DE3706818A1 - Verfahren zur herstellung eines dekorativen materials - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines dekorativen materials

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Materials (Schmuck- bzw. Verzierungsmaterial) mit einem Mehrschichtenaufbau, das für Brillengestelle (Augenglasrahmen), Uhrarmbänder und Bracelets verwendet werden kann.
Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes der vorstehend beschriebenen dekorativen Materialien (Schmuck- bzw. Verzierungsmaterialien) war es bisher üblich, allgemein eine Schutzüberzugsschicht aus beispielsweise Kunststoff auf ein Metallsubstrat aufzubringen. Eine solche Kunststoff-Schutzüberzugsschicht weist jedoch eine ziemlich geringe mechanische Festigkeit auf und der als Folge davon auftretende leichte Abrieb und/oder die leichte Ablösung verkürzen sehr stark die Lebensdauer der Schutzüberzugsschicht.
Es ist auch bereits bekannt, eine Schutzüberzugsschicht aus TiC und TiN auf einem Metallsubstrat unter Anwendung eines chemischen Vakuumabscheidungsverfahrens (CVD-Verfahrens) zu erzeugen. Eine solche Schutzüberzugsschicht weist eine hohe Härte mit guten Antiabriebseigenschaften auf. Ein TiN-Schutzüberzugsschicht weist einen schönen goldenen Farbton auf und eine TiC- Schutzüberzugsschicht weist eine schöne schwarze Tönung auf, so daß beide das Ornament-Design des dekorativen Materials bereichern. Trotz dieser Vorteile tritt jedoch der Nachteil auf, daß das Metallsubstrat auf eine hohe Temperatur in dem Bereich von 800 bis 1000°C erhitzt werden muß und daß durch das Glühen bzw. Tempern, hervorgerufen durch das Erhitzen auf diese hohe Temperatur, die Gefahr besteht, daß die mechanischen Eigenschaften des Metallsubstrats beeinträchtigt werden. Wenn ein solches dekoratives Material mit schlechten mechanischen Eigenschaften beispielsweise für Brillengestelle (Augenglasrahmen) verwendet wird, wird die geringe Elastizität des Metallsubstrats in das Produkt mit eingeführt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein dekoratives Material mit guten Antikorrosionseigenschaften, guten Antiabriebseigenschaften und einer guten Beständigkeit gegen Zerkratzen herzustellen, ohne die mechanischen Eigenschaften des Metallsubstrats zu verschlechtern.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß eine Diamant-Schutzüberzugsschicht auf einem Metallsubstrat erzeugt wird.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert, die den Querschnittsaufbau des erfindungsgemäß hergestellten dekorativen Materials zeigt.
Wie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt, besteht das dekorative Material (Schmuck- bzw. Verzierungsmaterial) aus einem Metallsubstrat 1 und einer auf eine Oberfläche des Metallsubstrats 1 aufgebrachten Diamant-Schutzüberzugsschicht 2.
Das Metallsubstrat 1 kann bestehen aus einem metallischen Material, wie z. B. Legierungen auf Ni-Basis, die jeweils eines oder mehrere der Elemente Cu, Cr, Mo, Nb, Ti, C, W, Mg, Si, Al, Co und Fe enthalten; Legierungen auf Cu-Basis, die jeweils eines oder mehrere der Elemente Ni, Be, Mn, Si, Zn, P, Sn, Al, Mg, Co, C und Fe enthalten; Co; Legierungen auf Co-Basis, die jeweils eines oder mehrere der Elemente Cr, Mo, W, Al, Ti, Fe, Nb, Be, C, Mg, Si, Mn und C enthalten; Ti; Legierungen auf Ti-Basis, die jeweils eines oder mehrere der Elemente Al, V, Mo, Cr, Cu, Ni, Mg, Si, C, Sn, Be, Fe, Mn und Co enthalten; Legierungen auf Al-Basis; Plattierungsmaterialien (Plattierauflagen) aus Ni oder einer Legierung auf Ni-Basis mit Ti oder einer Legierung auf Ti-Basis; und Plattierungsmaterialien (Plattierauflagen) aus Co oder einer Legierung auf Co-Basis mit Ti oder einer Legierung auf Ti-Basis.
Das Metallsubstrat hat eine Grundkonfiguration, die für seine Endverwendung, wie z. B. als Brillengestell (Augenglasrahmen) und Uhrenarmbänder, geeignet ist.
Die Bildung der Diamant-Schutzüberzugsschicht 2 auf dem Metallsubstrat 1 erfolgt am meisten bevorzugt unter Anwendung eines CVD-Verfahrens, bei dem ein angeregter Kohlenwasserstoff und atomarer Wasserstoff gebildet werden durch Einleiten eines Gasgemisches aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methan, in eine elektrodenfreie Mikrowellen-Entladungsvorrichtung oder indem man das Gasgemisch der Emanation von thermischen Elektronen mittels eines Wolframfilaments aussetzt. Der gebildete Kohlenwasserstoff und atomare Wasserstoff werden dann auf die Oberfläche eines Metallsubstrats 1, das auf bis zu 300 bis 500°C erhitzt worden ist, aufgebracht zur Abscheidung einer Diamantschicht über die thermische Zersetzung des Kohlenwasserstoffs. Das Volumenmischungsverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Wasserstoff liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10. Der Druck in der Reaktionskammer sollte vorzugsweise in dem Bereich von 13 bis 52000 Pa gehalten werden.
Die Schutzüberzugsschicht 2 braucht nicht aus reinem Diamant zu bestehen. Das heißt, sie kann bis zu einem gewissen Ausmaß Graphit enthalten. Zur Bestätigung des tolerierbaren Gehaltes an Graphit wird die Diamant-Schutzüberzugsschicht 2 einer Spektralanalyse durch Laser-Raman-Spektroskopie unterworfen. Dabei wird ein Peakintensitätsverhältnis zwischen der Peakintensität bei einer Wellenzahl von 1332 cm-1, entsprechend der Diamantstruktur, und der Peakintensität bei einer Wellenzahl von 1550 cm-1, entsprechend der Graphitstruktur, erhalten. Das so erhaltene Peakintensitätsverhältnis sollte vorzugsweise den Wert 1 oder größer, insbesondere den Wert 3 oder größer, haben. Wenn das Peakintensitätsverhältnis unter 1 fällt, beeinträchtigt ein zu hoher Graphitgehalt die Transparenz und die Farbtönung der Schutzüberzugsschicht bei gleichzeitiger Verschlechterung ihrer mechanischen Festigkeit.
Die Dicke der Diamant-Schutzüberzugsschicht sollte vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 µm liegen. Durch eine Dicke unter 0,1 µm kann eine zufriedenstellende Antireibung und Haltbarkeit gegen Kratzerbildung nicht sichergestellt werden. Wenn die Dicke 10 µm übersteigt, kann die Schutzüberzugsschicht 2 aufgrund ihrer geringen Elastizität der plastischen Verformung des Metallsubstrats 1 ohne die Erzeugung von Rissen nicht folgen.
Die Diamant-Schutzüberzugsschicht 2 kann lokal auf der Oberfläche des Metallsubstrats 1 gebildet werden. Wenn sie beispielsweise für ein Uhrarmband verwendet wird, kann die Diamant- Schutzüberzugsschicht nur auf der äußeren Oberfläche des Substrats 1 erzeugt werden, die häufig mit fremden Gegenständen in Kontakt kommt. Für eine solche lokale Beschichtung kann eine oder mehrere geeignete Masken während des CVD-Verfahrens auf das Metallsubstrat 1 aufgebracht werden.
Erfindungsgemäß kann die Diamantschicht auf dem bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur (500°C oder weniger) gehaltenen Metallsubstrat abgeschieden werden, so daß als Folge davon kein Glühen (Tempern) des Metallsubstrats auftritt, wodurch die diesem eigenen mechanischen Eigenschaften des Metalls, welches das Substrat aufbaut, aufrecht erhalten werden. Insbesondere dann, wenn es für Brillengestelle (Augenglasrahmen) verwendet wird, ist es sehr vorteilhaft, daß durch das Erhitzen des Substrats auf eine derart niedrige Temperatur die eigene Elastizität des Metalls, welches das Substrat aufbaut, nicht beeinträchtigt wird. Die vorliegende Erfindung ist somit gut anwendbar auf die Herstellung von dekorativen Materialien, die sowohl ein ausgezeichnetes ornamentales Design als auch eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen müssen.
Die Diamant-Schutzüberzugsschicht 2 weist eine hohe Härte, gute Antiabriebseigenschaften und eine gute Beständigkeit gegen Kratzerbildung auf und sie ist sehr fest an das Metallsubstrat 1 gebunden. Da die Diamant-Schutzüberzugsschicht transparent oder mindestens durchscheinend (opak) ist, können die Farbe und das Muster des Metallsubstrats auf der Oberfläche des Produkts erscheinen, wodurch die ornamentale Natur des Metallsubstrats gut entwickelt wird.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel
Ein Cr-Ni-Legierungs-Substrat (10 Gew.-% Cr) einer Dicke von 0,7 mm wurde innerhalb einer CVD-Reaktionskammer auf einen Halter gelegt und in die Kammer wurde in einer Strömungsrate von 40 ml/min ein Methan-Wasserstoff-Gemisch in einer Konzentration von 1 Vol-% eingeleitet. Der Druck innerhalb der Kammer betrug 5,3 kPa, das Substrat wurde auf bis zu 480°C erhitzt und es wurde eine Spannung von 145 V an das System angelegt, um 0,1 bis 12 µm dicke Diamant-Schutzüberzugsschichten auf dem Substrat zu bilden.
Anhand von Proben wurden die Oberflächenhärte, die Beständigkeit gegen Kratzerbildung und die Biegeeigenschaften gemessen. Die Oberflächendicke wurde gemessen und ausgedrückt durch die Mikro-Vickers-Härte. Zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Kratzerbildung wurden Al2O3-Teilchen (60″) bei einem pneumatischen Blasdruck von 0,4 MPa gegen die Diamant-Schutzüberzugsschicht geblasen und es wurde die Beschädigung auf der Oberfläche betrachtet. Zur Messung der Biegeeigenschaften wurde jede Probe in einem Biegeradius von 5 mm bis zu einem Biegewinkel von 120° gebogen, wobei die Diamant-Schutzüberzugsschicht auf der Außenseite und der Grad der Entstehung von Rissen betrachtet wurden.
Zum Vergleich wurde eine TiN-Überzugsschicht auf einem Substrat aus einem ähnlichen Metall unter Anwendung des CVD-Verfahrens gebildet. Es wurde eine TiCl4-N2-H2-Mischung in die Reaktionskammer eingeführt, in der das Substrat bei 900°C gehalten wurde. Die Probe wurde ähnlichen Funktionstests unterworfen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle
Der Grad der Biegeelastizität des Substrats wurde vor und nach der Bildung der Schutzüberzugsschicht gemessen. Es wurde bestätigt, daß keine wesentliche Änderung der Biegeelastizität im Falle des Diamant-Überzugs auftrat und daß die Biegeelastizität durch das Glühen im Falle des TiN-Überzugs nahezu verloren ging.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Materials mit einem Mehrschichtenaufbau, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diamant-Schutzüberzugsschicht mindestens lokal auf einem Metallsubstrat gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem metallischen Material besteht, das ausgewählt wird aus einer Gruppe, die besteht aus Legierungen auf Ni-Basis, die jeweils eines oder mehrere der Elemente Cu, Cr, Mo, Nb, Ti, C, W, Mg, Si, Al, Co und Fe enthalten; Legierungen auf Cu-Basis, die jeweils eines oder mehrere der Elemente Ni, Be, Mn, Si, Zn, P, Sn, Al, Mg, Co und Fe enthalten; Co; Legierungen auf Co-Basis, die jeweils eines oder mehrere der Elemente Cr, Mo, W, Al, Ti, Fe, Nb, Be, C, Mg, Si, Mn und C enthalten; Ti; Legierungen auf Ti-Basis, die jeweils eines oder mehrere der Elemente Al, V, Mo, Cr, Cu, Ni, Mg, Si, C, Sn, Be, Fe, Mn und Co enthalten; Legierungen auf Al-Basis; Plattierungsmaterialien aus Ni oder einer Legierung auf Ni-Basis mit Ti oder einer Legierung auf Ti-Basis; und Plattierungsmaterialien aus Co oder einer Legierung auf Co-Basis; und Plattierungsmaterialien aus Co oder einer Legierung auf Co-Basis mit Ti oder einer Legierung auf Ti-Basis.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des tolerierbaren Graphitgehaltes in der Diamant- Schutzüberzugsschicht 1 oder größer ist, ausgedrückt durch das Peakintensitätsverhältnis, das bei der Spektralanalyse das Verhältnis zwischen der Peakintensität bei einer Wellenzahl von 1332 cm-1, entsprechend der Diamantstruktur, und der Peakintensität bei einer Wellenzahl von 1550 cm-1, entsprechend der Graphitstruktur, ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des tolerierbaren Graphitgehaltes 3 oder größer ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Diamant-Schutzüberzugsschicht in dem Bereich von 0,1 bis 10 µm liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Diamant-Schutzüberzugsschicht unter Anwendung eines CVD-Verfahrens durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Substrats während der Bildung der Diamant- Schutzüberzugsschicht in dem Bereich von 300 bis 500°C gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das CVD-Verfahren in einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenmischungsverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Wasserstoff in dem Bereich von 0,1 bis 10 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das CVD-Verfahren unter einem Druck im Bereich von 13 bis 52000 Pa durchgeführt wird.
11. Dekoratives Material mit Mehrschichtenaufbau, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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