间有两层结构中间层，所述中间层由主要用钛制成的下层和主要用钨、碳化钨、碳化硅和碳化钛中任何一种制成的上层组成。
26.如权利要求19、22和23中任何一项所述的有硬质装饰镀膜的基材，其特征在于所述的硬质装饰镀膜的厚度为0.1-3.0微米。
27.如权利要求19、22和23中任何一项所述的有硬质装饰镀膜的基材，其特征在于所述的硬质装饰镀膜的表面显示出金黄色调。
28.如权利要求27所述的有硬质装饰镀膜的基材，其特征在于所述的硬质装饰镀膜的表面上，形成包含金或金合金的镀膜。
29.如权利要求19、22和23中任何一项所述的有硬质装饰镀膜的基材，它是照相机机身、移动电话机身、便携式收音机机身、摄像机机身、打火机机身或个人计算机主机机壳。
30.权利要求19所述的有硬质装饰镀膜的基材的生产方法，它包括：
加热步骤，即将包含钛或钛合金的基材置于真空室中并退火，
硬化处理步骤，即将含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体通入真空室中，在给定减压下以700-800℃对真空室加热一段给定时间，使氮和氧从钛或钛合金基材表面扩散入内部以形成固溶体，
冷却步骤，即将所述的钛或钛合金基材冷却到室温，
抛光步骤，即抛光所述的基材表面，
清洗步骤，即清洗所述的基材，
抽真空步骤，即将所述的基材置于真空室中，并对真空室抽真空，
离子轰击步骤，即将氩气通入真空室，并进行电离，以对所述的基材表面进行离子轰击，
通过喷镀法使包含金属或金属碳化物的中间层形成在所述基材表面上的步骤，
从真空室中排出氩气、并将含有碳的气体通入真空室的步骤，和
通过等离子化学蒸汽沉积处理法在真空室中产生等离子体、并在所述的中间层表面形成类金刚石碳镀膜的步骤。
31.如权利要求30所述的有硬质装饰镀膜的基材的生产方法，其特征在于在所述的形成中间层的步骤中，将氩气通入真空室并电离，并以硅、钨、碳化钛、碳化硅和碳化铬中的任何一种为目标，形成主要由硅、钨、碳化钛、碳化硅和碳化铬中任何一种制成的中间层。
32.如权利要求30所述的有硬质装饰镀膜的基材的生产方法，其特征在于所述的形成中间层的步骤包括：
第一中间层形成步骤，即将氩气通入真空室并电离，并以铬或钛为目标，形成主要由铬或钛制成的下层，和
第二中间层形成步骤，即以硅或锗为目标，形成主要由硅或锗制成的上层。
33.如权利要求30所述的有硬质装饰镀膜的基材的生产方法，其特征在于所述的形成中间层的步骤包括：
第一中间层形成步骤，即将氩气通入真空室并电离，并以钛为目标，形成主要由钛制成的下层，和
第二中间层形成步骤，即以钨为目标，形成主要由钨制成的上层。
34.如权利要求30所述的有硬质装饰镀膜的基材的生产方法，其特征在于所述的形成中间层的步骤包括：
第一中间层形成步骤，即将氩气通入真空室并电离，并以钛为目标，形成主要由钛制成的下层，和
第二中间层形成步骤，即将含有碳的气体通入真空室，并以钨或硅为目标，形成主要由碳化钨或碳化硅制成的上层。
35.有硬质装饰镀膜的基材的生产方法，它包括：
加热步骤，即将包含钛或钛合金的基材置于真空室中并退火，
硬化处理步骤，即将含有氮气为主要成分和氧气成分的混合气体通入真空室中，在给定减压下以700-800℃对真空室加热一段给定时间，使氮和氧从钛或钛合金基材表面扩散入内部以形成固溶体，
冷却步骤，即将所述的钛或钛合金基材冷却到室温，
抛光步骤，即抛光所述的基材表面，
清洗步骤，即清洗所述的基材，
抽真空步骤，即将所述的基材置于真空室中，并对真空室抽真空，
离子轰击步骤，即将氩气通入真空室，并进行电离，以对所述基材表面进行离子轰击，
通过离子镀敷法或喷镀法，在所述的基材表面形成包含周期表4a、5a或6a族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮化-碳化物或氮化-碳化-氧化物的硬质装饰镀膜的步骤，和
通过离子镀敷法或喷镀法在硬质装饰镀膜表面形成金或金合金镀膜的步骤。
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