TW589389B - Ornamental article and method for making same - Google Patents

Description

坎、發明說明 【發明所屬之技術領域】 ，本發明係有關具有白色覆膜之裝 詳言之，特別0 /山 ϋ口及其製造方法， 飾品表面，具有廉價而長期耐钱性優里而成的裝 ，的低價格品之裝飾品，及其製造=色色調之不錄 【先前技術】 〆 在來，裝飾品的錶、項鏈、垂 iyl· m xh ^ 卿計等係因加工性、 材枓價格等之關係，多使用銅合金。 然而，以此銅合金作為素材 蝕性不祛夕Μ扃 ,71衣妁哀飾〇口，由於耐 哥係，現狀而言，係依濕式 面施予電㈣膜。此s A ^在此基材表 膜㈣、… 膜，通常係由作為底子電鍍覆 ^ ^ ^ 成的鎳電鍍覆膑、及在其覆膜表面 依々、、式電鍍法所形成的最外舜 曰電鍍復胰而成。此隶外層電 鍍覆膜，係如欲將最夕卜Jg七 ^作成金色的情形，在鎳電鍍覆膜 表面依濕式電鍍法形成金電鍍覆膜，又如欲將最外層作成 白色的情形，則在鎳電鍍覆膜表面依濕式錢法形成！巴 (p—)電鑛覆膜、纪合金電鑛覆膜或鍵(ph〇d—電鑛 復膜又，此等電鍍覆膜之厚度-般形成為1至5μηι之範 圍。 _…、而，於如上述的裝飾品中，由於為獲得耐蝕性，將 含有高價貴金屬的電鍍覆膜形成為最外層電鍍覆膜之故， 有衣飾σσ之彳貝格會鬲漲的成本面的問題。因而，在低價格 品之裝飾品中，最外層電鍍覆膜逐漸放薄，以致在長期間 5 312745(修正本) 89 :二性成問題。並且，當製造低價袼品之 為能‘得最外層穩定而薄 。。之際’ 持管理，在作業上成為大問貝金屬電鑛浴之維 調之最外層電鑛覆臈，摔作’為能製得安定的色 至今尚未能製得具有不銹鋼特有之白色色調又， 膜的廉價的裝飾品。 °取外層電鍍 因而，業界希望能開發出_種金 入 耐姓性不佳的金屬而成 、 δ 1 )特別是由 性優異的白色色听之不錢二：品表面具有廉價而長期耐触 製造方法。不錄鋼覆膜的低價格之裝錦品以及其 【發明内容】 …本發明係為解決如上述的以往技術有關的問題 以長:供於金屬（含合全） η山 、 而 裝飾口夺面且二不佳的金屬而成的 衣υ面具有廉“長期耐錄優異的 鋼覆膜的低價格品之裝飾品及其製造方法為目^之不錢 係由具有有關本發明的第i之白色覆膜的裳飾品之特徵為 由金屬而成的裝飾品用基材、及 依乾式電鍍法經形成於該基材表面之至少一部分 色色調之不銹鋼覆膜、 、 所構成而成者。 則述裝飾品用基材，通常係由碳化鎢或碳化鈕而成。 ^又，具有有關本發明的第2之白色覆膜的裝飾品之 欲為係由： 312745(修正本) 6 589389 由非鐵金屬而成的裝飾品用基材、及 及 面之至少 、、二形成於該基材之表面的底子電鍍覆膜、 部八依乾式電鍍法經形成於該底子電鍍覆膜表 刀的白色色調之不銹鋼覆膜、 所構成而成者。 全解述裝飾用品基材，通常係由銅、銅合金、鋁、鋁合 二、鋅合金、鎮以及鎂合金而成的群至少 1種非鐵金屬而成。 具有有關本發明的第1及第 可饮#1 久弟2白色覆膜的裝飾品中， 』依乾式電錢法於前述不銹鋼覆 乃別後胰表面形成有厚度0.04 〇·3μΐη之白色色調之貴金屬覆膜。 前述底子電錢覆膜可作忐糸彳 联J作烕為依濕式電鍍法所形成的至 夕1層之電鍍覆膜、與依乾式雷 Λ電鍍法所形成的至少1層之 包鍍覆膜的多層構造。 前述底子電鍍覆膜，較佳Α 金 1土马依濕式電鍍法所形成的由 镇人銅、鎳、鉻、錫、把、鎳-碟合金、錄，合金以外之 鎳5金、銅务把合金、銅冬免合金以外之銅合金、銅- 錫-把合金以外之錫合今、^ 妫σ孟以及銅-錫-鈀合金以外之鈀合金 而成的群中所選出的至少丨 <至屬而成的覆膜。作為前 述底子電鍍覆膜的鎳_磷合金電 电锻设膜，車父佳為經實施時效 硬化（age hardening)處理的硬質覆 、 ’較佳為無鎳之底子電 ’較佳為依濕式電鍍法 銅-錫-Ιε合金、銅_錫_ 312745(修正本） 又，由防止鎳過敏的觀點而言 鑛覆膜。如此的底子電鍍覆膜而言 所形成的由金、銅、鉻、錫、I巴、 589389 把合金以外之銅合金、銅-錫-絶八八 銅錫-鈀合金以外之鈀合金而成 X外之錫合金、以及 不含鎳的金屬而成的覆膜。、中所&出的至少1種 作為前述底子電鍍覆膜，較 的由碳化鈦、碳化錯或碳化雀、依乾式電鍍法所形成 _ -而成的覆膜。 W述底子電鍍覆膜全體之里 之範圍内。 予度’通常為在0.2至3〇_ 具有有關本發明的第1及第 ^ . 白色覆膜的裝飾品Φ， 别述白色色調之不銹鋼覆膜，較 < 飾口口中 系不錢鋼，其中尤佳為具有碳。 至1.0容量％、錳K0至2·5容量。Λ ·谷里％、矽〇·ι 15至26六旦。 。鎳8至22容量。/0、鉻 6合里/。之組成的沃斯田 ν 丄 執系不銹鋼而成者。 又，由防止鎳過敏的觀點 調之不錄鋼覆膜。如此的白色色;之=為無鎖之白色色 佳為無錄之肥粒鐵系（ferrite)/不H不錄鋼覆膜而言，較 J糸不錄鋼，其中才、/土 0.01至（M2容量％、石夕〇1至 為八有故 量％、鉻U至20容旦。/ .谷里/°、鐘〗_〇至2.5容 上4王2〇谷^〇/〇、鉬〇·4 曰 含鎳的肥粒鐵争不銹彻 谷里之組成的不 執示个綉鋼而成的覆臈。 前述白色色調之不銹鋼覆

濺鐘（Wtedng)法、電弧Μ、係、依屬於乾式電鑛法的 法所形成者。（㈣—Μ)或離子電鑛C 具有有關本發明的繁 於前述A材矣^ 4 1或弟2白色覆膜的裝飾品中， 方、队基材表面或底子電 形成的白色色調之^鋼除依U電鑛法所 鋼復膜之外，尚可依乾式電鍍法形 8 312745(修正本） 589389 成有㈣不銹鋼覆膜色調不同的至少… 與前述不銹鋼覆膜不同的 合金、氮化鈦或氮化錯而成的至少=广佳為由金、金 具有有關本發明的白色覆膜的 是膜。 之特徵為包括： 、、、飾品之第1製造方法 驟，Γ屬(含合金)之機械加工形成㈣品用基材的步 將該基材表面洗淨、脫脂的步驟，及 將該基材安裝於由濺鍍带 裝置中所選出的至幻種乾式電鑛;==電: :行;基材表面之轟擊清淨(一一二: 依乾式電鑛法於該基材表面 膜的步驟。 材表面开7成白色色調之不錄鋼覆 或二述裝置品用基材之形成所用的金屬’通常係碳化鎢 4 反化鈕（tantalum carbide)。 又，具有有關本發明的白色覆膜的裝錦品之第 方法之特徵為包括： 、" 依非鐵金屬(含合金)之機械加工形成裝飾品用 艾驟，及 將該基材表面洗淨、脫脂的步驟，及 ^依濕式電鍍法或乾式電鍍法於該基材之表面形成底子 電錢覆膜的步驟，及 將具有該底子電鍍的基材安裝於從濺鍍裝置、電弧裝 9 3以745(修正本） 589389 置以及離子電鑛裝置中所選 内，並在氬氣氛中進行該基材表面===電錢裝置 表面之轟擊清洗的步驟，及 /成的底子電鍍覆膜 依乾式電鑛法於前述底子 銹鋼覆臈的步驟。 衣面形成白色色調之不 前述農飾品用基材之形成 銅、銅合金、鋁、銘人入、处 非鐵五屬，通常係從 成的群中所選出的至少〗種非鐵::金、鎂以及鎂合金而 具有有關本發明^^ & &变 造方法中，可於二:！色覆M的裝飾品之第1…製 r J於刖述之白色多纲+丁 g Α 之後，再採用依乾式電鑛法於i不錢財=之形成步驟 ❶·。4至一白色色調之責金面形成厚度 =子電鍍覆膜，可為由依濕式電鍍法 表面所形成的至少1層 何 -铲F胺本品 及依乾式電鍍法於該 造之覆膜。 層之—成的多層構 前述底子電鍍覆膜，較佳為依濕式電鑛法形成由金、 銅、鎳、鉻、錫、鈀、鎳，合金、鎳_磷合金以外之鎳合 金、銅-錫-1巴合金、銅.錫七合金以外之鋼合金、銅_錫_ ‘巴合金以外之錫合金、以及銅-錫，合金以外之纪合金而 成的群中所選出的至少1種金屬而成的覆膜。 如刚述底子覆膜為鎳-磷合金電鍍覆膜的情形，較佳為 對此鎳-磷合金覆膜施予2〇〇至45〇。〇下2〇至6〇分鐘2時 效硬化處理，以使鎳-磷合金電鍍覆膜硬質化。 10 3】2745(修正本） 589389 由防止鎳過敏的觀點而言，作為前、f & $ _ 錫-把合金、铜雜知人人 銅、鉻、錫、纪、銅_ 外之锡人八 合金以外之鋼合金、銅-錫妨金以 外之錫合金、以及銅_錫_鈀合金 所選出的至少1括丁人 之把δ金而成的群中 作為錄的金屬而成的覆膜。 化鈦、碳化鈣##Κ 為依乾式電鍍法形成碳 人化逢口或石反化鈕而成的覆膜。 前述底子電鍍覆膜全體之厚度， 之範圍。 k㊉係在〇·2至30μηι 具有有關本發明的白色覆膜 造方法中，作為飾品之^及第^ 鑛法、& μ之不_覆膜’較佳為依濺

中尤讀法形成^斯田㈣㈣鋼，其 Τ尤佳為具有碳〇 (H 短1.2至2.5容量％、镇 夕Ο·1至U容量％、 之组^ ’桌至22容量％、鉻15至26重量％ 、、成的沃斯田鐵系不銹鋼而成的覆臈。 之二，：：止錄過敏的觀點而言，較佳為無錄之白色色調 膜。作為如此的白色色調之不錄鋼覆膜，較佳 為依錢法m或料 不銹鋼，其中尤佳為具有碳。.01至。·12容、二之：， u容量。/。、猛以至以容旦y株14谷里％、石夕ο·1至 〇 4 s .5今里/〇、鉻14至20容量％、鉬 膜^5容量％以成的無錄肥粒鐵系不鱗鋼而成的覆 :有有關本發明的白色覆膜的裝，品之第 k方中，於前述基材表面或底子電鍵覆膜表面形成白色色 11 3]2745(修正本） 589389 調之不銹鋼覆膜之後，於誃 幕罩（masking)處理以於談、♦鋼覆膜表面之一部分施子 電鍍法形成與不銹鋼覆膜之色^覆膜及幕罩表面依乾式 由於進行為去除前述幕罩及幕=不同的電鍍覆膜，然後， 1次，而可製得白色色 上之電鍍覆膜的步驟至少 ’之不銹鋼覆 膜之色調不同的至少〗厣+ 设膜、及與該不銹鋼覆 (精加工電鍍覆膜）。 、又後m作為最外層電鍍覆膜 作為前述不銹鋼覆膜之色 依由賤錢法、電弧法及離子帝;同的電錢覆膜，較佳為 電鍍法形成由金、金人全卜 所選出的至少1種乾式 化鍅中所選出的金屬而成 、、虱化給（hafnium)或氮 【實施方式】 ' ”種覆膜。 从矹兴頁有關本發明的 造方法，加以具體說日月。 色㈣的裝飾品及其！ 具有有關本發明的第i白色 品用基材、及作為最外層覆膜（精加工^ 係由^ 不銹鋼覆膜所構成者。 後、）的白色色調之 又，具有有關本發明的第2白 奘德口爾其姑1七 巴设的裝飾品，係ί 衣飾口口用基材、及底子電鍍覆獏、 工電鍵覆膜）的白色色調之不㈣^為取外層覆膜⑷ ::r::rr色覆膜的裝心二 口认七土品目士 士曰 月的弟1白色覆膜的裝， ⑽的方法’而具有有關本發明的白色覆膜的農飾 製造方法，係製造具有上述之有關 I關本發明的第2白色覆 312745(修正本 589389 的裝飾品的方法。 本發明巾，有冑外層覆膜之全面係由不鱗鋼覆膜所形 ^的情形、及於最外層覆膜表面之一部分形成有不銹鋼覆 膜’而於其他部分形成有與此不銹鋼覆膜不同色調之電梦 覆膜1種或2種以上的情形。 I飾品用某封 於具有有關本發明的第i白色覆膜的裝飾品所 飾品用基材’通常係由碳化嫣或碳化组所形成的基材。、 又，具有有關本發明的第2白色覆膜的裝 “品用基材，通常係由銅、銅合金、銘、銘合的 辞合金、鎂以及鎂合金而成的群中所選出的至少^種 鐵金屬所形成的基材。 此寻裝飾品用基材，传传用太水 m 何係、使用在來周知之機械加工從上 述金屬或非鐵金屬調製之。 工 •本發明中的裳飾品（含零件），可例舉手錶外殼 T、手錶之平底橇（luge)、手錶之背面蓋、皮帶之皮^ 戒指、手鎖、耳飾、垂飾、飾針 ： 紀念章、眼鏡等。 ^扣、徽章、 具有有關本發明的第丨白色覆膜的装飾品中 叩用基材表面直接依乾式電鍍法形 、、乍 舜B替θ ^ 乂有白色色調之不銹鋼 復。又，具有有關本發明的 於經形成於穿餘口用… 覆膜的裝飾品中， 、工办成於衣飾用基材表面的底子 乾式電铲牛报Λ古A Α电錢设Μ之表面’依 礼八电鍍法形成有白色色調之不銹鋼覆膜。 本發明中，於裝飾品用基材表面成 ]3 7成不銹鋼覆膜或底 312745(修正本） 589389 =電鐘覆膜之前，較佳為預純用在來周知之有機溶劑等 予以洗淨、脫脂。 寻 電鍍霜膜 f成具有有關本發明的第2白色覆膜的裝飾品的底子 電鍍覆膜，係依濕式電錢法或乾 - 瞪勺— 又女^钇式電度法所形成的電鍍覆 、’ &子電㈣膜可為由依濕式錢法所形成的至少 1層之電_、及依乾式電鍍法所形成的至…之： 鍍覆膜而成的2層以上之多層構造者。 " (flas=r/由依濕式電錄法所形成的金電錄覆膜（快速 2芦構、Γ 依乾式電鍵法所形成的鈦電鑛覆膜而成的 2層構造之底子電鍍覆膜； 乂曰7 心：L式電鑛法所形成的銅電鍍覆膜、及依濕式電鑛 法所幵/成的銅-錫電鍍覆膜 鈦恭妒辛m 乾式電鑛法所形成的碳化 、“鍍復馭而成的3層構造之底子電鍍覆臈； 電』：電快速電鍍)、及依乾式電鑛所形成的鈦 電鑛所形成的碳化欽電鑛覆膜而成的 屬稱以之底子電鍍覆膜； 由依濕式電鍍法所形成的銅， 電鑛法所形成的銅_錫_辞合 玉鑛復艇及濕式 所形成的金觸擊（strike)#^ …私錢法 的鈦電穿舜M而士、电、又復、、及依乾式電鍍法所形成 电錢復艇而成的4層構造之底子電鍍覆膜； 由依濕式電鍍法所形成的銅_錫合 式電鑛法所形成的銅务鋅合金電鑛电鑛復μ及依濕 法所形成的鈀觸擊電铲、，’”是、、及依濕式電鍍 擊电鑛覆艇、及依乾式電鐘法所形成的鈦 14 312745(修正本） 589389 電鍛復膜、及依乾式電鍍法所形成的碳化鈦電鍍覆膜而成 的5層構造之底子電鍍覆膜等。 又’底子電鍍覆膜，可為於裝飾品用基材表面具有依 濕式電錢法所形成的電鍍覆膜2層以上的覆膜。 可例舉：由鎳觸擊電鍍覆膜（快速電鍍）、及鎳電鍍覆 膜而成的2層構造之底子電鍍覆膜； 由鎳電鍍覆膜、及鎳-磷合金電鍍覆膜而成的2層構造 之底子電錢覆膜； 由鋼电錢覆膜、及銅_錫_把合金電錢覆膜而成的2層 構造之底子電鍍覆膜； 鋼錫5金電鐵覆膜、及銅_錫_把合金電鑛覆膜而成 的2層構造之底子電鍍覆膜； 由銅•錫合金電鍍覆膜、及銅_錫_鋅合金電鍍覆膜而成 的2層構造之底子電鍍覆膜； 由銅錫合金電鑛覆膜、及銅_錫_把合金電錢覆膜、及 金私鍍後膜（快速電鍍）而成的3層構造之底子電鍍覆膜； 鋼錫5金電鍵覆膜、及銅_錫_辞合金電鑛覆膜、及 金觸擊電鍍覆膜而成的3層構造之底子電鍍覆膜； 鋼錫合金電鍵覆膜、及銅_錫_鋅合金電錢覆膜、及 钯觸擊電鍍覆膜而成的3層構造之底子電鍍覆膜； 由鎳電鍍覆膜、及鎳-磷合金電鍍覆膜、及鈀_鎳合金 電鍵復膜而成的3層構造之底子電錢覆膜； /由鎳觸擊電鍍覆膜（快速電鍍）、及鎳電鍍覆膜、及鎳_ 鱗合金電錢覆膜、及^鎳合金電鍍覆膜（快速電鍍）而成的 312745(修正本） 15 589389 4層構造之底子電鑛覆膜； 由鎳觸擊電鍵覆膜（快速電鍍）、及鎳電鍍覆膜、及鎳_ 破合金電鐘覆膜、及鈀觸擊電鍍覆膜而成的4層構造之底 子電鍍覆膜； 由銅電鍍覆膜、及銅_錫合金電鍍覆膜、及銅_錫_鈀合 金電鍍覆膜、及鈀電鍍覆膜（快速電鍍）而成的4層構造之 底子電鍍覆膜； 由鋼電鍍覆膜、及銅_錫合金電鍍覆膜、及銅_錫_鋅合 金電鍍復m 1鈀觸擊電鍍覆膜而成的4層構造之底子 鍍覆膜等。 底子電鍍覆膜全體之戸疮、$#丄 聪之谷度通常在0.2至30μπι、較佳在 〇·5 至 30μπι、更佳在 55 ?Λ· _ μ人 至2〇Km之範圍内。例如由包含鋼- 錫合金電鍍覆膜、及銅-錫 ,..^ ^ 錫-鋅a金電鍍覆膜的2層以上而 ..^ . /銅-錫合金電鍍覆膜之膜厚通常 為1主5μπι、鋼_錫_辞人 Φ 5pm。 口 電錢復膜之膜厚通常為1至 作為上述之依渴戎雷 體而言，較佳為由金、_::所：成的底子電鑛覆膜，具 鎳-磷合金以外之鎳合金 ' 、各、錫、鈀、鎳-磷合金、 外之銅合金、銅_錫_鈀合金以外-鈀合金、銅-錫-鈀合金以 金以外之鈀合金而成的群中戶观之錫合金、以及銅-錫-鈀合 電鑛覆膜。鎳-碟合合雷 域出的至少1種金屬而成的 生电錄覆膜較伟 的硬質覆膜。 為經化予時效硬化處理 又，由防止鎳過敏 、敏的硯點而t& 、 較k為依濕式電錢法 312745(修正本） 所形成的無鎳之底子, %錢覆胺 銅、鉻、錫、鈀、銅_麵 、。具體而言，較隹為由金、 ''絶合4 金、銅-錫-鈀合金以外 灸、銅-錫-鈀合金以外之銅合 锡 鈀合金而成的群中所選出0歲、以及銅_錫_鈀合金以外之 覆膜。 、是少1種不含鎳的金屬而成的 作為鎳-麟合金以外

I -^V 鈷合金、鎳-銅合金、 、6金，具體而言，玎例舉鎳- 乐、鐵合 錫-鎳合金等。 0金、鎳-鈀合金、金-鎳合金、 作為銅-踢-把合金以外 銅-錫-鋅合金、銅-錫合金之鋼合金，具體而言，可例舉 金·銀合金等。 納-金合金、銅-銀合金、銅- 作為鋼-錫-鈀合金以外 銅-錫-辞合金、銅-錫合金之锡合金，具體而言，可例舉 金合金等。 兔-锡合金、錫-鎳合金、錫- 作為鋼-錫-I巴合金以外 金、鈀-鈷合金、鈀-銀合金文鈀合金，具體而言，鈀-鎳合 金合金等。 絶-锡合金、鈀-鐵合金、鈀- 底子電鍍覆膜，例如鎳 成於裝飾品用基材表面者， 離子的電鍍液以形成之。 電錢覆膜，係依濕式電鍍法形 I體而言，可使用含有鎳金屬 作為本發明的鎳電錄覆 [1 形 膜之形態 可例舉如下： 作為本發明的鎳電鍍覆膜之第i形態，可例舉於上述 基材表面，在含有硫酸鎳（NiS04 · 6H2O)150至400g/l、最 17 312745(修正本） 刈9389 佳為 250 至 3 00g/l、氯化鎳（NiCl2 · 6H2O)20 至 60g/l、最 佳為40至50g/卜硼酸（H3b〇3)1〇至5〇g/卜最佳為30至 4〇g/l、以及光澤劑[例如江原優吉萊公司製之光澤劑#61 (標 準添加量0.5ml/l)、#62(標準添加量4mi/i)、#63(標準添加 1 10ml/1)等的市售品]而成的光澤鎳電鍍液（瓦特浴（Watt’s bath))中進行電鍍所形成的光澤鎳電鍍覆膜。 此電鍍液，係pH為4.0至4.5，較佳為4.0至4.3之 酸性溶液。此鎳電鍍覆膜，使用如上述的電鍍液，並按液 溫40至5 0°C、電流密度（DK)1至3A/dm2之條件進行電鍍， 即可形成之。 12形態 作為本發明的鎳電鍍覆膜之第2形態，可例舉於上述 基本材表面，在含有硫酸鎳（Nis〇4 · 6h2〇)15〇至4〇〇g/1、 最佳為 250 至 300g/l、氯化鎳（NiCl2 · 6H2O)20 至 60g/l、 最佳為40至50g/l、硼酸（H3B〇3)1〇至50g/l、最佳為3〇 至40g/l、以及半光澤劑[例如曰鑛金屬公司製之半光澤劑 韌貝儂A(標準添加量5ml/l)等的市售品]而成的半光澤鎳 電鍍液中進行電鍍所形成的半光澤鎳覆膜。 此電鍵液’係pH為4.0至4.5，較佳為4·〇至4.3之 酉欠性溶液。此鎳電鍍覆膜，使用如上述的電鍍液，並按液 溫40至5(TC、電流密度（DK) i至3 A/dm2之條件進行電鍍， 即可形成之。 連3形熊 作為本發明的鎳電鑛覆膜之第3形態，可例舉於上述 589389 基材表面，在含有氯化鎳（Nicl2· 6H2〇)i5〇至3〇〇g/i、最 佳為200至250g/卜以及鹽酸（Hci)i〇〇至i5〇m、最佳為 叫_丨而成的鎳觸擊電鍍液中進行電韻形成的錄電 鍛覆膜。 此電㈣’係阳為u以下之酸性溶液。此錄電鍵覆 膜，使用如上述的電錢液，並按浴溫25±代、電流密度 (DK)3至5A/dm2之條件進行電鍍，即可形成之。 又，如底子電鍍覆膜係鎳-磷合金電鍍覆膜的情形，此 覆膜’將依濕式電錢片形成於裝飾品用基材表面。此覆膜， 當形成時係由非晶質的鎳4合金所形成者，惟由於進行後 述的寸放硬化處理’被結晶質化而成為硬質覆膜。此時效 硬=處理，可於與最外層電鍍覆膜（精加工電鍍覆膜）形成 同時進行，亦可於最外層電鍍覆膜形成後進行，或可於鎳_ 2金電^膜形成後而依離子電H域的最外層電鍍 覆膜形成前在離子電鍍或濺鍍裝置内進行之。 鎳-磷合金電鍍覆膜中之磷含量，較佳為在13至15重 量％之範圍内。 作為鎳-磷合金電鍍覆膜，可例舉於上述裝飾品用基材 表面，在含有硫酸鎳（NiS04· 7Η2Ο)100至2〇〇g/1、最佳為 140 至 16〇g/1、氫氧化鎳[Ni(〇H)2 · H2〇]l〇 至 40g/1、最佳 為 2〇 至 3〇g/1、次碟酸鈉（NaH2P02 · H2〇)l 至 10g/1、最佳 為 4至 6g/1、磷酸（H3PO4)50至 90ml/l、最佳為 65至 75mln、 以及檸檬酸鈉5〇至15〇g/1、最佳為9〇至ιι〇_成的電 鏡液中進行氣錢所形成的鎳_磷合金電錢覆膜等。 312745(修正本） 19 589389 此電鐘液，係p Η為2 · 8至3 · 2之酸性溶液。此錄-石舞 合金電鍵覆膜，使用如上述的電錢液、按液溫6 0至8 0、 電流密度（DK)1 ·0 至 3.0A/dm2、最佳為 2.0± 0.2 A/dm2 之 條件進行電鍍，即可形成之。 本發明中’將電鍍液中之次磷酸濃度、構成電鍍液的 檸檬酸鈉之濃度、電鍍液之pH、以及電流密度等為如上述 之方式選擇，則可形成磷含量為1 3至丨5重量％的鎳_磷合 金電鍍覆膜。 上述次磷酸鈉及磷酸，係作為還原劑使用，而構成鎳_ 碟合金電鍍覆膜層的磷供給源。 上述氫氧化鎳係作為pH調整劑使用，而擰檬酸鈉係 作為配位劑使用。 一作為依上述之乾式電鍍法所形成的底子電鍍覆膜，具 體而a ’較佳為由碳化鈦、碳化鍅或碳化钽而成的白色色 調：電：覆膜。於形成此等電鍍覆膜之前，可於基材或濕 1後膜表面依乾式電鍍法形成鈦電鍍覆膜。由於鈦電 鐘覆腺4-、 ^ ^ V成’而與此鈦電鍍覆膜相鄰接的基材和乾式電 Z ^ t ^的&'合性’或與此鈦電錢覆膜相鄰接的濕式電 錢覆膜和乾式雷 、忒冤鍍覆膜之間的密合性會改善。 Μ I e為乾式電鍍法，具體而言，可例舉濺鍍法、電弧法、 離子電鍍法、齙；击斤 直φ 卞果寻之物理性沈積法（PVD)、CVD等。 最外=為採用濺鍍法、電弧法、離子電鑛法。 [不銹鋼覆膜] 20 312745(修正本) ⑽389 另士作為構成有具有有關本發明的第丄及第2白色覆膜的 衣飾口口的最外層覆膜，於前述裝飾品用基材或底子電錢覆 膜之表面之至少-部分，依乾式電鑛法形成有具有白色色 调的不銹鋼覆膜。 本發明中，於形成此不鱗鋼覆膜之前，裝飾品用基材 1具有底子電鍍覆膜的裝飾品用基材，較佳為經安裝於由 賤鍍裝置、電弧裝置以及離子電鐘裝置中所選出的至少i 個乾式電錢装置内，並於氬氣 氣礼沉中上述基材或底子電鍍覆 腰表面為經轟擊清淨者。 白色色調之不銹鋼覆臈，較佳為由沃斯田鐵系不銹 鋼’ /、中尤佳為由具有碳〇 〇 1 〜旦 κ W至0·12谷置〇/〇、矽0.1至1·0 谷$ /〇、錳1.0至2.5容量❶Λ、 曰 里/0鎳8至22容量％、鉻15至 2 6谷置％之組成的沃斯

，、、载糸不銹鋼（例如SUS 310S、SUS 3 04(JIS規袼））而成的電鍍覆膜。 又’由防止鎳過敏的顴戥 > 敏妁嬈點而吕，較佳為無鎳之白色色 调之不銹鋼覆膜。如此的 巴 邑色凋之不銹鋼覆膜而言，較 佺為由無鎳的肥粒鐵系不錢 5 ηι?“。/ 另網其中尤佳為由具有碳0.01 置。、石夕0.1至u容量H.0至2.5容量％、 鉻14至20容量％、銷〇 4至2 HP私供备又姓力 之組成的不含鎳的 肥粒鐵糸不銹鋼（例如sus料4 ^ (規格））而成的電鍍覆 腺。 *於瓜成此等不鱗鋼覆膜之前，可於基材或底子電鐘罗 膜表面，依乾式電鍍法形成鈦電㈣膜。 之形成，而與此鈦電趣相鄰接的基材和不錢= 312745(修正本） 21 的底子電鍍覆膜和 間的岔合性，或與此鈦電鍍覆膜相鄰接 不錄鋼覆膜之間的密合性會改善。 作马形成不銹鋼覆 為濺鍍法、電弧法、離子電鍍法。 白色色5周之不銹鋼覆膜之厚度，通當 [與不銹鋼覆膜之色調不同的電鍍覆膜] 具有有關本發明的第i或第2白色覆膜 、衣鋅品用基材或底子電㈣膜表面 )m， 形成的白色色之不鱗鋼覆膜之外，尚可二 =電鍵“ 與此不銹鋼覆膜之色調不同的至少i層電：:：鍍法形成 作為最外層覆膜具有如此的白色、又復、。 色調不同的電鑛覆膜的裝飾品，：之不銹鋼覆膜之 之。 』依如下之方法調製 之不銹鋼覆膜之後：::復膜表面形成白色 乃綱後膜之後，於此不銹鋼 二處理，並於此不銹鋼覆膜及幕罩表面施 兵不銹鋼覆膜之色調不同的電鍍覆膜式：鍍法 打1次去除此幕罩及幕罩上之電 2 ’由於至 由白色声喟 '、勝的步驟，即可 巳色凋之不銹鋼覆膜、及 的至少〗Μ +你每 不錢鋼覆膜之色古周 夕1層電鍍覆膜而成的，具有2錄 a凋 層覆膜。 種M上的色調的 作為與上述m㈣狀&調T 為依由濺鍍法、電弧半 9包鍍覆膜，4 電鑛法所選出的至少 312745(修 je 乾式電鍍法形成由金、 八卜 金屬而成的i + , Μ ”合金、氮化鈦或氮化锆所選出的 乂1至少1種覆暝。 與不銹鋼覆脖^ & 至、較佳為02不同的覆膜之厚度，通常為0.1 铋铨為0.2至〇 5μιη〇 L貝金屬覆膜] 具有有關本發明的& 銹鋼覆膜表面，依m 的裝飾品中，可於前述不 較佳為〇.〇5至〇 錄法形成有厚度〇.〇4至〇加、 A111之白色色調之貴全屬 此貴金屬覆膜，係由鈀白八U屬復膜 銀及銀合金而成的群 =广—金合金、 膜。 、出勺貝孟屬而成的乾式電鍍覆 作為金合金，呈濟士 ^ 吕，可例舉呈現白色色調的金含 里夕的組成之金-鈷合金、 ^ ^ 孟鈀σ孟、金_鎳合金等。 ，作為銀合金，具體而 錫合金等。 j例舉銀-銅合金、銀- 高價::此:::::::度非常薄—使 上漲。 ’、里夕之故，不致於招致裝飾品之成本 作為當形成此貴金屬覆膜之際所採 較佳為濺鑛法、離子讀法。 乾式$鑛法’ jj效硬化虛搜 本《明中有時可用為底子電鑛覆膜的錄-鱗合 後膜之時效硬化處理，可於與最外層覆膜（"电鑛 鋼覆膜或和此覆膜色 、 色凋之不銹 旻胲色乃不问的電鍍覆膜)之形成同於 23 " 312745(修正本） 此最外層覆膜形成後進行 jr, ^ ^ ’可於鎳-鱗合金電錢霜膜 形成後而於依離子钱法 ^ 讀復膜 來占二如仏 戈鐵去或電弧法的最外層覆膜 形成則，在離子電鎮、機 復朕 ,„ , ^ ^ ^ 1裝置内進行之。 此寺打效硬化處理時的處 〇r 1慝理/皿度，通常為200至450 C '較佳為250至43〇〇c、 門、s ^ & 更佳為300至40(TC，而處理時 間，通常為20至60分鐘 孕乂仏為2 5至5 5分鐘、旻佳A 30至50分鐘。 王））刀里又1土馮 开二：依離子電鍍法、濺鍍法或電弧法的最外層覆膜之 形成仏件選擇為能與上料效硬化處理之減理條件-致 之方式，則可於最外> # 卜s设M之形成同時，實施鎳-磷合金電 錢覆膜之時效硬化處理。 ，又’如料依離子電錄法等之乾式電㈣最外層覆膜 成條件@選擇較上^^時效硬化處理之熱處理條件之 下限值為低的條件的情形時，則於最外層覆膜形成後，將 按上述熱處理條件進行時效硬化處理。 ^本^月中由生產性之觀點來看，較佳為與最外層覆 膜之开y成同％貫施鎳_磷合金電鍍覆膜之時效硬化處理。 又，％效硬化處理，較佳為在真空狀態下進行之。 如於非晶質之鎳·磷合金電鍍覆膜上實施如上述的時 放硬化處理’則錄_碟合金電鍍覆膜中之非晶質將被結晶質 化而鎳_磷合金電鍍覆膜即成為硬質覆膜。 [發明之效果] 如依本發明’則可提供作為最外層覆膜的廉價且長期 耐餘性優異的白色色調之不銹鋼覆膜、以及具有其覆膜表 24 312745(修正本） 面具有白色色調的 製造方法。 貝金屬覆膜的低價格品之裝飾品，及其 :發明中’作為最外層覆膜，有時除廉價的不銹鋼覆 开作為與不錄鋼覆膜之色調不同的錢覆膜，尚可 :主八：等的尚價責金屬而成的電鍍覆膜的情形，惟由於

貝f電鑛覆膜係形成於裝飾品表 得低價格品之裝飾品。 h之故T

[實施例] 以下，依實施例說明本發明，惟本發明並非係被此等 貫施例而所限定者。 在此，實施例中的電鑛覆膜之耐飯性試驗，係依下述 方法所進行者。 •SAAA之耐蝕性^^ 電鑛覆膜之耐飿性q ^ r ^ r生忒驗，係準照JIS H8502(凱斯 (CASS)試驗（CASS testm — & test))進仃者。試驗時間訂為％小時， 其試驗面之耐錄評估，係㈣評級（mingnumber)標準 圖表而將評級為9.8以上時，訂為合格。 實施例1 首先’將碳化鎢經機械加工所得的手錶外殼用基材， 使用有機溶劑予以洗淨、脫脂。 >其次，將此基材安裝於賤鍍裝置内，並於氬氣氛中進 行基材表面之轟擊清淨。 、其次，於此基材表面依濺鑛法（磁元滅鑛方式）按下述 成膜條件形成具有厚度〇2um夕A A々 又υ·2μηι之白色色調的不銹鋼覆膜， 25 312745(修正本） 589389 製得手錶外殼 2Pm之白 又，與上述同樣方式，於基材表面形成具有 色色調的不銹鋼覆膜，製得手錶外殼。 成膜條侔 靶（Target) ·沃斯田鐵系不銹鋼3〇4 濺鍍氣體：氬氣 成膜壓力：〇·2至〇 9Pa 乾電力：1.0至2.〇kW 偏壓電壓：接地至-3〇〇v 得的手錶外殼，依照上述方法進行電鑛覆膜 其結果，評級為98以上，而為合格。 XJkM2 古：先’將黃鋼經機械加工所得的手錶外殼用基材，使 用有機溶料m脫脂。 铺 : 將此基材浸潰於具有下述組成的電鍍液中，插 ^ i鍍條件進行電鍍，並於基材表面形成厚度丨至 〇· μΐΏ之鎳觸擊電錢覆膜（快&魏）之後水洗之。 <<鎳觸擊電鍍>> 電鍍液 氯化鎳 鹽駿

pH

180g/l l〇〇g/l <1(具體而言，為〇·3至1以下） t、、田

/ML 312745(修正本) 26 589389 電流密度（DK) 3至5 A/dm2 時間 30至60秒 主接著，將具有此鎳觸擊電鍍覆膜的手錶外殼用基材浸 潰於具有下述組成的電鍍液中，按下述之電鍍條件進行電 鍍，亚將厚度2μπι之鎳電鍍覆膜形成於鎳觸擊電鍍覆膜表 面之後水洗之。 、〜 <<鎳電錢>> 重·鐘液之組成 硫酸錄 氯化鎳 蝴酸 光澤劑（江原優吉萊公司 复盤條件

pH 液溫 電流密度（DK) 250g/l 75g/l 5〇g/l 製之光澤劑#61) 〇.5ml/1 3·6 至 4.0 4〇 至 50。(： 3 A/dm2 t於氬氣氛中進 其次，將此基材安裝於濺鍍裝置内 行基材表面之轟擊清淨。 表面，依藏 色色調的不 其次’於此基材表面所形成的鎳電鍍覆 鍍法按下述成膜條件形成具有厚度之 銹鋼覆膜，製得手錶外殼。 虚膜條件 靶：沃斯田鐵系不銹鋼sus 3〇4 濺鍍氣體··氬氣 312745(修正本) 27 589389 0.2 至 0.9Pa 成膜壓力 革巴電力：1·〇至2 〇kw 偏壓電壓：接地至_30〇v 尤所得的手錶外叙，依照上述方法進行電鍍覆膜之耐 蝕性試驗。其結果，評級為9 8以上，而為合格。 首先，將黃銅經機械加工所得的手錶外殼用基材，使 用有機溶劑予以洗淨、脫脂。 其次，將此基材浸潰於具有下述組成的電鍍液中，按 下述電錄條件進行錢，並於基材表面形成厚m至 〇.2μιη之鎳觸擊電鍍覆膜（快速電鍍）之後水洗之。 <<鎳觸擊電錢>> 電錢液之組成 氯化鎳 180g/l 鹽酸 l〇〇g/l 電鍍條件 PH 液溫 具體而言；為0.3至1以下） 常溫 電流密度（DK) 3至5A/dm2 時間 30至60秒 接著，將具有此鎳觸擊電鍍覆膜的手錶帶用基材浸青 於具有下述組成的電鍍液中，按下述之電鍍條件進行電 鍍，並將厚度2μηι之鎳電鍍覆膜形成於鎳 +令\ +电銀覆膜表 面之後水洗之。 312745(修正本) 28 589389 <<鎳電鍍>> 電鍍液之組成 硫酸鎳 250g/l 氯化鎳 75g/l 硼酸 5〇g/l 光澤劑（江原優吉萊公司製之光澤劑 ^61) 0.5ml/l 電鍍條件 pH 3·6 至 4.0

液溫 40至50°C 電流密度（DK) 3A/dm2 接著，將具有此鎳電鍍覆膜的手錶帶用基材浸潰於具 有下述組成的電鍍液中，按下述之電鍍條件進行電鍍，並 將厚度2μηι之鎳-磷合金電鍍覆膜形成於鎳電鍍覆膜表面 之後水洗之。 <<鎳-磷合金電鍍>> 40 至 50g/l 10 至 20g/l 3 至 10g/l 10 至 20g/l 30 至 50g/l 2.6 至 3.2 5 5〇C 29 312745(修正本) 電鍍液之組成 硫酸鎳 氫氧化鎳 次填酸納 構酸 擰檬酸鈉 電鍍條件 pH 液溫 589389 2 A/dm2 電流密度（DK) 接著，將具有此鎳_磷合金電鍍覆膜的手錶帶用基材浸 潰於具有了 I组成的電㈣中，按下述之電鍍冑件二行= 鍍’亚將厚度0.1至0·2μπι之鈀_鎳合金電鍍覆骐(快速電 鍍）形成於鎳-磷合金電鍍覆膜表面之後水洗、乾燥之。甩 <<把-鎳合金電錄>> 電鍍液又組成 7.5g/l 12.5g/l !巴 鎳 電鍍條t

pH 液溫 電流密度（DK) 比重（Be) 成膜速度 其次’將此基材安裝於 行基材表面之轟擊清淨。 8

32〇C 1 · 0 A/dm2 12.5 4·2 分鐘/Ιμηι 1鍍裝置内，並於氩氣氛中進 其次，於此基材表材表面所形成的鈀_鎳合金電鍍覆膜 表面，依濺鍍法按下述成膜條件形成具有厚度〇 白 色色調的不銹鋼覆膜。 處粟條件 革巴：沃斯田鐵系不銹鋼SUS 304 濺鍍氣體：氬氣 成膜壓力：〇·2至0.9Pa 312745(修正本) 30 靶兒力：1.0至2.0kw 偏壓f壓：接地至_3〇〇v 接著，於此裝置内 鎳-磷合金25GC、30分鐘之條件對上述 帶。 …、处里（日守效硬化處理），製得手錶 斤得的手錶帶之表面硬产 計、25g、伴梏〆閂， 又（V，維氏（Vlckers)硬度 保持日守間10秒鐘）為650。 又與上述同樣方式，开;ί忐目^ΓΓ_ 的不録鋼覆臈，再按*上述旧，：有厚度¥之白色色調 施熱處理，製得手錶帶。4件對鎳-磷合金鍍覆膜實 時間= 維氏硬料、抑、保持 就所得的手錶帶，依 #驗。1 # 这方法進行電鍍覆膜之耐蝕性 4。其結果’評級為9.8,而為合格。 有二予將黃銅經機械加工所得的手錶帶用基材，使用 令钱/合剡予以洗淨、脫脂。 :次，將此基材浸潰於具有下述組成的電鍍液中，按 述私鍍條件進行電鍍，並於基材 . Λ Μ衣曲形成厚度2 μηι之銅 -踢a孟電鍍覆膜之後水洗之。 <<:銅-錫合金電錢〉〉 銅 15g/l 竭 15g/l 312745(修正本) 31 ^^9 ^^9 鋅 Ig/l 氰化鉀（單體） 條件 30士2g" PH 12.7 液溫 50°C 電流密度（DK) 2A/dm2 成膜速度 3分鐘/1 μηι 其次，將此具有銅_錫合金電鍍覆膜的手錶帶用基材浸 凊於具有下述組成的電鍍液中，按下述電鍍條件進行電 鍍，亚於銅_錫合金電鍍覆膜表面形成厚度2卜瓜之銅-錫-1巴合金電鍍覆膜之後水洗之。 <<銅-錫-I巴合金電鑛>> 液之組成 錫酸鈉·三水合物（Na2Sn〇3 · 3H2〇) 60g/l 20g/l 3〇g/l 10g/l 3〇g/l 60g/l (Sn 換算量 26.7g/l) 氰化銅（Cu) (Cu 換算量 i4.2g/l) 氰化鈀鉀水合物（K2Pd(CN)4 · 3H20) (Pd 換算量 9.3g/l) 胺基磺酸（nh2so2h) 氰化鉀（單體） 氫氧化鉀 電鍍倏件

pH 12.5 至 13 32 312745(修正本) oy389 液溫 電流密度（DK) 5〇 至 55。。 2 A/dm2 成膜速度 ϋ·33μηι/分鐘 接著’將具有此銅-錫-把合金電 才才浸潰於具有下述組成的電鍍液中， 龟錄，並於銅-錫-把合金電錢覆膜表 0·2μιη之金觸擊電鍍覆膜（快速電鍍） 金觸擊電鐘>> 鍍覆膜的手錶帶用基 按下述電鍍條件進行 面形成厚度〇·!至 夜之組成 金 硫酸 3 至 5g/i10g/l pH 液溫

<1(具體而言25〇C 〇 · 3至1以下） 電流密度（DK) 時間 3 至 5A/dm2 3 〇秒鐘 於氩氣氛中進行 接著，將此基材安裝於濺錢裝置内 基材表面之轟擊清淨。 接著，依濺鍍法按下述成膜條件於此基材 的金觸擊電鑛霜膜多而并；士、目士 .一 乂 斤形居 “鍍復膑表面形成具有厚度〇 5_之 不銹鋼覆膜，製得手錶帶。 邑凋白、， 成膜條1 靶： 濺鍍氣體： 媒錄之肥粒鐵丰不杨 w矛、+銹鋼SUS 444 氬氣 312745(修正本) 33 成膜壓力： 靶電力： 偏壓電壓：

〇·2 至 〇.9pa L0 至 2.0kW 接地至-300V 就所得的手錶帶，依上述方 試驗。其結果，評級為9 8以上 法進行電鍍覆膜之耐蝕性 而為合格。 :先’將鋅經機械加工所得的手錶帶用基材 機溶劑予以洗淨、脫脂。 其次’將此手錶帶用基材浸、、眚於且右丁 n μ + μ _ . % /又，貝於具有下述組成的電錢 液中，依下述之電鍍條件 ^φ m-c 适仃电鍍，亚於此基材表面形成 与度8μΠ1之銅電鍍覆臈之後水洗之。 <<：銅電錢>> 電鍍液 焦磷酸銅 焦碟酸鉀 檸檬酸銨 氨%MJk3 !〇〇g/l 34〇g/l !〇g/l 3g/l pn 液溫 電流 密度（DK) 5〇°C 3A/dm: • All 接著，將具有此銅電鍍 A的帝缺y 士 Μ Μ的基材浸潰於具有下述 成的私鍍液中，按下述電錢 ^.^ ^ 0 b %件進行電鍍，並於基材表 形成；度2μηι之銅-錫合金電 包鍍後胰之後水洗之。 312745(修正本) 刈9389 <<銅-錫合金電鑛>:> 复it液之組成 銅 锡 鋅 氰化鉀（單體） 條件 I5g/1 I5g/1 lg/1 30±2g/l

PH 12.7 液溫 電流密度（DK) 50°C 2 A/dm2 成膜速度 3分鐘/1 μπι 接者，將具有此銅-錫合金電鍍覆膜的手錶帶用美 潰於具有下述組成的電鍍液中，按下述電鍍條件進二電- 鍍，並於銅-錫合金電鍍覆膜形成厚度2μηι之銅-锡-鈀2八 電錢覆膜之後水洗之。 口至 <<:銅-錫-I巴合金電錢>> 之組成 錫酸鈉·三水合物（Na2Sn03 · 3H2C〇 (Sn 換算量 26.7g/l) 乱化銅（Cu) (Cu 換算量 14 2g/1) 氰化鈀鉀水合物（K2Pd(CN)4 · 3H20) (Pd換算量9 3g/1) 胺基磺酸（nh2so2h) 60g/l 2〇g/l 3〇g/l l〇g/l 312745(修正本） 589389 3〇g/i 6〇g/i 12.5 至 13

氰化鉀（單體） 氫氧化鉀 電鍍條林 pH 液溫 電流密度（DK) 成膜速度

50 至 55°C 2A/dm2 0·3 3 μιη/分鐘 接著，將具有此銅-錫-把合金電鑛覆膜的手錶帶用& 材浸潰於具有下述組成的電鍍液中，按下述電錢條件 電鑛’並於銅·錫-把合金電鑛覆膜表面形成厚度 鈀觸擊電鍍覆膜（快速電鍍）之後水洗之。 <<1巴觸擊電鐘>> 電鍍液之組成 純鈀 1至3g/l 電鍍條件

pH 液溫

32〇C 3 至 5A/dm2 30秒鐘 電流密度（DK) 時間 接著，將此基材安裝於濺鍍裝置内，並於氬氣氛中進 行基材表面之轟擊清淨。 接著，於此基材表面所形成的把觸擊電鑛覆膜表面， 依激鑛法按下述成膜條件形成具有厚度i 之白色色調 的不銹鋼覆膜，製得手錶帶。 312745(修正本) 36 革巴： 濺鍍氣體： 成膜壓力： 靶電力： 偏壓電壓： 就所得的 試驗。其結果 實施例6 無鎳之肥粒鐵系不銹鋼SUS 444 氬氣

0·2 至 〇.9Pa ΙΟ 至 2.0kW 接地至-300V 手錶帶，依上述方法進行電鍍覆膜之耐蝕性 ’評級為9.8以上而為合格。 首先將辞合金（組成：鋁=3.5至4.3%、銅= 0.75至 5 /〇鎂0.02至0 08%、剩餘部分為辞）經機械加工所得 勺手錶外设用基材’使用有機溶劑予以洗淨、脫脂。 八 將此手錶外殼用基材，浸潰於具有下述組成的 電鍛液中’按下述電鍍條件進行電鍍，並於此基材表面形 成厚度8μηι之銅電鍍覆膜之後水洗之。 <<銅電錢>> 100g/l 340g/l 10g/l 3g/l 重鐘液組成 焦磷酸銅 焦磷酸鉀 檸檬酸銨 氨 電鍍條1

8.5 50°C

pH 液溫 37 312745(修正本) 589389 電流密度（DK) 3A/dm2 接著，將具有此銅電鍍覆獏的基材浸潰於具有下述組 成的電錢液中，按了述電鑛條件進行電m基材表面 形成厚度2μιη之銅_錫合金電鍍覆膜之後水洗之。 <<銅-錫合金電鍍>> 霞爽星立組成 銅 I5g/1 錫 I5g/1 鋅 lg/1 氰化鉀（單體） 3〇±2g/l 電鍍條件 PH 12.7 液溫 50°C 電流密度（DK) 2 A/dm2 成膜速度 3分鐘/1 接著，將具有此銅·錫合金電㈣膜的手錶外殼用基材 安裝於離子電鍍裝置内，於氬氣氛中進行基材表面之義擊 接者’於此基材表面所形成的々 成的銅_錫合金電鍍覆膜表 面’依離子電鍍法（熱陰極法）按下过 Η女卜迷成馭條件形成具有厚 度〇.2μηι之白色色調的碳化鈦電鍍覆膜。 1膜條件 蒸發原： 氣體： 鈦 6h6的混合氣體 312745(修正本）

C2H4 和（^4與 C 38 589389 成膜壓力： 〇·15至〇.65Pa

陽極電壓： 40至60V

偏壓電壓： 接地至-200V

燈絲電流（filament current) : 50A

E/B(電子束）： ！〇kV、〇·25 至 〇.35mA 接著，於此基材表面所形成的碳化鈦電鍍覆膜表面， 依離子電鍍法按下述成膜條件形成具有厚度〇·3μιη之白色 色調的不銹鋼覆膜，製得手錶外殼。 I膳條件 蒸發原： 氣體： 成膜壓力： 陽極電壓： 偏壓電壓： 燈絲電流： E/B(電子束）： 無鎳之肥粒鐵系不銹鋼S u S 4 4 4 氬氣

〇·15 至 〇.65Pa 40 至 50V

接地至-200V 50A

10kV、0.2 至 0.3mA ,、就所得的手錶外殼，依上述方法進行電鑛覆膜之耐触 性试驗。其結果，評級為9.8以上而為合格。 實施例7 β金（組成：鋁=8·3至π·0%、鋅=〇·3 1 ·0%、猛=0· 1 3 至 〇 甘 · · °、，、餘為鎂）經機械加工所得的耳飾 用基材二使用有機溶劑予以洗淨、脫脂。 接著冑此耳環用基材浸、 中，接下诫雷龢^ 、、/、啕卜迷組成的電鍍液 ^紅件進行電鍍，並於此基材表面形成 39 又 312745(修正本） 589389 8 μιη之銅電鍍覆膜之後水洗之。 <<銅電鍍>> 電鍵液組成 焦磷酸銅 100g/l 焦磷酸鉀 340g/l 檸檬酸銨 l〇g/l 氨 3g/l 電鍍條件 pH 8.5

液溫 50°C 電流密度（DK) 3A/dm2 接著，將具有此銅電鍍覆膜的基材浸潰於具有下述組 成的電鍍液中，按下述電鍍條件進行電鍍，並於基材表面 形成厚度2μιη之銅-錫-鈀合金電鍍覆膜之後水洗之。 <<銅-錫-鈀合金電鍍>> 電鍍液之組成 錫酸納·三水合物（Na2Sn03 · 3Η20) (Sn 換算量 26.7g/l) 60g/l 氰化銅（CuCN) (Cu 換算量 14.2g/l) 20g/l 氰化鈀鉀水合物（K2Pd(CN)4 · 3H20) (Pd 換算量 9.3g/l) 3〇g/l 胺基磺酸（NH2S02H) 10g/l 氰化鉀（單體） 30g/l 40 312745(修正本) 589389 氫氧化鉀 電鍍條侔 pH 液溫 電流密度（DK) 成膜速度 60g/l 12.5 至 13 50 至 55〇C 2 A/dm2 0.3 3 μιη/分鐘 於氬氣氛中 接著，將此基材安裝於離子電鍵裝置内 進行基材表面之轟擊清淨。 接著，於此基材表面所形成的銅-錫-鈀 &口金電錢覆膜 又面，依離子電鍍法按下述之成膜條件形成具有严产 Ι^μπι之白色色調的不銹鋼覆膜，製得耳飾。予又 蒸發原 氣體： 成膜壓 陽極電 偏壓電 燈絲電 Ε/Β : 無鎳之肥粒鐵系不銹鋼SUS444 氬氣 力 壓 壓 流

0.15 至 〇.65Pa 40 至 50V

接地至-200V 50A

_ 贷 10kV、〇·2 至 〇.3mA 驗。1 ,士 ^的耳飾’依上述方法進行電鍵覆膜之耐钱性試 々、、、°果，評級為9.8以上而為合柊。 ΜΛ 口 機溶械加工所得的項鍵用基材，使用有 J Μ /无〉尹、脫脂。 312745(修正本) 41 ，考’將此基材浸潰於具有 下述之電鍍條件進 取〕笔鍍液中，按 〜之鎳觸擊電::rr::基材表面形成厚度。.1至 《鎳觸擊電鍍> (速錢）之後水洗之。

氣化姜臬 鹽酸 1 80g/i I00g/1

PH 液溫 ’為〇‘3至i以下） 吊溫 電流密度（DK) 3至5A/dm2 日寺間 ^ ^ 3 0至6 0秒鐘 、、責於呈^ H此鎳觸擊電錢覆膜的手錶外殼用基材浸 二' 4下述組成的電鍍液中，按下述之電耗件進行電 广於鎳觸擊電錢覆膜表面形成厚度4μηι之鎳電鑛覆膜之 後水洗之。 、 <<:鎳電鍍》 25〇g/l 75g/l 50g/l 製之光澤劑#61) 琉酸鎳 氣化鎳 爛酸 光澤劑（江原優吉萊公司

PH 3.6 至 4.0 42 312745(修正本) 589389 液溫 40至5(rc 電流密度（DK) 3A/dm^ 接著，將此基材安裝於濺鍍裝置内，於、 基材表面之轟擊清淨。 、亞乳氣内進行 接著’於此基材表面所形成的鎳 鍍法按下述之成膜條件形成具有厚度=表面’依機 不銹鋼覆膜。 -1·—之白色色調的 威膜條侔

靶： 沃斯田鐵系不銹 濺鍍氣體： 氬氣 成膜壓力： 〇·2 至 〇.9Pa 靶電力： 1·〇 至 2.〇kW 偏壓電壓： 接地至-300V 接著，於項鏈用 祕姜 基材表面所形成的μ鋼覆膜表面之 望的部分’印刷由環氧系樹脂而成的有機幕罩劑以形 幕罩層。 j接著’將形成有幕罩層的項鏈用基材，使用異丙醇洗 甲之後配置於濺鍍裝置内，並於項鏈用基材表面所形成的 不銹鋼覆膜之表面以及幕罩層之表面依㈣法按下述成膜 條件形成厚度〇·2μιη之氮化鈦覆膜。 處·件 革巴： 賤錢 成膜 氣體 壓力 鈦（Ti) 氮氣 〇·2 至 〇.9Pa 312745(修正本) 43 卿389 靶電力： 偏壓電壓：

ι·〇 至 2.0kW 接地至-300V 接著，由於浸潰於乙基甲基甲酮（EMK)中添加有曱酸 及過氧化氫的剝離溶液而使幕罩層膨潤，並依舉離（lift-〇ff) 去剝離幕罩層以及在其上所形成的氮化鈦覆膜，製得形成 有由具有白色色調的不銹鋼覆膜與具有金色色調的氮化鈦 覆膜而成的雙色調（two tones)之最外層覆膜（精加工電鍍 覆膜）的項鏈。 就所得的項鏈，依上述方法進行電鍍覆膜之耐蝕性試 驗。其結果，評級為9.8以上而為合格。 實施 有機^予將黃銅經機械加卫所得的手錶帶用基材，使用 有栻岭劑予以洗淨、脫脂。 下述條：此基：浸潰於具有下述組成的電鍍液中，按 之錄觸擊電鍍基材表面形成厚度。·1至。.2, 痛觸擊電錄）之後水洗之。

氯化鎳 鹽酸 光澤劑 之光澤劑#6 1 ；) pH 液溫 (具體而言，為0·3至 常溫 以下） 312745(修正本) 44 1 80g/i 10〇g/i (’工原優吉來公司製 589389 電流密度（DK) 3至5 A/dm2 日寸間 3 0至6 0秒鐘 接著，將具有此鎳觸擊電鍍覆膜的手錶帶 、、主 於具有下述組成的電鍍液中，按下述電鍵條:二/貝 :::觸擊電鑛覆膜表面形成厚一錄電後 <<鎳電鍍>>

Ui液之組出, 硫酸鎳 氯化鎳 25〇g/l 硼酸 75g/1 5〇g/i 、、睪劑（>工原優吉萊公司製之光澤 1/1 PH 〇 3·6 至 4.0 液溫

4〇 至 5(TC 電流密度(DK) 3A/dm2 接著，將具有此鎳電鍍覆膜 有下述組成的電鍍液中錶V用基材次潰於具 於 鎳電鑛覆膜表面形成厚声：下述之％鑛條件進行電鑛， 後 水洗之。 /成厂予度¥之錄，合金電錢覆膜之 <<錄-磷合金電錢>> 40 至 50g/i 10 至 20g/1 45 硫酸鎳 氫氧化鎳 312745(修正本) 589389 3 至 10g/l 10 至 20g/l 3〇 至 50g/l 2.6 至 3.2 5 5〇C 2 A/dm2 次碟酸納 磷酸

檸檬酸鈉 pH 液溫 電流密度（DK) 主接著，將具有此鎳-磷合金電鍍覆膜的手錶帶用基材浸 ’貝於具有下述組成的電鍍液中，按下述之電鑛條件進行電 鍍，於鎳-磷合金電鍍覆膜表面形成厚度^丨至 鸽人a ζμηι之把 鎳&金電鍍覆膜（快速電鍍）之後水洗、乾燥之。 <<:把鎳合金電鑛>> 組成 7.5g/l 12.5g/l

pH 液溫 電流密度（DK) 比重（Be) 成膜速度 接著，將此基材安裝 基材表面之轟擊清淨。 8

32〇C 1.0 A/dm2 12.5 4·2 分鐘 /1 pm 於機鍍裝置内，於氬氣氛中進行 接著，於此基材表面、 形成的鈀-鎳合金電鍍覆膜表 46 312745(修正本) 589389 0.2至〇·5 μη之鈦 面’依濺鍍法按下述成膜條件形成厚度 電鍍覆膜。 AMM ^ 濺鍍氣體： 氬氣 成膜壓力： 〇·2 至 〇.9Pa 靶電力： 1·〇 至 2.0kW 偏壓電壓： 接地至-300V 接著，於此基材表面所形成的欽電鑛覆膜表面，依滅 鑛法按下述之成膜條件形成厚度G.4_之碳化鈦電錢覆 膜。 成膜條侔 革巴： 鈦 濺鍍氣體： 成膜壓力： qH4和（Ή*與C6h6的混合氣體 0 · 2 至 〇 · 9 p a 靶電力： 1·0 至 2.0kW 偏壓電壓： 接地至-3 oo V 接著，於此基材表面所形成的碳化鈦電鍍覆膜表面， 依濺鍍法按下述之成膜條件形成具有厚度0 3μ1η之白色色 調的不銹鋼覆膜，製得手錶帶。 成膜條件 革巴： 濺鍍氣體： 沃斯田鐵系不錄鋼S u s 3 0 4 氬氣 成膜壓力： 0.2 至 〇_9Pa 312745(修正本) 47 乾電力： 1·〇至2.0kw

偏壓電壓： 接地至-300V 就所得的手錶帶，依上f _ ^ 这方法進行電鍍覆膜之耐蝕性 武驗。其結果，評級為9·8以上而為合格。 ΜΛ〇 灵^例9中’作為鈦電錄覆膜、碳化鈦電鑛覆膜以及 复、秀鋼覆膜之形成方法除採用電弧法而不用濺鍵法以外， :餘則與實施例9同樣方式形成鈦電鍍覆膜、碳化鈦電鍍 =膜以及具有〇·3μιη之白色色調的不銹鋼覆膜，製得手錶 朮。此等的電弧法之成膜條件為如下所述。

覆膜之成膜鉻件 革巴： 鈦 氣體： 氬氣 成膜壓力： 1.0 至 3.0Pa 靶電流： 80 至 100A 偏壓電壓： -50 至-200V 直鍍覆後 革巴： 鈦 氣體： 成膜壓力： 靶電流： CH4和C#4與C6H6的混合氣體 1·0 至 3.0Pa

80 至 100A

-50 至-200V 偏壓電壓： 五覆膜之 乾： 沃斯田鐵系不銹銅 48 SUS 304 312745(修正本) 氣體： 成膜壓力 靶電流： 偏壓電壓：

氩氣 1,0 至 3.0Pa 80 至 1〇〇Α ’至，〇V

就所得的手錶帶，依上述方2〇〇V 試驗。复处要A 杳進行電鍍覆膜之耐蝕个 ，、、、、。果，评級為9.8以μ工 ^ 工rfq止 Μ施例9中’作為鈦電鲈 不銹鋼覆膜之渺&方χ覆馭、碳化鈦電鍍覆膜以及 以外甘从 不用離子電鍍方法而不用濺鍍法 ^ 樣之方式，形成鈦電鍍覆腺、 石反化鈦電鍍覆膜以及具有 旻膦、 覆膜，制彳θ丰钵嫌 予度〇·3μηι之白色色調的不銹鋼 後眠衣付手錶页。此等的雜2兩 所述。 子電鍍法之成膜條件為如下 條件 蒸發原： 氣體： 成膜壓力： 陽極電壓： 偏壓電壓： 鈦 氬氣 0·15 至 〇,65Pa 40 至 50V 接地至-2 0 0 V 燈絲電流： 50A E/B ： 鈦 49 碟化鈦電鑛覆膜 蒸發原：

MkV、〇·25 至 0.35mA 312745(修 J

CH4和C#4與c6H6的混合氣體 0.15 至 0.65Pa 40 至 50V 氣體：

成膜壓力 陽極電壓 偏壓電壓 接地至-200V

50A 10kV、0·25 至 〇.35mA 沃斯田鐵糸不銹鋼S u s 3 0 4 氬氣 〇·15 至 0.65Pa 40 至 50V 燈絲電流： E/B ： 膜條件 蒸發原： 氣體： 成膜壓力 陽極電壓 偏壓電壓 接地至-200V 燈絲電流： 50Α Ε/Β ：

^ 少 l〇kV、0.2 至 〇.3mA 沈^的手錶帶’依上述方法進行電鑛覆膜之耐钮性 、、結果，評級為9.8以上而為合格。 寬Jfe例」^ ，將黃銅經機械加工所得的手錶外殼用基材，使 用有機〉谷劑予、土一， 蜊宁以冼淨、脫脂。 才妾 ^ ^ + ，將此基材浸潰於具有下述組成的電鍍液中，按 ”牛仃電鍍，於基材表面形成厚度0.1至0.2^m 之鎳觸#電鍍覆膜(快速電鍍)之後水洗之。 3】2745(修正本） 50 ⑽389 «鎳觸擊電鍍>> 180g/l 100g/l 氯化鎳 鹽酸 PW 液溫 電流密度（DK) 時間 <1(具體而言，為0.3至1以下） 常溫 3 至 5A/dm2 30至60秒 、主丧者，將具有此鎳觸擊電鍍覆膜的手錶外殼用基材浸 貝於具有下述組成的電鍍液中，按下述之電鍍條件進行電 鍍於鎳觸擊電鍍覆膜表面形成厚度2μιη之鎳電鍍覆膜 後水洗之。 、 <鎳電鍍》 組成 250g/l 75g/l 碳酸鎳 氣化鎳

PH 项月酸 光澤劑（江原優吉萊公 5〇g/l 司製之光澤劑#61)0.5ml/l 3.6 至 4.0 液溫

40 至 50〇C 電流密度（DK) 3A/dm2 接著’將具有此鎳電鍍覆膜的手錶外殼用基材浸潰於 51 312745(修正本) 589389 具有下述組成的電鍍液中 鎳電鍍覆膜表面形成厚度 水洗之。 ，按下述電餹故μ X條件進行電鐘，於 2 μ m之鐘·麟人入 牛0金電鍍覆膜之後 <<鎳-碟合金電鍍>> 硫酸鎳 氫氧化鎳 次石粦酸納 磷酸 檸檬酸鈉 農-鐘倏件 40 至 SOg/i 10 至 20g/1 3 至 l〇g/l 1 〇 至 4〇ml/l 30 至 50g/i 2·6 至 3·2 55〇C 2 A/dm2

PH 液溫 電流密度（DK) 涔、、主、考，將具有此鎳_磷合金電鍍覆膜的手錶外殼用基利 ^貝於具有下述組成的電鑛液中’按下述電鍍條件進行售 鎳磷合金電鍍覆膜表面形成厚度〇_之叙 ’、口金電鍍覆膜（快速電鍍）之後水洗、乾燥之。 k楚一鎳合金電鍍>> 7.5g/l

PH 12.5g/l 312745(修正本) 52 8 589389 液溫 電流密度（DK) 比重（Be) 32〇C l.〇A/dm2 12.5 成膜速度 4.2 分鐘/ igm 接著，將此基材安裝於濺錢裝置 基材表面之轟擊清淨。 接著，於此基材表面所形成的鈀 面，依濺鍍法按下述成膜條件形成厚 電鍍覆膜。 内’於氬氣氛中進行 -鎳合金電鍍覆膜表 度0.2至〇·5μηι之鈦 乾： 鈦 濺鍍氣體： 氬氣 成膜壓力： 靶電力： 偏壓電壓：

〇·2 至 〇.9Pa 1.0 至 2.0kW 接地至-300V 接著’於此基材表面所形成的鈦電錢覆膜表面，依錢 鍍法按下述之成膜條件形成具有厚度之白色色調的 不銹鋼覆膜，製得手錶外殼。 萆巴： 濺鍍氣體： 成膜壓力： 靶電力·· 偏壓電壓··

沃斯田鐵系不4秦〜 乳 $ + m 鋼 SUS 304氬氣 0.2 至 〇.9Pa 1.0 至 2.0JcW 接地至-300V 3】2745(修正本) 53 589389 去進行電鍍覆膜之耐蝕 ’而為合袼。 就所得的手錶外殼，依上述方 性試驗。其結果，評級為9 · 8以上 例 1 3 法，除採用電弧法而不用濺鍍法以外，发、後膜之形成方 同樣方式，形成鈦諸覆膜及具有厚二餘則與貫施例12 ΛΑ 予度〇·3 μιτι之白洛名 >闽 的不銹鋼覆膜，製得手錶外殼。此 、白色色调 為如下所述。 、、電弧法之成膜條件 致慮-鐘覆膜之成膜 革巴： 氣體： 成膜壓力： 革巴電流： 偏壓電壓： ^ΑΑΜΛ^ ^ m 革巴： 氣體： 成膜壓力： 靶電流： 偏壓電壓： 就所得的手錶外殼 鈦 氬氣 U 至 3.0Pa 80 至 100A -5〇 至-2〇〇v f斯田鐵系不銹鋼SUS 304 鼠氣 h〇 至 3.〇Pa 80 至 1〇〇Α _50 至-20〇v - 依上述方法/ 性試驗。其結果，評級為9·8以上：、行電鍍覆膜之耐勒 (列1 4 而為合格。 實施例12中，作為鈦電鍍覆 54 不錄鋼覆膜之形成方 312745(修正本） 589389 法，除採用離子電 例12同樣方式，乂而不錢鍍法以外，其餘則與實施 >成鈦電鍍覆膜及具有厚度〇.3gm之白 巴巳凋的不銹鋼覆膜，制 曰 ^ L, ^ . 衣传手錶外冗又。此寻的離子雷拉、+ 之成膜條件為如下所述。 于日7雕千电鍍法 •‘至 〇 3 就所得的手錄外殼’依上述方法 ， A 性試驗。其結果，評級為9 · 8以上，^琶鍍覆膜之耐^ 55而為合袼。 3]2745(修正本）

50Α 1OkV、〇 2s c • 5 至 0.35mA 沃斯田鐵系 序、不銹鋼SUS 304 氬氣 〇.15 至 〇.65Pa 40 至 5〇V 蒸發原： 氣體： 成膜壓力： 陽極電壓： 偏壓電壓.· 接地至-200V 燈絲電流： Ε/Β : 蒸發原： 氣體： 成膜壓力： 陽極電壓： 偏壓電壓： 接地至-200V 燈絲電流： Ε/Β ： 鈦 氬氣

〇·15 至 〇·65Ρ( 40 至 60V 50A 1 〇kV、〇 〇

…〇.2 至 0.3mA 589389 實施包」5 二：:經r™…基材 使用有 #將此手錶π用基材浸潰於具有下述組成的電鍍 依下述之電鍍條件進行電錢，於此基材表面形成厚 又Km之銅-錫合金電鍍覆膜之後水洗之。 <<:鋼·錫合金電鍍>> 組成 鋼 錫 鋅 1 5g/l 15g/l lg/1 氰化鉀（單體） 缠條件 30 士 2g/l

PH 12.7 液溫

50°C 電流密度（DK) 成膜速度 2 A/dm2 3分鐘/1 pm

金 其次’將此具有銅-錫合金電鍍覆膜的手錶帶用基材浸 於具有下述組成的電_中’依下述之電鍍條件進 :於銅-錫合金電鑛覆膜表面形成厚度w錫妨 龟鍍覆膜之後水洗之。 銅-錫-把合金電錄>> tii-液之組成 鵡酸鈉·三水合物（Na2Sn03 · 3H2C〇 3】2745(修正本) 56 589389 (Sn 換算量 26.7g/l) 60g/l 氰化銅 (Cii 換算量 14.2g/l) 2〇g/l 氰化鈀鉀水合物（K2Pd(CN)4 · 3H20) (Pd 換算量 9.3g/l) 3〇g/l 胺基磺酸（nh2so2h) l〇g/l 氰化鉀（單體） 3〇g/l 氫氧化鉀 60g/l 電鑛條件 PH 12.5 至 13 液溫 50 至 55〇C 電流密度（DK) 2 A/dm2 成膜速度 0.3 3 μηι/ 分鐘 接著，將具有此銅-錫-把合金電鑛覆膜的手錶帶用基 材浸潰於具有下述組成的電鍍液中，依下述電鍍條件進行 電鍍，於銅-錫-鈀合金電鍍覆膜表面形成厚度0.2μηι之鈀 觸擊電鍍覆膜（快速電鍍）之後水洗之。 <<鈀觸擊電鍍>> 電鍍液之組成 純鈀 1至3g/l 電鍍條件 pH 8

液溫 32°C 電流密度（DK) 3 至 5A/dm2 57 312745(修正本) 589389 時間 3 0秒鐘 接著，將此基材安裝於濺鏡裝置内，於氬氣氛中進行 基材表面之轟擊清淨。 接著，於此基材表面所形成的鈀觸擊電鍍覆膜表面， 依賤鍍法按下述成膜條件形成厚度〇·2至〇·5μιη之鈦電鍍 覆膜。 革巴： 鈦 濺鍍氣體： 氬氣 成膜壓力： 〇·2 至 〇.9Pa 靶電力： 1.0 至 2.0kW 偏壓電壓： 接地至-300V 接著，於此基材表面所形成的鈦電鍍覆膜表面，依濺 錢法按下述成膜條件形成厚度0.4 μιη之碳化鈦電鑛覆膜。 乾： 鈦 濺鍍氣體： qH4和CH4與C6H6的混合氣體 成膜壓力： 0.2 至 0_9Pa 靶電力： 1.0 至 2.0kW 偏壓電壓： 接地至-300V 接著，於此基材表面所形成的碳化鈦電鍍覆膜表面， 依濺鍍法按下述之成膜條件形成具有厚度05μηι之白色色 調的不銹鋼覆膜，製得手錶帶。 成膜條^ 58 312745(修正本) 589389 革巴： 濺鍍氣體： 成膜壓力： 靶電力： 偏壓電壓： 就所得的手錶帶， 試驗。其結果，評級為 3L施例】6 無錄之肥粒鐵系不銹鋼SUS444 氬氣

〇·2 至 〇.9Pa L〇 至 2.0kW 接地至-300V 依上述方法進行電鍍覆膜之耐蝕性 9·8以上，而為合袼。 實施例1 5中，作发# + μ热 具有白色色制不錄 碳化鈦電鍍覆膜以及 用減鑛法以外，其餘：:Λ成方法除採用電弧法而不 覆膜、碳化鈦電鍍覆膜以及具有厚；：之方式形成鈦電鍍 不錢鋼覆膜，製得手錶帶 ：·陶之白色色調的 下所述。 、、包弧法之成膜條件為如 革巴： 鈦 氬氣 1·〇 至 3.0pa 80 至 ι〇〇Α -50 至-2〇〇v 氣體： 成膜壓力： 靶電流： 偏壓電壓： 條件 革巴： 鈦 氣體： 成膜壓力： C#4和CH4與c6H6的混合氣體 1·〇 至 3.〇pa 312745(修正本) t電流： 偏壓電壓：

革巴： 氣體： 成臈壓力： 靶電流： 偏壓電壓：

80 至 100A •50 至-200V 無鎳之肥粒鐵系不銹鋼氬氣 10 至 3.0Pa 8〇 至 100A -50 至-200V SUS 444 就所得的手錶帶 试驗。其結果 評級為

依上述方法進行電錢覆膜之耐蝕性 9.8以上而為合格。 不銹：：：15中：作為鈦電鍍覆膜、碳化鈦電鍍覆膜以及 i後、之形成方法除採用離子電鍍法而不用濺鍍法以 ♦ 、 υ 15同樣方式形成鈦電鍍覆膜、碳化鈦 包鐵復膜以及具有厘择 制 有予度0.#m之白色色調的不銹鋼覆膜， 衣传手錶帶。此箄的φ Μ ^ 此寻的電鍍法之成膜條件為如下所述。 蒸發原： 氣體： 成膜壓力： 陽極電壓： 偏壓電壓： 接地至-200V 燈絲電流： 鈦 氬氣

0.15 至 〇.65Pa 40 至 60V

50A 312745(修正本) 60 589389 E/B ·· 鈦電鍍後膜之成膜條林 蒸發原： 氣體： 成膜壓力： 陽極電壓： 偏壓電壓： 接地至-200V 燈絲電流： E/B ： ^ΜΜΛ m ^ 蒸發原： 氣體： 成膜壓力： 陽極電壓： 偏壓電壓： 接地至-200V 燈絲電流： E/B : 就所得的手錶帶，依上 =驗。其結果，評級為9 8 首先，將鋅經機械加 有機溶劑予以洗淨、脫脂

l〇kV、0.25 至 〇.35mA 銥 %和叫與^6的混合氣體 0.15 至 0.65Pa

40 至 60V

5〇A

l〇kV、0.25 至 〇.35mA 無鎳之肥粒鐵系不銹鋼SUS444 氬氣

0·15 至 0.65Pa 4〇 至 50V

5〇A

!〇kV、0.2 至 0.3mA 述^方法進行電鑛覆膜之耐姓性 以上，而為合格。 1所得的手錶外殼用基材，使用 61 312745(修正本) 589389 接著’將此手錶外殼用基材浸潰於具有下述組成的電 鍍液中，按下述電鍍條件進行電鍍，於此基材表面形成厚 度2 μιη之銅-錫合金電鍍覆膜之後水洗之。 <<:鋼-錫合金電鍵>> 組成 銅 !5g/l 锡 15g/l 鋅 lg/1 氰化鉀（單體） 30 士 2g/l PH 12.7 液溫 50°C 電流密度（DK) 2 A/dm2 成膜速度 3分鐘/1 $主接著，將具有此銅_錫合金電鍍覆膜的手錶外殼用基材 浸潰於具有下述組成的電鍍液中，依下述之電鍍條件進行 電鍍，於銅-錫合金電鍍覆膜表面形成厚度邛㈤之銅-錫_ 把合金電鍍覆膜之後水洗之。 <<銅-錫-I巴合金電鍍>> i鍍液之組忐 60g/l 錫酸鈉·三水合物（Na2Sn03 · 3H20) (Sn 換算量 26.7g/l) 氰化銅 (Cu 換算量 i4.2g/l) 2〇g/l 312745(修正本） 62 589389 氰化鈀鉀水合物（K2Pd(CN)4· 3H20) (Pd 換算量 9.3g/l) 3〇g/l 胺基磺酸（nh2so2h) l〇g/l 氰化鉀（單體） 3〇g/l 氫氧化鉀 60g/l _電鍍條侔 PH 12.5 至 13 液溫 50至55°C 電流密度（DK) 2A/dm2 成膜速度 0·33μηι/分鐘 接著，將具有此銅_錫-鈀合金電鍍覆膜的手錶外殼用 基材浸潰於具有下述組成的電鍍液中，按下述之電鍍條件 進行電鍍，於銅-錫-鈀合金電鍍覆膜表面形成厚度至 〇·2μπι之金觸擊電鍍覆膜（快速電鍍）之後水洗之。 <<金觸擊電鍍》 重鍵液之組成 金 硫酸 重鍍條件 3 至 5g/l l〇g/l pH 液溫 電流密度（DK) 時間 <1(具體而言，〇·3至i以下） 20 至 3 5°C 3 至 5A/dm2 3〇秒鐘 將著，將此基材安裝於濺鍍裝置内 於氬氣氛中進行 312745(修正本） 63 589389 基材表面之轟擊清淨。 接著，於此基材表面所形成的金觸擊電鍍覆膜表面， 依錢鍍法按下述成膜條件形成厚度〇 2至〇 5μηι之鈦電带 覆膜。 又 虚-败1条件 革巴： 濺鍍氣體 成膜壓力 乾電力： 偏壓電壓 鈦 氬氣 〇·2 至 〇.9Pa

至 2.0kW 接地至-300V 接著於此基材表面所形成的鈦雷辦尹 鍍法按下述成膜條件形成具有厚产、。3電鑛覆膜表面’依滅 銹鋼覆膜，製得手錶外& a .3_之白色色調的不 革巴： 濺鍍氣體： 成膜壓力： 靶電力： 偏壓電壓： 就所得的手錶外殼 無錄之肥粒鐵系I# 载矛、不銹鋼SUS444 氬氣 性試驗。1处 万法進行電麴 每 > 果，評級為9.8以上，而 而為合袼 、也例1 8中，作為鈦電錢 法除採用電弧、1 膑及不銹鋼覆膜之形成7 讀法而不用濺鍍法以外， 讀之形成2 64 ，、餘則與實施例1 8 3】2745(修正本） 〇·2 至 〇·9ρα 至 2.〇kW 接地至-3〇〇v 依上述方法 進仃笔鍍覆膜之耐長 Π Ο . 589389 同樣方式形成鈦電鍍覆膜及具有厚度03μηι之白色色調的 不錢鋼覆膜’製得手錶外殼。此等的電弧法之成膜條件為 如下所述。 膜條件 革巴： 鈦 氣體： 氬氣 成膜壓力： 1.0 至 3.〇pa 靶電流： 80 至 100A 偏壓電壓： -50 至，2〇〇v 之成膜條件 革巴： 氣體： 成膜壓力： 靶電流： 偏壓電壓： 無錄之肥粒鐵系不銹鋼SUS444 氬氣

1.0 至 3.0Pa 80 至 100A -50 至-200V 依上述方法進行電鍍覆膜之耐蝕 9 · 8以上，而為合袼。 就所得的手錶外殼， 性試驗。其結果，評級為 f施例20 方法二施Γ:中，作為鈦電鑛覆膜及不銹鋼覆膜之形成 2除γ離子電料而Μ誠法料，其制與實施 D ‘方式形成鈦電鍍覆膜及具有厚度0·3μ1η之白色 成鋼覆膜，製得手錶外殼。此等的離子電鑛法之 成腰條件為如下所述。 312745(修正本) 65 蒸發原： 氣體： 成膜壓力： 陽極電壓： 偏壓電壓： 接地至-200V 燈絲電流： E/B ： 玉A鋼覆膜之成膜鉻件 鈦 氬氣

0」5 至 〇.65Pa 40 至 60V

50A

10kV、0.25 至 〇 35mA 蒸發原： 氣體： 成膜壓力： 陽極電壓： 偏壓電壓： 燈絲電流： Ε/Β ： …、鎳之肥粒鐵系不銹鋼sus444 氩氣

〇·15 至 0.65Pa 4〇 至 50V

接地至-200V 50A

就所得的手錶外殼， mA 性試驗。其結果98 34方法進行讀覆膜之耐查 ^L2i 子、及為9.8以上，而為合格。 將黃鋼經機械加工所得的丰拉册m w 有機溶劑予m、 于的手錶▼用基材，使, j M，光净、脫脂。 接著，將此基材浸潰於且下 下述電鍍條件進行電鍍，於基广且成的電鑛液中，决 錫合金電鍍覆膜(合金比〜1形成厚度3㈣之銅_

• u 75 重量 ％、Sn 20 重量 ％、Z 66 312745(修正本） °^89 S重量％)之後水洗之。在此 包括含有少量辞者。 ^^銅-錫合金電錢 組成 氣化銅 錫酸鈉 氰化辞 ΚΟΗ(氫氧化鉀） KCN(氰化卸）（單體） 光澤劑B(商品名）（日本新 銅-錫合金電鍍覆膜中，通常 15g/l(換算為Cu) 15g/l(換算為Sn) lg/l(換算為Zn) 20 g/1 3〇g/l 屬公司製）10ml/l

PW 液溫 電流密度（DK) 電解時間 電鍍液之攪 丄厶5(5ϋ C時）

50°C 2.0A/dm2 1 2分鐘 拌 依陰極鎖扣裝置（cathode locker)方法的齒條（raek)之旋轉 主接著’將具有此銅_錫合金電鑛覆膜的手錶帶用基材浸 >貝於具有下述組成的電鍍液中，依下述電鑛條件進行電 鑛，於銅-錫合金電鍍覆膜表面形成厚度2 >之銅务辞 合金電鍍覆膜（合金比·· Cu 50重量。/。、s 3 μ 35 重置 ％、Zn 15 重ϊ %)之後水洗之。 <<鋼-錫-辞合金電鑛>> 复盤液之組成 312745(修正本) 67 589389 8.5g/l(換算為 cu) 34.0g/l(換算為 Sn) ign(換算為Zn) 20 g/1 3〇g/l 0.5ml/l 0.5ml/l 氰化銅 錫酸納 氰化辞

KOH KCN (單體） 光澤劑i-u商品名）（日本德克莎公司製) 光澤劑2(商品名）（曰本德克莎公司製） 電鍍條件

PH 液溫 電流密度（DK) 13.0(於60°(：時） 60.0°C 2.0 A/dm2 15分鐘 電解時間 接著，將具有此銅_錫_辞合金電鍍覆膜的手錶帶用基 材浸潰於具有下述組成的電鍍液中，依下述電鍍條件進行 電鍍’於銅-錫-辞合金電鍍覆膜表面形成厚度〇1至〇.4m 之金觸擊電鍍覆膜（快速電鍍）之後水洗之。 <<:金觸擊電鑛>> 复盤液之組成 氰化金鉀（KAu(CN)4) 2.0g/l(換算為Au) 硫酸（10%水溶液） 10g/i 复羞條件 ΡΗ 0·3 至 1 液溫 室溫 電流密度（DK) 3 A/dm2 312745(修正本) 68 589389 1 5秒鐘 電解時間 ’於氬氣氛中進行 擊電錄覆膜表面， 0·5μπι之白色色調 接著，將此基材安裝於濺鍍裝置内 基材表面的轟擊清淨。 接著，於此基材表面所形成的金觸 依濺鍍法按下述成膜條件形成具有厚度 的不銹鋼覆膜，製得手錶帶。

革巴： 濺錢氣體： 成膜壓力： 靶電力： 偏壓電壓： 就所得的手錶帶， 试驗。其結果，評級為 實施例22

;天斯田鐵系不銹鋼S U S 3 1 0 S 氬氣

0·2 至 〇.9Pa U 至 2.〇kW 接地至-300V 依上述方法進行電鍍覆膜之耐蝕性 9·8以上，而為合格。 首先，將辞經機械加 機溶劑予以洗淨、脫脂。 所得的手錶帶用基材 使用有 接著，將此手錶帶用基材浸 液中，依下述電鍍條件進行電錄 8μηι之銅電鍍覆膜之後水洗之。 <<銅電鍍>> 潰於具有下述組成的電鍍 ’於此基材表面形成厚度 $：鍵液組成 焦磷酸銅 焦磷酸鉀 100g/l 34〇g/i 312745(修正本) 69 589389 檸檬酸銨 l〇g/l 氨 3g/l 電鍍條件 PH 8.5

液溫 5 0°C 電流密度（DK) 3A/dm2 接著，將具有此銅電鍍覆膜的基材浸潰於具有下述組 成的電鑛液中，依下述電鍍條件進行電鍍，於基材表面形 成厚度3 μηι之銅-錫合金電鍍覆膜（合金比：Cu 75重量％、 Sn 20重量％、Zn 5重量之後水洗之。 <<銅-錫合金電鍍>> 重錢液之組成， 氰化銅 錫酸納 氰化鋅 KOH KCN(單體） 光澤劑B(商品名）（曰本新 复蓋條件 15g/l(換算為Cu) 15g/l(換算為Sn) lg/l(換异為Zn) 20 g/1 30g/l 屬公司製）10ml/l PH 液溫 電流密度（DK) 電解時間 電鑛液之授拌 12.5(50°C 時）

50°C 2.0A/dm2 1 2分鐘 依陰極鎖扣裝置方式的齒條 7〇 312745(修正本) 589389 之旋轉 接著’將具有此銅·錫合金電鍍覆膜的手錶帶用基材浸 潰於具有下述組成的⑽液中，依下述電鍍條件進ς電/又 鑛’於銅-錫合金電鍍覆膜表面形成厚度25μηι之鋼 合金電鍍覆膜(合金比：CU50重量％、Sn35重量。/。、。" 重量％)之後水洗之。 Π <<銅-錫-辞合金電錢>> 8.5g/l(換算為 cu) 34.0g/l(換算為 Sn) lg/l(換算為 20 g/1 5〇g/l 〇.5ml/l 〇.5ml/l 電鍍液之組成 氰化銅 錫酸鈉 氰化辞 ΚΟΗ KCN(單體） 光澤劑1-1(商品名）（曰本德克莎公司製） 光澤劑2(商品名）（曰本德克莎公司製） 電鍍條件 PH HOC於 60°C 時） 液溫 60.0。〇 電流密度（DK) 2.0A/dm2 電解時間 丨5分鐘 接著，將具有此銅-錫-鋅合金電鍍覆膜的手錶帶用基 材浸潰於具有下述組成的電㈣中，依下述電錄條件進行 電鍍，於銅-錫-鈀合金電鍍覆膜表面形成厚度〇 2μηι之鈀 觸擊電鍍覆膜（快速電鍍）之後水洗之。 312745(修正本) 71 589389

1 至 3g/i 8

32〇C 3 至 5A/dm2 3 〇秒鐘 接著，將此基材安裝於濺鍍 、， 行基材表面之轟擊清淨。 、 ，亚於氩氣氛中il 接著，於此基材表面所 .. 7死"成的I巴觸整帝供变时士 = 依濺鍍法按下述成膜條件形成具 萄鞏电鍍復膜表面， 的不銹鋼覆膜，製得手錶帶。八厚度丨.0叫1之白色色調 AMJk^

/夭斯田鐵系不銹鋼SUS 3 1 0 氬氣 〇·2 至 〇.9pa i·0 至 2.〇kW 接地至-300V 革巴： 濺鍍氣體 成膜壓力 靶電力： 偏壓電壓 厅尤所得的手錶帶^彳右μ、+、 丁浓贡，依上述方法進行電鍍 試驗。其結果，評級為9.8以上，而為合格。、 實施例23 首先，將鎮合金（組成：則.3至U.0%、& l.〇%、Mn = (MU 〇_5%、其餘為 . ?2 俄鐵加工所得的 312745(修正本 °^389 飾用基材使用有機溶劑予以洗淨、脫脂。 接著，將此耳飾用基材浸潰於具有下述组成的電鍍液 中依下述電鍍條件進行電鍍，於此基材表面形成厚度以㈤ 之銅電鍍覆膜之後水洗之。 <<銅電錢>>

io〇g/i 340g/l l〇g/l 3g/l 8.5 50°C 隻羞液組成 焦磷酸銅 焦罐酸鉀 檸檬酸銨 氨 電鍍條侔 pH 液溫 電流密度（DK) 3A/dm2 接著’將具有此鋼電鍍覆膜的基材浸潰於具有下述組 成的電鍵液中’依下述電鍍條件進行電鍍，於基材表面形 成厚度2 · 5 μιη之鋼-錫-鋅合金覆膜（合金比：Cu 50重量％、 Sn 35重量％、Zn 15重量％)之後水洗之。 <<銅-錫-鋅合金電艘>> 重鑛液之組成 氰化銅 錫酸鈉 氰化辞

KOH 8.5g/l(換算為 Cu) 34.0g/l(換异為 Sn) 1.0g/l(換算為 Zn) 20 g/1 73 312745(修正本) 589389 KCN (單體） 5〇g/l 光澤劑1-1(商品名）（曰本德克莎公司製）05ml/i 光澤劑2(商品名）（曰本德克莎公司製）〇.5mi/i 電鍍條件 PH "·0(於 60°C )

液溫 60.(TC 電流密度（DK) 2.0A/dm^ f解時間 15分鐘 於氬氣氛中 、—接著，將此基材安裝於離子電鍍裝置内 進行基材表面之轟擊清淨。 接著，於此基材表面所形成 表面，片、私Μ , ^成的銅—錫-鋅合金電鍍覆膜 Α鍍法按下述成膜條件形成具有厚度之白 色色调的不銹鋼覆膜，製得耳飾。 蒸發源： 氣體： 成膜壓力： 靶電力： 偏璧電壓：

沃斯田鐵系不銹鋼SUS 3 10S 氬氣

0·2 至 〇.9Pa 至 2.0kW

_ 接地至-300V 序所得的耳飾，依上述 驗。复姓里 ’進彳丁電錢覆膜之而ί餘性試 一、、、°果，評級為以上，&炎 ^^24 上，而為合格。 首先，將黃銅經機械加工 有機溶劑予以洗淨、脫脂。〗的手錶帶用基材，使用 312745(修正本) 74 著將此手錶帶用基材浸潰於具有下述組成的雷# 述電鍍條件進行電鍍，於此基材表面形成 3μηι之鋼-錤人 予度 踢σ至復膜（合金比：Cu 75重量％、Sn 20曹旦 %、Zn 5重晉0/、+ # 更里 $里/〇)之後水洗之。 《銅-錫合金電鍍》 氣化銅 錫酸納 氰化鋅 KOH KCN(單體） 15g/l(換算為cu) 15g/l(換算為Sn) lg/l(換算為Zn) 20 g/1 3〇g/l ， wg/i 光澤劑B(商品名）（曰本新金屬公司製）1〇ιη1/1

pH 液溫 電流密度（DK) 12.5(於50°〇

50°C 2.0A/dm2 電解時間 1 2分鐘 氣鑛液之檀拌 依陰極鎖扣方法的齒條之旋轉 接著’將具有此銅-錫合金電鍍覆膜的手錶帶用基材浸 潰於具有下述組成的電鍍液中，依下述電鍵條件，按下述 條件進行電鍍，於銅-錫合金電鍍覆膜表面形成厚度2 5 μιη 之銅-錫-辞合金電鍍覆膜（合金比：Cu 50重量％、Sn 35重 量％、Zn 15重量％)之後水洗之。 <<:鋼-錫-辞合金電鍍>> 75 312745(修正本) 589389 電鍍 組成 8.5g/l(換算為 Ci〇 34.0g/l(換算為 Sn) 1.0g/l(換算為 Zn) 20 g/1 50g/l 0.5ml/l 0.5ml/l

氰化麵j 錫酸鈉 氣化鋅 KOH KCN (單體） 光澤劑商品名）（日本德克莎公司製) 光澤劑2(商品名）（曰本德克莎公司製）

PH 液溫 電流密度（DK) 電解時間

13.0(於 60〇C ) 60.0°C 2.0A/dm2 1 J妒鐘 接著，將具有此銅-錫 材浸潰於具有下述組成的電二合金電鍍覆膜的手錶帶用 電錢，於銅-錫-辞合金”Γ液中’依下述電鐘條件玲 觸擊電錢覆膜（快速電鏟）<:M表面形成厚度〇.2_之 λ 煲水洗之。 <<Ιε觸擊電鑛>> 純I巴 至 3g/l 8 32。。 3 至 5A/dm2

pH 液溫 電流密度（DK) 312745(修正本) 76 589389 時間 30秒鐘 接著，將此基材安裝於濺鍍裝置内，於氬氣氛中進行 基材表面之轟擊清淨。 接著，於此基材表面所形成的鈀觸擊電鍍覆膜表面， 依濺鍍法按下述成膜條件形成厚度〇·2至〇·5μιη之鈦電如 覆膜。 AM條件 革巴： 鈦 濺鍍氣體： 氬氣 成膜壓力： 0.2 至 〇.9Pa 靶電力： 1.0 至 2.0kW 偏壓電壓： 接地至-300V 接著’於此基材表面所形成的鈦電鍍覆膜表面，依濺 錢法按下述成膜條件形成厚度0 · 4 μιη之碳化鈦電鍍覆膜。 1膜條件 革巴： 鈦 濺錢氣體： 氬與C2H4的混合氣體 成膜壓力： 〇·2 至 0.9Pa 靶電力： 1.0 至 2.0kW 偏壓電壓： 接地至-300V 接著，於此基材表 面所形成的鈦電鍍覆膜表面，依錢 鍍法按下述成膜條件形成具有厚度〇 ·5μηι之白色色調的不 銹鋼覆膜，製得手錶帶。 i膜條件 77 312745(修正本) 589389 革巴： 濺鍍氣體： 成膜壓力： 靶電力： 偏壓電壓：

沃斯田鐵系不銹鋼sus 3 10S 氬氣

0.2 至 0.9Pa 1.0 至 2.0kW 接地至-300V 就所得手錶帶，依上述方法進行電鍍覆膜之耐蝕性試 驗。其結果，評級為9·8以上，而為合袼。 實施彳I? s 、也例2 4中，s依濺鍍法形成碳化鈦電鑛覆膜之際， 除作為歲鑛氣體而使用氬氣與CH4的混合氣體以外，其餘 則與實施例24同樣方式製得手錶帶。 法進行電鍍覆膜之耐蝕性 ，而為合格。 . 就所得的手錶帶，依上述方 試驗。其結果，評級為9.8以上 實施例i 貫施例24中，者仿冰》ώ、ι 田依焱鍍法形成碳化鈦電鍍覆膜之際， 除作為濺錢氣體而使用_ a 每 鼠乳與C#6的混合氣體以外，其雇 則與:施：24同樣方式製得手錶帶。 n 1々手錶可，依上述方法進行電鍍覆膜之耐蝕,h 试驗。其結果，評級為 實施例2! 巧9.8以上，而為合格。 有 首先’將辞經機械加 機溶劑予以洗淨、脫脂。 工所得手錶外殼用基材，使用 接著’將此手錶外殼 鍵液中，按下Μ電^ 材^於具有下述組成的電 、又條件進行電鍍，於此基材表面形成 78 312745(修正本） 増389 厚度3 μπι之銅-綠人人 %踢合金電鍍覆膜（合金比：Cu 75重量％、Sn 20重量％、zn 5會旦0/ ®里。/〇)之後水洗之。 <<:銅-锡合金電錄>> 1鐘液之組成 氰化銅 錫酸鈉 氰化辞 KOH KCN(單體） 光澤劑B(商品名μ日 條件 PH 液溫 電流密度（DK) 電解時間 電解液之攪拌 之旋轉 15g/l(換算為cu) 15g/l(換算為Sn) lg/l(換算為Zn) 20 g/1 3〇g/l 本新金屬公司製）l〇ml/l 12.5(於 50。(：）

50°C 2.0A/dm2 12分鐘 依陰極鎖扣裝置方式的齒條 接著，將异有 .吻兮金電鍍覆膜的手錶外殼用基; 浸潰於具有下述組成的電鑛液中，按下述電鑛條件進行, 鍍，於銅-錫合金電鍍覆臈表面形成厚度2_5μηι之銅-錫“ 合金電鍍覆膜（合金比：CU5〇重量％、Sn35重量％、&】 重量％)之後水洗之。 η <<鋼-錫-辞合金電鍍>> 复鐘液之組虚_ 312745(修正本) 79 589389 8.5g/l(換算為 Cu) 34.0g/l(換算為 Sn) lg/l(換算為Zr〇 20 g/1 5〇g/l 0.5ml/l 0.5ml/l 氰化銅 錫酸鈉 氰化鋅

KOH KCN (單體） 光澤劑商品名）（曰本德克莎公司製) 光澤劑2(商品名）（曰本德克莎公司製） 電鍍條件

pH 液溫 電流密度（DK) 電解時間 13.0(於60°(：) 60.0°C 2.0A/dm2 15分鐘 接著，將具有此銅_錫_辞合金電鍍覆膜的手錶外殼用 基材浸潰於具有下述組成的電鍍液中，按下述之電鑛條件 進行電鍍，於銅-錫-辞合金電鍍覆膜表面形成厚度1至 〇.2μηι之金觸擊電鍍覆膜（快速電鍍）之後水洗之。_ 金觸擊電鍍》 液之組成 氛化金卸（KAu(CN)4) 2.0g/l(換算為Au) 琉酸（10%水溶液） l〇g/l t鐘條件 ΡΗ 〇·3 至 i 液溫 室溫 電流密度（DK) 3A/dm2 312745(修正本) 80 589389 電解時間 15秒鐘 接著，將此基材安裝於濺鍍裝置内，於氬氣氛中進行 基材表面之義擊清淨。 接著，於此基材表面所形成的金觸擊電鍍覆膜表面， 依濺鍍法按下述成膜條件形成厚度0 2至0 5μηι之鈦電鍍 覆膜。 鈦 氬氣 〇·2 至（K9Pa 1·〇 至 2.0kW 接地至-300V 面所形成的鈦電鍍覆膜表面，依濺 成具有厚度0.3 μηι之白色色調的不 殼0 條件 革巴： 濺鍍氣體： 成膜壓力： 靶電力： 偏壓電壓： 接著，於此基材表 錢法按下述成膜條件形 銹鋼覆膜，製得手錶外 威膜條件 革巴： 濺鑛氣體： 成膜壓力： 靶電力： 偏壓電壓： 就所得的手錶外殼， 性試驗。其結果，評級為

〉天斯田鐵系不銹鋼SUS 3 10S 鼠氣

〇·2 至 〇 9Pa L〇 至 2.0kW 接地至-300V 依上述方法進行電鍍覆膜之耐蝕 9·8以上，而為合袼。 實施例28 312745(修正本) 81 首先’將黃銅經機械加工所得的 有機尸77侍的手錶帶用基材，使用 域冷劑予以洗淨、脫脂。 接著，將此基材浸潰於具有下诚έ日# αα + μ 下述命 /、啕下述組成的電鍍液中，按 包鍍條件進行電鍍，於基材表 之鎳觸馨予 W表面形成厚度〇·1至0·2μηι 錄觸擊電錢>>

磲觸架電鍍覆膜（快速電鍍）之後水洗之。 I80g/i I00g/1 0.3 至 1 常溫 3 至 5A/dm2 3 〇至6 0秒鐘 接著，將具有此鎳觸擊電鍍覆膜 於具有下述組成的電: 用基材浸潰 鍵，於鎳觸_覆膜表面形成厚下電 後水洗之。 予& μιη之鎳電鍍覆膜之 <<鎳電錢>> 复農星左J且成 硫酸鎳 25〇g/i 75g/l 氯化鎳 硼酸 光澤劑（江原優吉萊公司製 之光澤劑#61) 5〇g/l 〇.5ml/l 312745(修正本) 82 589389 /凰 4〇 至 5(rc 電流密度（DK) 3A/dm2 接著，將具有此鎳電鍍覆膜的手錶帶用基材浸潰於具 $下述組成的電鍍液中，按下述電鍍條件進行電鍍，於鎳 私鍍覆膜表面形成厚度2μπι之鎳_磷合金電鍍覆膜之後水 洗之。 40 至 50g/l 10 至 20g/l 3 至 10g/l 10 至 20g/l 30 至 50g/l <<:鎳-磷合金電鑛>> 重-it液之紐成 硫酸鎳 氳氧化鎳 次碟酸納 碟酸 檸檬酸鈉 pH 2.6 至 3.2

液溫 5 5 °C 電流密度（DK) 2A/dm2 接著，將具有此鎳_磷合金電鍍覆膜的手錶帶用基材浸 /貝於具有下述組成的電錢液中，按下述之電錢條件進行電 艘方；鎳％合金電鐘覆膜表面形成厚度之|巴觸擊電 鐘覆膜（快速電鑛）之後水洗、乾燥之。 <<1巴觸擊電鑛>> 312745(修正本) 83 589389 !鐘液之組成 純I巴 鬼鑛條件 PH 液溫 電流密度（DK) 時間 接著，將此基材安裝於 基材表面之轟擊清淨。 1 至 3g/l 8

32〇C 3 至 5A/dm2 3 0秒鐘 篆鍵I置内，於氬氣氛中進行 接著，於此基材表面所形成的鈀觸擊電鍍覆膜表面， 依濺鍍法按下述成膜條件形成具有厚度0·5μηι之白色色調 的不錄鋼覆膜。 成膜條件 革巴： 濺鍍氣體： 成膜壓力： 靶電力： 偏壓電壓·· 接著，於此裝置内 °C、30分鐘之條件實施 帶0

沃斯田鐵系不銹鋼sus 3 10S 氬氣 0.2 至 〇.9Pa

1 ·〇 至 2.0kW 接地至-300V ，對上述鎳-磷合金電鍍覆膜按25〇 熱處理（時效硬化處理），製得手錶 面硬度（HV ; 所得的手錶帶之表 持時間10秒鐘）為650。 維氏硬度計、2 5 g、保 开’成具有厚度2 μιη之白色色 又^與上述同樣方式 312745(修正本） 84 589389 合—，樣條 維氏硬度計、25g、保 所得的手錶帶之表面硬度（Hv ; 持時間1 0秒鐘）為6 5 0。 將此等手錶帶浸潰於具有下述組成的電 述電鍍條件進行電鍍，於不錢鋼覆膜表面形成；下 之鈀快速電鍍覆膜之後水洗、乾燥之。 又·2μΐΏ <<鈀快速電錢：>> 1 至 3g/l 電鑛液之組成 純I巴 電鍍條件

PH 液溫 電流密度（DK) 時間 就所得的手錶帶，依上 試驗。其結果，評級為9.8 實施例29 8

32〇C 3 至 5A/dm2 3 〇秒鐘 匕方去進行電艘覆膜之耐姓性 1上’而為合格。 百先，將黃銅經機械加工所得 古擔〜〜 J于錶▼用基材，使用 兩機浴劑予以洗淨、脫脂。 接著，將此手錶帶用基材浸潰 、、存由# 丁丄； 、么具有下述組成的電鍍 液中，按下述電鍍條件進行電鍍，於 .^ ^ 於基材表面形成厚度3μιη 之銅-錫合金電鍍覆膜（合金比：c 0/ ^ U /5重量％、Sn 20重量 〇、Zn 5重量％)之後水洗之。 312745(修正本) 85 q銅-錫合金電鍍心

氰化銅 錫酸鈉 氰化鋅

KOH KCN(單體） 光澤劑B(商品名）（曰本新 复鑛條生 15g/l(換算為Cu) 15g/l(換算為Sn) ign(換算為Zn) 20 g/1 3〇g/l 屬公司製）1 Oml/1 PH 液溫

12.5(於 50°C ) 50°C 2.0A/dm2 依陰極鎖扣裝置的齒條之旋轉 電流密度（DK) 電鍍液之攪拌 生接著，將具有此銅-錫合金電鍍覆膜的手錶帶用基材〉 /貝於具有下述組成的電鍍液中，按下述電鍍條件進行電 鍍，於鋼-錫合金電鍍覆膜表面形成厚度2·5μιη之銅-錫-舞 口孟電鍍覆膜（合金比：Cu 5〇重量％、Sn 35重量。、、^工 重量％)之後水洗之。 8.5g/l(換算為 cu) 34.0g/l(換算為 Sn) lg/l(換算為Zn) 20 g/1 <<銅-錫-鋅合金電鍍>> 重鍍液之細戎 氰化銅 錫酸納 氣化辞 ΚΟΗ 312745(修正本) 86 589389 5〇g/l 0.5ml/l 0.5ml/l KCN (單體） 光澤劑商品名）（日本德克莎公 光澤劑2(商品名）（曰本德克莎公司製）

pH 13·〇(於 60°c ) 60.0°c 2.〇A/dm2 15分鐘 液溫 電流密度（DK) 電解時間 :著’將具有此銅务鋅合金電鍍覆膜的手錶帶用基 带=於具有下述組成的電錄液中，按下述電鑛條件進行 觸 金私鍍復膜表面形成厚度〇·2μηι之鈀 擊毛鍍覆膜（快速電鍍）之後水洗之。 <<:鈀觸擊電鍍》 純I巴

PH 液溫 電流密度（DK) 時間 接著，將此基材安裳於 基材表面之轟擊清淨。 1 至 3g/l 8

32〇C 3 至 5A/dm2 30秒鐘 濺鍍裝置内，於氬氣氛中進行 接著’於此基材表面所形成的鈀觸擊電鍍覆膜表面， 依機鍍法按下述成膜條件形成具有厚度1〇μπι之白色色調 87 312745(修正本） 589389 的不銹鋼覆膜，製得手錶帶。 成膜條件 靶： 沃斯田鐵系不錄鋼S U S 3 1 0 S 濺鑛氣體： 氬氣 成膜壓力： 0.2 至 0.9Pa 靶電力： 1.0 至 2.0kW 偏壓電壓： 接地至-300V 將所得的手錶帶浸潰於具有下述組成的電鍍液中，按 下述電鍍條件進行電鍍 ，於不銹鋼覆膜表面形成厚产 〇.2μηι之把快速電鍍覆膜之後水洗、乾燥之。 <<鈀快速電鍍>> 5鑛液之組$ 純1巴 1 至 3g/l 條件 PH 8 液溫 32〇C 電流密度（DK) 3 至 5A/dm2 時間 30秒鐘 就所得的手錶帶， 依上述方法進行電鍍覆膜之耐蝕性 忒驗。其結果，評級為 9 · 8以上，而為合格。 另外’就上述實施例i至29所得的裝飾品（本發明 品使用思嘉試驗機（股）製之磨耗試驗機「商品名刪 _-2」，依下述方法進行财磨耗試驗，以評估耐磨耗性 又’為評估實施例1至29所得的裳飾品之耐磨耗性 88 312745(修正本) 589389 作為在來品中在市面上未發生索賠糾紛的裝飾品，採用經 研磨精加工所得的表面粗糙度（Ra)在〇〇5至〇.^m，且厚 度為1 mm的！銅基材上，作為底子電鍍覆膜依序形成有厚 度、3 μηι之鎳電鍍覆膜及厚度之鈀-鎳合金電鍍覆膜， 作為精加工電鍍覆膜依序形成有厚度〇.8μιη之金-鎳合金 電鍍覆膜及厚度〇.2μηι之金_鐵合金電鍍覆膜者(以下 HGP) 〇 其結果為如第1表所示。此磨耗試驗之結果，實施例 1至29所得的裝飾品，即使磨耗次數2〇〇次均仍未露出 底子電鑛_。 耗試驗 ㈣如第1圖所示，將形成覆膜的試驗片工之覆膜形成面 月下’使用试驗片押板2及試驗按押螺旋3，固定於試 驗片安裝台4之開口部。铁後， …、傻於磨耗輪5上貼上砂紙（未 圖不）。對此磨耗輪5，佶用去闽-^ … 輪冑用未圖不的天秤機構而施加將砂 紙按押至試驗片丨之方式的朝上之荷重。 纟使^將未圖不的馬達之旋轉運動轉換為往復 運動的機構而使試驗片安裝台4進行 c ^ ^ U ^ 设連動並使磨耗 輪5按试驗片女叙台4之每丨往 η 〇。A I 合住前頭方向旋轉 °上9所角度。因其旋轉’可使試驗片丨經常接觸於磨耗輪5 :貼上的砂紙尚未磨耗的新的部分。試驗片安…之 设次數係可自動設定為按所設定 可自動停止之方式。 I㉟耗式驗機即 再者’作為貼在磨耗輪5之用 ^用的砂紙，可使用研磨膜 312745(修正本） 589389 片（lapping film)(即膜片表面上 了頁粒徑〇·5μηι之c 〇 化鉻）粒子者），而以此砂紙與試 3(虱

、 ，、武驗片1之間的接觸荷重A 5 0 0 g、试驗片安裝台4之往禮運私a 、— 任设運動次數為200次作為條件， 進行磨耗試驗。磨耗試驗中，卷— ^ ^田忒驗片1之底子電鍍露屮 曰寸，訂為試驗終點。 出 …本發明中的耐磨耗性之合格與否之判定標準，係與在 來πα中市面上未务生索賠糾紛的之耐磨耗性水準比 車乂之下知7本發明W為同等或更佳的耐磨耗性的情況，作 為判定合格或不合袼的基準。 90 312745(修正本) 589389 弟1表

示簡單說明】 機之模式平面圖 [元件符號說明] 減驗片 5 5驗片按押螺旋 磨耗輪 第1圖，係為說明耐磨性試驗之 模式平面圖。 之方法之用的而^ 2 试驗片押板 試驗片安裝台 312745(修正本) 91 4

Claims (1)

1. 589389 如申凊專利範圍第2項之具有白色覆膜之裝飾品，其中 月;J述底子電鍍覆膜，係依濕式電鍍法所形成的至少i層 之電鍍覆膜、與依乾式電鍍法所形成的至少1層之電鍍 覆膜而成的多層構造。 5. 如申請專利範圍第2項之具有白色覆膜之裝飾品，其中 蝻述底子電鍍覆膜，係依濕式電鍍法所形成的由金、

   銅、鎳、鉻、錫、！巴（palladium)、錄_鱗合I、錄-填合 金以外之鎳合金、銅-鎳-鈀合金、銅_鎳_鈀合金以外之 銅合金、銅-錫-鈀合金以外之錫合金、以及銅_錫_鈀合 金以外之鈀合金而成的群中所選出的至少丨種金屬而 成的覆膜。 6. 如申請專利範圍帛5項之具有白色覆膜之裝飾品其中 7為前述底子電鍍覆膜的鎳_磷合金電鍍覆膜，係經實 施時效硬化處理的硬質覆膜。

   7·=申請專利範圍第2項之具有白色覆膜之裝飾品，其 别述底子電鍍覆膜，係依濕式電鍍法所形成的由金、 銅、鉻、錫、鈀、銅-錫-鈀合金、銅_錫_鈀合金以外」 鋼合金、銅-錫-鈀合金以外之錫合金、以及銅-錫-鈀/ 金以外之飽合金而成的群中所選出的至彡i種不含錄 的金屬而成的覆膜。 如申明專利範圍第2項之具有白色覆膜之裝飾品，其 前述底子電鍍覆膜，係依乾式電鐘法所形成的由碳化 欽、碳化鍅或碳化鈕而成的覆膜。 如申請專利範圍第2、4至8項之任—項之具有白色肩 312745(修正本） 93 9 589389 嫉之裝飾品，其中前述启 底子電鍍覆膜全體之厚度為在 〇·2至30μηι之範圍内。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項或笙 ^ ^ _ 、次弟2項之具有白色覆膜之裝飾 品中如述白多辛含用+ 不銹鋼覆膜，係由具有碳〇. 〇 i 裏0 · 12谷置％、石夕〇 1 •至^谷量％、錳1.0至2.5容量 %、錄8至22定景％、力々 / ° 15至26容量％之組成的沃斯 田鐵糸不鱗鋼而成。 u •如申請專利範圍第丨項或箆 A弟2項之具有白色覆膜之裝飾 品’，、中前述白色色調之 ..,Q ^ 、个鱗綱復膜，係由具有碳〇 . 〇 J 裏〇.12容量％、石夕0.1至1.0容m〇至2.5容量 %、絡14至20容量％、在目0.4至2.5容量％之組成的不 含錄的肥粒鐵系不銹鋼而成。 12.如申請專利範圍第1項志笛9 TS > β & _ 貝或弟2項之具有白色覆膜之裝飾 品〜、中前述白色色調之不銹鋼覆膜，係依屬於乾式電 鍵法㈣鍍法、電弧法或離子電鑛（iQn_piating)法所形 成者。 B.如申請專利範圍第卜2、4至8項之任一項之具有白色 覆膜之裝飾品’其中於前述不銹鋼覆膜之厚度為〇」至 2·0μιη 〇 14.如申請專利範圍第卜2、4至8項之任一項之具有白色 是膜之衣飾…其中於前述基材表面或底子電鍍覆膜表 面，除依乾式電鑛法所形成的白色色調之不錢鋼覆膜之 外，尚依乾式電鍍法形成有與該不銹鋼覆膜色調不同的 至少1層電鍍膜。 312745(修正本) 94 • 〇申：專利範圍第U項之具有白色覆膜之裝飾品，其 中與珂述不銹鋼覆膜不同的電鍍覆膜，係由金、金合 金 '氮化鈦或氮化結而成的至少i種覆膜。 一申吻專利範圍第3項之具有白色覆膜之裝飾品，1中 :述白色色調之貴金屬覆膜，係依乾式電鍍法所形成的 ==金、錢、金合金、銀以及銀合金而成的群中所 廷出的貴金屬而成的覆膜。 丨7.:種具有白色覆膜的裝飾品之製造方法’其特徵為包 的步:碳r或一機械加工形成裝飾品用基材 將該基材表面洗淨、脫脂的步驟，及 /該基材安裝於由職裳置、電弧裝置以及離子· 鍍I置中所選出的至少！種乾式裝置… ^ 進行該基材表面之轟擊清淨的步驟，及 ^洗中 在使用氬氣，且將成膜屋力設定在〇 f㈣Μ在接地至侧μ成膜條件下，.依a 式电鍍法於β亥基材表面形成白 ^ 步驟， ^调之不銹鋼覆膜的 其中如述白色色★届夕ΤΑ ㈡之不銹鋼覆膜 石夕、猛、鎖、絡的沃斯田鐵系不錢鋼，或由含有 =、厌、 錳、鉻、鉬的不含鎳的肥粒鐵系不銹鋼 - • 一種具有白色覆膜的裝飾品 括·· 方法，其特徵為包 3】2745(修正本) 95 ，依由銅、銅合金、鋁、鋁合金、辞、辞合金 合金而f的群中所選出的至少1種非鐵金屬之機 σ工形成裝飾品用基材的步驟，及 將該基材表面洗淨、脫脂的步驟，及 依濕式電鑛法或乾式電鍍法形成底子 步驟，及 J 將具有錢子覆膜的基材安裝於由濺鑛裝置、弧光 置以及離子電鍍裝置中所選出的至少！種乾式穿置 並在氩氣氛中進行該基材表面之轟擊清淨的步驟， 在使用氬氣’且將成膜壓力設定在〇 15至3 〇Pa :將偏壓電壓設定在接地至_300V的成膜條件下，依乾 2電鍍法於前述底子電鍍覆膜表面形成白色色調之不 、秀鋼覆膜的步驟， 石其巾前述自色色調之不錄鋼覆膜，係由含有碳、 f、鐘、錦、鉻的沃斯田鐵系不錄鋼，或由含有碳、石夕、 、孟、鉻、鉬的不含鎳的肥粒鐵系不銹鋼而成。 利範圍第17項或第18項之具有白色覆膜的裝 :之製造方法，其中再包括於前述之白色色調之不錄 :復膜之形成步驟之後，依乾式電鍍法於該不錢鋼覆膜 :::成厚度°·。4至—色色調之貴金屬覆膜 20.如申請專利範圍第18項之具有白色覆膜之裝飾品之穿 造方法，其中前述底子電鍵覆膜，係由依濕式電鍍法： 96 312745(修正本） 589389 别述基材表面所形成的至少1層之電鍍覆膜、及依乾式 電鑛法於該電鍍覆膜表面所形成的至少1層之電鑛覆 膜而成的多層構造之覆膜。 21·如申請專利範圍第a項之具有白色覆膜之裝飾品之製 k方法’其中作為前述底子電鍍覆膜，依濕式電鍍法形 成由金、銅、鎳、鉻、錫、把、鎳_構合金、鎳-填合金 以外之鎳合金、銅_鎳_鈀合金、銅_錫_鈀合金以外之銅 合金、銅-錫-鈀合金以外之錫合金、以及銅-錫·鈀合金 以外之把合金而成的群中所選出的至少1種金屬而成 的覆膜。 22.如申請專利範圍第21項之具有白色覆膜之裝飾品之製 &方法，其中對屬於前述底子電鍍覆膜的鎳-磷合金電 鍍覆膜，實施200至45(TC下20至6〇分鐘之時效硬化 Uge hardening)處理，以使鎳_磷合金電鍍覆膜硬質化。 23=申請專利範圍第18項之具有白色覆膜的裝飾品之製 造方法’其中作為前述底子電链覆膜，依濕式電鍛法形 $由金、銅、鉻、錫、！巴、銅_錫_把合金、銅·錫-把合 金以外之銅合金、銅_錫_把合金以外之錫合金、以及銅 -錫-!巴合金以外之妃合金而成的群中所選出的至少1種 不含鎳的金屬而成的覆膜。 24. =請專利範圍第18項之裝飾品之製造方法，立中作 為==電鍍覆膜，依乾式電鍍法形成由礙化鈦 化錯或妷化鈕而成的覆膜。 25. 如申請專利範圍第18、20至24工音夕乂 97 項之任—項之具有白色 312745(修正本） 589389 復膜之袁飾品’其中前述底子電鍍覆膜全體之厚度 在〇·2至30μιη之範圍内。 26.如申請專利範圍第17項或第㈣之具有白色覆膜之裝 飾品之製造方法，其中作為前述白色色調之不銹鋼覆 膜’依濺錢法、電弧法或離子電 人娜丁电鍍法形成由具有碳〇·〇 至0 · 12容量％、矽〇」至1 曰 谷置〇/〇、錳1.0至2.5容蜃 〇/〇、鎳8至22容量％ —曰 / 至26谷置之組成的沃斯 田鐵糸不銹鋼而成的覆膜。 27·如申請專利範圍第17項或第ι8馆#目士二*面 18項之具有白色覆膜之裝 飾品之製造方法，其中作袁今 ^ 、甲作為别述白色色調之不銹鋼覆 膜’依錢鍍法、電弧法或離子 人雕卞包鍍法形成由具有碳〇 〇1 至0.12各、石夕〇 ι至1 旦 ·υ谷里％、錳1.0至2.5容量 %、鉻14至20容量％、鉬〇 4 旦 主2 · 5谷里°/〇之組成的不 含鎳的肥粒鐵系不銹鋼而成的覆膜。 28·如申請專利範圍第18 U主24項之任一項之具有白色 復膜之裝飾品之製造方法，i + 念八中於刚述基材表面或底子 :鍍後μ表面形成白色色調之不銹鋼覆膜之後，於該不 恭鋼覆膜表面之一部分實施幕罩(masking)處理，依乾式 電錢法於該不銹鋼覆膜及篡 攸狀及奉罩表面形成與不銹鋼覆膜 之色調不同的電錢霜胺蚀> 1 _ 復膜然後，由於至少進行1次去除 W述幕罩及幕罩上之雷 、 爷早丄 < 电鍍覆膜的步驟而製得白色色調 之不錄鋼覆膜、及與該不錢鋼覆膜之色調不同的至少i 層電鑛覆膜，作為最外層電鑛覆膜。 .如申请專利範圍第2 8項之1古ώ + 貝之/、有白色覆膜之裝飾品之製 98 312745(修正本） 造方法’其中作為與前述不錢鋼覆膜之色調不同的電鍵 覆膜’依由賤鍍法、電弧法以及離子電鍍法中所選出的又 至少1種乾式電鍍法形成由金、金合金、氮化鈦、氮化 铪（hafnium)或氮化鍅（zirc〇nium)中所選出的金屬而成 的至少1種的覆膜。 1申請專利範圍第19項之具有白色覆膜之裝飾品之製 k方法，其中前述白色色調之貴金屬覆膜，係依乾式電 去所形成的由|巴、白金、姥（rhodium)、金合金、銀以 及銀合金而成的群中所選出的貴金屬而成的覆膜。 99 312745(修正本)